RU2380318C2 - Titanium dioxide based carbonaceous photocatalyst, method of preparing said photocatalyst and use (versions) - Google Patents
Titanium dioxide based carbonaceous photocatalyst, method of preparing said photocatalyst and use (versions) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2380318C2 RU2380318C2 RU2006139088/15A RU2006139088A RU2380318C2 RU 2380318 C2 RU2380318 C2 RU 2380318C2 RU 2006139088/15 A RU2006139088/15 A RU 2006139088/15A RU 2006139088 A RU2006139088 A RU 2006139088A RU 2380318 C2 RU2380318 C2 RU 2380318C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- photocatalyst
- carbon
- tio
- titanium dioxide
- titanium
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к углеродсодержащему фотокатализатору на основе диоксида титана, который является фотоактивным в видимой области спектра, в дальнейшем называемому vlp-TiO2.The invention relates to a carbon-containing photocatalyst based on titanium dioxide, which is photoactive in the visible region of the spectrum, hereinafter referred to as vlp-TiO 2 .
Кроме того, изобретение относится к способу получения углеродсодержащих диоксидов титана (vlp-TiO2), которые действуют в качестве фотокатализатора при облучении видимым светом.In addition, the invention relates to a method for producing carbon-containing titanium dioxide (vlp-TiO 2 ), which act as a photocatalyst when irradiated with visible light.
Уровень техникиState of the art
Фотокаталитические материалы представляют собой полупроводники, в которых под действием света возникает пара электрон-дырка, при этом на поверхности материала образуются свободные радикалы с высокой реакционной активностью. Диоксид титана является именно таким полупроводником. Известно, что диоксид титана можно использовать для удаления природных или промышленных загрязнителей в воздухе и воде при УФ-облучении, при этом кислород воздуха восстанавливается, а примесь окисляется с образованием безвредного конечного продукта (минерализуется). Кроме того, поверхность диоксида титана благодаря поглощению УФ-света становится сверхгидрофильной. На этом основано защитное действие тонкой пленки диоксида титана на зеркалах или оконных стеклах.Photocatalytic materials are semiconductors in which, under the influence of light, an electron-hole pair appears, and free radicals with high reactivity are formed on the surface of the material. Titanium dioxide is just such a semiconductor. It is known that titanium dioxide can be used to remove natural or industrial pollutants in air and water under UV irradiation, while oxygen is reduced and the impurity is oxidized to form a harmless final product (mineralized). In addition, the surface of titanium dioxide due to the absorption of UV light becomes superhydrophilic. The protective effect of a thin film of titanium dioxide on mirrors or window panes is based on this.
Существенным недостатком диоксида титана является то, что при катализе может использоваться лишь УФ-область спектра, т.е. только 3-4% излучения, а рассеянный дневной свет либо не вызывает, либо вызывает очень слабое каталитическое действие.A significant drawback of titanium dioxide is that only the UV region of the spectrum can be used in catalysis, i.e. only 3-4% of the radiation, and diffused daylight either does not cause or causes a very weak catalytic effect.
В связи с этим с давних пор предпринимались попытки модифицировать диоксид титана таким образом, чтобы для индуцирования указанного явления можно было использовать основную часть спектра фотохимически активного солнечного света, а именно видимую область спектра от приблизительно 400 нм до приблизительно 700 нм.In this regard, attempts have long been made to modify titanium dioxide so that the main part of the spectrum of photochemically active sunlight can be used to induce this phenomenon, namely the visible region of the spectrum from about 400 nm to about 700 nm.
Одним из способов получения TiO2, фотокаталитически активного при дневном свете, является его легирование ионами металлов, таких как V, Pt, Cr, Fe и т.п. Другим вариантом является образование кислородных вакансий в кристаллической решетке ТiO2 за счет восстановления Ti4+. Оба способа требуют применения сложных технологий, таких как ионное внедрение или плазменная обработка. В многочисленных патентах описан модифицированный азотом диоксид титана, который фотокаталитически активен в видимой области спектра (например, ЕР 1178011 А1, ЕР 1254863 А1).One of the methods for producing TiO 2 , which is photocatalytically active in daylight, is doping with metal ions such as V, Pt, Cr, Fe, etc. Another option is the formation of oxygen vacancies in the TiO 2 crystal lattice due to the reduction of Ti 4+ . Both methods require sophisticated technologies such as ion implantation or plasma treatment. Numerous patents describe titanium dioxide modified with nitrogen, which is photocatalytically active in the visible spectrum (for example, EP 1178011 A1, EP 1254863 A1).
Кроме того, известно, что фотокаталитическая активность диоксида титана при облучении видимым светом возрастает при модификации углеродом. Например, в JP 11333304 А описан диоксид титана, поверхность которого по меньшей мере частично покрыта графитом, аморфным углеродом, алмазоподобным углеродом или углеводородами. В ЕР 0997191 А1 сообщается о диоксиде титана, на поверхность которого за счет осаждения из газовой фазы нанесен карбид титана. Фотокаталитические материалы, в которых диоксид титана содержит наряду с другими компонентами азот, серу, углерод или другие элементы в качестве аниона, описаны, например, в ЕР 1205244 А1 и ЕР 1205245 А1. Анионы должны располагаться на месте атомов кислорода, или находиться в узлах кристаллической решетки, или на границах зерен поликристаллических частиц диоксида титана. Однако не описана характеристика материалов, или не описаны их каталитические или физические свойства.In addition, it is known that the photocatalytic activity of titanium dioxide when exposed to visible light increases with carbon modification. For example, JP 11333304 A describes titanium dioxide, the surface of which is at least partially coated with graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon or hydrocarbons. In EP 0997191 A1, titanium dioxide is reported, on the surface of which titanium carbide is deposited due to deposition from the gas phase. Photocatalytic materials in which titanium dioxide, along with other components, contains nitrogen, sulfur, carbon or other elements as an anion, are described, for example, in EP 1,205,244 A1 and EP 1,205,245 A1. Anions should be located in place of oxygen atoms, or located in the nodes of the crystal lattice, or at the grain boundaries of polycrystalline particles of titanium dioxide. However, the characteristics of the materials are not described, or their catalytic or physical properties are not described.
Кроме того, известен способ получения диоксида титана гидролизом алкоголята титана соляной кислотой с последующим нагреванием при 350°С, содержащего от 1,0 до 1,7 мас.% углерода (C.Lettmann и др., Applied Catalysis В, 32, 215 (2001)). В этом случае углерод образуется из лигандов соединения титана.In addition, there is a method of producing titanium dioxide by hydrolysis of titanium alcoholate with hydrochloric acid, followed by heating at 350 ° C, containing from 1.0 to 1.7 wt.% Carbon (C. Lettmann et al., Applied Catalysis B, 32, 215 ( 2001)). In this case, carbon is formed from ligands of the titanium compound.
В других работах указано, что гидролиз тетрахлорида титана гидроксидом тетрабутиламмония и последующим прокаливанием при 400°С приводит к образованию препарата диоксида титана, который содержит 0,42 мас.% углерода (S.Sakthivel и H.Kisch, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 4908 (2003)). В этом случае углерод образуется из осадителя и, вероятно, распределяется относительно равномерно по всему объему (объемное легирование).Other studies have indicated that hydrolysis of titanium tetrachloride with tetrabutylammonium hydroxide and subsequent calcination at 400 ° C leads to the formation of a titanium dioxide preparation that contains 0.42 wt.% Carbon (S. Sakthivel and H. Kisch, Angew. Chem. Int. Ed ., 42, 4908 (2003)). In this case, carbon is formed from the precipitant and is likely to be distributed relatively evenly throughout the volume (volume doping).
Недостаток известных фотокаталитических материалов заключается в том, что способ их получения непригоден для промышленного производства. Способы неприменимы в производственном масштабе по техническим причинам или являются экономически невыгодными. Кроме того, большинство полученных продуктов обладают недостаточной фотокаталитической активностью при разложении вредных веществ в видимом свете в области ≥400 нм и вызывают только незначительное индуцированное светом повышение гидрофильных свойств.A disadvantage of the known photocatalytic materials is that the method for their preparation is unsuitable for industrial production. The methods are not applicable on a production scale for technical reasons or are economically disadvantageous. In addition, most of the products obtained have insufficient photocatalytic activity in the decomposition of harmful substances in visible light in the region of ≥400 nm and cause only a slight increase in hydrophilic properties induced by light.
Кроме того, до настоящего времени материалы оптимизировали исключительно по их фотокаталитическим свойствам. Окраска и яркость, т.е. оптические свойства до сих пор не принимались во внимание. Чрезвычайно яркий vlp-TiO2 с незначительной собственной окраской и более высокой каталитической активностью обладает преимуществом по сравнению с другими материалами, для которых нехарактерна такая незначительная окраска или которые содержат только незначительное количество соответственно окрашенного vlp-TiO2, как, например, при применении в качестве материалов для специальных красок, лаков и покрытий.In addition, to date, materials have been optimized solely for their photocatalytic properties. Color and brightness, i.e. optical properties have not yet been taken into account. Extremely bright vlp-TiO 2 with a slight intrinsic color and higher catalytic activity has an advantage over other materials for which such a slight color is uncharacteristic or which contain only a small amount of correspondingly colored vlp-TiO 2 , as, for example, when used as materials for special paints, varnishes and coatings.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Целью изобретения является разработка высокоактивного при дневном освещении фотокатализатора на основе диоксида титана, модифицированного углеродом, и разработка экономически приемлемого способа его получения.The aim of the invention is the development of highly active in daylight photocatalyst based on titanium dioxide modified with carbon, and the development of an economically acceptable method for its preparation.
Цель изобретения достигается получением углеродсодержащего диоксида титана, обладающего по сравнению с чистым диоксидом титана более эффективным поглощением света в области λ≥400 нм (vlp-TiO2), причем такой материал характеризуется спектром электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), измеренным при температуре 5 К, в котором в области значений g от 1,97 до 2,05 наблюдается только один интенсивный сигнал. Кроме того, цель изобретения достигается разработкой способа получения, согласно которому соединение титана, которое характеризуется удельной площадью поверхности по меньшей мере от 50 м2/г по данным метода BET (Brunauer-Emmett-Teller), тщательно смешивают с углеродсодержащим соединением и смесь нагревают при температуре до 400°С. Другие преимущества способа по изобретению приводятся ниже в формуле изобретения.The purpose of the invention is achieved by obtaining carbon-containing titanium dioxide, which, compared with pure titanium dioxide, has a more efficient absorption of light in the region λ≥400 nm (vlp-TiO 2 ), and such a material is characterized by a spectrum of electron paramagnetic resonance (EPR), measured at a temperature of 5 K, in which in the range of g values from 1.97 to 2.05 only one intense signal is observed. In addition, the aim of the invention is achieved by the development of a production method according to which a titanium compound, which is characterized by a specific surface area of at least 50 m 2 / g according to the BET method (Brunauer-Emmett-Teller), is thoroughly mixed with a carbon-containing compound and the mixture is heated at temperature up to 400 ° С. Other advantages of the method according to the invention are given below in the claims.
Свойства материалаMaterial properties
vlp-TiO2 по настоящему изобретению обладает более высокой фотокаталитической активностью по сравнению с другими материалами, описанными в уровне техники. Для определения фотокаталитической активности (далее обозначенной как фотоактивность) используют разложение 4-хлорфенола в присутствии определенного количества vlp-TiO2 при облучении в течение 120 мин светом с длиной волны ≥455 нм. Способ измерения подробно описан ниже. По данным указанного анализа фотоактивность vlp-TiO2 по изобретению составляет по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 40%, прежде всего по меньшей мере 50%.vlp-TiO 2 of the present invention has a higher photocatalytic activity compared to other materials described in the prior art. To determine the photocatalytic activity (hereinafter referred to as photoactivity), decomposition of 4-chlorophenol in the presence of a certain amount of vlp-TiO 2 is used when irradiated for 120 min with light with a wavelength of ≥455 nm. The measurement method is described in detail below. According to this analysis, the photoactivity of vlp-TiO 2 according to the invention is at least 20%, preferably at least 40%, especially at least 50%.
Содержание углерода находится в интервале от 0,05 до 4 мас.% в расчете на TiO2, предпочтительно от 0,05 до 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0,03 до 1,5 мас.%. Более высокая фотоактивность наблюдается при содержании углерода от 0,4 до 0,8 мас.%.The carbon content is in the range from 0.05 to 4 wt.% Based on TiO 2 , preferably from 0.05 to 2.0 wt.%, More preferably from 0.03 to 1.5 wt.%. Higher photoactivity is observed when the carbon content is from 0.4 to 0.8 wt.%.
Частицы диоксида титана содержат углерод только в поверхностном слое и поэтому в дальнейшем обозначаются как "углерод-модифицированные", в отличие от легированного по объему диоксида титана, полученного по методу Sakthivel и Kisch (2003). Предполагают, что углерод или соединения углерода в составе vlp-TiO2 по изобретению ковалентно связаны с кислородом на поверхности TiO2 и отщепляются в присутствии щелочи.Particles of titanium dioxide contain carbon only in the surface layer and therefore are hereinafter referred to as “carbon-modified”, in contrast to volume-doped titanium dioxide obtained by the method of Sakthivel and Kisch (2003). It is believed that carbon or carbon compounds in the composition of vlp-TiO 2 according to the invention are covalently bound to oxygen on the surface of TiO 2 and are cleaved in the presence of alkali.
В дополнительном или другом варианте фотокатализатор может также содержать кислород и/или серу.In a further or other embodiment, the photocatalyst may also contain oxygen and / or sulfur.
В отличие от немодифицированного TiO2 материал по изобретению vlp-TiO2 поглощает видимый свет при длине волны ≥400 нм. При этом относительное поглощение (пропорциональное функции Кубелка-Мунка F(R)) при 500 нм составляет приблизительно 50%, а при 600 нм приблизительно 20% от значения при 400 нм.In contrast to unmodified TiO 2, the material of the invention vlp-TiO 2 absorbs visible light at a wavelength of ≥400 nm. In this case, the relative absorption (proportional to the Kubelka-Munk function F (R)) at 500 nm is approximately 50%, and at 600 nm approximately 20% of the value at 400 nm.
Спектр ЭПР vlp-TiO2 по изобретению, измеренный при температуре 5К, характеризуется интенсивным сигналом при значении g от 2,002 до 2,004, прежде всего 2,003. В интервале значений g от 1,97 до 2,05 не наблюдается никаких сигналов. Интенсивность сигналов при g приблизительно 2,003 возрастает при облучении светом с длиной волны ≥380 нм (галогеновая лампа мощностью 100 Вт, не содержащая УФ-составляющей, интерференционный фильтр KG5) по сравнению с измерением в темноте.The EPR spectrum of vlp-TiO 2 according to the invention, measured at a temperature of 5K, is characterized by an intense signal with a g value from 2.002 to 2.004, especially 2.003. In the range of g values from 1.97 to 2.05, no signals are observed. The signal intensity at g increases to about 2.003 when irradiated with light with a wavelength of ≥380 nm (100 W halogen lamp, which does not contain a UV component, KG5 interference filter) compared to measurements in the dark.
Рентгеновский-фотоэлектронный спектр (РФЭ) vlр-ТiO2 по изобретению характеризуется интенсивной полосой поглощения при энергии связи 285,6 эВ, относящейся к полосе O1s при 530 эВ.The x-ray photoelectron spectrum (XPS) of the vlp-TiO 2 according to the invention is characterized by an intense absorption band at a binding energy of 285.6 eV related to the O1s band at 530 eV.
Характерно, что vlp-TiO2 в отличие от фотокатализатора, полученного методом по Sakthivel и Kisch (2003), не содержит полосу карбоната в спектре РФЭ и в ИК спектре.It is characteristic that, in contrast to the photocatalyst obtained by the method according to Sakthivel and Kisch (2003), vlp-TiO 2 does not contain a carbonate band in the XPS spectrum and in the IR spectrum.
При облучении видимым светом для vlp-TiO2 краевой угол в воде составляет приблизительно 8°, в то время как для немодифицированного ТiO2 краевой угол составляет приблизительно 21°.When exposed to visible light for vlp-TiO 2, the edge angle in water is approximately 8 °, while for unmodified TiO 2 the edge angle is approximately 21 °.
Новый фотокатализатор обеспечивает разложение вредных веществ не только при искусственном видимом свете, но и при рассеянном дневном свете во внутренних помещениях. Его можно использовать для разложения примесей и токсичных веществ в жидкостях или газах, прежде всего в воде и воздухе.The new photocatalyst provides the decomposition of harmful substances not only with artificial visible light, but also with diffused daylight in the interior. It can be used for the decomposition of impurities and toxic substances in liquids or gases, especially in water and air.
Фотокатализатор можно наносить в виде тонкого слоя на различные носители, такие как стекло (обычное и зеркальное), дерево, волокна, керамика, бетон, строительные материалы, SiO2, металл, бумага и полимерные материалы. В связи с этим, а также благодаря простому способу получения открываются возможности применения такого материала во многих отраслях, таких, например, как строительство, производство керамики и автомобильная промышленность (для создания самоочищающихся поверхностей) или системы для защиты окружающей среды (кондиционеры, системы очистки воздуха и стерилизации воздуха, очистки воды, прежде всего питьевой воды, например, для антибактериальной и антивирусной очистки). Фотокатализатор можно использовать в составе отделочных материалов (покрытий) внутренних и внешних поверхностей, таких, например, как краски, лакокрасочные материалы, лаки и глазури, предназначенных для нанесения на кирпичную стену, оштукатуренную поверхность, шпаклевку, обои или на деревянную, металлическую, стеклянную или керамическую поверхность или строительные конструкции, такие, например, как системы парового отопления и внешние элементы фасада здания, а также дорожное покрытие и полимерные материалы, пленки, волокна и бумага. Фотокатализатор можно использовать в строительной промышленности в качестве компонента покрытия элементов стандартных строительных блоков. Кроме того, фотокатализатор можно использовать при производстве сборных железобетонных конструкций, бетонной брусчатки, кровельной черепицы, керамики, плиток, обоев, тканей, панелей и элементов обшивки для покрытия и отделки внешних и внутренних поверхностей.The photocatalyst can be applied as a thin layer on various media such as glass (ordinary and mirror), wood, fibers, ceramics, concrete, building materials, SiO 2 , metal, paper and polymeric materials. In this regard, and also thanks to a simple production method, the possibilities of using such a material in many industries, such as, for example, construction, ceramics and the automotive industry (for creating self-cleaning surfaces) or environmental protection systems (air conditioners, air purification systems), open up and air sterilization, water treatment, especially drinking water, for example, for antibacterial and antiviral treatment). The photocatalyst can be used as part of finishing materials (coatings) of internal and external surfaces, such as, for example, paints, paints, varnishes and glazes, intended for application on a brick wall, plastered surface, putty, wallpaper or on wooden, metal, glass or a ceramic surface or building structures, such as, for example, steam heating systems and exterior building façades, as well as road surfaces and polymeric materials, films, fibers and paper. The photocatalyst can be used in the construction industry as a component of the coating of elements of standard building blocks. In addition, the photocatalyst can be used in the manufacture of prefabricated reinforced concrete structures, concrete paving stones, roof tiles, ceramics, tiles, wallpaper, fabrics, panels and lining elements for coating and finishing external and internal surfaces.
Благодаря индуцированному светом повышению гидрофильности поверхности, покрытой TiO2, указанные материалы можно использовать и в других отраслях промышленности, таких, например, как производство свободных от налета (конденсата) зеркал и оконных стекол для сантехники или в транспортной и строительной промышленности.Due to the light-induced increase in the hydrophilicity of the surface coated with TiO 2 , these materials can also be used in other industries, such as, for example, the production of plaque-free (condensate) mirrors and window panes for plumbing, or in the transport and construction industries.
Кроме того, фотокатализатор можно использовать в фотоэлектрических элементах и для разложения воды.In addition, the photocatalyst can be used in photovoltaic cells and for the decomposition of water.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
Свойства vlp-TiO2 по изобретению иллюстрируются ниже на фиг.1-9.The properties of vlp-TiO 2 according to the invention are illustrated below in FIGS. 1-9.
На фиг.1 приводится график зависимости от длины волны функции Кубелка-Мунка F(R∞), пропорциональной относительному поглощению, для немодифицированного TiO2 и для TiO2, модифицированного углеродом (vlp-TiO2).Figure 1 shows a graph of the Kubelka-Munk function F (R ∞ ), which is proportional to the relative absorption, for unmodified TiO 2 and for carbon modified TiO 2 (vlp-TiO 2 ) versus wavelength.
На фиг.2 приведены спектры ЭПР для vlp-TiO2 по изобретению (спектр А) и TiO2, полученного по методу Sakthivel и Kisch (спектр В), измеренные в темноте и при температуре 5К.Figure 2 shows the EPR spectra for vlp-TiO 2 according to the invention (spectrum A) and TiO 2 obtained by the method of Sakthivel and Kisch (spectrum B), measured in the dark and at a temperature of 5K.
На фиг.3 приведены спектры РФЭ для vlp-TiO2 по изобретению (спектр А) и известного TiO2, полученного методом Sakthivel и Kisch из тетрахлорида титана осаждением гидроксидом тетрабутиламмония (спектр В).Figure 3 shows the XPS spectra for vlp-TiO 2 according to the invention (spectrum A) and the known TiO 2 obtained by the Sakthivel and Kisch method from titanium tetrachloride by tetrabutylammonium hydroxide precipitation (spectrum B).
На фиг.4 показано фотокаталитическое действие vlp-TiO2 по сравнению с немодифицированным ТiO2 на примере реакции разложения 4-хлорфенола (2,5×10-4 М раствор в воде) при искусственном освещении в видимой области спектра (λ≥455 нм).Figure 4 shows the photocatalytic effect of vlp-TiO 2 compared with unmodified TiO 2 on the example of the decomposition reaction of 4-chlorophenol (2.5 × 10 -4 M solution in water) under artificial lighting in the visible region of the spectrum (λ≥455 nm) .
На фиг.5 иллюстрируется фотокаталитическое действие vlp-TiO2 при сравнении с немодифицированным TiO2 в реакции разложения 4-хлорфенола (2,5×10-4 М раствор в воде) при освещении рассеянным дневным светом в помещении.Figure 5 illustrates the photocatalytic effect of vlp-TiO 2 when compared with unmodified TiO 2 in the decomposition reaction of 4-chlorophenol (2.5 × 10 -4 M solution in water) when exposed to ambient light in the room.
На фиг.6 представлено фотокаталитическое действие vlp-TiO2 по сравнению с немодифицированным ТiO2 на примере реакции разложения бензола (5 об.%), ацетальдегида (2 об.%) и монооксида углерода (5 об.%) при освещении рассеянным дневным светом в помещении.Figure 6 shows the photocatalytic effect of vlp-TiO 2 compared with unmodified TiO 2 for the example of the decomposition of benzene (5 vol.%), Acetaldehyde (2 vol.%) And carbon monoxide (5 vol.%) When exposed to diffused daylight in room.
На фиг.7 представлена рентгенограмма порошка vlp-TiO2, на которой указаны только рефлексы (отраженные сигналы) анатаза.Figure 7 presents the x-ray powder vlp-TiO 2 , which shows only the reflexes (reflected signals) of anatase.
На фиг.8 представлено изображение кристаллической решетки кристаллического vlp-TiO2 в поле электронного микроскопа высокого разрешения (НТЕМ).On Fig presents the image of the crystal lattice of crystalline vlp-TiO 2 in the field of a high resolution electron microscope (NTEM).
На фиг.9 представлен профиль включения углерода в vlp-TiO2 в виде соотношения C/Ti.Figure 9 presents the profile of the inclusion of carbon in vlp-TiO 2 in the form of a ratio of C / Ti.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
На фиг.1 представлен график, из которого видно, что vlp-TiO2 в отличие от немодифицированного диоксида титана поглощает в видимой области спектра. Величина F(R∞) составляет при 500 нм приблизительно 50%, а при 600 нм приблизительно 20% от значений функции, полученных при 400 нм.Figure 1 shows a graph from which vlp-TiO 2, in contrast to unmodified titanium dioxide, is absorbed in the visible region of the spectrum. The value of F (R ∞ ) is approximately 500% at 500 nm, and approximately 20% of the function values obtained at 400 nm at 600 nm.
В спектре А, представленном на фиг.2, наблюдается только один интенсивный сигнал при значении g 2,003. В спектре В наряду с основным сигналом при g приблизительно 2,003 наблюдаются три дополнительных сигнала в интервале g от 1,97 до 2,05.In spectrum A, shown in figure 2, there is only one intense signal with a g value of 2.003. In spectrum B, along with the main signal at g of approximately 2.003, three additional signals are observed in the interval g from 1.97 to 2.05.
Спектр vlp-TiO2, представленный на фиг.3, характеризуется интенсивным C1s-сигналом при энергии связи 285,6 эВ, относящимся к полосе поглощения O1s при 530 эВ, что указывает на присутствие элементарного углерода. В отличие от этого в спектре В присутствует C1s-сигнал элементарного углерода при энергии связи 284,5 эВ, а также дополнительные полосы при 289,4 эВ и 294,8 эВ, которые указывают на присутствие карбоната. В соответствующих ИК-спектрах также наблюдаются типичные полосы 1738, 1096 и 798 см-1, характерные для карбоната.The vlp-TiO 2 spectrum shown in FIG. 3 is characterized by an intense C1s signal at a binding energy of 285.6 eV related to the O1s absorption band at 530 eV, indicating the presence of elemental carbon. In contrast, spectrum C contains the C1s signal of elemental carbon at a binding energy of 284.5 eV, as well as additional bands at 289.4 eV and 294.8 eV, which indicate the presence of carbonate. The corresponding IR spectra also show typical bands of 1738, 1096 and 798 cm -1 , characteristic of carbonate.
Результаты фотокаталитического действия vlp-TiO2 по сравнению с немодифицированным TiO2 представлены на фиг.4 в виде графика снижения общего содержания органического углерода (ТОСt) в растворе относительно исходного значения (ТОС0). При использовании vlp-TiO2 полное разложение достигается через 3 ч.The photocatalytic effects of vlp-TiO 2 compared to unmodified TiO 2 are shown in FIG. 4 as a graph of the decrease in the total organic carbon content (TOC t ) in solution relative to the initial value (TOC 0 ). When using vlp-TiO 2 complete decomposition is achieved after 3 hours
На фиг.5 результаты фотокаталитического действия vlp-TiO2 представлены в форме снижения общего содержания органического углерода (ТОСt) в растворе относительно исходного значения (ТОС0). Даже при освещении рассеянным дневным светом с низкой интенсивностью (7-10 Вт/м2 в области 400-1200 нм) vlp-TiO2 обеспечивает 80% разрушения указанного соединения через 6 ч. Даже при очень низкой интенсивности рассеянного дневного света (от 1,6 до <1 Вт/м2) vlp-TiO2 в отличие от стандартного фотокатализатора TiOg (Degussa P25, Kemira UV-Titan, Sachtieben Hombikat, Tayca MT-100SA) еще обладает заметной фотоактивностью. Измерение скорости разложения 2,5×10-4 М раствора 4-хлорфенола в воде проводили, как описано выше.5, the photocatalytic effects of vlp-TiO 2 are presented in the form of a decrease in the total organic carbon content (TOC t ) in solution relative to the initial value (TOC 0 ). Even when illuminated with scattered daylight with a low intensity (7-10 W / m 2 in the region of 400-1200 nm), vlp-TiO 2 provides 80% destruction of this compound after 6 hours. Even with a very low intensity of scattered daylight (from 1, 6 to <1 W / m 2 ) vlp-TiO 2, in contrast to the standard TiOg photocatalyst (Degussa P25, Kemira UV-Titan, Sachtieben Hombikat, Tayca MT-100SA) still has noticeable photoactivity. The decomposition rate of a 2.5 × 10 -4 M solution of 4-chlorophenol in water was measured as described above.
а) Интенсивность света: 1.6 Вт/м2, продолжительность 12 чa) Light intensity: 1.6 W / m 2 , duration 12 hours
б) Интенсивность света: <1 Вт/м2 , продолжительность 24 чb) Light intensity: <1 W / m 2 , duration 24 hours
Реакцию разложения бензола (5 об.%), ацетальдегида (2 об.%) и монооксида углерода (5 об.%) под действием vlp-TiO2 проводили в круглодонной колбе объемом 1 л, содержащей 12 мг диоксида титана на круглом бумажном фильтре (диаметром 15 см). Результаты представлены на фиг.6 в виде графика снижения общего содержания органического углерода (TOCt) в атмосфере относительно исходного значения (ТОС0). На графике показано разложение бензола, ацетальдегида или монооксида углерода соответственно фотокатализатором vlp-TiO2 по изобретению, а также разложение ацетальдегида немодифицированным диоксидом титана.The decomposition of benzene (5 vol.%), Acetaldehyde (2 vol.%) And carbon monoxide (5 vol.%) Under the influence of vlp-TiO 2 was carried out in a 1 L round bottom flask containing 12 mg of titanium dioxide on a round paper filter (
На основании рентгенограммы, приведенной на фиг.7, по методу Шеррера были рассчитаны размеры кристаллов vlp-TiO2, которые составляют 10 нм.Based on the x-ray shown in Fig.7, according to the Scherrer method were calculated crystal sizes vlp-TiO 2 , which are 10 nm.
Профиль содержания углерода в vlp-TiO2, показанный на фиг.9, получали методом ионной бомбардировки (Ar+) и методом ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа). Время бомбардировки 5×103 с соответствует глубине включения 5 нм.The carbon content profile in vlp-TiO 2 shown in FIG. 9 was obtained by ion bombardment (Ar + ) and ESA (electron spectroscopy for chemical analysis) methods. A bombardment time of 5 × 10 3 s corresponds to an inclusion depth of 5 nm.
Способ полученияProduction method
Согласно способу по изобретению в качестве исходного материала используют соединение титана в форме аморфного, частично кристаллического или кристаллического оксида титана, или водосодержащего оксида титана, и/или гидратированного диоксида титана и/или оксигидрата титана, которое в настоящем описании обозначается как исходное соединение титана.According to the method of the invention, the starting material is a titanium compound in the form of amorphous, partially crystalline or crystalline titanium oxide or aqueous titanium oxide and / or hydrated titanium dioxide and / or titanium oxyhydrate, which is referred to herein as the titanium starting compound.
Исходное соединение титана можно получить, например, в виде диоксида титана сульфатным способом или хлоридным способом. Гидратированный диоксид титана, или оксигидрат титана, или метатитановую кислоту осаждают, например, гидролизом сульфата титана или хлорида титана.The starting titanium compound can be obtained, for example, in the form of titanium dioxide by the sulfate method or the chloride method. Hydrated titanium dioxide or titanium oxyhydrate or metatitanic acid is precipitated, for example, by hydrolysis of titanium sulfate or titanium chloride.
Исходное соединение титана представляет собой мелкозернистое твердое вещество или суспензию с содержанием соответствующих частиц твердого вещества по меньшей мере 15 мас.%, причем удельная площадь поверхности твердых частиц составляет по меньшей мере 50 м2/г по методу BET, предпочтительно от приблизительно 150 доThe starting titanium compound is a fine-grained solid or suspension with a corresponding solids content of at least 15 wt.%, The specific surface area of the solids being at least 50 m 2 / g according to the BET method, preferably from about 150 to
350 м2/г по методу BET, прежде всего от приблизительно 150 до 250 м2/г по методу BET.350 m 2 / g according to the BET method, especially from about 150 to 250 m 2 / g according to the BET method.
Для промышленного применения способа по изобретению по экономическим причинам предпочтителен способ получения исходного соединения титана из гидратированного диоксида титана сульфатным методом. В настоящее время наиболее рентабельным способом получения гидратированного диоксида титана является нейтрализация и промывание от примеси серной кислоты до содержания сульфата в твердом продукте после высушивания <1 мас.% в расчете на SO3.For industrial applications of the method according to the invention, for economic reasons, a method for producing a titanium starting compound from hydrated titanium dioxide by the sulfate method is preferred. Currently, the most cost-effective way to obtain hydrated titanium dioxide is to neutralize and rinse from sulfuric acid impurities to the sulfate content in the solid product after drying <1 wt.% Based on SO 3 .
Углеродсодержащий компонент характеризуется температурой разложения не более 400°С, предпочтительно <350°С, более предпочтительно <300°С. Пригодными материалами являются такие углеродсодержащие материалы, как, например, дерево, сажа или активированный уголь и прежде всего органические углеродсодержащие соединения, такие как углеводороды, содержащие по меньшей мере одну функциональную группу. Такие функциональные группы включают ОН, СНО, СООН, NHx, SHx, COOR, где R означает алкил или арил. Например, можно использовать янтарную кислоту, глицерин или этиленгликоль. Можно использовать также сахара или другие углеводы, а также гидроксиды органических производных аммония, прежде всего тетраалкиламмония. Пригодны также смеси указанных соединений. Предпочтительным является использование водорастворимых многоатомных спиртов с относительным содержанием углерод/кислород от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,5, предпочтительно приблизительно 1, прежде всего пентаэритрита. Углеродсодержащие соединения можно использовать в виде твердого вещества или в виде раствора или суспензии.The carbon-containing component is characterized by a decomposition temperature of not more than 400 ° C, preferably <350 ° C, more preferably <300 ° C. Suitable materials are carbonaceous materials such as, for example, wood, carbon black or activated carbon, and especially organic carbonaceous compounds, such as hydrocarbons containing at least one functional group. Such functional groups include OH, CHO, COOH, NH x , SH x , COOR, where R is alkyl or aryl. For example, succinic acid, glycerin or ethylene glycol can be used. You can also use sugars or other carbohydrates, as well as hydroxides of organic ammonium derivatives, especially tetraalkylammonium. Mixtures of these compounds are also suitable. It is preferable to use water-soluble polyols with a carbon / oxygen ratio of from about 0.7 to about 1.5, preferably about 1, especially pentaerythritol. Carbon-containing compounds can be used as a solid or as a solution or suspension.
Органические углеродсодержащие соединения должны обладать возможно более высоким сродством к поверхности исходного соединения титана, чтобы обеспечить равномерное контактирование с указанной поверхностью.Organic carbon-containing compounds should have the highest possible affinity for the surface of the starting titanium compound in order to ensure uniform contact with said surface.
Исходное соединение титана тщательно смешивают с органическим углеродсодержащим соединением, чтобы обеспечить распределение углеродсодержашего соединения по поверхности исходного соединения титана. При этом органическое углеродсодержащее соединение удерживается на поверхности исходного соединения титана за счет физической или химической сорбции. Обработку поверхности исходного соединения титана проводят растворением углеродсодержащего соединения в суспензии исходного соединения титана или перемешиванием суспензии углеродсодержащего соединения с суспензией исходного соединения титана, а также интенсивно перемешивают углеродсодержащее соединение с предварительно высушенным порошкообразным исходным соединением титана. В случае использования гидратированного диоксида титана углеродсодержащее соединение можно также добавлять в гидролизуемый раствор на стадии получения гидратированного диоксида титана. В полученной смеси исходного соединения титана и углеродсодержащего соединения содержание углеродсодержащего соединения относительно исходного соединения титана (в расчете на твердое вещество) составляет от 1 до 40 мас.%.The titanium starting compound is thoroughly mixed with the organic carbon-containing compound to ensure that the carbon-containing compound is distributed over the surface of the titanium starting compound. In this case, the organic carbon-containing compound is retained on the surface of the initial titanium compound due to physical or chemical sorption. The surface treatment of the starting titanium compound is carried out by dissolving the carbon-containing compound in a suspension of the starting titanium compound or mixing the suspension of the carbon-containing compound with a suspension of the titanium starting compound, and the carbon-containing compound is intensively mixed with the pre-dried powdered starting titanium compound. In the case of using hydrated titanium dioxide, the carbon-containing compound can also be added to the hydrolyzable solution in the step for producing hydrated titanium dioxide. In the resulting mixture of the starting titanium compound and the carbon-containing compound, the content of the carbon-containing compound relative to the starting titanium compound (calculated as a solid) is from 1 to 40 wt.%.
Если смесь представляет собой суспензию, то для последующей обработки ее высушивают и получают порошкообразный твердый продукт. Для этого используют известные методы высушивания в распылительной сушилке или в сушилке с псевдоожиженным слоем.If the mixture is a suspension, then for subsequent processing it is dried and a powdered solid product is obtained. To do this, use known methods of drying in a spray dryer or in a fluidized bed dryer.
Полученную и необязательно предварительно высушенную смесь нагревают при температуре не более 400°С. Термическую обработку проводят в присутствии окислителя, предпочтительно в присутствии воздуха или смеси воздуха с кислородом. При этом происходит разложение органического углеродсодержащего соединения на поверхности исходного соединения титана и высвобождение H2O, CO2 и СО. Хотя термическую обработку можно также проводить в периодическом режиме при использовании, например, обычной лабораторной печи, по экономическим причинам предпочтительным является непрерывный режим, при котором можно поддерживать необходимую температуру. В качестве непрерывного способа можно использовать все известные способы, в которых реализуется соответствующий температурный режим и необходимая продолжительность обработки. Прежде всего пригодными аппаратами для обжига являются прямо или косвенно обогреваемые трубчатые вращающиеся печи. Можно также использовать в непрерывном режиме проточные реакторы, сушилки с псевдоожиженным слоем и реактор с лопастной мешалкой. Три вышеупомянутых аппарата для обжига можно также использовать и в периодическом режиме.The resulting and optionally pre-dried mixture is heated at a temperature of not more than 400 ° C. The heat treatment is carried out in the presence of an oxidizing agent, preferably in the presence of air or a mixture of air and oxygen. When this occurs, the decomposition of the organic carbon-containing compound on the surface of the initial titanium compound and the release of H 2 O, CO 2 and CO. Although heat treatment can also be carried out in batch mode using, for example, a conventional laboratory furnace, for economic reasons, it is preferable to continuous mode, in which you can maintain the required temperature. As a continuous method, you can use all known methods in which the corresponding temperature regime and the required processing time are implemented. First of all, suitable firing apparatuses are directly or indirectly heated tubular rotary kilns. Continuous flow reactors, fluidized bed dryers, and a paddle-type reactor can also be used continuously. The three aforementioned kilns can also be used in batch mode.
Термическую обработку предпочтительно проводят до образования продукта (vlp-TiO2) с содержанием углерода от 0,05 до 4,0 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 2,0 мас.%, более предпочтительно от 0,3 до 1,5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,4 до 0,8 мас.%. В процессе термической обработки происходит изменение окраски с белой на коричневую и, наконец, на бежевую. Конечный продукт характеризуется окраской от бежевой до светлой желто-коричневой. Он отличается тем, что углерод включен в аморфные и поликристаллические участки поверхностного слоя, а также содержится на поверхности. Продукт проявляет фотоактивность в видимом свете.The heat treatment is preferably carried out until the formation of the product (vlp-TiO 2 ) with a carbon content of from 0.05 to 4.0 wt.%, Preferably from 0.05 to 2.0 wt.%, More preferably from 0.3 to 1, 5 wt.%, Most preferably from 0.4 to 0.8 wt.%. During the heat treatment, the color changes from white to brown and finally to beige. The final product is characterized by a color from beige to light tan. It differs in that carbon is included in amorphous and polycrystalline sections of the surface layer, and is also contained on the surface. The product exhibits photoactivity in visible light.
После термической обработки продукт измельчают известными способами, например, в стержневой мельнице, в струйной мельнице или в противоточной струйной мельнице. При термической обработке порошкообразной предварительно высушенной смеси образуется главным образом продукт, не содержащий агломератов и не требующий измельчения. Достигаемая зернистость зависит от размера частиц исходного соединения титана. Зернистость или удельная площадь поверхности продукта ненамного меньше или соответствует размерам частиц эдукта. Требуемый размер частиц фотокатализатора зависит от области применения фотокатализатора. Обычно размер частиц соответствует частицам пигментных красителей на основе TiO2, однако размер частиц можно изменять в сторону уменьшения или увеличения. Удельная площадь по данным метода BET составляет от 100 до 200 м2/г, предпочтительно от 130 до 200 м2/г, более предпочтительно от 130 до 170 м2/г.After heat treatment, the product is crushed by known methods, for example, in a core mill, in a jet mill, or in a counter-current jet mill. During the heat treatment of the powdery pre-dried mixture, mainly a product is formed that does not contain agglomerates and does not require grinding. The granularity achieved depends on the particle size of the starting titanium compound. The granularity or specific surface area of the product is slightly less or corresponds to the particle size of the educt. The required particle size of the photocatalyst depends on the scope of the photocatalyst. Typically, the particle size corresponds to the particles of pigment dyes based on TiO 2 , however, the particle size can be changed in the direction of reduction or increase. The specific area according to the BET method is from 100 to 200 m 2 / g, preferably from 130 to 200 m 2 / g, more preferably from 130 to 170 m 2 / g.
ПримерыExamples
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими объем притязаний.The invention is illustrated by the following examples, not limiting the scope of claims.
Пример 1Example 1
Оксигидрат титана в виде водной пасты (35 мас.% твердого вещества), полученный сульфатным способом, разбавляли дистиллированной водой при комнатной температуре до образования перемешиваемой суспензии. При этом содержание твердого вещества составляло от 20 до 25%. Затем в суспензию добавляли раствор NaOH (36 мас.%) до рН 6,0-7,0. Затем суспензию фильтровали и промывали дистиллированной водой до содержания SO3 в высушенном остатке 1 мас.%. Полученный нейтрализованный и промытый оксигидрат титана еще раз разбавляли дистиллированной водой до перемешиваемой суспензии (содержание твердого вещества 25%) и добавляли 12 мас.% янтарной кислоты в расчете на твердое вещество. Янтарную кислоту добавляли в виде твердого вещества и суспензию перемешивали до полного растворения янтарной кислоты. Для повышения растворимости янтарной кислоты суспензию нагревали до приблизительно 60°С. Полученную суспензию упаривали на роторном испарителе (при ИК-облучении) до образования пастообразной массы. Пастообразную массу высушивали в сушильном шкафу при 150°С до содержания твердого вещества >98%.Titanium oxyhydrate in the form of an aqueous paste (35 wt.% Solid), obtained by the sulfate method, was diluted with distilled water at room temperature to form a stirred suspension. The solids content was from 20 to 25%. Then, NaOH solution (36 wt.%) Was added to the suspension to a pH of 6.0-7.0. Then the suspension was filtered and washed with distilled water until the content of SO 3 in the dried residue of 1 wt.%. The resulting neutralized and washed titanium oxyhydrate was again diluted with distilled water to a stirred suspension (solids content 25%) and 12 wt.% Succinic acid based on the solid was added. Succinic acid was added as a solid and the suspension was stirred until the succinic acid was completely dissolved. To increase the solubility of succinic acid, the suspension was heated to approximately 60 ° C. The resulting suspension was evaporated on a rotary evaporator (with IR irradiation) until a pasty mass was formed. The paste-like mass was dried in an oven at 150 ° C. until a solids content of> 98%.
300 г высушенной смеси оксигидрат титана с янтарной кислотой измельчали в тонкодисперсный порошок (например, с использованием ступки и сита) и полученный порошок в кварцевой кювете с крышкой нагревали при 290°С в сушильном шкафу. Через 1-2 ч кювету извлекали и порошок перемешивали еще раз. Через 13-15 ч нагревания в сушильном шкафу окраска порошка изменялась от исходной желтоватой на серовато-черную, а затем на желтовато-коричневую. Термическую обработку завершали после образования vlp-TiO2, при этом содержание углерода снижалось от начального 5-5,5 мас.% до приблизительно 0,65-0,80 мас.%. В заключение фотокатализатор измельчали и определяли содержание углерода, оптические свойства, удельную площадь поверхности по методу BET и фотоактивность.300 g of the dried mixture of titanium oxyhydrate with succinic acid was ground into a fine powder (for example, using a mortar and sieve) and the resulting powder in a quartz cuvette with a lid was heated at 290 ° C in an oven. After 1-2 hours, the cuvette was removed and the powder was stirred again. After 13-15 hours of heating in an oven, the color of the powder changed from the original yellowish to grayish-black, and then to yellowish-brown. The heat treatment was completed after the formation of vlp-TiO 2 , while the carbon content decreased from the initial 5-5.5 wt.% To about 0.65-0.80 wt.%. In conclusion, the photocatalyst was crushed and the carbon content, optical properties, specific surface area according to the BET method and photoactivity were determined.
Пример 2Example 2
Конечный продукт получали аналогично тому, как описано в примере 1, за исключением того, что в суспензию оксигидрата титана в качестве твердого вещества добавляли 12 мас.% пентаэритрита.The final product was obtained in the same manner as described in Example 1, except that 12 wt.% Pentaerythritol was added to the suspension of titanium oxyhydrate as a solid.
Пример 3Example 3
Конечный продукт получали аналогично тому, как описано в примере 2, за исключением того, что в суспензию оксигидрата титана в качестве твердого вещества добавляли 5 мас.% пентаэритрита.The final product was obtained in the same manner as described in example 2, except that 5 wt.% Pentaerythritol was added to the suspension of titanium oxyhydrate as a solid.
Пример 4Example 4
Суспензию оксигидрата титана пентаэритрита получали добавлением 5 мас.% пентаэритрита аналогично тому, как описано в примере 1. В отличие от примера 1 термическую обработку полученной суспензии проводили в непрерывном режиме во вращающейся трубчатой печи по следующей методике.A suspension of titanium pentaerythritol oxyhydrate was obtained by adding 5 wt.% Pentaerythritol in the same way as described in example 1. In contrast to example 1, the suspension was heat-treated continuously in a rotary tube furnace according to the following procedure.
Вращающуюся трубчатую печь использовали в противоточном режиме и обогревали непосредственно газовой горелкой. Открытое пламя газовой горелки защищали жаровой трубой и тем самым препятствовали прямому контактированию с продуктом (vlp-TiO2). Нагреваемая длина печи составляла 7 м, а диаметр 0,3 м. Суспензию распыляли во входном отверстии печи. Скорость подачи суспензии составляла 40 кг/ч. Цепное устройство на входном отверстии печи обеспечивало высокую турбулентность, при этом происходило быстрое высушивание и заключительное измельчение высушенного материала. Продолжительность производственного цикла в непрерывно эксплуатируемой печи составляла 1 ч. Температура печи в выходном отверстии печи составляла 260°С, которую регулировали скоростью подачи газа в горелку. Продукт vlp-TiO2 в выходном отверстии печи представлял собой тонокодисперсный порошок желто-коричневого цвета. Наконец, vlp-TiO2 измельчали в смесителе (фирма Braun, MX 2050) и определяли содержание углерода, оптические свойства, удельную площадь поверхности методом BET и фотоактивность.A rotary tube furnace was used in countercurrent mode and was heated directly by a gas burner. The open flame of the gas burner was protected by a flame tube and thereby prevented direct contact with the product (vlp-TiO 2 ). The heated length of the furnace was 7 m and the diameter was 0.3 m. The suspension was sprayed in the inlet of the furnace. The feed rate of the suspension was 40 kg / h. The chain device at the inlet of the furnace provided high turbulence, with rapid drying and final grinding of the dried material. The duration of the production cycle in a continuously operating furnace was 1 hour. The temperature of the furnace at the furnace outlet was 260 ° C, which was controlled by the rate of gas supply to the burner. The product vlp-TiO 2 in the outlet of the furnace was a fine yellow-brown powder. Finally, vlp-TiO 2 was ground in a mixer (Braun, MX 2050) and the carbon content, optical properties, specific surface area by BET and photoactivity were determined.
Пример 5Example 5
Продукт получали аналогично тому, как описано в примере 4, за исключением того, что температуру в выходном отверстии печи устанавливали на уровне 280°С, регулируя скорость подачи газа в горелку.The product was obtained in the same way as described in example 4, except that the temperature in the outlet of the furnace was set at 280 ° C, adjusting the rate of gas supply to the burner.
Пример 6Example 6
Суспензию оксигидрата титана/пентаэритрита получали при добавлении 5 мас.% пентаэритрита аналогично тому, как описано в примере 1. В отличие от примера 1 суспензию предварительно высушивали в электрической печи до порошкообразного твердого вещества с остаточной влажностью 22%. Термическую обработку предварительно высушенного порошкообразного материала проводили в непрерывном режиме во вращающейся трубчатой печи с косвенным нагревом по следующей методике.A suspension of titanium oxyhydrate / pentaerythritol was obtained by adding 5 wt.% Pentaerythritol in the same way as described in example 1. In contrast to example 1, the suspension was preliminarily dried in an electric oven to a powdery solid with a residual moisture content of 22%. The heat treatment of the pre-dried powder material was carried out continuously in a rotary tube furnace with indirect heating according to the following method.
Вращающуюся трубчатую печь использовали в прямоточном режиме и обогревали электрическим нагревателем в трех зонах. Общая нагреваемая длина печи составляла 2700 мм, а диаметр 390 мм. Порошкообразное твердое вещество подавали дозирующим шнеком во входное отверстие печи. Цепное устройство, расположенное по всей длине печи, обеспечивало равномерное распределение порошка и снижение шлакования на стенке печи. Скорость подачи твердого вещества составляла 25 кг/ч. Продолжительность производственного цикла через непрерывно эксплуатируемую печь составляла 0,5 ч. Температуру печи в трех зонах нагрева регулировали электрическим нагревателем. Температуру в трех зонах регулировали в каждой зоне отдельно. В выходном отверстии печи vlp-TiO2 представлял собой тонкодисперсный порошок бежевого цвета. Наконец, vlp-TiO2 измельчали в смесителе (фирма Braun, MX 2050) и определяли содержание углерода, оптические свойства, поверхность по BET и фотоактивность.A rotary tube furnace was used in direct-flow mode and was heated by an electric heater in three zones. The total heated length of the furnace was 2700 mm and the diameter was 390 mm. A powdered solid was fed by a metering screw into the furnace inlet. The chain device, located along the entire length of the furnace, ensured uniform distribution of powder and reduced slagging on the wall of the furnace. The solids feed rate was 25 kg / h. The duration of the production cycle through a continuously operated furnace was 0.5 hours. The temperature of the furnace in the three heating zones was regulated by an electric heater. The temperature in the three zones was regulated in each zone separately. At the furnace outlet, vlp-TiO 2 was a fine beige powder. Finally, vlp-TiO 2 was ground in a mixer (Braun, MX 2050) and the carbon content, optical properties, BET surface, and photoactivity were determined.
Пример для сравненияExample for comparison
Пигмент на основе TiO2 (анатаз) с удельной площадью поверхности по методу BET 10 м2/г (коммерческий продукт фирмы Kronos 1000) смешивали с 12% пентаэритрита аналогично тому, как описано в примере 2, и подвергали термической обработке.Pigment based on TiO 2 (anatase) with a specific surface area according to the BET method of 10 m 2 / g (commercial product of Kronos 1000) was mixed with 12% pentaerythritol in the same manner as described in example 2, and subjected to heat treatment.
ностьPhotoactive-
nost
** Время продолжительности цикла (прохождения материала через печь).
*** Температура в трех зонах нагрева, измеренная в области размещения нагревательных элементов.* Maximum temperature measured at the outlet of the oven.
** Time duration of the cycle (the passage of material through the furnace).
*** Temperature in three heating zones, measured in the area of placement of heating elements.
В таблице представлены результаты анализа и определения фотоактивности vlp-TiO2 по изобретению.The table shows the results of the analysis and determination of the photoactivity of vlp-TiO 2 according to the invention.
vlp-TiO2, полученный из гидратированного диоксида титана (примеры 1-6), обладает достаточно высокими оптическими параметрами (анализ PLV) и чрезвычайно высокой фотокаталитической активностью в видимой части спектра. Применение анатаз-пигмента вместо гидрата титана в качестве исходного соединения титана приводит к образованию продукта, не обладающего указанной фотоактивностью (см. сравнительный пример).vlp-TiO 2 obtained from hydrated titanium dioxide (examples 1-6) has a fairly high optical parameters (PLV analysis) and extremely high photocatalytic activity in the visible part of the spectrum. The use of anatase pigment instead of titanium hydrate as the starting titanium compound leads to the formation of a product that does not exhibit the indicated photoactivity (see comparative example).
Пример 7Example 7
5 г диоксида титана (коммерчески и продукт Tronox титангидрат-0, фирма Kerr-McGee Pigments GmbH) суспендировали при комнатной температуре в 20 мл дистиллированной воды, добавляли 5 мл этиленгликоля (коммерческий препарат, фирма Fluka AG) и обрабатывали в течение 30 мин в ультразвуковой бане (Sonorex Super RK 106, фирма Bandelin Eletronic, Берлин, 35 кГц, эффективная вч-мощность 120 Вт). После перемешивания на магнитной мешалке в течение ночи растворитель предпочтительно удаляли в вакууме, остаток высушивали при температуре от 100 до 200°С, предпочтительно при 200°С, по меньшей мере в течение 12 ч, нагревали в закрытом сосуде при 300°С в течение 1 ч, а затем выдерживали при указанной температуре в течение еще 3 ч. При этом цвет порошка изменялся от белого на темно-коричневый и, наконец, на бежевый. При более продолжительном нагревании образуется бесцветный неактивный порошок. По данным элементного анализа продукта получены следующие результаты: 2,58 мас.% углерода, 0,02 мас.% азота и 0,40 мас.% водорода.5 g of titanium dioxide (commercially and Tronox titanhydrate-0, Kerr-McGee Pigments GmbH) were suspended at room temperature in 20 ml of distilled water, 5 ml of ethylene glycol (commercial preparation, Fluka AG) was added and sonicated for 30 minutes bath (Sonorex Super RK 106, Bandelin Eletronic, Berlin, 35 kHz, effective RF power 120 W). After stirring on a magnetic stirrer overnight, the solvent was preferably removed in vacuo, the residue was dried at a temperature of from 100 to 200 ° C, preferably at 200 ° C for at least 12 hours, was heated in a closed vessel at 300 ° C for 1 h, and then kept at the indicated temperature for another 3 hours. The color of the powder changed from white to dark brown and, finally, to beige. With longer heating, a colorless inactive powder forms. According to the elemental analysis of the product, the following results were obtained: 2.58 wt.% Carbon, 0.02 wt.% Nitrogen and 0.40 wt.% Hydrogen.
Немодифицированный ТiO2 характеризуется следующим составом: 0,07 мас.% углерода, 0,0 мас.% азота и 0,0 мас.% водорода.Unmodified TiO 2 is characterized by the following composition: 0.07 wt.% Carbon, 0.0 wt.% Nitrogen and 0.0 wt.% Hydrogen.
Пример 8Example 8
Для удаления поверхностного слоя углеродсодержащего соединения, 5 г vlp-TiO2 перемешивали в течение ночи в 100 мл 2 М гидроксида натрия (рН 12). Суспензию центрифугировали, экстракт желто-коричневого цвета удаляли, слабоокрашенный беловатый остаток высушивали при 100°С. Полученный порошок по данным анализа разложения 4-хлорфенола в видимом свете не проявлял никакой активности. Если порошок снова смешивали с экстрактом и нагревали, предпочтительно при приблизительно 200°С, он обладал активностью необработанного щелочью vlp-TiO2.To remove the surface layer of the carbon-containing compound, 5 g of vlp-TiO 2 was stirred overnight in 100 ml of 2 M sodium hydroxide (pH 12). The suspension was centrifuged, the tan extract was removed, the slightly colored whitish residue was dried at 100 ° C. The obtained powder according to the analysis of the decomposition of 4-chlorophenol in visible light showed no activity. If the powder was again mixed with the extract and heated, preferably at approximately 200 ° C, it had the activity of untreated alkali vlp-TiO 2 .
Пример 9Example 9
Для нанесения покрытия на синтетическую пленку порошок, полученный, как указано в примере 6, суспендировали в ультразвуковой бане в жидкости, такой как метанол или этанол, и полученную суспензию наносили пульверизатором на пленку по возможности тонким слоем. После высушивания при температуре 343К нанесение слоя повторяли для достижения необходимой толщины слоя.To coat a synthetic film, the powder obtained as described in Example 6 was suspended in an ultrasonic bath in a liquid, such as methanol or ethanol, and the resulting suspension was sprayed onto the film as thinly as possible. After drying at a temperature of 343K, the deposition of the layer was repeated to achieve the required layer thickness.
Вместо синтетической пленки можно использовать другую подложку, такую как бумага (см. эксперимент, фиг.6) или алюминий (см. метод испытаний з: "метод погружения".Instead of a synthetic film, you can use another substrate, such as paper (see experiment, Fig.6) or aluminum (see test method h: "immersion method".
Методы измеренияMeasurement methods
а) Определение оптических свойств (анализ PLV)a) Determination of optical properties (PLV analysis)
Метод использовали для определения оптических свойств, таких как яркость L*, оттенок а* и оттенок b* для vlp-TiO2. Из анализируемых образцов vlp-TiO2 в определенных условиях на гидравлическом прессе (фирма Matra, Франкфурт) получали порошковые прессовки. Затем с использованием колориметра с тремя входным сигналами (Hunterlab) определяли коэффициент яркости прессовок.The method was used to determine optical properties such as brightness L *, hue a * and hue b * for vlp-TiO 2 . Powder compacts were obtained from the analyzed vlp-TiO 2 samples under certain conditions on a hydraulic press (Matra, Frankfurt). Then, using a colorimeter with three input signals (Hunterlab), the brightness coefficient of the compacts was determined.
Для получения порошковых прессовок образцы vlp-TiO2 измельчали. Для этого 100 г полученного vlp-TiO2 помещали в обычный смеситель (фирма Braun, модель MX 2050) и измельчали (12 циклов по 5 с). После каждого цикла смеситель открывали и порошок перемешивали. На нижнюю пластину с крестообразным углублением помещали с обеих сторон лист белой бумаги и с помощью пресса впечатывали в углубление металлическое кольцо (высотой 4 см, диаметром 2,4 см). В металлическое кольцо при легком встряхивании и постукивании вносили приблизительно 25 г измельченного vlp-TiO2. Порошок спрессовывали при давлении 2-3 кН. Процесс прессования повторяли дважды до достижения требуемого рабочего давления 15 кН. Металлическое кольцо отделяли от нижней пластины при легком вращении и вытягивании. Лист бумаги между пластиной и кольцом удаляли. В кольце оставалась прессовка, яркость которой измеряли на колориметре (Hunterlab). Параметры L*, а* и b* считывали непосредственно с колориметра.To obtain powder compacts, vlp-TiO 2 samples were ground. For this, 100 g of the resulting vlp-TiO 2 were placed in a conventional mixer (Braun, model MX 2050) and ground (12 cycles of 5 s). After each cycle, the mixer was opened and the powder was mixed. A sheet of white paper was placed on both sides of the bottom plate with a cross-shaped recess, and a metal ring (4 cm high, 2.4 cm in diameter) was imprinted into the recess using a press. Approximately 25 g of ground vlp-TiO 2 was added to the metal ring with gentle shaking and tapping. The powder was pressed at a pressure of 2-3 kN. The pressing process was repeated twice until the required working pressure of 15 kN was reached. The metal ring was separated from the bottom plate with easy rotation and pulling. A sheet of paper between the plate and the ring was removed. A compact remained in the ring, the brightness of which was measured on a colorimeter (Hunterlab). Parameters L *, a * and b * were read directly from the colorimeter.
б) Определение фотоактивности (разложение вредных веществ)b) Determination of photoactivity (decomposition of harmful substances)
При искусственном освещении:In artificial lighting:
15 г vlp-TiO2 диспергировали в 15 мл 2,5×10-4 М раствора 4-хлорфенола в течение 10 мин на ультразвуковой бане, а затем освещали в охлаждаемой водой круглой кювете на оптической скамье. При определении фотоактивности освещение проводили с использованием лампы с фокусирующим устройством (Amko, mod. A1020, фокусное расстояние 30 см) Osram XBO 150 Вт (ксеноновая лампа с коротким цоколем). Спектр этой лампы представлен на фиг.10. Реакции проводили в охлаждаемой водой круглой кювете объемом 15 мл с внутренним диаметром 30 мм и длиной оптического пути 20 мм. Суспензию перемешивали механической мешалкой или магнитной мешалкой. Круглая кювета представлена на фиг 11. Кювету фиксировали в фокусе лампы. Свет фокусировали таким образом, чтобы освещался только рабочий объем кюветы. Все узлы установки прочно закрепляли на оптической скамье. Для исключения УФ-облучения использовали фильтр (фирма Schott) с областью пропускания λ1455 нм. Для снижения возможного перегрева реакционную смесь освещали через ИК-фильтр, установленный на световом пути. Сама кювета представляла собой цилиндр (диаметром 6 см, высотой 10 см), заполненный водой. Снижение концентрации 4-хлорфенола регистрировали методом УФ-спектроскопии (λ=224 нм) или в случае разложения (окисления) измеряли содержание общего органического углерода (ТОС).15 g of vlp-TiO 2 were dispersed in 15 ml of a 2.5 × 10 -4 M solution of 4-chlorophenol for 10 min in an ultrasonic bath, and then illuminated in a circular water cooled cuvette on an optical bench. When determining photoactivity, illumination was carried out using a lamp with a focusing device (Amko, mod. A1020,
При рассеянном дневном свете в помещении:In ambient light in the room:
50 г vlp-TiO2 диспергировали в 50 мл 2,5×10-4 М раствора 4-хлорфенола в течение 10 мин в ультразвуковой бане, помещали в колбу Эрленмейера (100 мл) и перемешивали при дневном свете в помещении.50 g of vlp-TiO 2 was dispersed in 50 ml of a 2.5 × 10 -4 M solution of 4-chlorophenol for 10 min in an ultrasonic bath, placed in an Erlenmeyer flask (100 ml) and stirred in daylight indoors.
Разложение газообразного ацетальдегида, паров бензола и монооксида углерода:Decomposition of gaseous acetaldehyde, benzene vapor and carbon monoxide:
В круглодонную колбу (1 л), заполненную насыщенным воздухом, газообразным ацетальдегидом (2 об.%), парами бензола (5 об.%) или монооксидом углерода, помещали два круглых фильтра, с двух сторон покрытых слоем vlp-TiO2 (бумага, диаметр 15 см, 12 мг катализатора на фильтре). Колбу выдерживали на лабораторном столе при дневном свете, а затем регистрировали снижение уровня вредных примесей и образование диоксида углерода методом ИК-спектроскопии.In a round-bottom flask (1 L) filled with saturated air, gaseous acetaldehyde (2 vol.%), Benzene vapor (5 vol.%) Or carbon monoxide, two round filters were placed on both sides, coated with a layer of vlp-TiO 2 (paper,
в) Определение содержания углеродаc) Determination of carbon content
Содержание общего органического углерода (ТОС) определяли на анализаторе углерода Leco C-200. Метод основан на сжигании органического вещества, присутствующего в TiO2, в индукционной печи в присутствии кислорода и последующем определении образующегося диоксида углерода ИК-спектроскопией. Масса TiO2 составляет приблизительно 0,4 г.The content of total organic carbon (TOC) was determined on a Leco C-200 carbon analyzer. The method is based on the burning of organic matter present in TiO 2 in an induction furnace in the presence of oxygen and the subsequent determination of the carbon dioxide formed by IR spectroscopy. The mass of TiO 2 is approximately 0.4 g.
г) Определение удельной площади по методу BET (Brunauer-Emmet-Teller)d) Determination of specific area by the BET method (Brunauer-Emmet-Teller)
Удельную площадь измеряли на установке Tristar 3000 (фирма Fa. Micromeritics) статистическим волюметрическим методом.The specific area was measured on a Tristar 3000 setup (Fa. Micromeritics) using a statistical volumetric method.
д) Измерение спектров РФЭe) Measurement of the XPS spectra
Для измерения энергии связывания использовали спектрометр ЭСХА(Phi 5600) (энергетический переход 23,50 эВ, стандарт Аl, 300,0 Вт, 45,0°).An ESHA spectrometer (Phi 5600) was used to measure the binding energy (energy transition 23.50 eV, Al standard, 300.0 W, 45.0 °).
е) Измерение спектров ЭПРe) Measurement of the EPR spectra
Для измерения спектров ЭПР использовали спектрометр Bruker Elexys 580 (диапазон рентгеновского излучения 9,5 ГГц). Образец вакуумировали при 10-5 Торр, заполняли гелием при 10-2 Торр и ампулу запаивали. Измерение проводили в следующих условиях:To measure the EPR spectra, we used a Bruker Elexys 580 spectrometer (X-ray range 9.5 GHz). The sample was evacuated at 10 -5 Torr, filled with helium at 10 -2 Torr and the ampoule was sealed. The measurement was carried out under the following conditions:
модулированное магнитное поле 100 Гц, мощность RF: 0,0002-1 мВт, поле: 3340-3500 G, развертка облучения: 100-500 G, время конверсии: 81,92 мс, постоянная времени: 40,96 мс, модифицированная амплитуда: 0,2-13 G, температура: 5К. Величину g определяли с использованием зонда Холла.modulated magnetic field 100 Hz, RF power: 0.0002-1 mW, field: 3340-3500 G, irradiation scan: 100-500 G, conversion time: 81.92 ms, time constant: 40.96 ms, modified amplitude: 0.2-13 G, temperature: 5K. The value of g was determined using a Hall probe.
ж) Измерение рассеяно-отражающего спектра (функция Кубелка-Мунка)g) Measurement of the scattered-reflective spectrum (Kubelka-Munk function)
Рассеяно-отражающие спектры порошка измеряли на спектрометре (УФ-видимый свет) Shimadzu UV-2401PC, снабженном интегрирующим фотометром. В качестве контрольного стандарта белого цвета использовали сульфат бария, с которым порошок растирали в ступке перед измерением. Функция Кубелка-Мунка пропорциональна поглощению.The scattered-reflective spectra of the powder were measured on a Shimadzu UV-2401PC spectrometer (UV-visible light) equipped with an integrating photometer. Barium sulfate, with which the powder was ground in a mortar before measurement, was used as a control standard of white color. The Kubelka-Munch function is proportional to absorption.
з) Супергидрофильные свойстваh) Superhydrophilic properties
Для измерения краевого угла для vlp-TiO2 и немодицированного TiO2 в воде образцы в каждом случае суспендировали в дистиллированной воде, наносили на алюминиевые пластины размером 5×5 см "методом погружения" и обжигали при 400°С в течение 1 ч. После освещения дневным светом измеряли краевой угол для немодицированного TiO2, который составлял 21°, а для vlp-TiO2 краевой угол составлял только 8°. Краевой угол алюминиевой пластины составлял 91°.To measure the contact angle for vlp-TiO 2 and unmodified TiO 2 in water, the samples in each case were suspended in distilled water, applied to 5 × 5 cm aluminum plates by "immersion" method, and calcined at 400 ° С for 1 h. After illumination by daylight, the contact angle was measured for unmodified TiO 2 , which was 21 °, and for vlp-TiO 2, the contact angle was only 8 °. The contact angle of the aluminum plate was 91 °.
Claims (31)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004017565.9 | 2004-04-07 | ||
| DE202004005677U DE202004005677U1 (en) | 2004-04-07 | 2004-04-07 | Carbon-containing photocatalyst used to destroy contaminants in water or air, has specified, wavelength-selective light and x-ray absorption |
| DE202004005677.1 | 2004-04-07 | ||
| DE102004017565 | 2004-04-07 | ||
| DE102004027549.1 | 2004-06-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006139088A RU2006139088A (en) | 2008-05-20 |
| RU2380318C2 true RU2380318C2 (en) | 2010-01-27 |
Family
ID=39798317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006139088/15A RU2380318C2 (en) | 2004-04-07 | 2005-04-06 | Titanium dioxide based carbonaceous photocatalyst, method of preparing said photocatalyst and use (versions) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2380318C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2508938C1 (en) * | 2012-07-26 | 2014-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственный Центр "Квадра" | Titanium oxide based photocatalyst and method for production thereof |
| RU2511053C2 (en) * | 2012-08-23 | 2014-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университ им. М.В. Ломоносова" (МГУ) | Photobiocatalyst for hydrogen formation and photocatalytic method of obtaining hydrogen |
| RU2534771C2 (en) * | 2010-02-12 | 2014-12-10 | Родиа Ацетов Гмбх | Photodecomposable paper and its use |
| RU2540336C1 (en) * | 2013-12-04 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) | METHOD OF PREPARING PHOTOCATALYST BASED ON η-MODIFICATION OF VANADIUM-DOPED TITANIUM DIOXIDE, ACTIVE IN VISIBLE SPECTRUM REGION |
| RU2673526C2 (en) * | 2013-08-12 | 2018-11-27 | Солвей Ацетов Гмбх | Process for manufacturing product containing catalytically active titanium compound |
-
2005
- 2005-04-06 RU RU2006139088/15A patent/RU2380318C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2534771C2 (en) * | 2010-02-12 | 2014-12-10 | Родиа Ацетов Гмбх | Photodecomposable paper and its use |
| RU2508938C1 (en) * | 2012-07-26 | 2014-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственный Центр "Квадра" | Titanium oxide based photocatalyst and method for production thereof |
| RU2511053C2 (en) * | 2012-08-23 | 2014-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университ им. М.В. Ломоносова" (МГУ) | Photobiocatalyst for hydrogen formation and photocatalytic method of obtaining hydrogen |
| RU2673526C2 (en) * | 2013-08-12 | 2018-11-27 | Солвей Ацетов Гмбх | Process for manufacturing product containing catalytically active titanium compound |
| RU2540336C1 (en) * | 2013-12-04 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) | METHOD OF PREPARING PHOTOCATALYST BASED ON η-MODIFICATION OF VANADIUM-DOPED TITANIUM DIOXIDE, ACTIVE IN VISIBLE SPECTRUM REGION |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006139088A (en) | 2008-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101124196B1 (en) | Carbon-containing, titanium dioxide-based photocatalyst, and process for producing the same | |
| RU2375396C2 (en) | Coating composition | |
| Nikazar et al. | Photocatalytic degradation of azo dye Acid Red 114 in water with TiO2 supported on clinoptilolite as a catalyst | |
| Mohamed et al. | Characterization, adsorption and photocatalytic activity of vanadium-doped TiO2 and sulfated TiO2 (rutile) catalysts: degradation of methylene blue dye | |
| Mozia et al. | Decomposition of nonionic surfactant on a nitrogen-doped photocatalyst under visible-light irradiation | |
| US7521039B2 (en) | Photocatalytic rutile titanium dioxide | |
| CN1159466A (en) | Method for making titanium oxide membrane | |
| US20070248831A1 (en) | Titanium Oxide Base Photocatalyst, Process for Producing the Same and Use Thereof | |
| EP1713726B1 (en) | Titanium oxide product method for making the same and its use as a photocatalyst | |
| RU2380318C2 (en) | Titanium dioxide based carbonaceous photocatalyst, method of preparing said photocatalyst and use (versions) | |
| CN112351954A (en) | Nitrogen doped TiO2Nanoparticles and their use in photocatalysis | |
| DE102005057770A1 (en) | Composition, useful for coating facades, streets, pavements, public places, sealed floor spaces, roof stones and roofings, comprises a binding agent and a photocatalytic agent | |
| Wawrzyniak et al. | Preparation of TiO 2-nitrogen-doped photocatalyst active under visible light | |
| CN1930250B (en) | Carbon-containing, titanium dioxide-based photocatalyst, and process for producing the same | |
| US20100087310A1 (en) | Heptazine Modified Titanium Dioxide Photocatalyst and Method for Its Manufacture | |
| Naufal et al. | Direct sunlight active Sm3+ doped TiO2 photocatalyst | |
| Diego-Rucabado et al. | Photocatalytic activity of undoped and Mn-and Co-doped TiO 2 nanocrystals incorporated in enamel coatings on stainless steel | |
| JP2010051923A (en) | Catalyst for decomposing volatile organic matter and method of decomposing volatile organic matter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200407 |