RU2377258C2 - Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene - Google Patents
Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2377258C2 RU2377258C2 RU2008100498/04A RU2008100498A RU2377258C2 RU 2377258 C2 RU2377258 C2 RU 2377258C2 RU 2008100498/04 A RU2008100498/04 A RU 2008100498/04A RU 2008100498 A RU2008100498 A RU 2008100498A RU 2377258 C2 RU2377258 C2 RU 2377258C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- sodium
- styrene
- modifying additive
- lithium
- Prior art date
Links
- WYNLDIRIKUNHPC-UHFFFAOYSA-N N=CC/C=[I]/C1CC1 Chemical compound N=CC/C=[I]/C1CC1 WYNLDIRIKUNHPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом, которые используются в производстве шин с высокими эксплутационными характеристиками.The invention relates to the field of producing rubbers of solution polymerization of polybutadiene and random copolymers of butadiene with styrene, which are used in the manufacture of tires with high performance characteristics.
Известен способ получения диеновых полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части путем варьирования каталитической системы, применяемой на стадии (со)полимеризации и состоящей из литиевого инициатора (этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, трет.бутиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий), алкоксида натрия формулы NaOR, где R-алкильная группа, содержащая 3-8 атомов углерода (n-пентоксид Na), и полярного модификатора (диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, триэтиленгликольдиметиловый эфир, триметиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N-метилморфолин и алкилтетрагидрофуриловые эфиры) при молярном соотношении алкоксид натрия:полярный модификатор, литиевый инициатор 0,5-5-1,00:0,40-3,00:1, соответственно, и проведения (со)полимеризации в углеводородном растворителе, представляющем собой одно или более ароматическое парафиновое или циклопарафиновое соединение с 4-10 атомами углерода в молекуле (патент США 5906956, МПК C08F 4/48, опубл. 25.05.99).A known method of producing diene polymers with a controlled content of 1,2-units in the diene part by varying the catalytic system used in the (co) polymerization stage and consisting of a lithium initiator (ethyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, tert. butyl lithium, phenyl lithium, 2- naphthyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-phenylbutyl lithium, cyclohexillithium), sodium alkoxide of the formula NaOR, where R is an alkyl group containing 3-8 carbon atoms (n-pentoxide Na), and a polar modifier (diethyl ether, di-n-propyl ether diethylene glycol diet lactic ether, tetrahydrofuran, dioxane, triethylene glycol dimethyl ether, trimethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine and alkyl tetrahydrofuryl ethers) in a molar ratio of sodium alkoxide: polar modifier, lithium initiator 0.5-5-1, 00: 0.40-3.00: 1, respectively, and carrying out (co) polymerization in a hydrocarbon solvent representing one or more aromatic paraffinic or cycloparaffin compounds with 4-10 carbon atoms in the molecule (US patent 5906956, IPC C08F 4 / 48, publ. 05/25/99).
Недостатками известного способа являются:The disadvantages of this method are:
- использование модификаторов, растворимых в воде, требует разработки методов очистки сточных вод, т.к. при выделении полимера из раствора водной дегазацией часть полярных модификаторов попадает в сточные воды;- the use of water-soluble modifiers requires the development of wastewater treatment methods, as when the polymer is isolated from the solution by aqueous degassing, some of the polar modifiers enter the wastewater;
- предельно-допустимые концентрации, которые не влияют на работу очистных сооружений, указанных полярных модификаторов составляют не выше 0,5 мг/л; при минимальной дозировке полярного модификатора, предусмотренной в известном способе, попадание его в сточные воды составит более 1 мг/л;- maximum permissible concentrations that do not affect the operation of treatment plants, the specified polar modifiers are not higher than 0.5 mg / l; with a minimum dosage of the polar modifier provided in the known method, its ingress into waste water will be more than 1 mg / l;
- невозможность получения заданного количества 1,2-звеньев (45-55%) в диеновой части полимера при температуре выше 60°С влечет за собой трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на получение хладагента.- the impossibility of obtaining a given amount of 1,2-units (45-55%) in the diene part of the polymer at a temperature above 60 ° C entails difficulties in the removal of reaction heat in polymerization reactors and, as a consequence, the cost of obtaining refrigerant.
Известен способ получения статистических бутадиенстирольных каучуков сополимеризацией мономеров в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например литийбутила и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N,N',N'-тетра(калийоксипропил)этилендиамин, при мольном соотношении к литийорганическому катализатору 0,05-2,50 или смесь N,N.N',N'-тетра(калийоксипропил)этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагирофуран, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов в молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05-2,50):(0,025-1,000):1 соответственно (патент РФ №2073023, МПК C08F 236/10, приоритет 23.11.94, опубл. 10.02.97, Бюл. №4).A known method for producing statistical butadiene styrene rubbers by copolymerization of monomers in several reactors in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium catalyst, for example lithium butyl and a modifying additive, which uses N, N, N ', N'-tetra (potassiumoxypropyl) ethylenediamine, in a molar ratio of organolithium catalyst 0.05-2.50 or a mixture of N, N.N ', N'-tetra (potassiumoxypropyl) ethylenediamine with a compound selected from the group consisting of ethers, diethylene glycol dimethyl ether , tetrahydrofuran, potassium tetrahydrofurfurylate, derivatives of hydroxypropylated alcohols in a molar ratio of the components of the mixture and organolithium catalyst (0.05-2.50) :( 0.025-1.000): 1, respectively (RF patent No. 2073023, IPC C08F 236/10, priority 23.11. 94, publ. 02/10/97, Bull. No. 4).
Известный способ позволяет повысить управляемость и воспроизводимость процесса за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров, стабилизировать вязкость по Муни каучука и снизить выход некондиционного каучука, увеличить содержание 1,2-звеньев в структуре диеновой части сополимера, способствующих повышению сцепления шин с влажной дорогой.The known method allows to increase the controllability and reproducibility of the process due to the alignment of the monomer copolymerization constants, to stabilize the Mooney rubber viscosity and to reduce the yield of substandard rubber, to increase the content of 1,2-units in the structure of the diene part of the copolymer, which increase tire adhesion to wet roads.
Однако максимальное содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, достигаемое при осуществлении процесса полимеризации по данному способу, составляет всего 27,3%, что не может позволить получить высокий комплекс свойств бутадиеновых и статистических бутадиенстирольных каучуков для успешного применения их в производстве шин.However, the maximum content of 1,2-units in the diene part of the copolymer achieved by the polymerization process by this method is only 27.3%, which cannot make it possible to obtain a high set of properties of butadiene and statistical styrene-butadiene rubbers for their successful application in tire production.
Известен способ получения сополимеров диенов и винилароматических углеводородов сополимеризацией бутадиена и стирола при их массовом соотношении [85-90]:[15-10] соответственно в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия н-бутиллития, изопрена и N,N,N',N'-тетра(натрийоксипропил)этилендиамина, в инертном органическом растворителе и взаимодействия при температуре реакции (патент РФ №2124529, МПК C08F 236/08, 236/10, приоритет 27.03.96, опубл. 10.01.99, Бюл. №1).A known method of producing copolymers of dienes and vinyl aromatic hydrocarbons by copolymerization of butadiene and styrene in their mass ratio [85-90]: [15-10], respectively, in an inert organic solvent in the presence of a catalytic system, which is the product of the interaction of n-butyllithium, isoprene and N, N , N ', N'-tetra (sodium hydroxypropyl) ethylenediamine, in an inert organic solvent and reaction temperature reaction (RF patent No. 2144529, IPC C08F 236/08, 236/10, priority 03/27/96, publ. 10.01.99, Bull . No. 1).
Известный способ позволяет получать сополимеры, протекторные резины на основе которых имеют высокие динамические и усталостные свойства, теплостойкость, сцепление с мокрым дорожным покрытием, низкое сопротивление качению, что обусловлено высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (51,5%).The known method allows to obtain copolymers, tread rubber based on which have high dynamic and fatigue properties, heat resistance, adhesion to wet road surfaces, low rolling resistance, due to the high content of 1,2-units in the diene part (51.5%).
Однако столь высокое содержание 1,2-звеньев в диеновой части достигается при достаточно низкой температуре сополимеризации (30-60°С), что вызывает описанные выше технологические трудности при поддержании температуры на указанном уровне.However, such a high content of 1,2-units in the diene part is achieved at a sufficiently low copolymerization temperature (30-60 ° C), which causes the above-described technological difficulties in maintaining the temperature at this level.
Известен способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами по непрерывной схеме полимеризации с подавлением гелеобразования на каталитической системе, состоящей из: А - литийорганического инициатора; Б - анионных эмульгаторов, содержащих группы -SO3K или -OSO3K; В - диенов 1,2 (например, аллен, бутадиен - 1,2, пентадиен - 1,2 и др.). При молярном отношении Б: А=[0,05-5,0]:[0,05-2,0] и В: А, равном [0,05-10,0]:[0,1-5,0], компонент А используется в количестве 0,02-5,0 молей на 100 г мономеров (заявка Японии №53-9288, C08F 36/04, опубл. 20.06.78).A known method for producing random copolymers of conjugated dienes with vinyl aromatic monomers according to a continuous polymerization scheme with gel suppression on a catalytic system consisting of: A - organolithium initiator; B - anionic emulsifiers containing groups -SO 3 K or -OSO 3 K; B - 1,2 dienes (for example, allen, butadiene - 1,2, pentadiene - 1,2, etc.). With a molar ratio of B: A = [0.05-5.0]: [0.05-2.0] and B: A equal to [0.05-10.0]: [0.1-5.0 ], component A is used in an amount of 0.02-5.0 moles per 100 g of monomers (Japanese application No. 53-9288, C08F 36/04, publ. 06/20/78).
Недостатком указанного способа является повышенный расход литий-органического соединения и применение дорогостоящего компонента - диена - 1,2.The disadvantage of this method is the increased consumption of lithium-organic compounds and the use of an expensive component - diene - 1.2.
Известен также способ непрерывной полимеризации в растворе с получением сопряженных диенов или сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в ≥1 реакторе с непрерывной подачей мономерной смеси в растворителе и непрерывном выведении продуктов полимеризации с использованием дезактивирующей системы, предотвращающей образование геля. В состав дезактивирующей системы входят обрыватель цепи и металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В качестве обрывателя используют спирты CnHn+1OH, соответствующие им карбоновые кислоты, бензилхлорид, бензил-бромид, фосфоримид. В качестве металлирующего агента используются алкоголяты или карбонаты щелочных металлов с AlR3 или ZnR2 (патент США N 4136245, МКИ C08F 4/08, 4/12, 4/48, опубл. 28.01.79).There is also known a method of continuous polymerization in solution to obtain conjugated dienes or copolymers of conjugated dienes with vinyl aromatic monomers in the presence of an organolithium initiator, carried out in ≥1 reactor with a continuous supply of monomer mixture in a solvent and continuous removal of polymerization products using a deactivating system that prevents gel formation. The decontamination system includes a circuit breaker and a metalizing agent capable of increasing the growth rate of the macromolecule. Alcohols used are C n H n + 1 OH alcohols, their corresponding carboxylic acids, benzyl chloride, benzyl bromide, phosphorimide. Alkylates or alkali metal carbonates with AlR 3 or ZnR 2 are used as the metalating agent (US Pat. No. 4,136,245, MKI C08F 4/08, 4/12, 4/48, publ. 28.01.79).
Недостатками указанного способа являются повышенный расход литийорганического соединения и недостаточная эффективность системы в отношении подавления образования геля.The disadvantages of this method are the increased consumption of organolithium compounds and the lack of effectiveness of the system in relation to the suppression of gel formation.
Известен способ получения диеновых (со)полимеров с повышенным содержанием 1,2-звеньев, в частности бутадиена и стирола, с содержанием стирола в сополимере 18-25 мас.%, в присутствии катализатора, включающего этилитий с последующим введением в реакционную массу мономера(ов) (этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом) в молярном соотношении этилитий (активный литий):мономер(ы)=0,25-1,00:1 и модификаторов: продукта взаимодействия N,N,N',N'-тетра-β-оксиэтилендиамина с дисперсией натрия в молярном соотношении 1:4,05-4,10 соответственно при 98-100°С и полярного азотсодержащего соединения - триэтиленгептаметилпентамин в молярном соотношении литийорганический инициатор по активному литию: алкоксид натрия по натрию: азотсодержащий модификатор, равном 1:0,3-1,0:0,3-1,0 соответственно (патент РФ 2175329; МПК C08F 36/04, 36/06, 36/08, приоритет 25.01.2001, опубл. 27.10.2001, Бюл. №30).A known method of producing diene (co) polymers with a high content of 1,2-units, in particular butadiene and styrene, with a styrene content in the copolymer of 18-25 wt.%, In the presence of a catalyst comprising ethyl lithium, followed by the introduction of monomer (s) into the reaction mass ) (ethylene, butadiene, isoprene, piperylene, styrene or a mixture of butadiene with styrene) in a molar ratio of ethyl lithium (active lithium): monomer (s) = 0.25-1.00: 1 and modifiers: reaction product N, N, N ', N'-tetra-β-hydroxyethylene diamine with a dispersion of sodium in a molar ratio of 1: 4.05-4.10, respectively at 98-100 ° С and a polar nitrogen-containing compound, triethylene heptamethylpentamine in a molar ratio, the organolithium initiator for active lithium: sodium alkoxide for sodium: nitrogen-containing modifier equal to 1: 0.3-1.0: 0.3-1.0, respectively ( RF patent 2175329; IPC C08F 36/04, 36/06, 36/08, priority January 25, 2001, publ. October 27, 2001, Bull. No. 30).
Известный способ позволяет получать (со)сополимеры бутадиена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев со статистическим распределением стирола в полимерной цепи, при температуре полимеризации до 75°С, то есть обеспечивается высокая производительность.The known method allows to obtain (co) copolymers of butadiene with styrene with a high content of 1,2-units with a statistical distribution of styrene in the polymer chain, at a polymerization temperature of up to 75 ° C, that is, high performance is ensured.
Недостатком известного способа является то, что при непрерывном способе (со)полимеризации мономеров затруднено выдерживание соотношения литийорганический катализатор: натрийорганический модификатор, в результате чего получается полимер с широким разбросом по содержанию 1,2-звеньев от 32% до 47 мас.%.The disadvantage of this method is that with the continuous method of (co) polymerization of monomers, it is difficult to maintain the ratio of organolithium catalyst: organosodium modifier, resulting in a polymer with a wide variation in the content of 1,2-units from 32% to 47 wt.%.
Известен способ получения бутадиенстирольного каучука, сущность которого заключается в том, что процесс сополимеризации проводят в несколько стадий, на первой в шихту с начальной концентрацией сомономеров 10-20 мас.% при соотношении бутадиен: стирол в пределах от 85:15 до 60:40 по массе вводят н-бутиллитий из расчета 20-60 моль на одну тонну мономеров и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый -, диэтиловый -, дивиниловый - эфир диэтиленгликоля, метил -, этил -, ди - тетрагидрофуран - фуриловый эфир из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-0,8, проводят процесс полимеризации до конверсии не менее 95%, на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,6, выдерживают по крайней мере 2 мин. На третьей стадии дополнительно подают ту же шихту из расчета массового отношения к первоначальному количеству в пределах от 1:1 до 6:1 и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей тетрагидрофурфурилат калия, стирил - или нонилзамещенный фенолят калия в виде толуольного раствора из расчета мольного отношения калий: литий от 0,01 до 0,1, проводят процесс до конверсии не менее 95%, при этом температура каждой стадии 20-60°С (патент РФ 2206581, МПК C08F 236/10, опубл. 20.06.2003 г.).A known method for producing styrene-butadiene rubber, the essence of which is that the copolymerization process is carried out in several stages, first in a charge with an initial concentration of comonomers of 10-20 wt.% With a ratio of butadiene: styrene ranging from 85:15 to 60:40 n-butyllithium is added to the mass at the rate of 20-60 mol per ton of monomers and a modifying additive selected from the group consisting of dimethyl -, diethyl -, divinyl - diethylene glycol ether, methyl -, ethyl -, di - tetrahydrofuran - furyl ether based on molar is related In the range 0.1–0.8, the polymerization is carried out until a conversion of at least 95%; in the second stage, divinylbenzene is introduced based on the molar ratio of n-butyl lithium from 0.1 to 0.6; at least 2 minutes In the third stage, the same mixture is additionally fed based on the mass ratio to the initial amount ranging from 1: 1 to 6: 1 and a modifying additive selected from the group consisting of potassium tetrahydrofurfurylate, styryl or nonyl substituted potassium phenolate in the form of a toluene solution based on molar the ratio of potassium: lithium from 0.01 to 0.1, carry out the process until the conversion of at least 95%, with the temperature of each stage 20-60 ° C (RF patent 2206581, IPC C08F 236/10, publ. 06/20/2003 )
Способ позволяет получать бутадиенстирольный каучук с преимущественным содержанием 1,2-звеньев статистического или статистически блочного строения (если в конце вводят стирол), с широким ММР и повышенным значением коэффициента трения с мокрой поверхностью.The method allows to obtain styrene-butadiene rubber with a predominant content of 1,2-units of a statistical or statistically block structure (if styrene is added at the end), with a wide MWD and an increased value of the friction coefficient with a wet surface.
К недостаткам указанного способа можно отнести многостадийность процесса и повышенный расход н-бутиллития 20-60 моль на одну тонну полимера.The disadvantages of this method include the multi-stage process and the increased consumption of n-butyl lithium 20-60 mol per ton of polymer.
Известен способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом сополимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородных растворителей в присутствии в качестве инициатора каталитического комплекса, растворимого в углеводородных растворителях общей формулы:A known method of producing polymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene by copolymerization of the corresponding monomers in a medium of hydrocarbon solvents in the presence as a catalyst initiator complex, soluble in hydrocarbon solvents of the General formula:
где R1 - этил, бутил или их смесь;where R 1 is ethyl, butyl or a mixture thereof;
R2 - полибутадиенил, полиизопренил или полистирил;R 2 is polybutadienyl, polyisoprenyl or polystyrene;
R3 - СН3; С2Н5;R 3 is CH 3 ; C 2 H 5 ;
Me-Na, K;Me-Na, K;
полученный "in siti" в присутствии мономеров при n=0 или приготовленный заранее при n=3-12 при молярном отношении [Na, K]/[Li] амин, равном 0,1÷1,5/1/0÷1,0, при расходе активного металла 5-12 моль на тонну мономеров, за исключением условий получения сополимеров бутадиена со стиролом с использованием вышеуказанного каталитического комплекса, полученного "in siti" в присутствии мономеров, где n=0 и при этом одновременно R является бутилом и металл Me является калием, для получения разветвленных полимеров после завершения полимеризации мономеров в реакционную среду подают сочетающий агент. Перед выделением полимера из раствора в раствор вводят высокоароматическое масло в массовом соотношении полимер: масло, равном 1:0,17÷0,37 (патент РФ 2228339).obtained "in siti" in the presence of monomers at n = 0 or prepared in advance at n = 3-12 with a molar ratio of [Na, K] / [Li] amine equal to 0.1 ÷ 1.5 / 1/0 ÷ 1, 0, with an active metal consumption of 5-12 mol per ton of monomers, with the exception of the conditions for the preparation of copolymers of butadiene with styrene using the above-mentioned catalytic complex obtained in siti in the presence of monomers, where n = 0 and at the same time R is butyl and metal Me is potassium, to obtain branched polymers after completion of the polymerization of monomers in the reaction medium odayut coupling agent. Before the polymer is isolated from the solution, highly aromatic oil is introduced into the solution in a polymer: oil weight ratio of 1: 0.17 ÷ 0.37 (RF patent 2228339).
Данный способ позволяет получать полимеры бутадиена и статистические сополимеры бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (максимально возможное 52%) в присутствии растворимого в углеводородном растворителе катализатора.This method allows to obtain butadiene polymers and random copolymers of butadiene with styrene with a controlled content of 1,2-units in the diene part (maximum possible 52%) in the presence of a catalyst soluble in a hydrocarbon solvent.
К недостаткам указанного изобретения относится невозможность получения полидиенов и сополимеров диена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части более 52 мас.%.The disadvantages of this invention include the impossibility of obtaining polydienes and copolymers of diene with styrene with a high content of 1,2-units in the diene part of more than 52 wt.%.
При этом образование 1,2-звеньев в диеновой части в количестве 52 мас.% происходит только при температурах полимеризации ниже 60°С, что обуславливает необходимость интенсивного отвода тепла и высокий расход хладагента, отсутствие приемов для подавления процессов образования макромолекул с массой свыше 106 г/моль, приводящих к гелеобразованию.Moreover, the formation of 1,2-units in the diene part in an amount of 52 wt.% Occurs only at polymerization temperatures below 60 ° C, which necessitates intensive heat removal and high refrigerant consumption, the absence of techniques to suppress the formation of macromolecules with a mass of more than 10 6 g / mol, leading to gelation.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,2-полибутадиена (А.с. №1131885, 30.12.1984 г., БИ №48).Closest to the proposed invention in technical essence and the achieved result is a method for producing 1,2-polybutadiene (A.S. No. 1131885, 12/30/1984, BI No. 48).
Сущность способа состоит в том, что полимеризацию бутадиена проводят в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из литий- и натрийорганического соединения с последующей дезактивацией катализатора и выделением полимера из полимеризата, в качестве натрийорганического соединения применяют тетрагидрофурфурилат натрия при атомарном соотношении натрий: литий (0,1-2):1. Предлагаемая каталитическая система обладает чрезвычайно высокой активностью, что позволяет уменьшить дозировку катализатора по сравнению с другими известными способами.The essence of the method lies in the fact that the polymerization of butadiene is carried out in a hydrocarbon solvent in the presence of a catalyst consisting of a lithium and organo-sodium compound followed by deactivation of the catalyst and the polymer is isolated from the polymer, sodium tetrahydrofurfurylate is used as an organo-sodium compound at an atomic ratio of sodium: lithium (0 1-2): 1. The proposed catalytic system has an extremely high activity, which allows to reduce the dosage of the catalyst in comparison with other known methods.
Недостатки указанной каталитической системы состоят в следующем:The disadvantages of this catalyst system are as follows:
- при выделении полибутадиена из раствора водной дегазацией тетрагидрофурфурилат натрия превращается в тетрагидрофурфуриловый спирт, который растворяется в воде и загрязняет сточные воды;- when polybutadiene is isolated from a solution by aqueous degassing, sodium tetrahydrofurfurylate turns into tetrahydrofurfuryl alcohol, which dissolves in water and pollutes waste water;
- высокое содержание винильных звеньев выше 60% достигается только при сравнительно низкой температуре (не выше 40°С), что требует затрат на отвод тепла реакции;- a high content of vinyl units above 60% is achieved only at a relatively low temperature (not higher than 40 ° C), which requires the cost of heat removal from the reaction;
- не достигается получение полибутадиена с высокой молекулярной массой выше 180 тыс.- not achieved polybutadiene with a high molecular weight above 180 thousand
Технической задачей настоящего изобретения является получение высокомолекулярного полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 10 до 70% при температуре полимеризации выше 60° и снижение доли макромолекул с массой свыше 106, что предотвращает гелеобразование.An object of the present invention is to obtain high molecular weight polybutadiene and copolymers of butadiene with styrene with an adjustable content of 1,2 units in the diene part from 10 to 70% at a polymerization temperature above 60 ° and a decrease in the proportion of macromolecules with a mass above 10 6 , which prevents gelation.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом методом непрерывной полимеризации мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и модифицирующей добавки, представляющей продукт взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, натрием, н-бутиллитием в молярном соотношении лапрамолат щелочного металла: тетрагидрофурфуриловый спирт 1:(1-4) и в молярном соотношении тетрагидрофурфуриловый спирт: натрий: н-бутиллитий 1:(0,75÷1):(0,25÷0) соответственно, в качестве литийорганического соединения используют литийорганическое соединение, выбранное из группы н-бутиллитий, бутилэтиллитий, полиизопрениллитий, полибутадиениллитий, при эквивалентном соотношении модифицирующая добавка: литийорганическое соединение 1:(0,05-2), соответственно, при расходе активного металла 2-12 моль на тонну мономеров, углеводородный растворитель содержит толуол или ксилол в количестве 0,3÷5 мас.%.The specified technical result is achieved by the fact that in the method for producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene by the continuous polymerization of monomers in a hydrocarbon solvent in the presence of an organolithium compound and a modifying additive, which is the product of the interaction of alkali metal lapramolate with tetrahydrofurfuryl alcohol, sodium, n-butyl lithium in molar the ratio of lapramolate alkali metal: tetrahydrofurfuryl alcohol 1: (1-4) and in a molar ratio of tetrahydrofurf uryl alcohol: sodium: n-butyllithium 1: (0.75 ÷ 1) :( 0.25 ÷ 0), respectively, as an organolithium compound, an organolithium compound selected from the group of n-butyl lithium, butylethyl lithium, polyisoprenyl lithium, polybutadienyl lithium is used, with equivalent the ratio of modifying additive: organolithium compound 1: (0.05-2), respectively, with an active metal consumption of 2-12 mol per ton of monomers, the hydrocarbon solvent contains toluene or xylene in an amount of 0.3 ÷ 5 wt.%.
После завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающийся агент тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл: сочетающийся агент, равном 1:0,005÷0,05.After the polymerization of the monomers is completed, the combining agent tetraethoxysilane or silicon tetrachloride is introduced into the reaction mass in a molar ratio of active metal: combining agent equal to 1: 0.005 ÷ 0.05.
В раствор полимера перед выделением вводят масло - мягчитель в массовом соотношении полимер: масло, равном 1:0,1÷0,5.Before isolation, the oil is introduced into the polymer solution — the emollient in the mass ratio polymer: oil equal to 1: 0.1–0.5.
Модифицирующую добавку лапрафурфурилат натрия получают двумя способами:The sodium laprafurfurylate modifying additive is prepared in two ways:
1) сначала получают взаимодействием лапрамола - 294 с металлическим натрием в среде толуола при температуре 105-110°С лапрамолат натрия.1) first obtained by the interaction of lapramol-294 with sodium metal in toluene at a temperature of 105-110 ° C sodium lapramolate.
Затем к раствору лапрамолата натрия добавляют тетрагидрофурфуриловый спирт, металлический натрий, н-бутиллитий и завершают реакцию.Then tetrahydrofurfuryl alcohol, sodium metal, n-butyllithium are added to the sodium lapramolate solution, and the reaction is completed.
2) к суспензии натрия в толуоле при 105-110°С дозируют смесь лапрамола-294 и тетрагидрофурфурилового спирта. После завершения реакции в реакционную смесь подают бутиллитий.2) a mixture of lapramol-294 and tetrahydrofurfuryl alcohol is dosed to a suspension of sodium in toluene at 105-110 ° C. After completion of the reaction, butyl lithium is added to the reaction mixture.
Все операции по получению модифицирующей добавки проводят в среде инертного газа - аргона или азота.All operations to obtain a modifying additive are carried out in an inert gas - argon or nitrogen.
Модифицирующая добавка полностью растворима в толуоле и не выпадает в осадок при низкой температуре (минус 40°С). Раствор модифицирующей добавки анализируется на содержание свободных гидроксильных групп, общую щелочность и щелочность [Na+Li]. Анализ на содержание гидроксильных групп осуществляется в атмосфере инертного газа путем титрования раствора н-бутиллитием в присутствии о-фенантролина. Содержание [Na+Li] определяется спектрофотометрически или по разнице между общей щелочностью и содержанием азота в лапрамолате.The modifying additive is completely soluble in toluene and does not precipitate at low temperature (minus 40 ° C). The solution of the modifying additive is analyzed for the content of free hydroxyl groups, total alkalinity and alkalinity [Na + Li]. Analysis for the content of hydroxyl groups is carried out in an inert gas atmosphere by titration of a solution of n-butyllithium in the presence of o-phenanthroline. The content of [Na + Li] is determined spectrophotometrically or by the difference between the total alkalinity and the nitrogen content in lapramolate.
В качестве литийорганического соединения возможно использование соединения общей формулы R1(R2)nLi,As the organolithium compound, it is possible to use a compound of the general formula R 1 (R 2 ) n Li,
где R1 - этил, бутил или их смесь;where R 1 is ethyl, butyl or a mixture thereof;
R2 - полибутадиенил, полиизопренилили полистирил при n=3-8;R 2 is polybutadienyl, polyisoprenyl or polystyrene at n = 3-8;
Каталитический комплекс для полимеризации готовится двумя способами:The catalytic complex for polymerization is prepared in two ways:
1) Раствор модифицирующей добавки и раствор литийорганического соединения дозируются в реактор раздельно и одновременно. Рабочие растворы дозируются по различным трубопроводам в реактор или раствор модифицирующей добавки непрерывно подается в шихту в трубопровод перед реактором, а раствор литийорганического соединения дозируется непосредственно в реактор.1) The solution of the modifying additive and the solution of the organolithium compound are metered into the reactor separately and simultaneously. Working solutions are dosed through various pipelines to the reactor or a solution of a modifying additive is continuously fed into the mixture in a pipeline in front of the reactor, and a solution of the organolithium compound is dosed directly into the reactor.
2) Рабочие растворы модифицирующей добавки и литийорганического соединения смешиваются в трубопроводе непосредственно перед реактором в заданном молярном соотношении.2) The working solutions of the modifying additive and organolithium compounds are mixed in the pipeline immediately in front of the reactor in a given molar ratio.
Сущность предлагаемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.The essence of the invention is confirmed by the following examples.
Пример №1. Получение модифицирующей добавки - лапрафурфурилата натрия.Example No. 1. Obtaining a modifying additive - sodium laprafurfurylate.
В реактор объемом 1 м3, снабженной мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки и выгрузки продуктов реакции, загружают раствор лапрамолата натрия в толуоле 691 л с концентрацией по общей щелочности 1,1 м/л (по натрию 0,881 моль/л и по лапрамолу 0,220 моль/л) и при перемешивании к раствору лапрамолата натрия подают расчетное количество тетрагидрофурфурилового спирта 62,1 кг (608,6 моль) и содержимое аппарата выдерживают в течение 1 часа. После этого в другой аппарат загружают 10,5 кг (456,5 моль) металлического натрия и при температуре 98-105°С к металлическому натрию прибавляют продукт взаимодействия лапрамолата натрия и тетрагидрофурфурилового спирта и проводят реакцию в течение 6 часов. Полученный раствор лапрафурфурилата натрия выдерживают без перемешивания 5-10 часов и отбирают пробу на анализ.In a reactor with a volume of 1 m 3 equipped with a stirrer, a jacket for heat supply, fittings for loading and unloading reaction products, a solution of sodium lapramolate in toluene 691 l with a concentration of 1.1 g / l of alkalinity (0.881 mol / l of sodium and by lapramol 0.220 mol / l) and with stirring, a calculated amount of tetrahydrofurfuryl alcohol 62.1 kg (608.6 mol) is fed to the sodium lapramolate solution and the contents of the apparatus are kept for 1 hour. After that, 10.5 kg (456.5 mol) of metallic sodium are loaded into another apparatus and, at a temperature of 98-105 ° C, the reaction product of sodium lapramolate and tetrahydrofurfuryl alcohol is added to metallic sodium and the reaction is carried out for 6 hours. The resulting solution of sodium laprafurfurylate is kept without stirring for 5-10 hours and a sample is taken for analysis.
Концентрация гидроксильных групп составляет 0,202 моль/л. На взаимодействие (дезактивацию) с гидроксильными группами дозируют 117,05 л раствора в нефрасе н-бутиллития с концентрацией 1,3 моль/л (152,1 моль). Содержимое аппарата перемешивают в течение 15-20 мин и проводят повторный анализ на содержание гидроксильных групп, гидроксильные группы отсутствуют. В результате реакции взаимодействия с н-бутиллитием подвижный водород в ОН-группах замещается на литий.The concentration of hydroxyl groups is 0.202 mol / L. For interaction (deactivation) with hydroxyl groups, 117.05 L of a solution in n-butyllithium nefras with a concentration of 1.3 mol / L (152.1 mol) is dosed. The contents of the apparatus are mixed for 15-20 minutes and a repeated analysis is carried out for the content of hydroxyl groups, there are no hydroxyl groups. As a result of the reaction of interaction with n-butyl lithium, mobile hydrogen in OH groups is replaced by lithium.
Концентрация по общей щелочности 1,57 м/л (общая щелочность лапрамолата натрия 691 л × 1,1 м/л + 608,6 м (Na+Li)=1369,35 моль, общий объем 870 л.The concentration on total alkalinity is 1.57 m / l (total alkalinity of sodium lapramolate 691 l × 1.1 m / l + 608.6 m (Na + Li) = 1369.35 mol, total volume 870 l.
Концентрация по щелочным металлам 1,40 моль/л (1217,2 моль: 870 л = 1,40 моль/л).The alkali metal concentration is 1.40 mol / L (1217.2 mol: 870 L = 1.40 mol / L).
Мольное соотношение лапрамолат натрия: ТГФС=152,1:608,6=1:4. Мольное соотношение ТГФС: Na:BuLi=608,6:456,5:152,1+1:0,75:0,25.The molar ratio of sodium lapramolate: THFS = 152.1: 608.6 = 1: 4. The molar ratio of THF: Na: BuLi = 608.6: 456.5: 152.1 + 1: 0.75: 0.25.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики, представлены в таблице 1.The synthesis conditions of the modifying additive, as well as its characteristics, are presented in table 1.
Пример 2. Синтез лапрафурфурилата натрия проводят в одном аппарате.Example 2. The synthesis of sodium laprafurfurylate is carried out in one apparatus.
В аппарат объемом 1 м3, как в примере 1, загружают 19,25 кг (836,8 моль) металлического натрия, 600 л толуола и доводят температуру содержимого аппарата до температуры 98-105°С. Затем включают мешалку и в толуольную суспензию натрия в течение 4-х часов дозируют смесь лапрамола 44,73 кг (152,15 моль) и тетрагидрофурфурилового спирта 31,04 кг (304,3 моль) в толуоле (всего 122 л). После завершения дозирования содержимое аппарата перемешивают 1 час и выдерживают без перемешивания 5-10 часов. Отбирают пробу полученного раствора лапрафурфурилата натрия для проведения анализа, концентрация гидроксильных групп составляет 0,1054 моль/л (722 л × 0,1054 моль/л = 76,1 моль). Количество групп - ONa 304,3-76,1=228,2 моль.In the apparatus with a volume of 1 m 3 , as in example 1, load 19.25 kg (836.8 mol) of sodium metal, 600 l of toluene and bring the temperature of the contents of the apparatus to a temperature of 98-105 ° C. Then a stirrer is included and a mixture of lapramol 44.73 kg (152.15 mol) and tetrahydrofurfuryl alcohol 31.04 kg (304.3 mol) in toluene (total 122 l) are metered in for 4 hours in a toluene suspension of sodium. After dosing, the contents of the apparatus are stirred for 1 hour and incubated for 5-10 hours without stirring. A sample of the obtained sodium laprafurfurylate solution is taken for analysis, the concentration of hydroxyl groups is 0.1054 mol / L (722 L × 0.1054 mol / L = 76.1 mol). The number of groups is ONa 304.3-76.1 = 228.2 mol.
С целью дезактивации гидроксильных групп в аппарат дозируют 58,5 л раствора н-бутиллития с концентрацией 1,3 моль/л, перемешивают в течение 0,5 часа, затем отбирают пробу на определение щелочности. Общая щелочность 1,36 моль/л, щелочность по Na+Li=1,17.In order to deactivate the hydroxyl groups, 58.5 l of a solution of n-butyllithium with a concentration of 1.3 mol / l are metered into the apparatus, stirred for 0.5 hours, then a sample is taken to determine alkalinity. The total alkalinity is 1.36 mol / l, alkalinity for Na + Li = 1.17.
Мольное соотношение лапрамолат натрия (по лапрамолу): ТГФС=152,1:304,3=1:2. Мольное соотношение ТГФС: Na: BuLi=304,3:228,2:76,1=1:0,75-0,25.The molar ratio of sodium lapramolate (by lapramol): THF = 152.1: 304.3 = 1: 2. The molar ratio of THF: Na: BuLi = 304.3: 228.2: 76.1 = 1: 0.75-0.25.
Пример №3.Example No. 3.
Получение лапрофурфурилата натрия проводят как в примере №2, но загружают металлического натрия в количестве 17,5 кг (760,8 моль), и лапрамол, и ТГФС дозируют последовательно. После завершения дозирования лапрамола к полученному раствору лапрамолата натрия подают тетрагидро-фурфуриловый спирт 15,52 кг (152,15 моль). Мольное соотношение лапромолат натрия: ТГФС=1:1.Obtaining sodium laprofurfurylate is carried out as in example No. 2, but metallic sodium is loaded in an amount of 17.5 kg (760.8 mol), and lapramol and THF are dosed sequentially. After dosing of lapramol is completed, tetrahydrofurfuryl alcohol 15.52 kg (152.15 mol) is fed to the resulting sodium lapramolate solution. The molar ratio of sodium lapromolate: THFS = 1: 1.
На взаимодействие с ТГФС расходуется 152,2 моль натрия.152.2 mol of sodium is consumed for interaction with THF.
В полученном растворе лапофурфурилата натрия гидроксильные группы отсутствуют. Мольное соотношение ТГФС: Na: BuLi=1:1:0.In the resulting solution of sodium lapofurfurylate, hydroxyl groups are absent. The molar ratio of THF: Na: BuLi = 1: 1: 0.
Концентрация раствора лапрофурфурилата натрия по общей щелочности 1,29 моль/л, по натрию 1,08 моль/л.The concentration of sodium laprofurfurylate solution according to the total alkalinity of 1.29 mol / l, sodium 1.08 mol / l.
Пример №4.Example No. 4.
Получение лапрафурфурилата натрия проводят как в примере №3, но загружают 23,45 кг (1019,5 моль) металлического натрия, и после завершения дозирования лапрамола подают 46,56 кг (456,5 моль) тетрагидрофурфурилового спирта. Мольное соотношение лапромолат натрия: ТГФС=1:3. В полученном растворе лапрафурфурилата натрия определяют концентрацию гидроксильных групп - 0,0618 моль/л (общий объем 737 л, 0,0618×737=45,5 моль ОН- групп). На дезактивацию гидроксильных групп дозируют 45,55 л раствора н-BuLi концентрации 1 моль/л. Мольное соотношение ТГФС: Na: BuLi=456,5:410,9:45,5=1:0,9:0,1.Obtaining sodium laprafurfurylate is carried out as in example No. 3, but 23.45 kg (1019.5 mol) of sodium metal are charged, and after dosing of lapramol is completed, 46.56 kg (456.5 mol) of tetrahydrofurfuryl alcohol are fed. The molar ratio of sodium lapromolate: THFS = 1: 3. In the resulting solution of sodium laprafurfurylate, the concentration of hydroxyl groups is determined - 0.0618 mol / L (total volume 737 L, 0.0618 × 737 = 45.5 mol OH - groups). 45.55 L of n-BuLi solution with a concentration of 1 mol / L is dosed to deactivate the hydroxyl groups. The molar ratio of THF: Na: BuLi = 456.5: 410.9: 45.5 = 1: 0.9: 0.1.
В полученном растворе лапрофурфурилата натрия определяют концентрацию по общей щелочности 1,55 моль/л и по металлу (Na+Li) - 1,36 моль/л.In the resulting solution of sodium laprofurfurylate, the concentration is determined by the total alkalinity of 1.55 mol / L and by metal (Na + Li) - 1.36 mol / L.
Пример №5.Example No. 5.
Синтез полибутадиена проводят в батарее из трех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалкой, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту, содержащую нефрас, 1,0% толуола, 10 мас.% бутадиена, со скоростью подачи 13 т/час, растворителя и 1,5 т/час бутадиена. Одновременно в шихту дозируют 75 л/час раствора н-бутиллития (n-C4H9Li) в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 25 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру №1 в толуоле с концентрацией по щелочному металлу 0,01 моль/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме "in situ". Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: модифицирующая добавка 1:0,05.The synthesis of polybutadiene is carried out in a battery of three reactors with a volume of 16 m 3 each, equipped with a stirrer, a system for supplying solvent, monomers, initiator. A butadiene charge containing nephras, 1.0% toluene, 10 wt.% Butadiene, with a feed rate of 13 t / h, a solvent and 1.5 t / h butadiene, is continuously fed into the first reactor. At the same time, 75 l / h of a solution of n-butyllithium (nC 4 H 9 Li) in nephras with a concentration of 0.1 mol / l and 25 l / h of a solution of a modifying additive obtained in Example No. 1 in toluene with an alkali metal concentration are metered into the charge 0.01 mol / L. The formation of the catalytic complex occurs in situ. Equimolar ratio of n-butyllithium: modifying additive 1: 0.05.
Температурный режим полимеризации:Polymerization temperature mode:
Первый реактор - температура 48-50°С;The first reactor is a temperature of 48-50 ° C;
Второй реактор - температура 65°С;The second reactor is a temperature of 65 ° C;
Третий реактор - температура 75°С.The third reactor is a temperature of 75 ° C.
Конверсия бутадиена в третьем реакторе 100%. После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.The conversion of butadiene in the third reactor is 100%. After stabilization, isolation and drying, the obtained polymer is tested according to standard methods.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.The synthesis conditions of the polymer are presented in table 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.The properties of rubbers and their vulcanizates are presented in table 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.The composition of the standard rubber compound is shown in table 5.
Пример №6.Example No. 6.
Синтез маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (ДССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалкой, рубашкой для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора.The synthesis of oil-filled styrene-butadiene rubber (DSSK-2565M-27) is carried out in a battery of four reactors with a volume of 16 m 3 each, equipped with a stirrer, a jacket for heat dissipation, a solvent supply system, monomers, initiator.
В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 5% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола, со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 40 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 80,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 2, в толуоле с концентрацией 0,1 моль/л по щелочному металлу. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ».A styrene-butadiene charge containing nephras, 5% toluene, 7.5% by weight butadiene, 2.5% by weight styrene, with a feed rate of 18 t / h of solvent, 2.0 t / h of monomers is continuously fed into the first reactor. At the same time, 40 l / h of a solution of n-butyllithium in nephras with a concentration of 0.1 mol / l and 80.0 l / h of a solution of a modifying additive obtained in Example 2 in toluene with a concentration of 0.1 mol / l in alkaline are dosed to metal. The formation of the catalytic complex occurs in the “in situ” mode.
Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: модифицирующая добавка равно 1:2.The equimolar ratio of n-butyllithium: modifying additive is 1: 2.
Температурный режим полимеризации:Polymerization temperature mode:
Температура шихты - 30°С;The temperature of the mixture is 30 ° C;
Первый реактор - 35°С;The first reactor is 35 ° C;
Второй реактор - 45°С;The second reactor is 45 ° C;
Третий реактор - 60°С;The third reactor is 60 ° C;
Четвертый реактор - 75°С.The fourth reactor is 75 ° C.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют масло ПН-6К со скоростью 1000 кг/час. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,5.Upon completion of the polymerization (monomer conversion in the fourth reactor is 100%), PN-6K oil is dosed into the polymerizate at a rate of 1000 kg / h. The mass ratio of polymer: oil is 1: 0.5.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.After stabilization, isolation and drying, the obtained polymer is tested according to standard methods.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.The synthesis conditions of the polymer are presented in table 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.The properties of rubbers and their vulcanizates are presented in table 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.The composition of the standard rubber compound is shown in table 5.
Пример 7.Example 7
Синтез маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (ДССК-2545М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалкой, рубашкой для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора.The synthesis of oil-filled styrene-butadiene rubber (DSSK-2545M-27) is carried out in a battery of four reactors with a volume of 16 m 3 each, equipped with a stirrer, a jacket for heat dissipation, a solvent supply system, monomers, initiator.
В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 0,3% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола, со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 24,0 л/час раствора бутэтиллития в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 24,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 3, в толуоле с концентрацией 0,1 моль/л по щелочному металлу. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ».A styrene-butadiene mixture containing nephras, 0.3% toluene, 7.5% by weight butadiene, 2.5% by weight styrene, with a feed rate of 18 t / h of solvent, 2.0 t / h is continuously fed into the first reactor monomers. At the same time, 24.0 l / h of a solution of butyl lithium in nephras with a concentration of 0.1 mol / l and 24.0 l / h of a solution of a modifying additive obtained in example 3 in toluene with a concentration of 0.1 mol / l in alkaline are dosed to metal. The formation of the catalytic complex occurs in the “in situ” mode.
Эквимолекулярное соотношение н-бутэтиллитий: модифицирующая добавка равно 1:1.The equimolecular ratio of n-butethyl lithium: modifying additive is 1: 1.
Температурный режим полимеризации:Polymerization temperature mode:
Температура шихты - 40°С;The temperature of the mixture is 40 ° C;
Первый реактор - 45°С;The first reactor is 45 ° C;
Второй реактор - 65°С;The second reactor is 65 ° C;
Третий реактор - 75°С;The third reactor is 75 ° C;
Четвертый реактор - 75°С.The fourth reactor is 75 ° C.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют со скоростью 120 л/час раствор четыреххлористого кремния в нефрасе с концентрацией 0,01 моль/л при температуре 70-75°С. Молярное соотношение бутэтиллитий: четыреххлористый кремний при этом равно 1:0,05.Upon completion of the polymerization (the conversion of monomers in the fourth reactor is 100%), a solution of silicon tetrachloride in nephras with a concentration of 0.01 mol / l at a temperature of 70-75 ° C is metered into the polymerizate at a rate of 120 l / h. The molar ratio of butethyl lithium: silicon tetrachloride is 1: 0.05.
Затем в реакционную массу со скоростью 370 кг/час вводят раствор стабилизатора аминного типа (С-789) в нефрасе с концентрацией 2,7 мас.% и масло Норманн-346 со скоростью 740 кг/час. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.Then, a solution of an amine type stabilizer (C-789) in nephras with a concentration of 2.7 wt.% And Normann-346 oil with a speed of 740 kg / h are introduced into the reaction mass at a speed of 370 kg / h. The mass ratio of polymer: oil is 1: 0.37.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.After stabilization, isolation and drying, the obtained polymer is tested according to standard methods.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.The synthesis conditions of the polymer are presented in table 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.The properties of rubbers and their vulcanizates are presented in table 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.The composition of the standard rubber compound is shown in table 5.
Пример №8.Example No. 8.
Синтез статистического бутадиен-стирольного каучука (ДССК-2565) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалкой, рубашкой для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора.Synthesis of styrene butadiene rubber (DSSK-2565) is carried out in a battery of four reactors with a volume of 16 m 3 each, equipped with a stirrer, a jacket for heat dissipation, a solvent supply system, monomers, initiator.
В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 2% ксилола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 16,0 л/час раствора полиизопрениллития в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л и 24,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 4, в толуоле с концентрацией 0,1 моль/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение н-полиизопрениллитий: модифицирующая добавка равно 1:1,5.A styrene-butadiene mixture containing nephras, 2% xylene, 7.5% by weight butadiene, 2.5% by weight styrene with a feed rate of 18 t / h of solvent, 2.0 t / h of monomers is continuously fed into the first reactor. At the same time, 16.0 l / h of a solution of polyisoprenyl lithium in nephras with a concentration of 0.1 mol / l and 24.0 l / h of a solution of the modifying additive obtained in Example 4 in toluene with a concentration of 0.1 mol / l are metered into the charge. The formation of the catalytic complex occurs in the “in situ” mode. The equimolar ratio of n-polyisoprenyl lithium: modifying additive is 1: 1.5.
Температурный режим полимеризации:Polymerization temperature mode:
Температура шихты - 30°С;The temperature of the mixture is 30 ° C;
Первый реактор - 35°С;The first reactor is 35 ° C;
Второй реактор - 45°С;The second reactor is 45 ° C;
Третий реактор - 60°С;The third reactor is 60 ° C;
Четвертый реактор - 75°С.The fourth reactor is 75 ° C.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.After stabilization, isolation and drying, the obtained polymer is tested according to standard methods.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.The synthesis conditions of the polymer are presented in table 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.The properties of rubbers and their vulcanizates are presented in table 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.The composition of the standard rubber compound is shown in table 5.
Пример 9.Example 9
Получение 1,2-полибутадиена. Синтез проводят как в примере 5, но компоненты каталитического комплекса предварительно смешивают перед подачей в первый по ходу реактор - 150 л/час раствора полибутадиениллития с концентрацией 0,1 моль/л по активному литию и 150 л/час толуольного раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1 с концентрацией 0,2 моль/л по щелочному металлу. Мольное соотношение полибутадиенил-литий: модифицирующая добавка = 1:2.Obtaining 1,2-polybutadiene. The synthesis is carried out as in example 5, but the components of the catalytic complex are pre-mixed before feeding in the first reactor along the way - 150 l / h of a solution of polybutadienyl lithium with a concentration of 0.1 mol / l of active lithium and 150 l / h of a toluene solution of a modifying additive obtained by Example 1 with a concentration of 0.2 mol / L for alkali metal. The molar ratio of polybutadienyl-lithium: modifying additive = 1: 2.
Температурный режим полимеризации:Polymerization temperature mode:
Температура шихты - 40°С;The temperature of the mixture is 40 ° C;
Первый реактор - 45°С;The first reactor is 45 ° C;
Второй реактор - 65°С;The second reactor is 65 ° C;
Третий реактор - 75°С.The third reactor is 75 ° C.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют со скоростью 75 л/час раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) в нефрасе с концентрацией 0,01 моль/л, при температуре 70-75°С. Молярное соотношение полибутадиенил лития: ТЭОС при этом равно 1:0,005.Upon completion of polymerization (the conversion of monomers in the fourth reactor is 100%), a solution of tetraethoxysilane (TEOS) in nephras with a concentration of 0.01 mol / l at a temperature of 70-75 ° C is metered into the polymerizate at a rate of 75 l / h. The molar ratio of polybutadienyl lithium: TEOS in this case is 1: 0.005.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.After stabilization, isolation and drying, the obtained polymer is tested according to standard methods.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.The synthesis conditions of the polymer are presented in table 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.The properties of rubbers and their vulcanizates are presented in table 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.The composition of the standard rubber compound is shown in table 5.
Пример 10 (по прототипу).Example 10 (prototype).
В автоклав емкостью 10 л в атмосфере аргона загружают 4,8 л толуола, 0,8 л (0,5 кг) бутадиена, раствор н-бутиллития в гексане (9-11 моль/кг мономера), раствор дивинилбензола (0,06-0,08 мас.% кг мономера) и различные количества раствора тетрагидрофурфурилата натрия в толуоле (концентрация 0,5 моль/л). Полимеризацию ведут 2 ч при 30°С, отбирая пробы и определяя выход полибутадиена через 0,5; 1,0; 1,5; 2 ч. После этого полимер осаждают изопропиловым спиртом, высушивают и по стандартным методикам определяют пластоэластические и физико-механические свойства.4.8 l of toluene, 0.8 l (0.5 kg) of butadiene, a solution of n-butyllithium in hexane (9-11 mol / kg of monomer), a solution of divinylbenzene (0.06- 0.08 wt.% Kg of monomer) and various amounts of a solution of sodium tetrahydrofurfurylate in toluene (concentration 0.5 mol / l). The polymerization is carried out for 2 hours at 30 ° C, sampling and determining the yield of polybutadiene after 0.5; 1.0; 1.5; 2 hours. After this, the polymer is precipitated with isopropyl alcohol, dried, and plastoelastic and physico-mechanical properties are determined by standard methods.
Используемые материалы:Materials used:
Пластификатор нефтяной (масло ПН-6)-ТУ 38.1011217-86Oil softener (PN-6 oil) -TU 38.1011217-86
Масло-наполнитель для синтетических каучуков (Норманн-346) - ТУ 0258-047-5860-4719-2004Oil filler for synthetic rubbers (Normann-346) - TU 0258-047-5860-4719-2004
Лапрамол - 294 - ТУ 2226-010-10488057-94Lapramol - 294 - TU 2226-010-10488057-94
Лапрамолат натрия по ТУ 38.403130-2005Sodium lapramolate according to TU 38.403130-2005
Металлический натрий по ГОСТ 3273-75ЕSodium metal according to GOST 3273-75E
Н-бутиллитий по ТУ 38.103263-99N-butyllithium according to TU 38.103263-99
Этиллитий по ТУ - 38.103268-99Ethyl lithium according to TU - 38.103268-99
Бутэтиллитий по ТУ - 38.103268-99Butethyl lithium according to TU - 38.103268-99
Тетраэтоксисилан по ТУ - 6-02-708-76Tetraethoxysilane according to TU - 6-02-708-76
Тетрахлорсилан по ТУ - 6-02-710-80Tetrachlorosilane according to TU - 6-02-710-80
Толуол по ГОСТ - 14710-78Toluene according to GOST - 14710-78
Нефрас по ТУ 38.1011228-90Nefras according to TU 38.1011228-90
Бутадиен по ТУ 38.10358-88Butadiene according to TU 38.10358-88
Стирол по ГОСТ 10003-90Styrene according to GOST 10003-90
Изопрен по ТУ 38.103659-88Isoprene according to TU 38.103659-88
Таким образом, заявляемый способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом позволяет получать полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом - с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 10 до 70 мас.%, при повышенных температурах (выше 60°С), что уменьшит трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на использование хладагента.Thus, the inventive method for producing polymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene allows to obtain polybutadiene and copolymers of butadiene with styrene - with an adjustable content of 1,2 units in the diene part from 10 to 70 wt.%, At elevated temperatures (above 60 ° C) , which will reduce the difficulty in removing heat of the reaction in polymerization reactors and, as a result, the cost of using refrigerant.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008100498/04A RU2377258C2 (en) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008100498/04A RU2377258C2 (en) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008100498A RU2008100498A (en) | 2009-07-20 |
| RU2377258C2 true RU2377258C2 (en) | 2009-12-27 |
Family
ID=41046621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008100498/04A RU2377258C2 (en) | 2008-01-09 | 2008-01-09 | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2377258C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2538591C1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of obtaining functionalised polymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene |
| RU2562458C2 (en) * | 2010-06-15 | 2015-09-10 | ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ | Low-vinyl styrene-butadiene polymers and methods for obtaining thereof |
| RU2606129C2 (en) * | 2011-03-04 | 2017-01-10 | Стирон Юроп Гмбх | Styrene-butadiene rubber with high content of styrene and vinyl links and methods for production thereof |
| RU2632867C2 (en) * | 2011-06-22 | 2017-10-11 | ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ | Styrene-butadiene rubber with high content of styrene and vinyl units and narrow distribution of molecular weight and method of its preparation |
| WO2018016985A1 (en) | 2016-07-22 | 2018-01-25 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | A method for producing branched modified rubber and a rubber composition comprising branched modified rubber prepared by the method, and use thereof |
| RU2644775C2 (en) * | 2016-08-05 | 2018-02-14 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
-
2008
- 2008-01-09 RU RU2008100498/04A patent/RU2377258C2/en active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2562458C2 (en) * | 2010-06-15 | 2015-09-10 | ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ | Low-vinyl styrene-butadiene polymers and methods for obtaining thereof |
| RU2606129C2 (en) * | 2011-03-04 | 2017-01-10 | Стирон Юроп Гмбх | Styrene-butadiene rubber with high content of styrene and vinyl links and methods for production thereof |
| RU2632867C2 (en) * | 2011-06-22 | 2017-10-11 | ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ | Styrene-butadiene rubber with high content of styrene and vinyl units and narrow distribution of molecular weight and method of its preparation |
| RU2538591C1 (en) * | 2013-10-22 | 2015-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of obtaining functionalised polymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene |
| WO2018016985A1 (en) | 2016-07-22 | 2018-01-25 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | A method for producing branched modified rubber and a rubber composition comprising branched modified rubber prepared by the method, and use thereof |
| RU2644775C2 (en) * | 2016-08-05 | 2018-02-14 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008100498A (en) | 2009-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2377258C2 (en) | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene | |
| RU2339651C9 (en) | Method for obtaining butadiene polymers and butadiene copolymers with styrene | |
| KR100970767B1 (en) | Aromatic Organosulfur Functionalized 1,4-cis Polybutadiene | |
| RU2689781C2 (en) | Method of producing butadiene-styrene block-copolymers | |
| EP3341424A1 (en) | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers | |
| EP3341423A1 (en) | [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation | |
| WO2010069511A1 (en) | Method for preparing a functionalised diene elastomer such as polybutadiene | |
| EP2376543B1 (en) | Process for preparing a functionalized diene elastomer, such as a polybutadiene | |
| RU2538591C1 (en) | Method of obtaining functionalised polymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene | |
| JP6865298B2 (en) | Method for Producing Modified Polymerization Initiator Using Continuous Reactor | |
| JP6604685B2 (en) | Polydienes and diene copolymers having organophosphine functional groups | |
| RU2382792C2 (en) | Method of producing modifying additive of organolithium compound and method of producing polybutadiene and copolymers of butadiene with styrene | |
| US20040147696A1 (en) | Diene elastomers with cyclic vinyl units and processes for obtaining same | |
| BR112020000244A2 (en) | star-branched diene rubber | |
| RU2175330C1 (en) | Method for production of diene copolymers containing functional groups | |
| RU2434025C1 (en) | Method of producing butadiene-styrene statistical polymers | |
| RU2598075C1 (en) | Method of producing butadiene polymers and copolymers of butadiene with styrene | |
| RU2228339C1 (en) | Butadiene polymers' and butadiene/styrene copolymers' production process | |
| RU2671556C1 (en) | Method for obtaining butadiene-styrene copolymers | |
| WO2018016980A1 (en) | Random copolymers of vinyl aromatic compounds and conjugated dimers and method for preparing the same | |
| US6384164B2 (en) | Process for the preparation of a branched diene elastomer via an anionic route | |
| US9725526B2 (en) | Modified conjugated diene polymer, modified rubber composition comprising same, and method for producing modified conjugated diene polymer | |
| RU2175329C1 (en) | Method of synthesis of diene (co)polymers with increased content of 1,2-links | |
| RU2675525C1 (en) | Copolymers of coupped dienes and vinylaromatic monomers and method for their production; rubber mixtures based on the specified copolymers | |
| RU2656855C1 (en) | Method for producing butadiene polymers or butadiene copolymers with styrene and their functionalized analogues with a high content of 1,2-units in the butadiene part |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20120220 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |