RU2378242C2 - Sulphonated nitrophenols as polymerisation inhibitors - Google Patents
Sulphonated nitrophenols as polymerisation inhibitors Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378242C2 RU2378242C2 RU2007115889/04A RU2007115889A RU2378242C2 RU 2378242 C2 RU2378242 C2 RU 2378242C2 RU 2007115889/04 A RU2007115889/04 A RU 2007115889/04A RU 2007115889 A RU2007115889 A RU 2007115889A RU 2378242 C2 RU2378242 C2 RU 2378242C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- nitrophenol
- alkyl
- independently selected
- hydrocarbon
- Prior art date
Links
- 0 CC(C)(*)N(C(C)(*)*)[O+] Chemical compound CC(C)(*)N(C(C)(*)*)[O+] 0.000 description 3
Abstract
Description
На основании Раздела 35 Кодекса законов США [секция] 120 мы испрашиваем приоритет по предварительной заявке на Патент США номер 60/614377, выданной 28 сентября 2004 года, озаглавленной СУЛЬФИРОВАННЫЕ НИТРОФЕНОЛЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ и предварительной заявке на Патент США номер 60/632529, выданной 3 декабря 2004 года, озаглавленной СУЛЬФИРОВАННЫЕ НИТРОФЕНОЛЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ.Based on Section 35 of the U.S. Code of Law [section] 120, we claim priority for provisional application for US Patent No. 60/614377, issued September 28, 2004, entitled SULFURED NITROPHENOLS as POLYMERIZATION INHIBITORS and provisional application for US Patent No. 60/632529 December 3, 2004, entitled SULFURED NITROPHENOLS AS POLYMERIZATION INHIBITORS.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
1. Область техники, к которой относится изобретение1. The technical field to which the invention relates.
Настоящее изобретение относится к ингибированию и замедлению полимеризации этиленненасыщенных мономеров путем добавления к ним сульфированных нитрофенолов.The present invention relates to the inhibition and retardation of the polymerization of ethylenically unsaturated monomers by the addition of sulfonated nitrophenols to them.
2. Описание предшествующего уровня техники2. Description of the Related Art
Многие этиленненасыщенные мономеры склонны к нежелательной полимеризации на различных стадиях их производства, переработки, транспортировки, хранения и применения. Полимеризация, например термическая полимеризация в процессе требующейся очистки мономера, приводит к его потере, то есть к более низкому выходу, и повышению вязкости любых получаемых далее смол. Переработка и транспортировка смол с более высокой вязкостью требует более высокой температуры и затрат (затраты энергии) для удаления остаточного мономера.Many ethylenically unsaturated monomers are prone to undesired polymerization at various stages of their production, processing, transportation, storage and use. Polymerization, for example thermal polymerization during the required purification of the monomer, leads to its loss, that is, to a lower yield, and an increase in the viscosity of any resins obtained further. Processing and transporting higher viscosity resins requires higher temperatures and costs (energy costs) to remove residual monomer.
Полимеризация может также приводить к забивке оборудования, особенно в случае производства акриловых мономеров. Такая полимеризация приводит к снижению эффективности производства из-за отложения полимера в или на используемом оборудовании. Эти отложения должны периодически удаляться, что приводит к дополнительным потерям при производстве мономера.Polymerization can also lead to clogging of equipment, especially in the case of the production of acrylic monomers. Such polymerization leads to a decrease in production efficiency due to polymer deposition in or on the equipment used. These deposits must be periodically removed, which leads to additional losses in the production of monomer.
Для ингибирования неконтролируемой и нежелательной полимеризации этиленненасыщенных мономеров было предложено и использовано большое разнообразие соединений. Однако многие из этих соединений были практически неприемлемыми.A wide variety of compounds have been proposed and used to inhibit the uncontrolled and undesired polymerization of ethylenically unsaturated monomers. However, many of these compounds were almost unacceptable.
В Патенте США 2867672 раскрывается, что может быть сведена до минимума полимеризация конденсирующегося на поверхностях в жидком виде неингибированного стирола, содержащегося в виде пара над поверхностью основной части жидкого стирола в емкости, путем опрыскивания ингибитором полимеризации стирола поверхностей, окружающих паровое пространство.U.S. Pat. No. 2,867,672 discloses that polymerization of non-inhibited styrene condensing on surfaces in liquid form, contained in the form of steam above the surface of the main part of liquid styrene in a container, by spraying the surfaces surrounding the vapor space with a styrene polymerization inhibitor can be minimized.
В Патенте США 4086147 описан способ дистилляции легкополимеризующихся виниловых ароматических соединений, включающий воздействие ингибитора полимеризации, содержащего м-нитро-п-крезол, на винилароматическое соединение при повышенных температурах в ректификационной системе.US Pat. No. 4,086,147 describes a method for the distillation of lightly polymerizable vinyl aromatic compounds, comprising the action of a polymerization inhibitor containing m-nitro-p-cresol, on a vinyl aromatic compound at elevated temperatures in a distillation system.
В Патенте США 4468343 раскрывается соединение и способ применения соединения для предотвращения полимеризации винилароматических соединений, таких как стирол, при нагревании. Композиция включает эффективные количества 2,6-динитро-п-крезола и или фенилендиамина или 4-трет-бутилкатехина соответственно, которые действуют как соингибиторная система полимеризации в присутствии кислорода.US Pat. No. 4,468,343 discloses a compound and method of using the compound to prevent the polymerization of vinyl aromatic compounds, such as styrene, by heating. The composition includes effective amounts of 2,6-dinitro-p-cresol and or phenylenediamine or 4-tert-butylcatechol, respectively, which act as a co-inhibitor polymerization system in the presence of oxygen.
В Патенте США 4670131 описывается контролирование забивки оборудования, используемого для переработки потоков органического сырья, содержащего олефиновые соединения, путем ингибирования полимеризации олефиновых соединений за счет проведения переработки олефинов в присутствии стабильного свободного радикала, такого как нитроксид, от 20 ppb до меньше чем 1000 ppb.US Pat. No. 4,670,131 describes controlling the clogging of equipment used to process streams of organic feed containing olefin compounds by inhibiting the polymerization of olefin compounds by processing the olefins in the presence of a stable free radical, such as nitroxide, from 20 ppb to less than 1000 ppb.
В Патенте США 5254760 раскрывается ингибирование полимеризации винилароматического соединения, такого как стирол, при его ректификации или очистки в результате присутствия, по меньшей мере, одного стабильного нитроксильного соединения вместе, по меньшей мере, с одним ароматическим нитросоединением.US Pat. No. 5,254,760 discloses inhibition of the polymerization of a vinyl aromatic compound, such as styrene, upon rectification or purification by the presence of at least one stable nitroxyl compound together with at least one aromatic nitro compound.
В Патенте США 5290888 описывается способ стабилизации этиленненасыщенного мономера или олигомера от преждевременной полимеризации, в соответствии с которым стабилизирующее количество N-гидроксизамещенного стерически затрудненного амина добавляют к указанному способному к полимеризации мономеру или олигомеру. К этиленненасыщенному мономеру или олигомеру относятся виниловые мономеры или олигомеры, имеющие в своей структуре, по меньшей мере, один способный к полимеризации фрагмент.Указано, что преждевременную полимеризацию в жидкой и/или паровой фазе ингибирует N-гидроксизамещенный стерически затрудненный амин.US Pat. No. 5,290,888 describes a method for stabilizing an ethylenically unsaturated monomer or oligomer from premature polymerization, whereby a stabilizing amount of an N-hydroxy substituted sterically hindered amine is added to said polymerizable monomer or oligomer. An ethylenically unsaturated monomer or oligomer includes vinyl monomers or oligomers having at least one polymerizable moiety in their structure. Premature polymerization in the liquid and / or vapor phase has been shown to inhibit the N-hydroxy-substituted sterically hindered amine.
В Патенте США 5446220 раскрываются способы ингибирования полимеризации винилароматических олигомеров в системах технологического оборудования, не содержащих кислород. Эти способы включают добавление от 1 до 10000 частей комбинации динитрофенольного соединения, гидроксиламинного соединения и финилендиаминного соединения на миллион частей мономера. Предпочтительно, чтобы использовался 2-втор-бутил-4,6-динитрофенол или 4,6-динитро-o-крезол в комбинации с бис-(гидроксипропил)гидроксиламином и N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамином.US Pat. No. 5,446,220 discloses methods of inhibiting the polymerization of vinyl aromatic oligomers in oxygen-free process equipment systems. These methods include adding from 1 to 10,000 parts of a combination of a dinitrophenol compound, a hydroxylamine compound and a phenylenediamine compound per million parts of monomer. Preferably, 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol or 4,6-dinitro-o-cresol is used in combination with bis- (hydroxypropyl) hydroxylamine and N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine.
В Патенте США 5545786 описывается, что нитроксильные ингибиторы в комбинации с кислородом уменьшают преждевременную полимеризацию винилароматических мономеров в процессе их производства. Также раскрывается, что даже небольшие количества воздуха, используемые в комбинации с нитроксильными ингибиторами, приводят к значительному увеличению времени ингибирования для указанных мономеров.US Pat. No. 5,545,786 teaches that nitroxyl inhibitors in combination with oxygen reduce the premature polymerization of vinyl aromatic monomers during their production. It is also disclosed that even small amounts of air used in combination with nitroxyl inhibitors lead to a significant increase in the inhibition time for these monomers.
В Патенте США 5932735 раскрывается, что выбранные производные 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина являются эффективными в качестве ингибиторов для предотвращения преждевременной полимеризации акриловой и метакриловой кислот, их эфиров, их амидов, винилацетата и акрилонитрила в присутствии воды.US Pat. No. 5,932,735 discloses that selected 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine derivatives are effective as inhibitors to prevent premature polymerization of acrylic and methacrylic acids, their esters, their amides, vinyl acetate and acrylonitrile in the presence of water.
В Патенте США 6143205 описывается смесь для ингибирования преждевременной полимеризации мономеров, которая содержит (A) винилсодержащие мономеры и (B) эффективное количество смеси (i) от 0,05 до 4,5% по массе от суммарной массы смеси (B), по меньшей мере, одно N-оксильное соединение вторичного амина, у которого отсутствуют атомы водорода на α-углеродных атомах, и (ii) от 99,95 до 95,5% по массе от суммарной массы смеси (B), по меньшей мере, одно нитросоединение.US Pat. No. 6,143,205 describes a mixture for inhibiting premature polymerization of monomers, which contains (A) vinyl-containing monomers and (B) an effective amount of the mixture (i) from 0.05 to 4.5% by weight of the total weight of the mixture (B), at least at least one N-oxyl compound of a secondary amine that has no hydrogen atoms on α-carbon atoms, and (ii) from 99.95 to 95.5% by weight of the total weight of the mixture (B), at least one nitro compound .
В Патентах России 1027150, 1139722 и 1558888 описано пониженное полимерообразование в условиях нормальной эксплуатации (истинные ингибиторы), но не обеспечивается защита системы в случаях аварийной остановки подачи сырья, то есть отсутствует эффект замедления.Russian Patents 1027150, 1139722 and 1558888 describe reduced polymer formation under normal use conditions (true inhibitors), but the system is not protected in cases of emergency stop of the feed, i.e. there is no slowdown effect.
Упомянутые выше патенты включены в описание путем соответствующих ссылок на них.The aforementioned patents are incorporated herein by reference.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что сульфированные нитрофенолы являются отличными ингибиторами и замедлителями для предотвращения полимеризации этиленненасыщенных соединений. Эти материалы необязательно могут быть использованы в комбинации с нитрофенолами, такими как 2,4-динитро-o-втор-бутилфенол (DNBP); соединениями типа нитроксильного радикала, такими как 4-оксо-TEMPO, с нитрофенолами и аминами, такими как N-метилпирролидинон (NMP); нитрозоанилинами, например C-нитрозоанилинами, такими как 4-нитрозо-N-(1,4-диметилпентил)-анилин, с нитрофенолами и аминами; и другими подобными соединениями и их комбинациями.In accordance with the present invention, it has been found that sulfonated nitrophenols are excellent inhibitors and retarders for preventing the polymerization of ethylenically unsaturated compounds. These materials can optionally be used in combination with nitrophenols, such as 2,4-dinitro-o-sec-butylphenol (DNBP); compounds of the nitroxyl radical type, such as 4-oxo-TEMPO, with nitrophenols and amines, such as N-methylpyrrolidinone (NMP); nitrosoanilines, for example C-nitrosoanilines, such as 4-nitroso-N- (1,4-dimethylpentyl) aniline, with nitrophenols and amines; and other similar compounds and their combinations.
Преимуществом настоящего изобретения является то, что сульфированные нитрофенолы могут быть легко получены при производстве нитрофенола путем изменения условий нитрования.An advantage of the present invention is that sulfonated nitrophenols can be easily obtained in the production of nitrophenol by changing the nitration conditions.
Поэтому целью настоящего изобретения является разработка высокоэффективного и недорогого ингибитора полимеризации, обладающего превосходными качествами истинного ингибитора и замедлителя.Therefore, the aim of the present invention is to develop a highly effective and inexpensive polymerization inhibitor having excellent qualities of a true inhibitor and moderator.
Эта и другие цели достигаются настоящим изобретением, относящимся к способу ингибирования и замедления преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров, которое включает добавление к указанным мономерам эффективного количества, по меньшей мере, одного ингибитора, являющегося сульфированным нитрофенолом формулы:This and other objectives are achieved by the present invention related to a method of inhibiting and slowing down premature polymerization and polymer chain growth of ethylenically unsaturated monomers, which comprises adding to said monomers an effective amount of at least one inhibitor which is sulfonated nitrophenol of the formula:
где:Where:
R1, R2 и R3 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, углеводорода, NO2, и SO3H, при условии, что, по меньшей мере, один R1, R2 и R3 является NO2 и, по меньшей мере, один R1, R2, и R3 является SO3H.R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon, NO 2 , and SO 3 H, provided that at least one R 1 , R 2 and R 3 is NO 2 and, at least one R 1 , R 2 , and R 3 is SO 3 H.
В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу ингибирования и замедления преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров, который включает добавление к указанным мономерам эффективного количества комбинации: (A), по меньшей мере, одного первого ингибитора, являющегося сульфированным фенолом формулы:In a preferred embodiment, the present invention relates to a method for inhibiting and slowing down the premature polymerization and polymer chain growth of ethylenically unsaturated monomers, which method comprises adding to said monomers an effective amount of a combination of: (A) at least one first inhibitor which is a sulfonated phenol of the formula:
где: R1, R2 и R3 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, углеводорода, NO2 и SO3H, при условии, что, по меньшей мере, один R1, R2 и R3 является NO2 и, по меньшей мере, один R1, R2 и R3 является SO3H; и (B) по меньшей мере, одного второго ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений, нитрозоанилинов, нитрофенолов, аминов и их смесей.where: R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon, NO 2 and SO 3 H, provided that at least one R 1 , R 2 and R 3 is NO 2 and at least one R 1 , R 2 and R 3 is SO 3 H; and (B) at least one second inhibitor selected from the group consisting of nitroxyl compounds, nitrosoanilines, nitrophenols, amines, and mixtures thereof.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯDESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS
Как было заявлено выше, настоящее изобретение относится к ингибиторам и способу ингибирования и замедления преждевременной полимеризации и роста полимерной цепи этиленненасыщенных мономеров, который включает добавление к указанным мономерам эффективного количества, по меньшей мере, одного ингибитора, являющегося сульфированным нитрофенолом формулы:As stated above, the present invention relates to inhibitors and a method for inhibiting and slowing down premature polymerization and polymer chain growth of ethylenically unsaturated monomers, which comprises adding to said monomers an effective amount of at least one inhibitor which is sulfonated nitrophenol of the formula:
где: R1, R2 и R3 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, углеводорода, NO2 и SO3H, при условии, что, по меньшей мере, один R1, R2 и R3 является NO2 и, по меньшей мере, один R1, R2 и R3 является SO3H.where: R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon, NO 2 and SO 3 H, provided that at least one R 1 , R 2 and R 3 is NO 2 and at least one R 1 , R 2 and R 3 is SO 3 H.
Сульфированные нитрофенолы, применяемые в настоящем изобретении, могут быть легко получены в две стадии. Исходный фенол обрабатывают концентрированной H2SO4 с получением сульфированного производного фенола. Сульфированный фенол подвергают затем взаимодействию с HNO3. Мольное отношение HNO3:фенол должно составлять от 0,5 до 1,9, предпочтительно - от 0,9 до 1,1. Концентрация азотной кислоты должна быть от 1 до 65%, предпочтительно - от 16 до 35%. Температура должна составлять от 40 до 80°C. Конечный продукт может содержать некоторое количество нитрофенола, который также обладает хорошим замедляющим действием.Sulfonated nitrophenols used in the present invention can be easily obtained in two stages. The starting phenol is treated with concentrated H 2 SO 4 to give a sulfonated phenol derivative. The sulfonated phenol is then reacted with HNO 3 . The molar ratio of HNO 3 : phenol should be from 0.5 to 1.9, preferably from 0.9 to 1.1. The concentration of nitric acid should be from 1 to 65%, preferably from 16 to 35%. The temperature should be between 40 and 80 ° C. The final product may contain some nitrophenol, which also has a good inhibitory effect.
В предпочтительном варианте осуществления ингибирующая система дополнительно включает один или более дополнительных ингибиторов, выбранных из группы, состоящей из нитрофенолов, нитроксильных соединений, нитрозоанилинов, аминов и их смесей.In a preferred embodiment, the inhibitory system further includes one or more additional inhibitors selected from the group consisting of nitrophenols, nitroxyl compounds, nitrosoanilines, amines, and mixtures thereof.
Когда один из R1, R2 и R3 является углеводородом, предпочтительно, чтобы алкил или алкенил с линейной или разветвленной цепью имел от 1 до 18 углеродных атомов, более предпочтительно - от 1 до 12 углеродных атомов, включая, но этим не ограничивая, метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, олеил, их изомеры, такие как изопропил, втор-бутил, неопентил, и другие подобные изомеры; или циклические алкильные группы, такие как циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил.When one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrocarbon, it is preferred that the linear or branched chain alkyl or alkenyl have from 1 to 18 carbon atoms, more preferably from 1 to 12 carbon atoms, including, but not limited to, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, oleyl, such as isomers -butyl, neopentyl, and other similar isomers; or cyclic alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and cyclododecyl.
Нитрофенолы, которые могут быть применены в настоящем изобретении, включают, но этим не ограничивая, 2,6-динитро-4-метилфенол, 2-нитро-4-метилфенол, 2,4-динитро-1-нафтол, 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота), 2,4-динитро-6-метилфенол, 2,4-динитрофенол, 2,4-динитро-6-втор-бутилфенол, 4-циано-2-нитрофенол, 3-йод-4-циано-5-нитрофенол, м-нитро-п-крезол, 2,6-динитро-п-крезол и другие подобные нитрофенолы. 2,4-Динитро-6-втор-бутилфенол является предпочтительным.Nitrophenols that may be used in the present invention include, but are not limited to, 2,6-dinitro-4-methylphenol, 2-nitro-4-methylphenol, 2,4-dinitro-1-naphthol, 2,4,6 trinitrophenol (picric acid), 2,4-dinitro-6-methylphenol, 2,4-dinitrophenol, 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol, 4-cyano-2-nitrophenol, 3-iodine-4-cyano -5-nitrophenol, m-nitro-p-cresol, 2,6-dinitro-p-cresol and other similar nitrophenols. 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol is preferred.
Сульфированные нитрофенолы настоящего изобретения могут также с успехом применяться с дополнительным ингибитором, которым является нитроксильное соединение, предпочтительно - стабильное стерически затрудненное нитроксильное соединение со структурной формулой:The sulfonated nitrophenols of the present invention can also be successfully used with an additional inhibitor, which is a nitroxyl compound, preferably a stable sterically hindered nitroxyl compound with the structural formula:
где R4 и R7 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила и замещенного гетероатомом алкила, и R5 и R6 независимо выбирают из группы, состоящей из алкила и замещенного гетероатомом алкила; и X1 и X2 (1) независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, циано, COOR10, -S-COR10, -OCOR10, где R10 является алкилом или арилом, амидо, -S-C6H5, карбонила, алкенила или алкила, содержащего от 1 до 15 углеродных атомов, или (2) будучи взятые вместе образуют кольцевую структуру с азотом.where R 4 and R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, and substituted heteroatom alkyl, and R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of alkyl and substituted heteroatom alkyl; and X 1 and X 2 (1) are independently selected from the group consisting of halogen, cyano, COOR 10 , -S-COR 10 , -OCOR 10 , where R 10 is alkyl or aryl, amido, -SC 6 H 5 , carbonyl , alkenyl or alkyl containing from 1 to 15 carbon atoms, or (2) when taken together form a ring structure with nitrogen.
В конкретном предпочтительном варианте осуществления стабильное стерически затрудненное нитроксильное соединение имеет структурную формулу:In a particular preferred embodiment, the stable sterically hindered nitroxyl compound has the structural formula:
где R4 и R7 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила и замещенного гетероатомом алкила, и R5 и R6 независимо выбирают из группы, состоящей из алкила и замещенного гетероатомом алкила, иwhere R 4 and R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl and heteroatom-substituted alkyl, and R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of alkyl and heteroatom-substituted alkyl, and
фрагмент представляет атомы, необходимые для образования пяти-, шести- или семичленного гетероциклического кольца.the fragment represents the atoms necessary for the formation of a five-, six- or seven-membered heterocyclic ring.
Соответственно, один из нескольких классов циклических нитроксидов, который может быть применен в настоящем изобретении, может быть представлен следующей структурной формулой:Accordingly, one of several classes of cyclic nitroxides that can be used in the present invention can be represented by the following structural formula:
где Z1, Z2 и Z3 независимо выбирают из группы, состоящей из кислорода, серы, вторичных аминов, третичных аминов, фосфором в различных степенях окисления и замещенных или незамещенных углеродных атомов, таких как >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHОH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CRSOR9, >CHNR8R9, >CCONR8R9, >C=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCl2, >CBr2, >CI2, >CR8PR13R14R15 и других подобных, где R8 и R9 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила и ацила, и R13, R14 и R15 независимо выбирают из группы, состоящей из необобщенных электронов, алкила, арила, =О, OR16, и NR17R18, где R16, R17 и R18 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила и арила. Когда R8 и/или R9 являются алкилом, предпочтительно, чтобы они были низшим алкилом (то есть алкилом, имеющим от одного до пяти углеродных атомов, например метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом и их изомерами).where Z 1 , Z 2 and Z 3 are independently selected from the group consisting of oxygen, sulfur, secondary amines, tertiary amines, phosphorus in various oxidation states and substituted or unsubstituted carbon atoms, such as> CH 2 ,> CHCH 3 ,> C = O,> C (CH 3 ) 2 ,>CHBr,>CHCl,>CHI,>CHF,>CHOH,>CHCN,> C (OH) CN,>CHCOOH,> CHCOOCH 3 ,> CHCOOC 2 H 5 ,> C (OH) COOC 2 H 5 ,> C (OH) COOCH 3 ,> C (OH) CHOHC 2 H 5 ,> CRSOR 9 ,> CHNR 8 R 9 ,> CCONR 8 R 9 ,> C = NOH,> C = CH-C 6 H 5 ,> CF 2 ,> CCl 2 ,> CBr 2 ,>CI2,> CR 8 PR 13 R 14 R 15 and the like, where R 8 and R 9 are independently selected from the group consisting of hydrogen , alkyl, aryl and acyl, and R 13 , R 14 and R 15 are independently selected from the group consisting of non-generalized of electrons, alkyl, aryl, = O, OR 16 , and NR 17 R 18 , where R 16 , R 17, and R 18 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, and aryl. When R 8 and / or R 9 are alkyl, it is preferred that they be lower alkyl (i.e., alkyl having from one to five carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and their isomers).
Когда R8 и/или R9 являются арилом, предпочтительно, чтобы они были арилом, содержащим от 6 до 10 углеродных атомов, например, фенилом или нафтилом, которые, кроме того, могут быть замещены подходящими заместителями, например низшими алкильными группами, галогенами и другими подобными заместителями.When R 8 and / or R 9 are aryl, it is preferable that they be aryl containing from 6 to 10 carbon atoms, for example phenyl or naphthyl, which, in addition, may be substituted with suitable substituents, for example lower alkyl groups, halogens and other similar substituents.
Когда R8 и/или R9 являются ацилом, предпочтительно, чтобы они были ацилом структурыWhen R 8 and / or R 9 are acyl, it is preferred that they are an acyl of structure
где R19 является алкилом, арилом, OR20 или NR20R21 и где R20 и R21 являются алкилом, арилом илиwhere R 19 is alkyl, aryl, OR 20 or NR 20 R 21 and where R 20 and R 21 are alkyl, aryl or
где R22 является алкилом или арилом. Когда R19, R20, R21 или R22 являются алкилом, предпочтительно, чтобы они были алкилом, содержащим от 1 до 15 углеродных атомов, более предпочтительно - низшим алкилом, содержащим от 1 до 5 углеродных атомов, как описано выше. Когда R19, R20, R21 или R22 являются арилом, предпочтительно, чтобы они были арилом, содержащим от 6 до 10 углеродных атомов, как описано выше.where R 22 is alkyl or aryl. When R 19 , R 20 , R 21 or R 22 are alkyl, it is preferred that they are alkyl containing from 1 to 15 carbon atoms, more preferably lower alkyl containing from 1 to 5 carbon atoms, as described above. When R 19 , R 20 , R 21 or R 22 are aryl, it is preferred that they are aryl containing from 6 to 10 carbon atoms, as described above.
Другие несколько классов циклических нитроксидов, которые могут быть применены в настоящем изобретении, представлены следующей структурной формулой:The other several classes of cyclic nitroxides that can be used in the present invention are represented by the following structural formula:
где Z1 и Z2, которые могут быть одинаковыми или различными, являются атомами азота или замещенного или незамещенного углерода, такими как=C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR8R9)-, =C(CONR8R9)-, и другими подобными, где Z3, R8 и R9 описаны выше.where Z 1 and Z 2 , which may be the same or different, are nitrogen atoms or substituted or unsubstituted carbon, such as = C (H) -, = C (CH 3 ) -, = C (COOH) -, = C ( COOCH 3 ) -, = C (COOC 2 H 5 ) -, = C (OH) -, = C (CN) -, = C (NR 8 R 9 ) -, = C (CONR 8 R 9 ) -, and others like where Z 3 , R 8 and R 9 are described above.
Циклические нитроксиды, применяемые в настоящем изобретении, могут также быть получены из пятичленных колец. Эти соединения имеют структуру:The cyclic nitroxides used in the present invention can also be obtained from five-membered rings. These compounds have the structure:
где Z2 и Z3, которые могут быть одинаковыми или различными, являются серой, кислородом, вторичными аминами, третичными аминами, фосфором в различных степенях окисления или замещенными или незамещенными углеродными атомами, такими как >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CR8OR9, >CHNR8R9, >CCONR8R9, >C=NOH, >C=CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2, CI2, >CR8PR13R14R15, и другими подобными, где несколько R групп описаны выше.where Z 2 and Z 3 , which may be the same or different, are sulfur, oxygen, secondary amines, tertiary amines, phosphorus in various oxidation states or substituted or unsubstituted carbon atoms, such as> CH 2 ,> CHCH 3 ,> C = O,> C (CH 3 ) 2 ,>CHBr,>CHCl,>CHI,>CHF,>CHOH,>CHCN,> C (OH) CN,>CHCOOH,> CHCOOCH 3 ,> CHCOOC 2 H 5 ,> C (OH) COOC 2 H 5 ,> C (OH) COOCH 3 ,> C (OH) CHOHC 2 H 5 ,> CR 8 OR 9 ,> CHNR 8 R 9 ,> CCONR 8 R 9 ,> C = NOH,> C = CH — C 6 H 5 , CF 2 , CCl 2 , CBr 2 , CI 2 ,> CR 8 PR 13 R 14 R 15 , and the like, where several R groups are described above.
Циклические нитроксиды, применяемые в настоящем изобретении, могут также иметь структуру:Cyclic nitroxides used in the present invention may also have the structure:
где Z4 и Z5, которые могут быть одинаковыми или различными, могут быть атомами азота или замещенными или незамещенными углеродными атомами, такими как =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR8R9), =C(CONR8R9)-, и другими подобными, где R8 и R9 описаны выше.where Z 4 and Z 5 , which may be the same or different, can be nitrogen atoms or substituted or unsubstituted carbon atoms, such as = C (H) -, = C (CH 3 ) -, = C (COOH) -, = C (COOCH 3 ) -, = C (COOC 2 H 5 ) -, = C (OH) -, = C (CN) -, = C (NR 8 R 9 ), = C (CONR 8 R 9 ) -, and other similar, where R 8 and R 9 are described above.
Другой класс циклических нитроксидов, который может применяться в настоящем изобретении, имеет структуру:Another class of cyclic nitroxides that can be used in the present invention has the structure:
где Z2 и Z3, которые могут быть одинаковыми или различными, являются серой, кислородом, вторичными аминами, третичными аминами или замещенными или незамещенными углеродными атомами, такими как >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CHNR8R9, >CONR8R9, >CR8OR9, >C=NOH, >C=CH-C6H5, CF2, CCl2, CBr2, CI2, >CR8PR13R14R15, и другими подобными, где несколько R групп описаны выше.where Z 2 and Z 3 , which may be the same or different, are sulfur, oxygen, secondary amines, tertiary amines or substituted or unsubstituted carbon atoms, such as> CH 2 ,> CHCH 3 ,> C = O,> C (CH 3 ) 2 ,>CHBr,>CHCl,>CHI,>CHF,>CHOH,>CHCN,> C (OH) CN,>CHCOOH,> CHCOOCH 3 ,> CHCOOC 2 H 5 ,> C (OH) COOC 2 H 5 ,> C (OH) COOCH 3 ,> C (OH) CHOHC 2 H 5 ,> CHNR 8 R 9 ,> CONR 8 R 9 ,> CR 8 OR 9 ,> C = NOH,> C = CH-C 6 H 5 , CF 2 , CCl 2 , CBr 2 , CI 2 ,> CR 8 PR 13 R 14 R 15 , and the like, where several R groups are described above.
Кроме того, две или более нитроксильные группы могут быть представлены в одной и той же молекуле, например, путем связывания через один или более фрагментов типа Z путем связывания группы E, как описано в Патенте США 5254760, который приводится здесь путем ссылки на него.In addition, two or more nitroxyl groups may be present in the same molecule, for example, by linking through one or more type Z moieties by linking an E group, as described in US Pat. No. 5,254,760, which is incorporated herein by reference.
Как было заявлено выше, для всех вышеприведенных нитроксильных структур R4 и R7 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила и алкила, замещенного гетероатомом, и R5 и R6 независимо выбирают из группы, состоящей из алкила и алкила, замещенного гетероатомом. Алкильные (или алкильные, замещенные гетероатомом) группы от R4 до R7 могут быть одинаковыми или различными и могут предпочтительно содержать от 1 до 15 углеродных атомов, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, и другие подобные алкилы и их изомеры, например, т-бутил, 2-этилгексил и другие подобные изомеры. Более предпочтительно, чтобы группы от R4 до R7 были независимо выбранным низшим алкилом (или низшим алкилом, замещенным гетероатомом), содержащим от одного до пяти углеродных атомов (например, метилом, этилом, пропилом, бутилом, пентилом и их изомерами). Когда присутствуют гетероатомные заместители, они могут, например, включать галоген, кислород, серу, азот и другие подобные атомы. Наиболее предпочтительно, чтобы все группы от R4 до R7 были метилом.As stated above, for all of the above nitroxyl structures, R 4 and R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl and alkyl substituted by a heteroatom, and R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of alkyl and alkyl substituted by a heteroatom . Alkyl (or alkyl, substituted heteroatom) groups from R 4 to R 7 may be the same or different and may preferably contain from 1 to 15 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, and other similar alkyls and their isomers, for example t-butyl, 2-ethylhexyl and other similar isomers. More preferably, the groups R 4 to R 7 are independently selected lower alkyl (or lower alkyl substituted with a heteroatom) containing from one to five carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and their isomers). When heteroatom substituents are present, they may, for example, include halogen, oxygen, sulfur, nitrogen and other similar atoms. Most preferably, all groups R 4 to R 7 are methyl.
Примеры подходящих соединений нитроксидного свободного радикала, которые могут применяться в комбинации с сульфированными нитрофенолами в настоящем изобретении, включают, но этим не ограничивая:Examples of suitable nitroxide free radical compounds that can be used in combination with sulfonated nitrophenols in the present invention include, but are not limited to:
N,N-ди-трет-бутилнитроксид;N, N-di-tert-butyl nitroxide;
N,N-ди-трет-амилнитроксид;N, N-di-tert-amyl nitroxide;
N-трет-бутил-2-метил-1-фенилпропилнитроксид;N-tert-butyl-2-methyl-1-phenylpropyl nitroxide;
N-трет-бутил-1-диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксид;N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide;
2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-диметиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-этаноилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-амино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;3-amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
2,2,4,4-тетраметил-1-окса-3-азациклопентил-3-окси;2,2,4,4-tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-hydroxy;
2,2,4,4-тетраметил-1-окса-3-пирролинил-1-окси-3-карбоновая кислота;2,2,4,4-tetramethyl-1-oxa-3-pyrroinyl-1-hydroxy-3-carboxylic acid;
2,2,3,3,5,5,6,6-октаметил-l,4-диазациклогексил-l,4-диокси;2,2,3,3,5,5,6,6-octamethyl-l, 4-diazacyclohexyl-l, 4-dioxi;
4-бром-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-bromo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-chloro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-йод-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-iodine-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-фтор-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-fluoro-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-циано-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-карбокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-карбометокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-карбэтокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-carbethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-циано-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-метил-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-карбэтокси-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-carbethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-гидрокси-4-(1-гидроксипропил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидинилокси;4-hydroxy-4- (1-hydroxypropyl) -2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
4-метил-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;4-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-карбокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;4-carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-карбометокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;4-carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-карбэтокси-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;4-carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-амино-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;4-amino-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
4-амидо-2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил;4-amido-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
3,4-дикето-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;3,4-diketo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-кето-4-оксимино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;3-keto-4-oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyl-oxy;
3-кето-4-бензилидин-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;3-keto-4-benzylidine-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyl-oxy;
3-кето-4,4-дибром-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;3-keto-4,4-dibromo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyl-oxy;
2,2,3,3,5,5-гексаметилпирролидинилокси;2,2,3,3,5,5-hexamethylpyrrolidinyloxy;
3-карбоксимидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;3-carboxyimido-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyl-oxy;
3-оксимино-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;3-oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyl-oxy;
3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-циано-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;3-cyano-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
3-карбометокси-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;3-carbomethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyl-oxy;
3-карбэтокси-3-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинилокси;3-carbethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyl-oxy;
2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксамидо-2,5-дигидропиррол-1-оксил;2,2,5,5-tetramethyl-3-carboxamido-2,5-dihydropyrrole-1-oxyl;
2,2,5,5-тетраметил-3-амино-2,5-дигидропиррол-1-оксил;2,2,5,5-tetramethyl-3-amino-2,5-dihydropyrrole-1-oxyl;
2,2,5,5-тетраметил-3-карбэтокси-2,5-дигидропиррол-1-оксил;2,2,5,5-tetramethyl-3-carbethoxy-2,5-dihydropyrrole-1-oxyl;
2,2,5,5-тетраметил-3-циано-2,5-дигидропиррол-1-оксил;2,2,5,5-tetramethyl-3-cyano-2,5-dihydropyrrole-1-oxyl;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат;bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) адипинат;bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipate;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат;bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacinate;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)н-бутилмалонат;bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butyl malonate;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат;bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) phthalate;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталат;bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) isophthalate;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)терефталат;bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) terephthalate;
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексагидротерефталат;bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexahydroterephthalate;
N,N'-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипамид;N, N'-bis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipamide;
N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-капролактам;N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -caprolactam;
N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-додецилсукцинимид;N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) dodecyl succinimide;
2,4,6-трис-[N-бутил-N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)]-s-триазин;2,4,6-tris- [N-butyl-N- (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)] - s-triazine;
4,4'-этиленбис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он)4,4'-ethylenebis (1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-one)
и другие подобные соединения нитроксидного свободного радикала.and other similar nitroxide free radical compounds.
Применяемое здесь сокращение TEMPO означает 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси. Поэтому 4-амино-TEMPO является 4-амино-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси; 4-гидрокси-TEMPO является 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси (также известное в технике как HTEMPO); 4-оксо-TEMPO является 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси и так далее.As used herein, the abbreviation TEMPO means 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy. Therefore, 4-amino-TEMPO is 4-amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-hydroxy-TEMPO is 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (also known in the art as HTEMPO); 4-oxo-TEMPO is 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy and so on.
Предпочтительно, чтобы одним элементом комбинации, применяемой в настоящем изобретении, был 4-амино-TEMPO, 4-оксо-TEMPO, 4-гидрокси-TEMPO или TEMPO.Preferably, one element of the combination used in the present invention is 4-amino-TEMPO, 4-oxo-TEMPO, 4-hydroxy-TEMPO or TEMPO.
Могут также применяться смеси двух или более вышеупомянутых соединений, например 4-амино-TEMPO и 4-оксо-TEMPO.Mixtures of two or more of the above compounds, for example 4-amino-TEMPO and 4-oxo-TEMPO, may also be used.
Такие стабильные соединения со свободным нитроксидным радикалом могут быть получены известными способами (смотрите, например, патенты США 3163677; 3334103; 3372182; 3422144; 3494930; 3502692; 3873564; 3966711 и 4665185, которые приводятся здесь путем соответствующей ссылки на них.) Они применяются в широкой области температур, но используемые температуры ректификации для этиленненасыщенных мономеров, которые стабилизируют по способу настоящего изобретения, обычно находятся в интервале от 60°C до 180°C, предпочтительно - от 70°C до 165°C и более предпочтительно - от 80°C до 150°C. Такие ректификации обычно осуществляют при абсолютном давлении в интервале от 10 до 1200 мм Hg.Such stable compounds with a free nitroxide radical can be obtained by known methods (see, for example, US patents 3163677; 3334103; 3372182; 3422144; 3494930; 3502692; 3873564; 3966711 and 4665185, which are given here by appropriate reference to them.) They are used in a wide temperature range, but the distillation temperatures used for ethylenically unsaturated monomers that are stabilized by the method of the present invention are usually in the range from 60 ° C to 180 ° C, preferably from 70 ° C to 165 ° C, and more preferably from 80 ° C up to 150 ° C. Such rectifications are usually carried out at an absolute pressure in the range from 10 to 1200 mm Hg.
Когда система ингибирования настоящего изобретения включает дополнительный ингибитор, которым является нитрозоанилин, то им может быть N-нитрозоанилин или C-нитрозоанилин. Предпочтительно, чтобы соединением нитрозоанилина был C-нитрозоанилин.When the inhibition system of the present invention includes an additional inhibitor, which is nitrosoaniline, it may be N-nitrosoaniline or C-nitrosoaniline. Preferably, the nitrosoaniline compound is C-nitrosoaniline.
Соединения C-нитрозоанилина могут быть получены C-нитрозированием соответствующих аминов любым обычным способом, применяемым для C-нитрозирования ароматических аминов. Например, реакция амина с холодной азотистой кислотой дает N-нитрозосоединение, которое в результате перегруппировки под действием избытка хлористоводородной кислоты преобразуется в пара-нитрозоанилин. В некоторых случаях более удобно осуществлять нитрозирование и перегруппировку в одну стадию путем проведения реакции в растворе метанола в присутствии избытка хлористого водорода в безводных условиях. Этот метод описан в Патенте США 2046356.Compounds of C-nitrosoaniline can be prepared by C-nitrosation of the corresponding amines by any conventional method used for the C-nitrosation of aromatic amines. For example, the reaction of an amine with cold nitrous acid gives an N-nitroso compound, which, as a result of rearrangement under the influence of an excess of hydrochloric acid, is converted to para-nitrosoaniline. In some cases, it is more convenient to carry out nitrosation and rearrangement in one stage by carrying out the reaction in a methanol solution in the presence of an excess of hydrogen chloride under anhydrous conditions. This method is described in US Pat. No. 2,046,356.
Специалистам в этой области известно, что производные нитрозоанилина таутомеризуются до производных хинонов иминоксимов, то естьSpecialists in this field know that nitrosoaniline derivatives tautomerize to derivatives of iminoxime quinones, i.e.
Смотрите, например, Sidgwick, N.V., The Organic Chemistry of Nitrogen, Third Edition, Clarendon Press, Oxford, 1966. Поэтому обе формы могут присутствовать в растворе, особенно при повышенных температурах, и можно ожидать, что они способствуют ингибирующей активности этих соединений. Когда система ингибирования настоящего изобретения включает C-нитрозоанилин, предпочтительно, чтобы он имел следующую структуру:See, for example, Sidgwick, N.V., The Organic Chemistry of Nitrogen, Third Edition, Clarendon Press, Oxford, 1966. Therefore, both forms may be present in solution, especially at elevated temperatures, and they can be expected to contribute to the inhibitory activity of these compounds. When the inhibition system of the present invention includes C-nitrosoaniline, it is preferred that it has the following structure:
где R31 и R32 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, нитрозо и сульфонил, или R31 и R32 могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или гетероциклом;where R 31 and R 32 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl, acyl, hydroxyl, alkoxy, nitroso, and sulfonyl, or R 31 and R 32 may form a cyclic ring that is aryl, cycloalkyl, polyaryl, or heterocycle;
R33 до R37 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, NR38(R39), нитро, нитрозо, галогена и сульфонила, или любые два смежных R могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или гетероциклом, при условии, что, по меньшей мере, один из R33-R37 должен быть нитрозогруппой; иR 33 to R 37 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl, acyl, hydroxyl, alkoxy, NR 38 (R 39 ), nitro, nitroso, halogen and sulfonyl, or any two adjacent R can form a cyclic ring which is aryl, cycloalkyl, polyaryl or heterocycle, provided that at least one of R 33 -R 37 must be a nitroso group; and
R38 и R39 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила и нитрозо. Предпочтительно, чтобы R38 был водородом и R39 был алкилом.R 38 and R 39 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl, acyl, and nitroso. Preferably, R 38 is hydrogen and R 39 is alkyl.
Когда система ингибирования настоящего изобретения включает дополнительный ингибитор, которым является амин, то он может быть первичным, вторичным или третичным амином и может включать алкильные группы, арильные группы или их комбинации. Такие амины включают, но этим не ограничивая, α-нафтиламин, тиодиариламины, п-фенилендиамин, o-фенилендиамин, 2,4-диаминодифениламин, циклогексилнафтиламин, полибутиламины, метиланилин, дифенил-п-фенилендиамин, фенил-β-нафтиламин, изопропоксидифениламин, альдоль-α-нафтиламин, симметричный ди-β-нафтил-п-фенилендиамин, триметилдигидрохинолин, дитолиламины, фенил-α-нафтиламин, фенил-β-нафтиламин, диаминофенол, 4-циклогексиламинофенол, п-аминофенол, o-аминофенол, 5-амино-2-гидрокситолуол и другие подобные амины.When the inhibition system of the present invention includes an additional inhibitor, which is an amine, it may be a primary, secondary or tertiary amine and may include alkyl groups, aryl groups, or combinations thereof. Such amines include, but are not limited to, α-naphthylamine, thiodarylamines, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 2,4-diaminodiphenylamine, cyclohexylnaphthylamine, polybutylamines, methylaniline, diphenyl-p-phenylenediamine, phenyl-β-naphthylamine, isopropoxide -α-naphthylamine, symmetric di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, trimethyldihydroquinoline, ditolylamines, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, diaminophenol, 4-cyclohexylaminophenol, p-aminophenol, o-aminophenol, o 2-hydroxytoluene and other similar amines.
Этиленненасыщенным мономером, преждевременная полимеризация и рост цепи которого являются предметом настоящего изобретения, может быть любым таким мономером, для которого является проблемой нежелательная полимеризация и/или рост полимерной цепи в процессе его производства, хранения и/или продажи. Среди тех мономеров, для которых применение настоящего изобретения дает положительный эффект, находятся: стирол, α-метилстирол, стиролсульфоновая кислота, винилтолуол, дивинилбензолы, поливинилбензолы, алкилированный стирол, 2-винилпиридин, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота, бутадиен, хлоропрен, изопрен и другие подобные мономеры.An ethylenically unsaturated monomer, the premature polymerization and chain growth of which is the subject of the present invention, can be any such monomer for which undesired polymerization and / or polymer chain growth during production, storage and / or sale is a problem. Among those monomers for which the use of the present invention has a positive effect, there are: styrene, α-methyl styrene, styrene sulfonic acid, vinyl toluene, divinylbenzenes, polyvinylbenzenes, alkyl styrene, 2-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate acid, methacrylic acid, butadiene, chloroprene, isoprene and other similar monomers.
В результате присутствия ингибитора (ингибиторов) этиленненасыщенные мономеры не обязательно будут находиться в стабилизированном состоянии в течение бесконечно долгого времени, особенно когда мономеры нагревают в процессе ректификации, но можно считать, что они будут стабилизированы до тех пор, пока: A) имеется ощутимое увеличение времени, в течение которого они могут быть нагреты до начала полимеризации и/или роста полимерной цепи в статической системе, B) количество полимера, образующегося при постоянной температуре, остается постоянным в течение времени в динамической системе и/или C) скорость роста полимерной цепи значительно ниже, чем в случаях, когда система, ингибирующая рост цепи полимера, отсутствует.As a result of the presence of inhibitor (s), ethylenically unsaturated monomers will not necessarily be in a stable state for an infinitely long time, especially when the monomers are heated during rectification, but it can be considered that they will be stabilized until: A) there is a noticeable increase in time during which they can be heated before polymerization and / or growth of the polymer chain in a static system, B) the amount of polymer formed at a constant temperature remains constant nym over time in a dynamic system, and / or C) the rate of growth of the polymer chain is much lower than when the system inhibiting the growth of polymer chains, is absent.
Для специалистов в этой области очевидно, что, если желательно, то могут также применяться в настоящем изобретении ловушки свободных радикалов. Например, могут быть добавлены воздух или O2, как раскрыто в Патентах США 5545782 и 5545786, также как и ароматические нитросоединения, описанные в Патенте США 5254760, дигетерозамещенные соединения бензола, имеющие, по меньшей мере, один переносимый водород, например производное хинона, такое как монометиловый эфир гидрохинона, раскрытый в европейской патентной заявке 0765856 A1, соединения железа, описанные в патентной заявке WO 98/25872, и другие ингибиторы, например фенольные смолы и определенные неорганические соли, хорошо известные специалистам в этой области.It will be apparent to those skilled in the art that, if desired, free radical traps can also be used in the present invention. For example, air or O 2 can be added, as disclosed in US Pat. Nos. 5,545,782 and 5,545,786, as well as aromatic nitro compounds described in US Pat. No. 5,254,760, diheter-substituted benzene compounds having at least one hydrogen transfer, for example a quinone derivative, such such as hydroquinone monomethyl ether disclosed in European patent application 0765856 A1, iron compounds described in patent application WO 98/25872, and other inhibitors, for example phenolic resins and certain inorganic salts, well known to those skilled in the art he area.
Ингибиторы полимеризации могут быть введены в защищаемый мономер любым традиционным способом. Они могут, например, быть добавлены в виде концентрированного раствора в подходящих растворителях просто в поток мономера из желательной точки ввода любым подходящим способом. Кроме того, индивидуальные ингибирующие компоненты могут быть впрыснуты раздельно в линию дистилляции наряду с поступающим сырьем и/или через раздельные и многочисленные точки ввода при условии, что ингибирующей композиции будет обеспечено эффективное распределение. Так как ингибиторы постепенно истощаются в процессе операции ректификации, обычно желательно поддерживать их соответствующее количество в ректификационной колонне путем их добавления в процессе ректификации. Для того чтобы поддерживать концентрацию ингибитора выше минимально требуемого уровня, добавление ингибиторов может осуществляться или непрерывно, или периодически.Polymerization inhibitors can be introduced into the protected monomer by any conventional method. They can, for example, be added as a concentrated solution in suitable solvents simply to the monomer stream from the desired point of entry in any suitable way. In addition, individual inhibitory components can be injected separately into the distillation line along with incoming feed and / or through separate and multiple entry points, provided that the inhibitory composition is provided with an effective distribution. Since inhibitors are gradually depleted during the distillation operation, it is usually desirable to maintain their respective amount in the distillation column by adding them during the distillation process. In order to maintain the inhibitor concentration above the minimum required level, the addition of inhibitors can be carried out either continuously or intermittently.
Суммарная концентрация ингибитора должна составлять от 1 до 2000 ppm по отношению к ингибируемому мономеру; предпочтительно - от 5 до 1000 ppm, в зависимости от условий применения. Предпочтительно, чтобы амин присутствовал в интервале от 1 до 500 ppm, более предпочтительно - от 1 до 300 ppm; предпочтительно, чтобы нитроксильный радикал присутствовал в интервале от 1 до 1000 ppm, более предпочтительно - от 5 до 500 ppm; предпочтительно, чтобы нитрозоанилин присутствовал в интервале от 1 до 1000 ppm, более предпочтительно - от 5 до 500 ppm, и предпочтительно, чтобы нитрофенол присутствовал в интервале от 1 до 1000 ppm, более предпочтительно - от 5 до 500 ppm.The total concentration of the inhibitor should be from 1 to 2000 ppm in relation to the inhibited monomer; preferably from 5 to 1000 ppm, depending on application conditions. Preferably, the amine is present in the range of 1 to 500 ppm, more preferably 1 to 300 ppm; preferably, the nitroxyl radical is present in the range from 1 to 1000 ppm, more preferably from 5 to 500 ppm; preferably nitrosoaniline is present in the range of 1 to 1000 ppm, more preferably 5 to 500 ppm, and preferably nitrophenol is present in the range of 1 to 1000 ppm, more preferably 5 to 500 ppm.
Преимущества и важные характерные черты настоящего изобретения будут более очевидны из следующих примеров.The advantages and important features of the present invention will be more apparent from the following examples.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1Example 1
Раствор 17% HNO3 в количестве 471 грамм помещали в круглодонную колбу, снабженную сверху мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, и нагревали до 80°C. Добавляли к этой кислоте порцию (162 грамма) сульфированного o-втор-бутилфенола, полученного сульфированием 300 грамм o-втор-бутилфенола (OSBP) с помощью 280 грамм концентрированной H2SO4 при 84°C. Кислоту добавляли в глубь раствора и по каплям. В результате разделения реакционной смеси получали два слоя. Верхний (водно-кислотный) слой (509 грамм) отделяли от нижнего (2,4-динитро-o-втор-бутилфенол) слоя (104,6 грамм) и испаряли 464 грамм под вакуумом 2 мм Hg при температуре не выше 30°C в течение 75 минут. Этот остаток (173 грамма) переносили в делительную воронку. Извлечение верхнего (органического) слоя приводило к 37,1 грамм смеси, содержащей 4-гидрокси-5-втор-бутил-3-нитробензолсульфоновую кислоту и 2-гидрокси-3-втор-бутил-5-нитробензолсульфоновую кислоту.A solution of 17% HNO 3 in an amount of 471 grams was placed in a round bottom flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser on top and heated to 80 ° C. A portion (162 grams) of sulfonated o-sec-butylphenol obtained by sulfonation of 300 grams of o-sec-butylphenol (OSBP) with 280 grams of concentrated H 2 SO 4 at 84 ° C was added to this acid. Acid was added deep into the solution and dropwise. As a result of the separation of the reaction mixture, two layers were obtained. The upper (water-acid) layer (509 grams) was separated from the lower (2,4-dinitro-o-sec-butylphenol) layer (104.6 grams) and 464 grams were evaporated under 2 mm Hg vacuum at a temperature not exceeding 30 ° C for 75 minutes. This residue (173 grams) was transferred to a separatory funnel. Extraction of the upper (organic) layer resulted in 37.1 grams of a mixture containing 4-hydroxy-5-sec-butyl-3-nitrobenzenesulfonic acid and 2-hydroxy-3-sec-butyl-5-nitrobenzenesulfonic acid.
Свойства этого материала в качестве ингибитора и замедлителя для стирола исследовали в тесте в непрерывном динамическом ребойлере, при концентрации ингибитора 500 ppm, контролируя образование полимера с помощью УФ-спектрометрии. Согласно этому тесту ингибитор добавляют к мономерному стиролу, из которого предварительно был удален ректификацией трет-бутилкатехин (TBC). Этот стирол (180 грамм) загружают в колбу, которую погружают в масляную баню. Температура стирола обычно составляет 116°C. Во время теста свежее сырье загружают в колбу при скорости три грамма в минуту и в то же самое время материал из колбы выгружают с той же скоростью. Стабильная стадия продолжается до равновесия. На стадии прекращения подачи сырья загрузку и разгрузку прекращают. Образцы отбирают каждый час на стабильной стадии и каждые 5-10 минут при прекращении подачи сырья.The properties of this material as an inhibitor and retarder for styrene were investigated in a continuous dynamic reboiler test at an inhibitor concentration of 500 ppm, controlling the formation of the polymer using UV spectrometry. According to this test, the inhibitor is added to monomeric styrene, from which tert-butylcatechol (TBC) was previously removed by distillation. This styrene (180 grams) is loaded into a flask, which is immersed in an oil bath. Styrene temperature is usually 116 ° C. During the test, fresh raw materials are loaded into the flask at a speed of three grams per minute and at the same time the material from the flask is unloaded at the same speed. The stable stage continues until equilibrium. At the stage of stopping the supply of raw materials, loading and unloading is stopped. Samples are taken every hour at a stable stage and every 5-10 minutes when the feed is stopped.
После 5 часов стабильной стадии было обнаружено 0,0005% полимера, в то время как 1 час прекращения подачи сырья приводил к образованию 0,03% полимера.After 5 hours of the stable stage, 0.0005% of the polymer was detected, while 1 hour of the feed cut led to the formation of 0.03% of the polymer.
Пример 2Example 2
Смесь 4-гидрокси-5-втор-бутил-3-нитробензолсульфоновой кислоты и 2-гидрокси-3-втор-бутил-5-нитробензолсульфоновой кислоты, полученную в промышленном масштабе, тестировали согласно методике, описанной в примере 1, при концентрации 500 ppm. Этот материал содержал также 21% динитро-втор-бутилфенола (DNBP). Во время стабильной стадии теста образовывалось 0,0004% полимера, в то время как стадия теста прекращения подачи сырья после одного часа приводила к 0,038% полимера.A mixture of 4-hydroxy-5-sec-butyl-3-nitrobenzenesulfonic acid and 2-hydroxy-3-sec-butyl-5-nitrobenzenesulfonic acid, obtained on an industrial scale, was tested according to the procedure described in Example 1 at a concentration of 500 ppm. This material also contained 21% dinitro-sec-butylphenol (DNBP). During the stable test step, 0.0004% of the polymer was formed, while the test step for stopping the feed after one hour resulted in 0.038% of the polymer.
В качестве сравнения, когда подвергали тесту только один DNBP с использованием аналогичной методики, образование полимера на стабильной стадии составляло 0,11%, в то время как прекращение подачи сырья в течение 1 часа приводило к образованию 1,18% полимера.As a comparison, when only one DNBP was tested using a similar technique, the polymer formation at the stable stage was 0.11%, while the cessation of feed for 1 hour resulted in the formation of 1.18% polymer.
Пример 3Example 3
Триста грамм OSBP сульфировали 280 граммами 98% серной кислоты, как описано в примере 1. Двести грамм этого материала использовали для нитрования при мольном отношении HNO3:OSBP 1,6:1 с использованием следующей методики.Three hundred grams of OSBP was sulfonated with 280 grams of 98% sulfuric acid, as described in Example 1. Two hundred grams of this material was used for nitration at a molar ratio of HNO 3 : OSBP of 1.6: 1 using the following procedure.
Азотную кислоту (35%; 171,4 грамм) загружали в круглодонную колбу и добавляли к ней по каплям 200 грамм сульфированного OSBP в течение двух часов при 40°C. Смесь затем переносили в делительную воронку, где образовывались два слоя. 151 грамм нижнего слоя являлся 40% серной кислотой, в то время как верхнюю (органическую) фазу извлекали в виде смеси 1:1 DNBP и смеси 4-гидрокси-5-втор-бутил-3-нитробензолсульфоновой кислоты и 2-гидрокси-3-втор-бутил-5- нитробензолсульфоновой кислоты.Nitric acid (35%; 171.4 grams) was charged into a round bottom flask and 200 grams of sulfonated OSBP was added dropwise thereto over two hours at 40 ° C. The mixture was then transferred to a separatory funnel, where two layers formed. 151 grams of the lower layer was 40% sulfuric acid, while the upper (organic) phase was recovered as a 1: 1 mixture of DNBP and a mixture of 4-hydroxy-5-sec-butyl-3-nitrobenzenesulfonic acid and 2-hydroxy-3- sec-butyl-5-nitrobenzenesulfonic acid.
Пример 4Example 4
Смесь 4-гидрокси-5-втор-бутил-3-нитробензолсульфоновой кислоты и 2-гидрокси-3-втор-бутил-5-нитробензолсульфоновой кислоты (250 ppm) примера 3 тестировали в присутствии 4-оксо-TEMPO/NMP/DNBP (100 ppm/90 ppm/250 ppm). Пять часов стабильной стадии приводили к образованию 0,0005% полимера, в то время как 2 часа прекращения подачи сырья давало 0,101% полимера.A mixture of 4-hydroxy-5-sec-butyl-3-nitrobenzenesulfonic acid and 2-hydroxy-3-sec-butyl-5-nitrobenzenesulfonic acid (250 ppm) of Example 3 was tested in the presence of 4-oxo-TEMPO / NMP / DNBP (100 ppm / 90 ppm / 250 ppm). Five hours of a stable stage resulted in the formation of 0.0005% of the polymer, while 2 hours of cessation of feed gave 0.101% of the polymer.
Пример 5Example 5
Смесь 4-гидрокси-5-втор-бутил-3-нитробензолсульфоновой кислоты и 2-гидрокси-3-втор-бутил-5-нитробензолсульфоновой кислоты (250 ppm) примера 3 тестировали в присутствии 4-нитрозо-N-(2,4-диметилпентил)-анилин/NMP/DNBP (100 ppm/90 ppm/250 ppm). Пять часов стабильной стадии приводило к 0,002% полимера, в то время как 2 часа прекращения подачи сырья давало 0,0057% полимера.A mixture of 4-hydroxy-5-sec-butyl-3-nitrobenzenesulfonic acid and 2-hydroxy-3-sec-butyl-5-nitrobenzenesulfonic acid (250 ppm) of Example 3 was tested in the presence of 4-nitroso-N- (2,4- dimethylpentyl) aniline / NMP / DNBP (100 ppm / 90 ppm / 250 ppm). Five hours of the stable stage resulted in 0.002% of the polymer, while 2 hours of cessation of feed gave 0.0057% of the polymer.
Ввиду того, что может быть сделано много изменений и модификаций без отхода от принципов, лежащих в основе изобретения, объем защиты, который обеспечивает изобретение, следует определять по прилагаемой формуле изобретения.Due to the fact that many changes and modifications can be made without departing from the principles underlying the invention, the scope of protection that the invention provides should be determined by the attached claims.
Claims (20)
где R1, R2 и R3 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, углеводорода, NO2 и SO3Н, при условии, что, по меньшей мере, один R1, R2 и R3 является NO2, и, по меньшей мере, один R1, R2 и R3 является SO3Н.1. A method of inhibiting and slowing down premature polymerization and polymer chain growth of ethylenically unsaturated monomers, comprising adding to said monomers an effective amount of at least one inhibitor, which is a sulfonated nitrophenol of the formula:
where R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon, NO 2 and SO 3 H, provided that at least one R 1 , R 2 and R 3 is NO 2 , and at least one R 1 , R 2 and R 3 is SO 3 N.
(А) по меньшей мере, одного первого ингибитора, который является сульфированным нитрофенолом формулы:
где R1, R2 и R3 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, углеводорода, NO2 и SO3Н, при условии, что, по меньшей мере, один R1, R2 и R3 является NO2, и, по меньшей мере, один R1, R2 и R3 является SO3Н; и
(В) по меньшей мере, одного второго ингибитора, выбранного из группы, состоящей из нитроксильных соединений, нитрозоанилинов, нитрофенолов, аминов и их смесей.6. A method of inhibiting and slowing down premature polymerization and polymer chain growth of ethylenically unsaturated monomers, comprising adding an effective amount of a combination to said monomers
(A) at least one first inhibitor, which is a sulfonated nitrophenol of the formula:
where R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbon, NO 2 and SO 3 H, provided that at least one R 1 , R 2 and R 3 is NO 2 , and at least one R 1 , R 2 and R 3 is SO 3 H; and
(B) at least one second inhibitor selected from the group consisting of nitroxyl compounds, nitrosoanilines, nitrophenols, amines, and mixtures thereof.
где R4 и R7 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила и замещенного гетероатомом алкила, и R5 и R6 независимо выбирают из группы, состоящей из алкила, и замещенного гетероатомом алкила; и X1 и X2 (1) независимо выбирают из группы, состоящей из галогена, циано, COOR10, -S-COR10, -OCOR10,
где R10 является алкилом или арилом, амидо, -S-С6Н5, карбонила, алкенила, или алкила, содержащего от 1 до 15 углеродных атомов, или (2) будучи взятые вместе, образуют кольцевую структуру с азотом.13. The method according to claim 6, in which the nitroxyl compound has the structural formula:
where R 4 and R 7 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, and substituted heteroatom alkyl, and R 5 and R 6 are independently selected from the group consisting of alkyl, and substituted heteroatom alkyl; and X 1 and X 2 (1) are independently selected from the group consisting of halogen, cyano, COOR 10 , -S-COR 10 , -OCOR 10 ,
where R 10 is alkyl or aryl, amido, —S — C 6 H 5 , carbonyl, alkenyl, or alkyl containing from 1 to 15 carbon atoms, or (2) when taken together, form a ring structure with nitrogen.
где R31 и R32 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, нитрозо и сульфонил, или R31 и R32 могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или гетероциклом;
от R33 до R37 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила, гидроксила, алкокси, ацилокси, NR38(R39), нитро, нитрозо, галогена и сульфонила, или любые два смежных R могут образовывать циклическое кольцо, которое является арилом, циклоалкилом, полиарилом или гетероциклом, при условии, что, по меньшей мере, один из R33-R37 должен быть нитрозогруппой; и
R38 и R39 независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, арила, ацила и нитрозо.14. The method according to claim 6, in which nitrosoaniline has the structure:
where R 31 and R 32 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl, acyl, hydroxyl, alkoxy, nitroso, and sulfonyl, or R 31 and R 32 may form a cyclic ring that is aryl, cycloalkyl, polyaryl, or heterocycle;
R 33 to R 37 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl, acyl, hydroxyl, alkoxy, acyloxy, NR 38 (R 39 ), nitro, nitroso, halogen and sulfonyl, or any two adjacent R may form a cyclic a ring which is aryl, cycloalkyl, polyaryl or heterocycle, provided that at least one of R 33 -R 37 must be a nitroso group; and
R 38 and R 39 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, aryl, acyl, and nitroso.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US61437704P | 2004-09-28 | 2004-09-28 | |
| US60/614,377 | 2004-09-28 | ||
| US63252904P | 2004-12-03 | 2004-12-03 | |
| US60/632,529 | 2004-12-03 | ||
| US11/172,168 | 2005-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007115889A RU2007115889A (en) | 2008-11-10 |
| RU2378242C2 true RU2378242C2 (en) | 2010-01-10 |
Family
ID=41644359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007115889/04A RU2378242C2 (en) | 2004-09-28 | 2005-08-26 | Sulphonated nitrophenols as polymerisation inhibitors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2378242C2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2612511C2 (en) * | 2011-12-09 | 2017-03-09 | Дорф Кетал Кемикалс (Индия) Прайвит Лимитэд | Improved additive composition for control and inhibition of polymerisation of aromatic vinyl monomers and method for use thereof |
| RU2612507C2 (en) * | 2011-11-29 | 2017-03-09 | Дорф Кетал Кемикалс (Индия) Прайвит Лимитэд | Amine based additive composition for control and inhibition of polymerisation of styrene, and method of use thereof |
| RU2725895C2 (en) * | 2013-12-03 | 2020-07-07 | ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. | Nitroxyl and phenylenediamine hydroxylamine compositions as polymerisation inhibitors for ethylenically unsaturated monomers |
-
2005
- 2005-08-26 RU RU2007115889/04A patent/RU2378242C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2612507C2 (en) * | 2011-11-29 | 2017-03-09 | Дорф Кетал Кемикалс (Индия) Прайвит Лимитэд | Amine based additive composition for control and inhibition of polymerisation of styrene, and method of use thereof |
| RU2612511C2 (en) * | 2011-12-09 | 2017-03-09 | Дорф Кетал Кемикалс (Индия) Прайвит Лимитэд | Improved additive composition for control and inhibition of polymerisation of aromatic vinyl monomers and method for use thereof |
| RU2725895C2 (en) * | 2013-12-03 | 2020-07-07 | ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК. | Nitroxyl and phenylenediamine hydroxylamine compositions as polymerisation inhibitors for ethylenically unsaturated monomers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007115889A (en) | 2008-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7728083B1 (en) | Aromatic sulfonic acids, amines and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or C-nitrosoanilines as polymerization inhibitors | |
| US20050113625A1 (en) | Composition and method for inhibiting polymerization and polymer growth | |
| US6403850B1 (en) | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers | |
| US6660181B2 (en) | Inhibition of polymerization of unsaturated monomers | |
| RU2378242C2 (en) | Sulphonated nitrophenols as polymerisation inhibitors | |
| EP1843995B1 (en) | Means for controlling the exothermic reaction of styrenic monomers with sulfonic acids | |
| JP5175550B2 (en) | Sulfonated phenols with nitrophenols as polymerization inhibitors | |
| US7691952B2 (en) | Sulfonated nitrophenols as polymerization inhibitors | |
| RU2380347C2 (en) | Sulphonated phenols with nitrophenols as polymerisation inhibitors | |
| EP1278712B1 (en) | Nitroaromatic solubilizer for nitroxyls in aromatic solvents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130827 |