RU2381580C1

RU2381580C1 - Способ стабилизации жидких высокосолевых высокоактивных отходов

Info

Publication number: RU2381580C1
Application number: RU2008140293/06A
Authority: RU
Inventors: Сергей Евгеньевич Винокуров (RU); Сергей Евгеньевич Винокуров; Юрий Михайлович Куляко (RU); Юрий Михайлович Куляко; Борис Федорович Мясоедов (RU); Борис Федорович Мясоедов; Максим Дмитриевич Самсонов (RU); Максим Дмитриевич Самсонов
Priority date: 2008-10-13
Filing date: 2008-10-13
Publication date: 2010-02-10

Abstract

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от радиоактивного загрязнения и может быть использовано в технологии переработки, обезвреживания жидких высокосолевых радиоактивных отходов (ЖРО), в т.ч. высокоактивных отходов (ВАО), с целью их последующего длительного хранения и/или захоронения. Сущность изобретения: способом стабилизации жидких высокосолевых высокоактивных отходов, характеризующимся тем, что он включает регулирование рН отходов до значений рН 8-9 путем добавления ортофосфорной кислоты, введение последовательно ионообменной смолы АВ-17 с СТ форме, ионов двухвалентного никеля и ферроцианида калия, последних в количестве соответственно 0,2-0,4 и 0,3-0,6 мас.%, и сульфида натрия, полученную смесь отверждают путем добавления связующих - дигидрофосфата калия и оксида магния в стехиометрическом соотношении в расчете на количество воды отверждаемой смеси с избытком оксида магния 5-10 мас.%, с получением магний-калий-фосфатой матрицы (матрица МКР) на основе MgKPO₄·6H₂O, являющийся аналогом природных фосфатных минералов - монацита и апатита. Техническим результатом изобретения является иммобилизация компонентов реальных жидких высокосолевых ВАО радиохимических предприятий, небольшие энергозатраты, простота реализации, возможность отверждения отходов в широком диапазоне их рН, высокая степень наполнения полученных матриц компонентами ВАО, высокая химическая устойчивость полученных матриц к выщелачиванию радионуклидов и других компонентов в условиях различных температур и выщелачивающих агентов. 1 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к области охраны окружающей среды от радиоактивного загрязнения и может быть использовано в технологии переработки, обезвреживания жидких высокосолевых радиоактивных отходов (ЖРО), в т.ч. высокоактивных отходов (ВАО), с целью их последующего длительного хранения и/или захоронения.

Деятельность предприятий ядерного топливного цикла Российской Федерации по переработке отработавшего ядерного топлива привела к накоплению большого количества ЖРО. Особенную экологическую опасность для окружающей среды представляют накопленные жидкие ВАО, имеющие сложный химический состав и содержащие актиниды, продукты деления и активированные продукты коррозии. Планируемое дальнейшее развитие атомной энергетики России неразрывно связано с совершенствованием методов обращения с такими отходами и подбором оптимальных консервирующих матриц, обеспечивающих непопадание опасных элементов в биосферу.

Предложен ряд решений долгосрочного хранения и/или захоронения различных ЖРО. Выбор решения для стабилизации специфичного типа отходов зависит от их химической природы и уровня радиотоксичности. Надежная и эффективная с точки зрения затрат иммобилизация отходов представляет собой трудно решаемую проблему. Такие отходы могут включать один или два, или более типов ЖРО, ВАО или радиоактивные побочные продукты производства атомной энергии или ядерного оружия. Многие из этих отходов содержат характерно высокие концентрации общеизвестных нерадиоактивных неорганических ионов, таких как хлориды, сульфаты и нитраты калия, натрия и кальция, вместе с минорными концентрациями высокорадиоактивных долгоживущих изотопов, таких как Pu-239, Cs-137, Tc-99, Sr-90 и др. Некоторые отходы могут содержать также нерадиоактивные, но экологически опасные компоненты, такие как ртуть, свинец, органические вещества, фториды, другие соли, кислоты и основания, водные и безводные вещества или другие отходы в жидкой, твердой форме или в виде шлама.

Традиционными способами стабилизации ЖРО являются, например, остекловывание, цементирование, использование термоотверждающих полимеров.

Одним из предложенных подходов к долгосрочной стабилизации и хранению радиоактивных отходов является остекловывание. РФ №2291504 (G21F 9/16, 2007.01.10), РФ №2317230 (G01F 23/26, 2008.02.20), РФ №2197763 (G21F 9/16, 2003.01.27), США №6258994 (С03С 3/064, 2001.07.10), РФ №2269833 (G21F 9/16, 2005.02.03).

В патенте РФ №2291504 процесс отверждения ЖРО включает удаление содержащейся в них воды, распылительную сушку, кальцинацию, остекловывание кальцината флюсующими добавками и последующий отжиг затвердевшего блока при температуре 600-800°С.

В патенте США №6258994, например, предлагается проводить остекловывание отходов, включая радиоактивные отходы, примерно при 1050-1250°С, но обычно процессы остекловывания производят при температурах порядка 1400°С.

В патенте РФ №2317230 процесс обезвреживания ЖРО предлагается проводить в капсуле, предварительно заполненной пористой керамикой при 700-900°С, и далее проводят упаривание, термолиз сухого остатка, улавливание возгонов, закупорку капсулы и ее захоронение.

В патенте РФ №2269833 процесс остекловывания ЖРО проводят с использованием раствора фосфатной или борофосфатной матрицы в стекловаренной печи путем подачи на расплав стекломассы ЖРО и флюсующих реагентных растворов: фосфорной кислоты, гидроксида натрия, раствора борной кислоты или буры.

В основе процессов остекловывания лежит необходимость применения высоких температур, а долговременная высокотемпературная обработка отходов является довольно дорогостоящим процессом. В дополнение к этому создается опасность высвобождения летучих загрязняющих веществ, т.к. высокотемпературные процессы генерируют нежелательные потоки «вторичных» отходов. Выделяемые газы затрудняют образование монолитного блока отходов, проблемой также являются загрязненные печи.

Поэтому в области переработки ЖРО существует потребность в низкотемпературной технологии.

Известный низкотемпературный подход к стабилизации ЖРО связан с использованием неорганических связующих, например глинистых материалов (вермикулит, бентонит, полиминеральная кембрийская глина), металлургический гранулированный шлак, цемент, шлакопортландцемент и др.

[А.С.Никифоров, В.В.Куличенко, М.И.Жихарев, "Обезвреживание жидких радиоактивных отходов", М.: Энергоатомиздат, 1985, с.130,] патенты РФ №2935068 (G21F 9/1.6, 2003.01.27), №2315380 (G21F 9/04, 1982), №2116682 (G21F 9/16, 1998 г.), №2201630 (G21F 9/16, 2003.03.27.

В патенте РФ 2315380 цементирование радиоактивных отходов для последующего длительного хранения производят в контейнере и оно включает отверждение в заполненном на не весь объем контейнере смеси цементного связующего с ЖРО и/или ТРО. После затвердевания радиоактивного цементного компаунда оставшийся свободным объем контейнера заполняют нерадиоактивным защитным покрытием на основе минерального связующего. В качестве связующего для создания защитного покрытия поверх отвержденного радиоактивного цементного компаунда используют полиминеральную кембрийскую глину. В случае наличия свободного объема только вверху контейнера его заполняют поверх зацементированных отходов глиной до верха. Затем помещают контейнер с зацементированными отходами в защитно-транспортный внешний контейнер большего размера и также заполняют глиной.

В патенте РФ №2116682 смешение ЖРО проводят с гранулированным металлургическим шлаком, глиной, щелочью и жидким стеклом в соотношении соответственно 100:18-100:16-70:6-20:2-4. (мас.ч.) Полученные твердые сцементированные материалы подвергают захоронению.

К недостаткам процесса цементирования относятся высокая чувствительность к наличию примесей, высокая пористость твердых форм отходов, низкая загрузка отходов и обусловленный этим большой объем конечных форм.

Органические связующие, например термоотверждающие полимеры, используются довольно редко из-за из высокой стоимости и повышенной сложности их применения [патенты РФ №2295787 (G21F 9/16, 2006.11.20), №2167174 (C08L 63/02, 2001.05.20), №2251561 (C08L 63/02, 2005.05.10), №2244967 (G21F 9/16, 2004.09.20].

В основном используется связующее на основе эпоксидного олигомера (эпоксидная диановая смола, эпоксидная алкилрезорциновая смола), или полиамидная смола (полиакрил, полиэтиленполиамин), аминный отвердитель, в основном на основе ароматических аминов, фурфурол, масла, минеральный наполнитель - цемент, бентонит и др. глины.

Однако для ЖРО на водной основе органические связующие не применимы, а получаемые отвержденные отходы с органическими связующими подвергаются воздействию факторов окружающей среды и экологически небезопасны.

В последние годы разработан низкотемпературный способ стабилизации и отверждения низкоактивных смешанных отходов путем их включения в химически связанную фосфатную керамику как альтернативу цементам.

В пат. США №5645518 (G21F 9/20, 1997.07.08) в процессе отверждения жидких и твердых отходов компоненты отходов равномерно распределяются внутри матрицы фосфатной керамики и имеют сложную структуру, включающую основную кристаллическую фазу - невбериит - MgHPO₄·H₂O и нерастворимую стабильную фазу, а в пат. США №5830815 (С04В 28/00, 1998.11.03) получают гидратированную керамику - гексагидрат фосфата магния-калия MgKPO₄·6Н₂О.

В патентах РФ №2318260 (G21F 9/16, 2008.02.27) и №2320389 (A62D 3/00, 2008.03.27) предложено проводить удаление связанной воды с целью избежать возможного образования водорода в процессе гидролиза. Данную операцию проводят при нагревании до 100-200°С из твердой гидратированной матрицы или до приготовления суспензии, включающей отходы и фосфатное связующее, или воду удаляют путем нагревания и перемешивания суспензии по мере ее отверждения.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ стабилизации уран- и плутонийсодержащих материалов в керамике с химически связанными фосфатами, включающий регулирование рН ядерных материалов до рН не ниже 5 добавлением прокаленного MgO и оксида алюминия, к обработанному таким образом ядерному материалу добавляют связующее, содержащее MgO и KH₂PO₄ в количестве не менее 20 мас.%, из которых 15 мас.% является оксидом магния, с образованием суспензии, и дополнительное введение MgO в количестве свыше стехиометрического - до 45 мас.% от суммы ядерного материала и связующего в зависимости от состава ядерного материала. Иногда в ходе процесса стабилизации добавляют борат или борную кислоту для регулирования скорости реакции и дополнительный наполнитель - летучую золу или оксид четырехвалентного металла - для придания высокой стабильности формам отходов. Смесь отверждается в течение 1-24 часов. Конечным продуктом являются отходы в виде связанных с фосфатами радиоактивных материалов, инкапсулированных в MgKPO₄·6Н₂О [пат. РФ №2307411, G21F 9/04, 2007.09.27].

Однако указанный способ непригоден для стабилизации жидких солевых ВАО вследствие того, что в таких отходах на фоне высоких содержаний солей (400-800 г/л) могут находится остатки урана, плутония, а также трансплутониевые элементы, цезий, стронций, технеций и другие продукты деления и коррозии. Подход к стабилизации таких отходов должен отличаться.

Задачей изобретения является создание технологии для стабилизации высокосолевых радиоактивных отходов, в т.ч. ВАО, обеспечивающей получение керамических матриц, обладающих физико-химическими свойствами, обеспечивающими экологически безопасное и экономически выгодное хранение таких отходов.

Поставленная задача решается разработанным способом стабилизации жидких высокосолевых высокоактивных отходов, характеризующимся тем, что он включает регулирование рН отходов до значений рН 8-9 путем добавления ортофосфорной кислоты, введение последовательно ионообменной смолы АВ-17 в Cl^- форме, ионов двухвалентного никеля и ферроцианида калия, последних в количестве соответственно 0,2-0,4 и 0,3-0,6 мас.% и сульфида натрия, полученную смесь отверждают путем добавления связующих - дигидрофосфата калия и оксида магния в стехиометрическом соотношении в расчете на количество воды отверждаемой смеси с избытком оксида магния 5-10 мас.%.

Обычно используют 6,0-6,4 М ортофосфорную кислоту, а в качестве ионов двухвалентного никеля используют кристаллогидрат сульфата никеля или раствор сульфата никеля с концентрацией 0,7-1,5 г/мл.

Целесообразно ионообменную смолу использовать в количестве 2,0-4,0 мас.% от массы радиоактивных отходов, а сульфид натрия в количестве 2,0-2,5 мас.%.

Получаемая магний-калий-фосфатная матрица (матрица МКР) формируется на основе MgKPO₄·6Н₂О, представляющего собой кристаллический гексагидрат двойного ортофосфата магния и калия, и является аналогом природных фосфатных минералов - монацита и апатита, которые обладают высокой физико-химической стабильностью в геологической среде, а содержание в них природных урана и тория может достигать десятков мас.%. Соединение образуется при обычных условиях (атмосферное давление, комнатная температура) в результате химической реакции (1) между оксидом магния и дигидрофосфатом калия в воде, поэтому водные солевые ЖРО могут быть непосредственно отверждены при добавлении к ним связующих компонентов.

Были проведены эксперименты по отверждению двух видов имитаторов ЖРО, химический и радионуклидный состав которых соответствовал составам высокоактивного щелочного декантата (далее Х-1) и шлама (Х-2) из хранилищ ВАО в США, в состав которых входит большой спектр радионуклидов и других компонентов отходов (табл. 1). Как видно из приведенной таблицы, способ был опробирован на имитаторах ВАО, содержащих актиниды Np, Pu, Am, продукты деления - Cs, Sr, I, Tc, Se, продукты коррозии: Ni, Cr, Pb, общий солевой фон 34-52 мас.% (400-700 г/л), удельная активность ≈1 Ku/л.

Модификация имитаторов ВАО в зависимости от их радионуклидного состава для синтеза матриц МКР может быть представлена следующим образом.

Очистка от радиоактивного цезия основана на осаждении труднорастворимых смешанных ферроцианидов элемента. Захват малых количеств цезия обусловливается меньшей растворимостью смешанных железистосинеродистых солей этого катиона и катионов «тяжёлых» металлов, в частности, малорастворимой смешанной соли состава Cs₂Ni[Fe(CN)₆]. Следовательно, в имитаторы отходов можно ввести ферроцианид калия - K₄[Fe(CN)₆] и ионы двухвалентного никеля (например, в виде NiSO₄). При этом возникает благоприятный вариант перевести в форму малорастворимого соединения не только цезий, но также и стронций одновременно, так эти два элемента могут образовать малорастворимое смешанное соединение с ферроцианид - ионами: Cs₂Sr[Fe(CN)₆]. В растворе исходного щелочного имитатора Х-1 йод вероятнее всего находится в форме иодид-иона I^-. Тем не менее, нельзя исключить присутствие других анионных его форм, в которых йод находится в состояниях окисления 1+, 5+, 7+: IO^-, IO₃ ^- и IO₆ ^-2, соответственно. Эффективным способом удаления анионных форм йода является его сорбция на ионообменной смоле АВ-17 (сорбционная способность составляет 2 мг йода на 1 мл смолы в Cl^--форме) с оптимальным значением рН среды в диапазоне 8-9. Тем более целесообразно использовать этот анионит, так как он пригоден и для сорбции анионных форм технеция. Кроме того, рассматривалась возможность восстановления технеция до состояния окисления 4+ с целью образования при рН~8-9 малорастворимого гидроксида. Путь по переводу селена в малорастворимую форму состоял в восстановлении анионных форм селена до элементарного состояния этого элемента, в качестве восстановителя для селена и технеция использовали K₄[Fe(CN)₆] и катионы

Sn²⁺, Fe²⁺. В результате проведенных предварительных экспериментов были предложены приведенные ниже методики модификации имитаторов жидких ВАО.

Пример 1

К исходному раствору Х-1 постепенно при перемешивании добавляли раствор ортофосфорной кислоты (6,4 М) для снижения щелочности среды до рН~8. В полученную смесь вносили смолу АВ-17 в Cl-форме в количестве 3,5 мас.% от массы имитатора отходов, смесь перемешивали в течение 24 часов. Далее в смесь вносили К₄[Fe(CN)₆]·3H₂O (0,5 мас.%) и NiSO₄·7H₂O (0,35 мас.%) и перемешивали в течение 15 минут. После этого добавляли сульфид натрия - Na₂S·9H₂O (2,1 мас.%) с последующим перемешиванием смеси. Отверждение полученной смеси проводили при добавлении сначала дигидрофосфата калия - KH₂PO₄ при непрерывном перемешивании, а потом оксида магния в соотношении Х-1_исх (мл): KH₂PO₄ (г):MgO (г)=2:3:1. Смесь перемешивается 20-30 минут до схватывания; полное отверждение наступает через 15 суток. Получающийся при этом компаунд имеет гомогенную структуру, обладает плотностью 1,6-1,7 г/см³ и механической устойчивостью к сжатию 25-55 МПа. Загрузка по отходам составляет 35 мас.%.

Пример 2

Имитатор шлама Х-2 имеет слабо щелочную реакцию (≈pH 9), поэтому необходимость в нейтрализации смеси отсутствовала. Кроме того, в составе Х-2 нет йода, поэтому введение АВ-17 не проводили. Для стабилизации Х-2 в имитатор шлам вносили K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O (0,5 мас.%) и NiSO₄·7H₂O (0,4 мас.%), смесь перемешивали и выдерживали 15 минут для протекания реакции. После этого вносили Na₂S·9H₂O (2,3 мас.%) и смесь тщательно перемешивали. Отверждение модифицированной смеси проводили при добавлении связующих агентов в соотношении Х-2_исх (мл): KH₂PO₄ (г): MgO (г)=2,3:3:1. Смесь перемешивается 20-30 минут до схватывания; полное отверждение наступает через 15 суток. Получающийся при этом компаунд имеет гомогенную структуру, обладает плотностью 1,7-1,8 г/см³ и механической устойчивостью к сжатию ≥20 МПа. Загрузка по отходам составляет 44 мас. %.

Результаты РФА полученных матриц МКР показали, что исходный матричный материал однозначно идентифицируется как гексакристаллогидрат двойного ортофосфата калия-магния высокой степени кристалличности.

Определение химической устойчивости матриц. Химическую устойчивость полученных матриц МКФ по отношению к выщелачиванию радионуклидов определяли в соответствии с тестом ANS16.1 [Measurement of the Leachability of Solidified Low-Level Radiactive Wastes by a Short-Term Test Procedure. ANSI/ANS-16.1-1986. American National Society. La Grande Park, IL. 1986.] при долговременном выщелачивании (10 интервалов, общее время 90 суток) образцов матриц бидистиллированной водой при 25°С. Определение содержания радионуклидов в растворах после выщелачивания проводили радиометрическим методом, используя α- и γ-спектрометры «Canberra» и β-спектрометрический комплекс СКС-07П-Б11 «Кондор». Полученные значения использовали для расчета величин эффективной диффузии D_i(см²/с) и индексов выщелачиваемости нуклида i L_i согласно следующим формулам:

,

где a_n - активность нуклида в растворе после выщелачивания в течение временного интервала выщелачивания n; A₀ - исходная активность нуклида в матрице; (Δt)_n - время n-го интервала, с; V - объем матрицы, см³; S - геометрическая поверхность матрицы, см²;

- среднее время интервала выщелачивания n, c.

Устойчивость матриц к выщелачиванию экологически опасных элементов определяли в соответствии с требованиями теста TCLP [Environmental Protection Agency Method 1311. Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP). Rev.0, 1992], используя в качестве выщелачивателя «Extraction fluid #1» (5,7 мл ледяной СН₃СН₂ООН+64,3 мл lN NaON+930 мл H₂O, рН=4,93). Анализ растворов после выщелачивания проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на 48-канальном спектрометре «Jarrel-Ash Division ICAP 9000».

Химическую устойчивость к выщелачиванию основных компонентов матрицы (K⁺, Mg²⁺, PO₄ ^3-) при 90°С определяли в соответствии с тестом РСТ [Standard Test Methods for Determining Chemical Durability of Nuclear Waste Glasses: The Product Consistency Test (РСТ). ASTM Standard С 1285-94. ASTM, Philadelphia, PA (1994)]. Величину нормализованной скорости выщелачивания компонентов рассчитывали по формуле:

, где R - нормализованная скорость выщелачивания элемента (или иона), г/(м²·сутки), с - концентрация элемента в растворе после выщелачивания, г/л, V - объем выщелачивателя, л, S - удельная поверхность размолотого образца, м² (определяли методом БЭТ), f - содержание элемента в матрице, t - время выщелачивания, сутки.

Определение физических свойств матриц

Рентгенофазовый анализ матриц выполняли на дифрактометре «Дрон-4-13» с кобальтовым анодом. Радиационную устойчивость определяли после месячного облучения матриц МКР с отверждёнными имитаторами ВАО Х-1 и Х-2 на установке КПУ-90 с источником ⁶⁰Co, мощность дозы 160 рад/с, суммарная поглощенная доза составила 2,8·10⁸ рад. Испытания на механическую прочность полученных матриц проводили на гидравлическом прессе, развивающем усилие 100 т, разрушающую нагрузку фиксировали измерительной системой СИ-2-100-УХЛ 4.2. Для определения распределения радионуклидов по объёму матрицы (для этого были приготовлены матрицы МКФ с индивидуальными радионуклидами с удельной активностью около 1000 Бк/г) использовали метод авторадиографии: соответствующим образом подготовленные образцы помещали на пленку Retina XBM, длительность экспозиции составляла 4-11 суток. Газы и летучие компоненты, выделившиеся в процессе отверждения и последующей выдержки матрицы в течение 4 недель, анализировали на газо-жидкостном хроматографе (носитель - гелий); использовали два вида хроматографических колонок (с порапаком - Q и молекулярными ситами с размером пор 5 Å); анализ выполняли при температурах колонок 25 и 80°С. Образующуюся газовую фазу дополнительно анализировали методом ИК-спектрометрии, измерения проводили на спектрометре Specord-M 80, оборудованного специальной ячейкой для измерения спектров в газовой фазе. Для изучения образования радиолитического водорода была приготовлена матрица массой 24,7 г, содержащая 1,1 мас.% ²³⁹Pu (примесь ²⁴¹Am 0,1 мас.% от количества ²³⁹Pu).

В результате проведенных экспериментов по отверждению имитаторов жидких ВАО получены гомогенные матрицы МКР, обладающие плотностью 1,6-1,8 г/см³ и механической устойчивостью к сжатию 25-55 МПа

Физические свойства полученных матриц представлены в табл.2. Установлено, что увеличение размеров полученных матриц вплоть до 1 л не приводит к заметному изменению этих физических характеристик. Установлено постоянство механической прочности и рентгенографических характеристик полученных матриц до и после внешнего облучения, что указывает на устойчивость матриц к радиационному воздействию. Также не было обнаружено значимых изменений характеристик, определяемых тестами ANS, TCLP и РСТ для матриц различного размера, поэтому далее в соответствующих таблицах приведены усредненные значения.

Индексы выщелачивания радионуклидов из матриц МКР (тест ANS 16.1) представлены в табл.3. Установлено, что полученные матрицы МКФ обладают высокой химической устойчивостью по отношению к выщелачиванию актинидов: индексы выщелачивания составляют значения 13-14. Индексы выщелачивания цезия и стронция 11-13, что соответствует скорости выщелачивания после 90 суток контакта на уровне величин 10^-7-10^-5 г/(см²·сутки), что значительно ниже значений, характерных для цементов, и приближается к требованиям ГОСТ Р 50926-96 к отвержденным ВАО [ГОСТ Р 50926-96. Отходы высокоактивные отвержденные. Общие технические требования. - М.: Издательство стандартов, 1996, 7 с.]. Полученные значения индексов выщелачивания технеция, йода и селена составляют 9-11 (впервые полученные величины при отверждении имитаторов высокосолевых отходов). Потеря массы исследованных согласно ANS образцов матриц составляла 5-20%, снижение прочностных характеристик не превышало 25%.

В табл.4 представлены химическая устойчивость матриц МКР к выщелачиванию водой при 90°С (тест РСТ) Установлено, что для всех компонентов матриц отмечены крайне низкие скорости выщелачивания, что указывает на высокую устойчивость матриц к выщелачиванию при повышенных температурах.

В табл.5 приведены данные по содержанию опасных элементов в растворе после выщелачивания (теста TCLP). Сравнение полученных результатов с допустимыми пределами UTS [U.S. EPA, 1994. 40 CFR Part 268.45 for Treated Wastes] указывает на то, что приготовленные матрицы МКР обладают способностью к прочному удерживанию экологически опасных элементов.

На фиг.1 представлены рентгенограммы полученных матриц МКФ. С увеличением солесодержания отходов число фаз в матричном материале увеличивается. В матрицах образовались новые фазы, вероятно, являющиеся гидратированными нитратами; доля непрореагировавших исходных реагентов возрастала, что могло быть связано со снижением растворимости компонентов в солевом растворе. Анализ рентгенограмм показал искажение кристаллической решетки исходного матричного материала

KMgPO₄·6Н₂О [JCPDS 75-1076] при отверждении растворов с высоким содержанием натрия, что могло быть связано с образованием кристаллической фазы Na_xK_1-xMgPO₄·nH₂O (где 0<x≤1) переменного состава типа твердого раствора замещения, где происходила изовалентная замена калий-натрий.

На фиг.2 представлена кривая определения химического выхода реакции образования водорода при хранении матрицы МКФ, содержащей ²³⁹Pu в количестве 1,1 мас.%. В результате исследований газовыделения было установлено, что состав газовой фазы при отверждении имитаторов ВАО отвечал составу воздуха окружающей среды. Значение химического выхода реакции образования радиолитического водорода из полученной матрицы МКР в процессе ее длительной выдержки (поглощенная доза 5·10⁸ рад) составляло 4,2·10^-3 молекул / 100 эВ. Данная величина характеризует крайне низкое выделение водорода при радиолизе воды в данных условиях, что указывает на отсутствие необходимости дегидратации матриц при стабилизации имитаторов ЖРО.

Таким образом, результаты проведенных исследований в совокупности с достоинствами нетермического метода получения матриц МКР продемонстрировали перспективность использования таких матриц для иммобилизации компонентов реальных жидких высокосолевых ВАО радиохимических предприятий.

Для этого процесса, как и в случае цементирования, характерны небольшие энергозатраты, простота реализации и мобильность процесса отверждения, минимизация «вторичных» радиоактивных отходов. Однако в случае МКР имеется ряд ощутимых преимуществ: возможность отверждения отходов в широком диапазоне их рН, высокая степень наполнения полученных матриц компонентами ВАО, высокая химическая устойчивость полученных матриц к выщелачиванию радионуклидов и других компонентов в условиях различных температур и выщелачивающих агентов.

Индексы выщелачивания ²³⁹Pu, ²³⁷Np, ²⁴¹Am имеют значения в интервале 13-14 стронция и цезия 12-14, а технеция, йода и селена 10-11; матрицы проявляют высокую гидротермальную устойчивость и способность к прочному связыванию экологически опасных компонентов Cr, Pb, Zn и др.; механическая устойчивость матриц >20 МПа, химический выход радиолитически образующегося водорода 0,004 молекул / 100 эВ.

Таблица 1
Имитаторы отходов	X-1	Х-2
Плотность, г/см³	1,43	1,31
Сухой остаток, г/л (мас.%)	745 (52)	498 (38)
Содержание основных компонентов отходов, г/л
Содержание основных компонентов отходов, г/л	167,6	264,6
NO₃ ^-	113,1	0,27
NO₂ ^-	256,0	85,1
Na⁺	83,7	43,7
ОН^-	12,5	19,3
СО₃ ^2-	-	33,4
Fe³⁺	39,7	16,3
Al³⁺	9,2	0,2
Cl^-	0,02	0,06
Cs⁺	0,28	16,1
Sr²⁺	0,31	1,92
SO₄ ^2-	CrO₄ ^2--2,9	Cr³⁺-0,24
Cr	0,07	0,01
Pb²⁺	0,003	5,0
Cd²⁺	7,4	0,2
K⁺	0,01	0,1
Zn²⁺	-	2,4
Ni²⁺	-	5,0
Zr⁴⁺	0,92	8,2
Ce³⁺
Удельная активность радионуклидов, Бк/л
Удельная активность радионуклидов, Бк/л
²³⁷Np	1,2·10⁸	2,4·10⁶
²³⁹Pu	1,2·10⁸	3,5·10⁸
²⁴¹Am	-	8,0·10⁸
⁹⁰Sr	2,1·10⁷	5,1·10⁸
¹³⁷Cs	2,4·10⁷	1,2·10⁷
⁹⁹Tc	6,3·10⁸	1,9·10⁹
¹³¹I	1,1·10⁷	-
⁷⁵Se	2,7·10⁶	-

Таблица 2
Свойства	Х-1	Х-2
Объем, л	0,03-1	0,03-1
Плотность, г/см³	1,6-1,7	1,7-1,8
Загрузка по имитаторам отходов, мас.%	35	44
Прочность на сжатие, МПа	25-55	40-55

Таблица 3
Радионуклиды	Индекс выщелачивания
	X-1	X-2
²³⁷Np	12,8	13,6
²³⁹Pu	13,5	14,4
²⁴¹Am	-	14,6
⁹⁰Sr	10,9	13,2
¹³⁷Cs	11,4	11,5
⁹⁹Tc	9,9	10,0
¹³¹I	11,2	-
⁷⁵Se	9,6	-

Таблица 4
Компоненты матрицы	X-1		Х-2
Компоненты матрицы	f, мг/г	R, г/(м²·сутки)	f, мг/г	R, г/(м²·сутки)
	73
	106		85
Mg		4,1·10^-6		7,1·10^-7
	394		121
K		1,9·10^-2		1,1·10^-2
	61		293
PO₄		6,3·10^-3		1,8·10^-3
	40		27
Na		1,7·10^-2		9,3·10^-3
	0,22		84
NO₃		3,1·10^-2		1,9·10^-2
	4,0-10^-3		2,6
Се		6,6·10^-6		1,2·10^-6
			0,02
Cs		7,3·10^-4		<1,1·10^-4
	0,07		5,1
Sr		2,2·10^-4		<2,0·10^-6
	2,5-10^-3		0,05
Zn		<1,2·10^-2		<4,5·10^-4
			0,08
Cr		8,5·10^-5		4,2·10^-5
	0,33		1,1
Ni		7,0·10^-5		2,6·10^-6
	0,25		1,6
Cd		1,8·10^-3		2,5·10^-7
	8,0·10^-4		3,0·10^-3
Pb	8,0·10^-4	7,3·10^-4	3,0·10^-3	1,1·10^-3
	0,02

Таблица 5
	Содержание элемента в растворе после выщелачивания, мг/л
Элементы	Содержание элемента в растворе после выщелачивания, мг/л		Допустимые пределы [5]
	X-1	Х-2
Cs	<0,05	<0,05
Sr	н.o.	0,05
Се	н.o.	<0,06
Pb	0,005	0,004	0,75
Cr	0,04	0,006	0,6
Se	0,01	-	5,7
Cd	0,001	0,008	0,11
Zn	0,05	0,1	4,3
Cu	0,006	0,02
Co	0,001	0,001
Ni	н.o.	<0,1	11

Claims

1. Способ стабилизации жидких высокосолевых высокоактивных отходов, характеризующийся тем, что он включает регулирование рН отходов до значений рН 8-9 путем добавления ортофосфорной кислоты, введение последовательно при перемешивании анионообменной смолы в СГ-форме в количестве 2,0-4,0 мас.% от количества радиоактивных отходов, ионов двухвалентного никеля и ферроцианида калия, последних в количестве соответственно 0,2-0,4 и 0,3-0,6 мас.%, и сульфида натрия в количестве 2,0-2,5 мас.%, полученную смесь отверждают путем добавления связующих - дигидрофосфата калия и оксида магния в стехиометрическом соотношении в расчете на количество воды отверждаемой смеси с избытком оксида магния - 5-10 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют 6,0-6,4 М ортофосфорную кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для добавления ионов двухвалентного никеля вносят раствор кристаллогидрата сульфата никеля в воде.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионов двухвалентного никеля используют раствор сульфата никеля с концентрацией 0,7-1,5 г/мл.