RU2378193C2

RU2378193C2 - Method of producing colloid-graphite mixes

Info

Publication number: RU2378193C2
Application number: RU2007110209/15A
Authority: RU
Inventors: Александр Иванович Финаенов (RU); Александр Иванович Финаенов; Владимир Васильевич Краснов (RU); Владимир Васильевич Краснов; Андрей Васильевич Яковлев (RU); Андрей Васильевич Яковлев; Владимир Александрович Настасин (RU); Владимир Александрович Настасин; Сергей Леонидович Забудьков (RU); Сергей Леонидович Забудьков; Елена Владимировна Яковлева (RU); Елена Владимировна Яковлева; Марина Александровна Колесникова (RU); Марина Александровна Колесникова; Анатолий Алексеевич Смолин (RU); Анатолий Алексеевич Смолин
Original assignee: "Карбон 213"
Priority date: 2007-03-21
Filing date: 2007-03-21
Publication date: 2010-01-10
Also published as: RU2007110209A

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention can be used in producing conducting coats, lubricants for moulds, dies and bearings. Powder of flake natural graphite is mixed with 80 to 85%-sulphuric acid at the 1:(1.5 to 2.5) ratio. Then intercalated compounds of graphite with sulphuric acid are produced by electrochemical oxidation of graphite in electrolyser furnished with two rolls-cathodes and housing-anode, accompanied by transfer of electricity in amount of 700 to 750 A h/kg. Along with electrolysis, mechanical grinding of graphite particles, breakage of bonds between carbon atoms and formation of functional groups on graphite surface occur. Then, obtained product is hydrolysed, washed and diluted by ethanol.

EFFECT: process interval not exceeding 16 h, colloid graphite particle size varying from 5 to 30 mcm, fine adhesion.

5 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения углеграфитных материалов и предназначено для получения коллоидно-графитовой смеси, представляющей собой водную или спиртовую суспензию высокодисперсного графита. Коллоидно-графитовые смеси могут быть использованы для получения электропроводных коррозионно-защитных покрытий токоотводов химических источников тока; смазки штампов и матриц горячего прессования и штамповки, тяжелонагруженных подшипников скольжения; электропроводных покрытий стеклянных электронно-лучевых трубок и магнитных носителей информации и т.д.The invention relates to a technology for producing carbon-graphite materials and is intended to produce a colloidal graphite mixture, which is an aqueous or alcohol suspension of finely dispersed graphite. Colloidal graphite mixtures can be used to obtain electrically conductive corrosion-protective coatings of down conductors of chemical current sources; lubrication of dies and dies of hot pressing and stamping, heavily loaded plain bearings; conductive coatings of glass cathode ray tubes and magnetic storage media, etc.

Известен способ (Посыльный В.Я., Кралин Л.А. Термографит. - Ростов-на-Дону; Ростовское книжное изд-во, 1973), заключающийся в том, что углеродный материал (графит или антрацит) подвергается измельчению до коллоидного состояния для приготовления масляных или водных коллоидных смесей. Причем процесс измельчения включает в себя многочисленные технологические операции: предварительный сухой помол до размеров частиц 1-1,5 мм, мокрый помол на шаровой мельнице, мокрый помол на коллоидной мельнице, двойная классификация на центрифугах, коагуляция сильными электролитами, отстаивание, сушка, прокалка, размол на ситовой мельнице.A known method (Messenger V.Ya., Kralin L.A. Thermographite. - Rostov-on-Don; Rostov Book Publishing House, 1973), which consists in the fact that the carbon material (graphite or anthracite) is subjected to grinding to a colloidal state for preparation of oil or water colloidal mixtures. Moreover, the grinding process includes numerous technological operations: preliminary dry grinding to particle sizes of 1-1.5 mm, wet grinding in a ball mill, wet grinding in a colloid mill, double classification in centrifuges, coagulation with strong electrolytes, settling, drying, calcining, grinding in a sieve mill.

В этом способе нет ограничений по составу исходного сырья, однако, основным недостатком является многостадийность технологии и, как следствие, значительная продолжительность процесса получения коллоидного графита.In this method, there are no restrictions on the composition of the feedstock, however, the main disadvantage is the multi-stage technology and, as a consequence, the considerable length of the process for producing colloidal graphite.

Известен способ, раскрытый в авторском свидетельстве №332044 СССР (опубл. в бюлл. "Открытия, изобретения, промышленные образцы. Товарные знаки", 1972, №10, с.82.). Данный способ получения коллоидно-графитовых смесей включает просев чешуйчатого природного графита до получения частиц с размером 3÷5 мкм, термическое рафинирование при 2500±50°С, сушку, виброизмельчение до получения частиц размером 1 мкм, холодное и горячее окисление в смеси 98% серной и 98% азотной кислот до образования интеркалированного соединения графита с серной кислотой, а именно бисульфата графита, гидролиз и промывку осадка дистиллированной водой с последующим обезвоживанием этиловым спиртом. Далее осадок после удаления спирта разбавляют ацетоном или этиловым спиртом до концентрации 5%.The known method disclosed in copyright certificate No. 332044 of the USSR (published in the bulletin "Discoveries, inventions, industrial designs. Trademarks", 1972, No. 10, p. 82.). This method of producing colloidal graphite mixtures includes sieving flake natural graphite to obtain particles with a size of 3 ÷ 5 μm, thermal refining at 2500 ± 50 ° C, drying, vibration grinding to obtain particles of 1 μm, cold and hot oxidation in a mixture of 98% sulfur and 98% nitric acid to form an intercalated compound of graphite with sulfuric acid, namely graphite bisulfate, hydrolysis and washing the precipitate with distilled water, followed by dehydration with ethyl alcohol. Next, the precipitate after removal of the alcohol is diluted with acetone or ethyl alcohol to a concentration of 5%.

К недостаткам данного способа получения коллоидно-графитовой смеси относятся жесткие требования по гранулометрическому составу окисляемого графита. В связи с этим возникает необходимость проведения наряду со стадией окисления углеродного материала стадий предварительного просева природного графита, термического рафинирования и виброизмельчения, за счет чего значительно увеличивается продолжительность процесса - до 48 часов.The disadvantages of this method of producing a colloidal graphite mixture include stringent requirements for the particle size distribution of oxidizable graphite. In this regard, there is a need to carry out, along with the stage of oxidation of the carbon material, the stages of preliminary screening of natural graphite, thermal refining and vibration grinding, which significantly increases the process time - up to 48 hours.

Изобретением решается задача создания альтернативной технологии получения коллоидно-графитовых смесей, которая позволит уменьшить продолжительность процесса за счет сокращения количества технологических операций и существенно повысить производительность процесса.The invention solves the problem of creating an alternative technology for the production of colloidal graphite mixtures, which will reduce the duration of the process by reducing the number of technological operations and significantly increase the productivity of the process.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения коллоидно-графитовой смеси, включающем смешивание порошка чешуйчатого природного графита с серной кислотой, получение интеркалированных соединений графита с серной кислотой, гидролиз, промывку, разбавление интеркалированных соединений этиловым спиртом, смешивание порошка графита проводят с серной кислотой концентрацией 80÷85% в соотношении 1:1,5÷1:2,5 с последующим механическим измельчением и одновременным электрохимическим окислением графита при сообщении количества электричества 700÷750 А·ч/кг, то есть до получения в качестве интеркалированного соединения графита с серной кислотой переокисленного бисульфата графита.The problem is solved in that in a method for producing a colloidal graphite mixture, comprising mixing flake natural graphite powder with sulfuric acid, obtaining intercalated graphite compounds with sulfuric acid, hydrolysis, washing, diluting intercalated compounds with ethyl alcohol, mixing graphite powder with sulfuric acid concentration 80 ÷ 85% in a ratio of 1: 1.5 ÷ 1: 2.5 followed by mechanical grinding and simultaneous electrochemical oxidation of graphite when reporting the amount of electrical TWA 700 ÷ 750 A · h / kg, that is, until an oxidized graphite bisulfate is obtained as an intercalated compound of graphite with sulfuric acid.

В способе используют порошок графита марки ГТ-ОСЧ (ГОСТ 1891-78), серную кислоту марки ОСЧ (ГОСТ 14262-78) концентрацией 80÷85%. Свойства коллоидно-графитовых смесей оценивались по седиментационной устойчивости твердых частиц в жидкости (ГОСТ 24598-81) и по адгезии покрытия коллоидного графита к поверхности алюминиевой фольги и стекла методом царапин (ГОСТ 9302-79).The method uses graphite powder of the grade GT-OSCh (GOST 1891-78), sulfuric acid of the brand OSCH (GOST 14262-78) with a concentration of 80 ÷ 85%. The properties of colloidal graphite mixtures were evaluated by the sedimentation stability of solid particles in a liquid (GOST 24598-81) and by the adhesion of the coating of colloidal graphite to the surface of aluminum foil and glass by the scratch method (GOST 9302-79).

Методика получения коллоидно-графитовых смесей основана на свойстве переокисленного бисульфата графита диспергироваться в процессе электрохимического окисления, а также на более низкой, по сравнению с графитом, механической прочности на растирание получаемых при окислении продуктов. В способе готовили смесь из природного чешуйчатого графита и серной кислоты концентрацией 80÷85%, в которой согласно справочным данным содержится максимальное количество бисульфат ионов. Массовое соотношение графита и кислоты составляет 1:1,5÷1:2,5. Согласно предварительным экспериментам, именно при таком соотношении графита к кислоте наблюдается максимальная электропроводность смеси. Электрохимическое окисление ведется в гальваностатическом режиме с сообщением количества электричества 700÷750 А·ч/кг. В ходе процесса окисления необходимо осуществлять контроль за количеством электролита, поскольку часть серной кислоты внедряется в графит, в результате снижается ее содержание в смеси. Для этого проводилось наблюдение за значением напряжения. Превышение напряжения выше 7÷8 В свидетельствует о недостатке электролита и необходимости его добавления. После электрохимического окисления полученное соединение подвергают гидролизу и промывке. При проведении промывки мелкодисперсную фракцию, находящуюся во взвешенном состоянии, в течение 5÷10 минут профильтровывают через полипропиленовую ткань, промывают водой, затем обезвоживают спиртом и в дальнейшем готовят спиртовой коллоидно-графитовую смесь с содержанием коллоидного графита в смеси 25%. Содержание коллоидного графита в смеси определяют путем отбора пробы объемом 5 мл с помощью шприца и выпариванием при температуре 100°С в сушильном шкафу указанного объема в предварительно взвешенной фарфоровой чашке. Содержание спирта определяется по разности массы спиртового коллоидно-графитового препарата и массы коллоидного графита, оставшейся после выпаривания.The technique for producing colloidal graphite mixtures is based on the property of peroxidized graphite bisulfate to disperse during electrochemical oxidation, as well as lower mechanical abrasion resistance of graphite products obtained in comparison with graphite. In the method, a mixture was prepared from natural flake graphite and sulfuric acid with a concentration of 80 ÷ 85%, in which, according to the reference data, the maximum amount of bisulfate ions was contained. The mass ratio of graphite and acid is 1: 1.5 ÷ 1: 2.5. According to preliminary experiments, it is with this ratio of graphite to acid that the maximum conductivity of the mixture is observed. Electrochemical oxidation is carried out in galvanostatic mode with a message of the amount of electricity 700 ÷ 750 A · h / kg. During the oxidation process, it is necessary to control the amount of electrolyte, since part of sulfuric acid is introduced into graphite, as a result, its content in the mixture decreases. For this, the voltage value was monitored. Excess voltage above 7 ÷ 8 V indicates a lack of electrolyte and the need to add it. After electrochemical oxidation, the resulting compound is subjected to hydrolysis and washing. When washing, the finely suspended fraction, which is suspended for 5 ÷ 10 minutes, is filtered through a polypropylene fabric, washed with water, then dehydrated with alcohol and a colloidal-graphite alcohol mixture is prepared with 25% colloidal graphite in the mixture. The content of colloidal graphite in the mixture is determined by sampling a volume of 5 ml with a syringe and evaporating at a temperature of 100 ° C in an oven of the indicated volume in a pre-weighed porcelain cup. The alcohol content is determined by the difference in the mass of the alcohol colloidal graphite preparation and the mass of colloidal graphite remaining after evaporation.

Пример 1. В электролизер, состоящий из корпуса - токоотвода анода, в котором находятся два металлических вала - катода, зашитых в диафрагменные чехлы, помещают смесь природного чешуйчатого графита и 80÷85% H₂SO₄ в соотношении 1:1,5÷1:2,5 и проводят анодную обработку графита в гальваностатическом режиме с сообщением количества электричества Q=650 А·ч/кг. Затем полученный продукт промывают водой, фильтруют через полипропиленовую ткань, обезвоживают спиртом и готовят спиртовую коллоидно-графитовую смесь с концентрацией углеродного материала 25%. Продолжительность процесса составляет 13 часов. После этого оценивалась седиментационная устойчивость смеси и адгезия покрытия к основе. Седиментационная устойчивость смеси составляет 2 часа, размер частиц коллоидного графита 15÷30 мкм, адгезия покрытия плохая.Example 1. In a cell consisting of a housing - anode current collector, in which there are two metal shafts - cathodes sewn into diaphragm covers, a mixture of natural flake graphite and 80 ÷ 85% H ₂ SO ₄ is placed in a ratio of 1: 1.5 ÷ 1 : 2.5 and conduct anodic processing of graphite in galvanostatic mode with a message of the amount of electricity Q = 650 A · h / kg Then, the resulting product is washed with water, filtered through a polypropylene fabric, dehydrated with alcohol, and an alcoholic colloidal-graphite mixture is prepared with a carbon material concentration of 25%. The duration of the process is 13 hours. After this, the sedimentation stability of the mixture and the adhesion of the coating to the base were evaluated. The sedimentation stability of the mixture is 2 hours, the particle size of colloidal graphite is 15–30 μm, and the adhesion of the coating is poor.

Пример 2. Обработку проводят в соответствии с примером 1, сообщаемое количество электричества 700 А·ч/кг. Продолжительность процесса составляет 14 часов. Получили после отстаивания смеси в течение 10 часов: расслоения коллоидно-графитовой смеси не наблюдается, размер частиц коллоидного графита 10÷15 мкм, адгезия хорошая.Example 2. The treatment is carried out in accordance with example 1, the reported amount of electricity is 700 A · h / kg. The duration of the process is 14 hours. Received after settling the mixture for 10 hours: no delamination of the colloidal graphite mixture is observed, the particle size of colloidal graphite is 10-15 microns, and the adhesion is good.

Пример 3. Обработку проводят в соответствие с примером 1, сообщаемое количество электричества 730 А·ч/кг. Продолжительность процесса составляет 14,5 часов. Получили после отстаивания смеси в течение 10 часов: расслоения коллоидно-графитовой смеси не наблюдается, размер частиц коллоидного графита 5÷10 мкм, адгезия хорошая.Example 3. The treatment is carried out in accordance with example 1, the reported amount of electricity 730 A · h / kg The duration of the process is 14.5 hours. Received after settling the mixture for 10 hours: no delamination of the colloidal-graphite mixture is observed, the particle size of colloidal graphite is 5 ÷ 10 μm, and the adhesion is good.

Пример 4. Обработку проводят в соответствии с примером 1, сообщаемое количество электричества 750 А·ч/кг. Продолжительность процесса составляет 15 часов.Example 4. The treatment is carried out in accordance with example 1, the reported amount of electricity 750 A · h / kg The duration of the process is 15 hours.

Получили после отстаивания смеси в течение 10 часов: расслоения коллоидно-графитовой смеси не наблюдается, размер частиц коллоидного графита 5÷10 мкм, адгезия хорошая.Received after settling the mixture for 10 hours: no delamination of the colloidal-graphite mixture is observed, the particle size of colloidal graphite is 5 ÷ 10 μm, and the adhesion is good.

Пример 5. Обработку проводят в соответствии с примером 1, сообщаемое количество электричества 850 А·ч/кг. Продолжительность процесса составляет 16 часов. Получили после отстаивания смеси в течение 10 часов: расслоения коллоидно-графитовой смеси не наблюдается, размер частиц коллоидного графита 5÷10 мкм, адгезия хорошая. Однако время электрохимической обработки увеличивается на 1 час, что нецелесообразно с точки зрения производительности процесса.Example 5. The treatment is carried out in accordance with example 1, the reported amount of electricity is 850 A · h / kg. The duration of the process is 16 hours. Received after settling the mixture for 10 hours: no delamination of the colloidal-graphite mixture is observed, the particle size of colloidal graphite is 5 ÷ 10 μm, and the adhesion is good. However, the time of electrochemical processing increases by 1 hour, which is impractical from the point of view of the productivity of the process.

Очевидными преимуществами изобретения являются:The obvious advantages of the invention are:

1. Сокращение продолжительности процесса получения коллоидно-графитовой смеси в 2÷3 раза по сравнению с известным способом.1. Reducing the duration of the process of obtaining a colloidal-graphite mixture in 2 ÷ 3 times compared with the known method.

2. Возможность использования в процессе электрохимического окисления природного чешуйчатого графита без предварительной обработки, что позволит уменьшить количество технологических операций при получении коллоидно-графитовых смесей и снизить затраты на производство и снижение себестоимости продукции.2. The possibility of using natural flake graphite in the process of electrochemical oxidation without preliminary treatment, which will reduce the number of technological operations in the production of colloidal graphite mixtures and reduce production costs and reduce production costs.

3. Использование в процессе получения коллоидно-графитовых смесей менее концентрированных растворов серной кислоты, что снижает экологическую опасность производства.3. The use in the process of obtaining colloidal graphite mixtures of less concentrated solutions of sulfuric acid, which reduces the environmental risk of production.

Claims

A method of producing colloidal graphite mixtures, comprising mixing flake natural graphite powder with sulfuric acid, obtaining intercalated graphite compounds with sulfuric acid, hydrolysis, washing, diluting the washed product with ethyl alcohol, characterized in that the graphite powder is mixed with 80 ÷ 85% sulfuric acid in a ratio of 1: (1.5 ÷ 2.5), and intercalated compounds are obtained by electrochemical oxidation of graphite in an electrolyzer equipped with two metal rolls-cathodes and an anode-housing, with a message Amount of electricity 700 ÷ 750 A h / kg.