RU2382057C1

RU2382057C1 - Method of producing nanoporous polymers with open pores

Info

Publication number: RU2382057C1
Application number: RU2008136950/04A
Authority: RU
Inventors: Александр Львович Волынский (RU); Александр Львович Волынский; Николай Филиппович Бакеев (RU); Николай Филиппович Бакеев; Лариса Михайловна Ярышева (RU); Лариса Михайловна Ярышева; Нина Ивановна Никонорова (RU); Нина Ивановна Никонорова; Ольга Владимировна Аржакова (RU); Ольга Владимировна Аржакова; Елена Владимировна Трофимчук (RU); Елена Владимировна Трофимчук; Алла Анатольевна Долгова (RU); Алла Анатольевна Долгова; Елена Владимировна Семенова (RU); Елена Владимировна Семенова; Лев Николаевич Никитин (RU); Лев Николаевич Никитин; Алексей Ремович Хохлов (RU); Алексей Ремович Хохлов
Original assignee: Александр Львович Волынский
Priority date: 2008-09-16
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2010-02-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method involves uniaxial drawing of a polymer article with an elongated shape in a medium with subsequent removal of the medium from the volume of the article while holding the article in a pulled state in the drawing direction. The polymer used is a partially crystalline polymer with degree of crystallinity over 10%. The medium used is a gas in a supercritical state, and the medium is removed from the volume of the article by lowering pressure to a value below the critical value. The polymer article with elongated shape used can be any object selected from a film, fibre, tape, pipe or rod.

EFFECT: invention simplifies the method of producing nanoporous polymers with open pores, reduces fire hazard and improves ecological indices of the method while retaining high parametre values of volume porosity and permeability of obtained polymers.

6 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области получения нанопористых полимеров (пленок (Пл), волокон, лент, трубок, стержней) с открытыми порами, которые могут быть использованы, например, при создании пористых полимерных мембран, сорбентов, газопроницаемых материалов, матриц для получения нанокомпозитов и т.д. При этом термин “нанопористый” полимер используют для описания пористых полимеров с размером пор до 100 нанометров (нм).The invention relates to the field of producing nanoporous polymers (films (Pl), fibers, tapes, tubes, rods) with open pores, which can be used, for example, to create porous polymer membranes, sorbents, gas-permeable materials, matrices for producing nanocomposites, etc. d. The term “nanoporous” polymer is used to describe porous polymers with pore sizes of up to 100 nanometers (nm).

Известен способ получения нанопористого полимера с открытыми порами путем вытяжки при комнатной температуре (т.н. холодная вытяжка) полукристаллического полимера в присутствии жидких вызывающих набухание полимера сред до величины деформации от 10 до 300% от начальной длины (патент США 3426754; 1969; класс 128/156).A known method for producing an open-cell nanoporous polymer by drawing at room temperature (the so-called cold drawing) a semi-crystalline polymer in the presence of liquid swelling polymer media to a strain of 10 to 300% of the initial length (US patent 3426754; 1969; class 128 / 156).

Известен способ получения нанопористого полимера с открытыми порами путем предварительной ориентации исходного полимера при вытяжке в среде, вызывающей набухание полимера, с последующей повторной вытяжкой при комнатной температуре в присутствии жидких сред в направлении, перпендикулярном направлению предварительной вытяжки исходного полимера (патент США 4257997; 1981; класс 264/145).There is a method of producing an open-pore nanoporous polymer by preliminary orientation of the starting polymer by drawing in a medium that causes the polymer to swell, followed by repeated drawing at room temperature in the presence of liquid media in the direction perpendicular to the direction of preliminary drawing of the starting polymer (US patent 4257997; 1981; class 264/145).

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения нанопористых полимеров с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы (Пл) в среде с последующим ее удалением из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент США 3839516; 1974; класс 264/41) - прототип.Closest to the claimed is a known method for producing nanoporous polymers with open pores by uniaxial drawing of a polymer product of an elongated shape (Pl) in a medium followed by its removal from the product’s volume while holding the product in a stretched state in the drawing direction (US patent 3839516; 1974; class 264/41) is a prototype.

В качестве среды в указанном способе используют горючие легковоспламеняемые жидкие органические агенты, такие как алифатические кетоны, алифатические сложные эфиры, галогенированные углеводороды, углеводороды, азотсодержащие соединения, эфиры или смеси двух или более вышеперечисленных компонентов.As the medium in this method, combustible flammable liquid organic agents such as aliphatic ketones, aliphatic esters, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, nitrogen-containing compounds, esters or mixtures of two or more of the above components are used.

Недостатками известного способа являются его сложность и пожароопасность, обусловленные использованием легковоспламеняемых и взрывоопасных агентов, и недостаточные экологические показатели способа, требующие обязательного проведения стадии рекуперации после завершения технологического процесса.The disadvantages of this method are its complexity and fire hazard due to the use of flammable and explosive agents, and insufficient environmental performance of the method, requiring the mandatory completion of the recovery stage after completion of the process.

Технической задачей изобретения является упрощение известного способа получения нанопористых полимеров с открытыми порами, устранение его пожароопасности и улучшение экологических показателей способа при сохранении высоких значений параметров объемной пористости (W) и проницаемости (G) у полученных полимеров.An object of the invention is to simplify the known method of producing nanoporous polymers with open pores, eliminate its fire hazard and improve the environmental performance of the method while maintaining high values of the parameters of volumetric porosity (W) and permeability (G) of the obtained polymers.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения нанопористых полимеров с открытыми порами путем одноосной вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в среде с последующим ее удалением из объема изделия в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки в качестве полимера используют частично кристаллический полимер со степенью кристалличности более 10%, в качестве среды используют газ, находящийся в сверхкритическом состоянии, а удаление среды из объема изделия осуществляют путем понижения давления ниже критического значения. При этом в качестве полимерного изделия вытянутой формы может быть использован любой объект, выбранный из группы: Пл, волокно, лента, трубка, стержень. Выбор таких объектов связан с тем, что именно такие объекты могут быть подвергнуты одноосной вытяжке.The specified technical result is achieved by the fact that in the known method for producing nanoporous polymers with open pores by uniaxial stretching of a polymer product of an elongated shape in a medium, followed by its removal from the product volume while holding the product in a stretched state in the drawing direction, a partially crystalline polymer is used with degree of crystallinity of more than 10%, a gas in a supercritical state is used as the medium, and the medium is removed from the volume of the product by Then lower the pressure below the critical value. Moreover, any object selected from the group can be used as an elongated polymer product: Pl, fiber, tape, tube, rod. The choice of such objects is connected with the fact that precisely such objects can be subjected to uniaxial extraction.

Нами было экспериментально обнаружено, что при одноосной вытяжке частично кристаллических полимеров со степенью кристалличности более 10% в газе, находящемся в сверхкритическом состоянии, т.е. при температуре и давлении выше термодинамической критической точки, которая, например, для диоксида углерода составляет 31,1°С и давление 74,8 атмосфер (атм), сверхкритическая среда оказывается активной по отношению к частично кристаллическим полимерам, что приводит к возникновению у таких полимеров в процессе их деформации открытопористой структуры нанометрического размера.We experimentally found that during uniaxial extraction of partially crystalline polymers with a degree of crystallinity of more than 10% in a gas in a supercritical state, i.e. at a temperature and pressure above the thermodynamic critical point, which, for example, for carbon dioxide is 31.1 ° C and a pressure of 74.8 atmospheres (atm), the supercritical medium is active with respect to partially crystalline polymers, which leads to the appearance of such polymers in the process of their deformation of an open-porous structure of nanometric size.

В качестве полимеров, пригодных для реализации предлагаемого способа, могут быть использованы различные неориентированные или частично ориентированные частично кристаллические полимеры со степенью кристалличности более 10%, например такие как полиолефины, фторированные полиолефины и другие. При этом средневесовую молекулярную массу (M_w) таких полимеров и толщину изделий можно варьировать в широких пределах, например от нескольких тысяч до нескольких миллионов и от 20 до 500 микрометров (мкм) соответственно. Для аморфных полимеров или полимеров со степенью кристалличности менее 10%, например для полиэтилентерефталата и т.д., данный способ не пригоден.As polymers suitable for implementing the proposed method, various non-oriented or partially oriented partially crystalline polymers with a crystallinity of more than 10%, for example, such as polyolefins, fluorinated polyolefins and others, can be used. In this case, the weight average molecular weight (M _w ) of such polymers and the thickness of the products can vary over a wide range, for example, from several thousand to several million and from 20 to 500 micrometers (μm), respectively. For amorphous polymers or polymers with a crystallinity of less than 10%, for example for polyethylene terephthalate, etc., this method is not suitable.

В качестве газов, пригодных для перевода в сверхкритическое состояние, целесообразно использовать различные газы, например такие как диоксид углерода, ксенон (термодинамическая критическая точка температура 16,6°С, давление 59,0 атм), воздух (термодинамическая критическая точка температура 37,7°С, давление 140,7 атм) и т.д. Можно использовать как индивидуальный газ, так и смесь различных газов. При использовании смеси газов температура и давление должны быть выше термодинамической критической точки каждого из газов.As gases suitable for conversion to a supercritical state, it is advisable to use various gases, for example, such as carbon dioxide, xenon (thermodynamic critical point temperature 16.6 ° C, pressure 59.0 atm), air (thermodynamic critical point temperature 37.7 ° C, pressure 140.7 atm), etc. You can use both individual gas and a mixture of different gases. When using a mixture of gases, the temperature and pressure must be higher than the thermodynamic critical point of each gas.

Одноосную вытяжку изделий можно проводить в широком интервале температур, например от температуры выше температуры критической точки газа до температуры ниже температуры плавления используемого полимера как минимум на 40°С. При более высокой температуре параметры W и G полученных нанопористых полимеров могут ухудшаться.Uniaxial extraction of products can be carried out in a wide temperature range, for example, from a temperature above the temperature of the critical point of the gas to a temperature below the melting point of the polymer used by at least 40 ° C. At higher temperatures, the W and G parameters of the resulting nanoporous polymers may deteriorate.

Вытяжку изделий можно осуществлять при различных скоростях деформаций, например от 1·10^-2 до 1·10⁶ мм/мин. Степень деформации полимеров можно варьировать в широких пределах, например от 5% до разрывного удлинения полимера, причем с увеличением степени деформации полимеров значения параметров W и G, как правило, возрастают. Полимеры перед вытяжкой могут быть подвергнуты предварительной температурной обработке, осуществляемой с целью совершенствования их структуры.The products can be drawn at various strain rates, for example, from 1 · 10 ^-2 to 1 · 10 ⁶ mm / min. The degree of deformation of the polymers can be varied within wide limits, for example, from 5% to tensile elongation of the polymer, and with an increase in the degree of deformation of the polymers, the values of the parameters W and G tend to increase. The polymers before the hood can be subjected to preliminary heat treatment, carried out in order to improve their structure.

Полное удаление используемого сверхкритического газа из объема полимеров достигают путем простого снижения давления ниже критического значения. При этом удаление среды происходит спонтанно. При этом предлагаемый способ оказывается абсолютно пожаробезопасным, более экологичным и существенно более простым по сравнению с прототипом, поскольку не требует сложной рекуперации используемой органической среды. Снижение давления можно осуществлять с различной скоростью, например от 0,1 до 100 атм/с.Complete removal of the supercritical gas used from the bulk of the polymers is achieved by simply reducing the pressure below the critical value. In this case, the removal of the medium occurs spontaneously. Moreover, the proposed method is absolutely fireproof, more environmentally friendly and significantly simpler compared to the prototype, because it does not require complex recovery of the used organic medium. Pressure reduction can be carried out at different speeds, for example from 0.1 to 100 atm / s.

Удаление среды из объема полимера необходимо проводить в изометрических условиях, т.е. в условиях удержания изделия в натянутом состоянии в направлении вытяжки, так как в противном случае параметры W и G полученных открыто пористых полимеров могут снижаться.The removal of the medium from the polymer volume must be carried out under isometric conditions, i.e. under conditions of holding the product in a taut state in the drawing direction, since otherwise the parameters W and G of the obtained openly porous polymers may decrease.

Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.The advantages of the proposed method are illustrated by the following examples.

Пример 1Example 1

45 мм Пл толщиной 130 мкм из промышленного частично кристаллического полипропилена со степенью кристалличности 57% закрепляют в зажимах ручного вытягивающего устройства, помещенного в специальный герметичный автоклав объемом 0,2 л, снабженный нагревательным элементом, манометром и термометром, так чтобы в нем можно было осуществлять одноосную деформацию полимера путем вращения рукоятки вытягивающего устройства, выведенной за пределы автоклава. Включают нагревательный элемент и поднимают внутри автоклава температуру до 35°С, затем автоклав заполняют диоксидом углерода под давлением 100 атм. В этих условиях, при которых диоксид углерода находится в сверхкритическом состоянии, осуществляют одноосную вытяжку полимерного изделия вытянутой формы (Пл) со скоростью 6 мм/мин до величины деформации 200% от первоначальной длины Пл. После этого отключают нагревательный элемент и снижают давление внутри камеры со скоростью 10 атм/мин до атмосферного, что существенно ниже критического давления СO₂, равного 74,8 атм, в условиях удержания пленки в натянутом состоянии в направлении вытяжки, т.е. без извлечения Пл из вытягивающего устройства. Автоклав разгерметизируют и извлекают из него вытягивающее устройство с растянутой Пл. Получают нанопористую Пл с открытыми порами со средним диаметром, определенным методом жидкостной проницаемости, равным 7±1 нм и значением параметра W, рассчитанным по изменению геометрических размеров образца до и после растяжения, равным 39 об.%. Проницаемость полученной пленки по этанолу, определенная методом жидкостной проницаемости, составляет 4л/(м²ч атм).45 mm PL 130 μm thick from industrial partially crystalline polypropylene with a degree of crystallinity of 57% is fixed in the clamps of a manual extractor placed in a special sealed autoclave with a volume of 0.2 l, equipped with a heating element, pressure gauge and thermometer, so that it could be uniaxial deformation of the polymer by rotation of the handle of the extraction device, removed outside the autoclave. The heating element is turned on and the temperature inside the autoclave is raised to 35 ° C, then the autoclave is filled with carbon dioxide at a pressure of 100 atm. Under these conditions, in which carbon dioxide is in a supercritical state, uniaxial stretching of an elongated polymer product (Pl) is carried out at a speed of 6 mm / min to a strain of 200% of the initial length Pl. After this heating element is switched off and reduce the pressure within the chamber at a rate of 10 atm / min to atmospheric pressure, which is significantly below the critical pressure of CO ₂ equal to 74.8 atm under the conditions of retention film under tension in the stretching direction, i.e. without removing the Pl from the extraction device. The autoclave is depressurized and an extraction device with a stretched Pl. Obtain open-pore nanoporous Pl with an average diameter determined by the method of liquid permeability equal to 7 ± 1 nm and the value of the parameter W, calculated by changing the geometric dimensions of the sample before and after stretching, equal to 39 vol.%. The ethanol permeability of the obtained film, determined by the method of liquid permeability, is 4 l / (m ² h atm).

Пример 2 (контрольный, со средой - диоксидом углерода, не находящемся в сверхкритическом состоянии)Example 2 (control, with a medium of carbon dioxide, not in a supercritical state)

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вытяжку Пл осуществляют в среде газообразного СО₂ при давлении 1 атм, т.е. не находящегося в сверхкритическом состоянии. Получают непористую Пл.The experiment is carried out analogously to example 1, however, the extract Pl is carried out in a gaseous CO ₂ medium at a pressure of 1 atm, i.e. not in a supercritical state. Get non-porous Pl.

Таким образом, из примеров видно, что предлагаемый способ действительно позволяет получать нанопористые полимеры с открытыми порами с высокими значениями параметров W и G. При этом он действительно упрощает известный способ, полностью устраняет его пожароопасность и улучшает экологические показатели способа.Thus, it can be seen from the examples that the proposed method really allows to obtain nanoporous polymers with open pores with high values of the parameters W and G. Moreover, it really simplifies the known method, completely eliminates its fire hazard and improves the environmental performance of the method.

Claims

1. The method of obtaining nanoporous polymers with open pores by uniaxial drawing of a polymer product of an elongated shape in a medium with its subsequent removal from the product’s volume while holding the product in a stretched state in the drawing direction, characterized in that a partially crystalline polymer with a degree of crystallinity is used as the polymer more than 10%, a supercritical gas is used as the medium, and the medium is removed from the product volume by lowering the pressure below the critical values.

2. The method according to claim 1, characterized in that the film is used as an elongated product.

3. The method according to claim 1, characterized in that the fiber is used as an elongated product.

4. The method according to claim 1, characterized in that the tape is used as an elongated product.

5. The method according to claim 1, characterized in that the tube is used as an elongated product.

6. The method according to claim 1, characterized in that the rod is used as an elongated product.