RU2381201C1 - Method for production of piezoceramics based on lead germanate - Google Patents
Method for production of piezoceramics based on lead germanate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2381201C1 RU2381201C1 RU2008144185/03A RU2008144185A RU2381201C1 RU 2381201 C1 RU2381201 C1 RU 2381201C1 RU 2008144185/03 A RU2008144185/03 A RU 2008144185/03A RU 2008144185 A RU2008144185 A RU 2008144185A RU 2381201 C1 RU2381201 C1 RU 2381201C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- glass
- production
- melt
- minutes
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к пьезо-, сегнето- и пироэлектрическим керамическим материалам. Область использования: пьезотехника, оптоэлектроника, в различных видах устройств и приборов, в качестве термодатчиков и т.д.The invention relates to piezoelectric, ferroelectric, and pyroelectric ceramic materials. Field of use: piezoelectric technology, optoelectronics, in various types of devices and devices, as temperature sensors, etc.
Известны способы получения германата свинца:Known methods for producing lead germanate:
1. Путем твердофазного синтеза смеси исходных оксидов по традиционной керамической технологии (Сперанская Е.И. Система оксид свинца - оксид германия // Журн. неорг. хим. - 1960. - Т.5, вып.2. - С.421-432; Дидковская О.С., Климов В.В. Получение и исследование PbGeO3 // Журн. неорг. хим. - 1980. - Т. 16, №11. - С.2071-2072). Температура синтеза, равная 600-680°С, сравнительно невысокая и требует длительного времени спекания (до нескольких суток) с промежуточным перетиранием продуктов реакции для достижения равновесного состояния материал. Охлаждение порошка стабильного германата свинца осуществляется вместе с печью.1. By solid-phase synthesis of a mixture of starting oxides using traditional ceramic technology (Speranskaya EI, Lead oxide - germanium oxide system // Journal of inorganic chemistry. - 1960. - V.5, issue 2. - S.421-432 ; Didkovskaya O.S., Klimov V.V. Production and research of PbGeO 3 // Journal of inorganic chemistry - 1980. - T. 16, No. 11. - S.2071-2072). The synthesis temperature, equal to 600-680 ° C, is relatively low and requires a long sintering time (up to several days) with intermediate grinding of the reaction products to achieve an equilibrium state of the material. The cooling of stable lead germanate powder is carried out together with the furnace.
Получение качественной керамики метагерманата свинца данным способом связано со значительными трудностями: при спекании от 680°С и ниже образцы имеют высокую пористость, а при повышении температуры начинается интенсивное спекание керамики и ее сплавление при 695°С. Несмотря на нулевую открытую пористость, керамика имеет неоднородную структуру, что сказывается на ее свойствах. Вместе с тем, керамике, полученной путем прессования и спекания порошка, не всегда удается придать нужную геометрическую форму.Obtaining high-quality lead metagermanate ceramics in this way is associated with significant difficulties: when sintering from 680 ° C and below, the samples have high porosity, and with an increase in temperature, intensive sintering of the ceramics and its fusion at 695 ° C begin. Despite the zero open porosity, ceramics has an inhomogeneous structure, which affects its properties. At the same time, ceramics obtained by pressing and sintering the powder are not always able to give the desired geometric shape.
2. Путем получения монокристаллов состава PbGeO3 (Буш А.А., Веневцев Ю.Н. Монокристаллы с сегнетоэлектрическими и родственными связями в системе PbO-GeO2 и возможные области их использования. М.: НИИТЭХИМ, 1981 г. - 70 с.). Соединение PbGeO3 плавится конгруэнтно при температуре 800±5°С. Монокристаллы PbGeO3 получают при охлаждении в платиновом тигле расплавов смеси исходных оксидов со скоростью 5°/мин от 1000 до 700°С. Далее охлаждение с печью. Полученные кристаллы прозрачны, бесцветны, таблитчаты по плоскостям {010} с размером пластин 8×8×3 мм3, характеризуются спайностью в направлении параллельно таблитчатости.2. By producing single crystals of the composition PbGeO 3 (Bush A.A., Venevtsev Yu.N. Single crystals with ferroelectric and related bonds in the PbO-GeO 2 system and possible fields of their use. M .: NIITEKHIM, 1981 - 70 s. ) The PbGeO 3 compound melts congruently at a temperature of 800 ± 5 ° C. PbGeO 3 single crystals are obtained by cooling a mixture of the starting oxides at a speed of 5 ° / min from 1000 to 700 ° C upon cooling in a platinum crucible of melts. Further cooling with the oven. The obtained crystals are transparent, colorless, tablated on {010} planes with a plate size of 8 × 8 × 3 mm 3 , characterized by cleavage in the direction parallel to the tableting.
Недостатком является то, что кристаллы, полученные таким способом, хрупкие и в значительной степени текстурованы из-за совершенной спайности, что ухудшает их электрофизические свойства.The disadvantage is that the crystals obtained in this way are fragile and largely textured due to perfect cleavage, which impairs their electrophysical properties.
3. Стеклянно-керамический способ также используется для создания керамики на основе фаз системы PbO-GeO2, обладающих сегнето- и оптоэлектронными свойствами (Hasegawa H., Shimada M., Koizumi M. Phase relations and crystallizationof Glass in the system PbO-GeO2 // Journal of Materials Science. - 1973. - V.8. - P.1725-1730). Германаты свинца при соотношении исходных оксидов PbO:GeO2 как 5:3, 3:1, 3:2, 1:1 плавят с перегревом расплава на 100-300°С при температуре 900-1100°С. Расплав выдерживают в течение до 1 часа, затем закаливают на стальной пластине или в холодной воде с образованием стекла. Процесс кристаллизации стекла проходит в течение от нескольких минут до 3-х дней при температуре от 300 до 700°С с последующим охлаждением тигля до комнатной температуры. Полученная керамика отвечает требуемым элетрофизическим свойствам, однако указанным способом не достигается требуемого качества изделия, керамика имеет высокую пористость и неоднородность фазового состава, что сказывается на ее термической устойчивости и механической прочности.3. The glass-ceramic method is also used to create ceramics based on phases of the PbO-GeO 2 system with ferroelectric and optoelectronic properties (Hasegawa H., Shimada M., Koizumi M. Phase relations and crystallizationof Glass in the system PbO-GeO 2 // Journal of Materials Science. - 1973. - V.8. - P.1725-1730). Lead germanates at a ratio of the starting PbO: GeO 2 oxides of 5: 3, 3: 1, 3: 2, 1: 1 are melted with overheating of the melt by 100-300 ° С at a temperature of 900-1100 ° С. The melt is held for up to 1 hour, then quenched on a steel plate or in cold water to form glass. The process of crystallization of glass takes place from several minutes to 3 days at a temperature of from 300 to 700 ° C, followed by cooling of the crucible to room temperature. The obtained ceramics meet the required electrophysical properties, however, the required product quality is not achieved by the specified method, the ceramic has high porosity and phase composition heterogeneity, which affects its thermal stability and mechanical strength.
Наиболее близким по совокупности существующих признаков к предлагаемому способу является способ получения пьезокерамики германата свинца PbGeO3, включающий получение стекла плавлением шихты из оксидов стехиометрического состава 1PbO:1GeO2 при температуре 1100°С, выдержку расплава 1 час, закаливание расплава в холодной воде с последующей кристаллизацией стекла в интервале температур от 300 до 650°С при скорости нагрева 10°/мин с использованием атмосферы аргона. Процесс кристаллизации стекла сопровождается экзоэффектами (при 430 и 570°С) с образованием стабильных и метастабильных фаз системы PbO-GeO2 (Tomasi С., Scavini M., Speghini A. Devitrification kinetics of PbGeO3 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2002. - V.70. - P.151-164).The closest in the totality of existing features to the proposed method is a method for producing piezoceramics of lead germanate PbGeO 3 , including the production of glass by melting a mixture from oxides of stoichiometric composition 1PbO: 1GeO 2 at a temperature of 1100 ° C, holding the melt for 1 hour, quenching the melt in cold water, followed by crystallization glass in the temperature range from 300 to 650 ° C at a heating rate of 10 ° / min using an argon atmosphere. The crystallization of glass is accompanied by exoeffects (at 430 and 570 ° C) with the formation of stable and metastable phases of the PbO-GeO 2 system (Tomasi C., Scavini M., Speghini A. Devitrification kinetics of PbGeO 3 // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2002. - V.70. - P.151-164).
К недостатка данного способа можно отнести следующие:The disadvantages of this method include the following:
- закалка в воде вместе с тиглем затрудняет извлечение расплава;- quenching in water along with the crucible makes it difficult to extract the melt;
- кристаллизация стекла проходит в политермическом режиме при нагреве со скоростью 10°/мин в интервале 300-650°С, что затрудняет получение однофазного состояния материала;- crystallization of glass takes place in polythermal mode when heated at a speed of 10 ° / min in the range of 300-650 ° C, which makes it difficult to obtain a single-phase state of the material;
- использование аргона и высокой температуры кристаллизации удорожает процесс получения керамики.- the use of argon and a high crystallization temperature increases the cost of ceramic production.
У полученной таким способом керамики в отличие от предлагаемого изобретения отмечалась пористость и неоднородность состава.In ceramic obtained in this way, in contrast to the invention, porosity and heterogeneity of the composition were noted.
В заявленном способе поставлена задача получения пьезокерамики на основе германата свинца с характеристиками, обеспечивающими ей повышение термической устойчивости и механической прочности, а также упрощение получения германата свинца состава PbGeO3.In the claimed method, the task is to obtain piezoceramics based on lead germanate with characteristics that provide it with increased thermal stability and mechanical strength, as well as simplifying the production of lead germanate composition PbGeO 3 .
Поставленная задача решается тем, что в способе получения пьезокерамики на основе германата свинца состава PbGeO3 путем расплавления шихты из исходных компонентов при температуре 970-1100°С, его выдержки не менее 20 минут, дальнейшей закалки расплава на воздухе с образованием стекла и последующей кристаллизации, согласно изобретению закалку расплава осуществляют между медными пластинами, и дальнейшая кристаллизация стекла с образованием керамики проходит в изотермическом режиме при температуре 470°С в течение 60 минут.The problem is solved in that in the method for producing piezoelectric ceramics based on lead germanate of the composition PbGeO 3 by melting the mixture from the starting components at a temperature of 970-1100 ° C, holding it for at least 20 minutes, further quenching the melt in air with the formation of glass and subsequent crystallization, according to the invention, the melt is quenched between copper plates, and further crystallization of the glass with the formation of ceramics takes place in isothermal mode at a temperature of 470 ° C for 60 minutes.
В отличие от прототипа в предлагаемом решении расплав закаливается на воздухе между двумя медными пластинами, и кристаллизацию стекла проводят в изотермическом режиме, при котором срабатывает эффект самораспространяющегося твердофазного синтеза. При этом высокая степень дисперсности кристаллизующихся частиц (наночастиц) обеспечивает получение однородной, состоящей из стабильной фазы PbGeO3, керамики в виде монолита, легко извлекаемого из тигля (фиг.1-3). Твердость данной керамики сопоставима с твердостью керамики на основе оксида циркония, стабилизированного СаО, полученной в промышленных условиях в процессе длительного твердофазного синтеза при температуре свыше 1200°С и последующего спекания на Уральском заводе огнеупоров (г.Верхняя Пышма). В таблице помимо твердости керамики, полученной заявленным способом, и упомянутой заводской для сравнения приведена твердость керамики близлежащих составов. На чертежах представлен вид образцов керамики разного состава. Керамика состава 40GeO2·60PbO оказалась более пористой и имела неоднородное строение, а керамика состава 70GeO2·30PbO имела высокую температуру кристаллизации, и оба указанных состава с трудом извлекались из тигля.Unlike the prototype in the proposed solution, the melt is quenched in air between two copper plates, and the crystallization of the glass is carried out in isothermal mode, in which the effect of self-propagating solid-phase synthesis is triggered. At the same time, a high degree of dispersion of crystallizing particles (nanoparticles) provides a homogeneous ceramic consisting of a stable phase of PbGeO 3 in the form of a monolith that can be easily removed from the crucible (Figs. 1-3). The hardness of this ceramic is comparable to the hardness of ceramic based on zirconium oxide stabilized by CaO, obtained under industrial conditions during long-term solid-phase synthesis at temperatures above 1200 ° C and subsequent sintering at the Ural Refractories Plant (Verkhnyaya Pyshma). In addition to the hardness of the ceramics obtained by the claimed method and the factory mentioned for comparison, the table shows the hardness of the ceramics of the neighboring compositions. The drawings show the appearance of ceramic samples of different composition. Ceramic composition 40GeO 2 · 60PbO turned out to be more porous and had a heterogeneous structure, and ceramic composition 70GeO 2 · 30PbO had a high crystallization temperature, and both of these compositions were difficult to extract from the crucible.
В отличие от прототипа изготовленная по заявленному способу керамика устойчива до температуры плавления 800±5°С, что расширяет температурный интервал ее использования. Достоинством заявленного способа является также то, что измельченному в порошок стеклу можно придать желаемую форму и после соответствующей термообработки получить керамику заданной формы и размеров. Такое изделие не требует предварительного прессования под давлением и длительного спекания.In contrast to the prototype, ceramics made according to the claimed method are stable up to a melting temperature of 800 ± 5 ° C, which extends the temperature range of its use. The advantage of the claimed method is that the powdered glass can be given the desired shape and after appropriate heat treatment to obtain ceramics of a given shape and size. Such a product does not require preliminary pressing under pressure and prolonged sintering.
Керамические образцы, полученные в результате изотермического отжига стекол различных составов в системе PbO-GeO2, представлены на чертежах, где:Ceramic samples obtained by isothermal annealing of glasses of various compositions in the PbO-GeO 2 system are presented in the drawings, where:
Фиг.1 - 40GeO2·60PbO (450°С),Figure 1 - 40GeO 2 · 60PbO (450 ° C),
Фиг.2 - 50GeO2·50PbO (470°С),Figure 2 - 50GeO 2 · 50PbO (470 ° C),
Фиг.3 - 70GeO2·30PbO (650°С).Figure 3 - 70GeO 2 · 30PbO (650 ° C).
Сущность способа получения пьезокерамики на основе германата свинца заключается в следующем:The essence of the method of producing piezoceramics based on lead germanate is as follows:
Компонентами для приготовления шихты являются монооксид свинца (PbO) в низкотемпературной α-модификации (глет) квалификации «О с.ч.» и диоксид германия (GeO2) полупроводниковой чистоты в рутилоподобной модификации. Компоненты тщательно смешивали в соотношении 1PbO:1GeO2, шихту помещали в платиновый тигель и нагревали со скоростью 10°/мин до плавления. Перегретый расплав выдерживали при 970-1100°С в течение 20 минут, затем закаливали на воздухе между двумя медными пластинами и получали прозрачное стекло в виде пластины. Стекло измельчали в порошок в яшмовой ступке и снова помещали в платиновый тигель. При нагревании со скоростью 10°/мин порошок начал уплотняться при 350°СЮ, затем при 435°С начался процесс фазового превращения стекла - кристаллизации, сопровождающийся мощным экзоэффектом таким, что в момент фазового превращения наблюдалось резкое повышение температуры с заданной 470 до 481°С. Получившаяся спекшаяся масса серого цвета была легко изъята из тигля, то есть не взаимодействовала с ним, имела оплавленный вид, что указывает на сверхпластичность материала. Высокая степень размытия дифракционных линий на рентгенограмме стабильной формы PbGeO3 при отсутствии напряжений в керамическом образце после изотермического отжига свидетельствует о тонкой структуре материала с размерами частиц менее 10-7 м (наночастицы). Такая структура придает особую прочность материалу и улучшает другие его характеристики. Изделию, изготовленному заявленным способом, можно придавать любую необходимую форму без операции прессования и дополнительной термообработки. Оно приобретет высокую прочность и термическую устойчивость до температуры плавления 800±°С.The components for the preparation of the mixture are lead monoxide (PbO) in low-temperature α-modification (litharge) qualification "About the middle ages" and germanium dioxide (GeO 2 ) semiconductor purity in rutile-like modification. The components were thoroughly mixed in a ratio of 1PbO: 1GeO 2 , the mixture was placed in a platinum crucible and heated at a rate of 10 ° / min until melting. The superheated melt was kept at 970-1100 ° С for 20 minutes, then it was tempered in air between two copper plates and a transparent glass in the form of a plate was obtained. The glass was pulverized in a jasper mortar and again placed in a platinum crucible. When heated at a speed of 10 ° / min, the powder began to condense at 350 ° C, then at 435 ° C the process of phase transformation of glass - crystallization began, accompanied by a powerful exoeffect such that at the time of phase transformation there was a sharp increase in temperature from a given 470 to 481 ° C . The resulting sintered mass of gray was easily removed from the crucible, that is, did not interact with it, had a fused appearance, which indicates the superplasticity of the material. The high degree of smearing of diffraction lines in the X-ray diffraction pattern of the stable form of PbGeO 3 in the absence of stresses in the ceramic sample after isothermal annealing indicates a fine structure of the material with particle sizes less than 10 -7 m (nanoparticles). This structure gives particular strength to the material and improves its other characteristics. The product made by the claimed method, you can give any necessary shape without the operation of pressing and additional heat treatment. It will acquire high strength and thermal stability to a melting temperature of 800 ± ° C.
Пример осуществления способаAn example of the method
Для получения шихты тщательно смешивали 50 мол. % PbO и 50 мол. % GeO2 с общей массой 10 грамм в яшмовой ступке. Полученную шихту нагревали в платиновом тигле со скоростью 10°/мин до температуры 1100°С, которая на 300°С превышала температуру плавления шихты (800°С). Расплав выдерживали в течение 20 минут для получения однородного состояния, затем закаляли на воздухе путем выливания его на медную пластину, а другой медной пластиной накрывали расплав сверху. Получали стекло в виде пластины толщиной не менее миллиметра. Стекло измельчали в агатовой ступке в порошок, загружали в платиновый тигель и нагревали со скоростью 10°/мин до 470°С, выдерживали при этой температуре в течение 1 часа для осуществления изотермического процесса кристаллизации стекла, далее охлаждали со скоростью 10°/мин до 300°С, а затем проводили неконтролируемое охлаждение печи.To obtain the mixture thoroughly mixed 50 mol. % PbO and 50 mol. % GeO 2 with a total weight of 10 grams in a jasper mortar. The resulting mixture was heated in a platinum crucible at a speed of 10 ° / min to a temperature of 1100 ° C, which was 300 ° C higher than the melting temperature of the charge (800 ° C). The melt was held for 20 minutes to obtain a homogeneous state, then quenched in air by pouring it onto a copper plate, and the melt was covered on top with another copper plate. Received glass in the form of a plate with a thickness of not less than a millimeter. The glass was ground into powder in an agate mortar, loaded into a platinum crucible and heated at a speed of 10 ° / min to 470 ° C, kept at this temperature for 1 hour to carry out an isothermal process of crystallization of glass, then cooled at a speed of 10 ° / min to 300 ° C, and then carried out uncontrolled cooling of the furnace.
Полученный пьезокерамический материал отвечал заявленным требованиям к нему: монолитный образец с высокой прочностью и термической устойчивостью.The obtained piezoceramic material met the stated requirements for it: a monolithic sample with high strength and thermal stability.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008144185/03A RU2381201C1 (en) | 2008-11-06 | 2008-11-06 | Method for production of piezoceramics based on lead germanate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008144185/03A RU2381201C1 (en) | 2008-11-06 | 2008-11-06 | Method for production of piezoceramics based on lead germanate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2381201C1 true RU2381201C1 (en) | 2010-02-10 |
Family
ID=42123749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008144185/03A RU2381201C1 (en) | 2008-11-06 | 2008-11-06 | Method for production of piezoceramics based on lead germanate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2381201C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112663143A (en) * | 2020-12-04 | 2021-04-16 | 中国科学院广州地球化学研究所 | Preparation method of high-purity lead germanate crystal with cubic perovskite structure |
-
2008
- 2008-11-06 RU RU2008144185/03A patent/RU2381201C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112663143A (en) * | 2020-12-04 | 2021-04-16 | 中国科学院广州地球化学研究所 | Preparation method of high-purity lead germanate crystal with cubic perovskite structure |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saravanapavan et al. | Mesoporous calcium silicate glasses. I. Synthesis | |
| Hyatt et al. | Crystal growth kinetics in BaOAl 2 O 3 2SiO 2 and SrOAl 2 O 3 2SiO 2 glasses | |
| Takei et al. | Crystallization kinetics of mullite from Al2O3–SiO2 glasses under non-isothermal conditions | |
| Hu et al. | Growth behavior, morphology and properties of lithium aluminosilicate glass ceramics with different amount of CaO, MgO and TiO2 additive | |
| Yuan et al. | Effect of glass network modifier R2O (R= Li, Na and K) on upconversion luminescence in Er3+/Yb3+ co-doped NaYF4 oxyfluoride glass-ceramics | |
| CN105130196B (en) | Process for the preparation of a ceramic glass plate, plate obtained by this process and its use | |
| Mukherjee et al. | Effects of nano silica on synthesis and properties of glass ceramics in SiO2–Al2O3–CaO–CaF2 glass system: A comparison | |
| Zheng et al. | Crystallization behavior and IR structure of yttrium aluminosilicate glasses | |
| Gaddam et al. | Role of manganese on the structure, crystallization and sintering of non-stoichiometric lithium disilicate glasses | |
| Wang et al. | Crystallization, thermal expansion and hardness of Y2O3–Al2O3–SiO2 glasses | |
| Hoghooghi et al. | Microstructural development, densification, and hot pressing of celsian ceramics from ion‐exchanged zeolite precursors | |
| Zaid et al. | Effect of sintering on crystallization and structural properties of soda lime silica glass | |
| Lin et al. | Effect of Ta2O5 addition on the structure, crystallization mechanism, and properties of CaO–B2O3–SiO2 glasses for LTCC applications | |
| RU2381201C1 (en) | Method for production of piezoceramics based on lead germanate | |
| RU2654946C1 (en) | METHOD FOR OBTAINING A BISMUTH GERMANATE Bi4Ge3O12 | |
| CA1321343C (en) | Process for preparing a barium titanate film | |
| RU2636090C1 (en) | METHOD OF PRODUCING BISMUTH GERMANATE Bi2GeO5 | |
| Tang et al. | CoO-doped MgO–Al 2 O 3–SiO 2-colored transparent glass–ceramics with high crystallinity | |
| CN101412586A (en) | Infrared transmitting multi-component oxyhalide tellurite nucleated glass and preparation thereof | |
| CN108911502B (en) | Fluorine-sulfur phosphate laser glass and preparation method and application thereof | |
| RU2687924C1 (en) | METHOD FOR PRODUCING BISMUTH GERMANATE Bi2Ge3O9 | |
| RU2616648C1 (en) | Method for production of glass-ceramic material with rare earth elements niobates nanoscale crystals | |
| Azooz et al. | Structural FTIR spectra and thermal properties of CdO–B 2 O 3 glasses doped with LiF, CaF 2 or TiO 2, together with X-ray diffraction and SEM investigations of their glass–ceramic derivatives | |
| CN101412581B (en) | Infrared transmitting multi-component oxyhalide tellurite glass and preparation thereof | |
| CN107417097B (en) | A kind of preparation method of high-fracture toughness chalcogenide glass |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131107 |