RU2375342C2

RU2375342C2 - Method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products

Info

Publication number: RU2375342C2
Application number: RU2008102390/04A
Authority: RU
Inventors: Игорь Иванович Батура (RU); Игорь Иванович Батура; Ирина Юрьевна Чукичева (RU); Ирина Юрьевна Чукичева; Алексей Федорович Гоготов (RU); Алексей Федорович Гоготов; Александр Васильевич Кучин (RU); Александр Васильевич Кучин; Алексей Александрович Левчук (RU); Алексей Александрович Левчук; Виктория Григорьевна Шаганская (RU); Виктория Григорьевна Шаганская; Евгений Владимирович Пученин (RU); Евгений Владимирович Пученин; Олег Иванович Баранов (RU); Олег Иванович Баранов
Original assignee: ОАО "Ангарский завод полимеров" (ОАО АЗП)
Priority date: 2008-01-22
Filing date: 2008-01-22
Publication date: 2009-12-10
Also published as: RU2008102390A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of inhibiting thermopolymerisation when processing liquid pyrolysis products involves introduction of 4-methyl-2,6-diisobornylphenol into pyrolysis condensate in amount of 0.005 to 0.025 wt %.

EFFECT: efficient and cheap method of inhibiting undesirable formation of thermopolymers.

1 tbl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к нефтехимической промышленности - к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен, пропилен и пироконденсаты.The invention relates to the petrochemical industry - to the chemical technology of polymers and monomers, in particular to the production of olefinic hydrocarbons, and can be used in plants such as EP, producing commercial ethylene, propylene and pyrocondensates.

Процесс нежелательной термополимеризации непредельных соединений является неизбежным при переработке продуктов пиролиза и ректификации и очистке индивидуальных виниловых мономеров. В процессе пиролиза нефтяных фракций образуется смесь олефиновых, диеновых, циклоеновых и диеновых, винилароматических углеводородов, которые при дальнейшей переработке и дистилляции в условиях повышенных температур (130°С и выше) образуют некондиционные полимерные агрегаты, которые оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его забивке полимерными отложениями [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.59-60].The process of undesired thermopolymerization of unsaturated compounds is inevitable in the processing of products of pyrolysis and rectification and purification of individual vinyl monomers. During the pyrolysis of oil fractions, a mixture of olefin, diene, cycloene and diene, vinyl aromatic hydrocarbons is formed, which upon further processing and distillation at elevated temperatures (130 ° C and above) form substandard polymer aggregates that settle on the working surfaces of the equipment, leading to it clogging with polymer deposits [Berents AD, Vol-Epstein AV, Mukhina TN et al. Processing of liquid pyrolysis products. M .: Chemistry, 1985, p. 59-60].

В авт. св. СССР №600133 (С07С 7/18; 11/12; 7/04; С08F 2/42, БИ, 1978, №12, с.97) и в монографии [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.58-59] описан способ ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов, а также при переработке пироконденсатов путем введения в мономер или смесь углеводородов ингибитора, в качестве которого применяют 0,1-2,0 мас.% смеси фенолов (ФЧ-16), выделенных из сточных вод полукоксования углей.In auth. St. USSR No. 600133 (С07С 7/18; 11/12; 7/04; С08F 2/42, BI, 1978, No. 12, p.97) and in the monograph [AD Berents, A.V. Vol-Epstein. , Mukhina T.N. et al. Processing of liquid pyrolysis products. M .: Chemistry, 1985, p.58-59] describes a method of inhibiting the thermopolymerization of diene hydrocarbons, as well as in the processing of pyrocondensates by introducing an inhibitor into the monomer or mixture of hydrocarbons, which is used as 0.1-2.0 wt.% Phenol mixture (ФЧ-16), extracted from wastewater of semi-coking coal.

Недостатком данного способа является необходимость высокого расхода ингибитора для достижения эффективного подавления термополимертзации.The disadvantage of this method is the need for a high consumption of inhibitor to achieve effective suppression of thermopolymerisation.

В патенте РФ №2127750 (С07С 7/20; С08F 2/42, БИ, 1999, №8, с.391) предложено техническое решение по снижению полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза, которое основано на введении ингибитора, представляющего собой фракцию двухатомных фенолов (ПКФ), которую получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Ингибитор перед использованием растворяют в бутиловых спиртах и вводят в количестве 0,01-0,05% к массе полупродуктов пиролиза.In the patent of the Russian Federation No. 2127750 (С07С 7/20; С08F 2/42, BI, 1999, No. 8, p. 391), a technical solution is proposed to reduce polymer formation during the processing of pyrolysis intermediates, which is based on the introduction of an inhibitor, which is a fraction of diatomic phenols ( PCF), which is obtained from crude extractive phenols of semi-coking of coal by thermal and vacuum fractionation of them with separation of the fraction of monatomic phenols and coke resin. Before use, the inhibitor is dissolved in butyl alcohols and introduced in an amount of 0.01-0.05% by weight of the pyrolysis intermediates.

Недостатком данного способа является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза и, как следствие, повышенный расход ингибитора, острый, специфический, неприятный запах коксохимических фенолов, т.е. плохие органолептические свойства, а также необходимость применения сорастворителя - бутиловых спиртов для обеспечения гомогенности реакционной смеси и растворения фенолов в пироконденсате.The disadvantage of this method is the relatively low efficiency of inhibiting the thermopolymerization of liquid pyrolysis products and, as a result, the increased consumption of the inhibitor, acute, specific, unpleasant odor of coke chemical phenols, i.e. poor organoleptic properties, as well as the need to use a co-solvent - butyl alcohols to ensure homogeneity of the reaction mixture and dissolution of phenols in pyrocondensate.

В патенте РФ №2154048 (С07С 7/20, С09К 15/08; БИ, 2000, №22) также предложено применение смесей органических сольвентов (спиртов и ароматических растворителей) в качестве растворителей ингибиторов ряда пространственно-затрудненных фенолов.The RF patent No. 2154048 (С07С 7/20, С09К 15/08; BI, 2000, No. 22) also proposes the use of mixtures of organic solvents (alcohols and aromatic solvents) as solvents of inhibitors of a number of spatially hindered phenols.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению (прототип) является применение в качестве ингибитора радикальных реакций полимеризации фенолов, алкилированных изобутиленом, за счет чего обеспечивается вполне приемлемая растворимость фенольных ингибиторов в технологических растворах и гомогенность реакционной смеси. При переработке продуктов пиролиза, а также в виде антиокислительной добавки в углеводородное топливо наиболее широкое использование в качестве ингибитора и стабилизатора нашел ИОНОЛ - 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенол (молекулярная масса 220) при расходах 0,010-0,030 мас.% [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.54, 57-60; Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972, с.152, 325].The closest in technical essence and the achieved effect to the proposed invention (prototype) is the use as an inhibitor of radical polymerization reactions of phenols alkylated with isobutylene, which ensures completely acceptable solubility of phenolic inhibitors in technological solutions and the homogeneity of the reaction mixture. In the processing of pyrolysis products, as well as in the form of an antioxidant additive in hydrocarbon fuel, the most widespread use as an inhibitor and stabilizer was found by IONOL - 4-methyl-2,6-ditret-butylphenol (molecular weight 220) at a rate of 0.010-0.030 wt.% [ Berents A.D., Vol-Epstein A.V., Mukhina T.N. et al. Processing of liquid pyrolysis products. M .: Chemistry, 1985, p. 54, 57-60; Ershov V.V., Nikiforov G.A., Volodkin A.A. Spatial hindered phenols. M .: Chemistry, 1972, p. 152, 325].

Недостатком прототипа является недостаточная высокая ингибирующая активность, сильно зависящая от качественного и количественного состава жидких продуктов пиролиза.The disadvantage of the prototype is the lack of high inhibitory activity, highly dependent on the qualitative and quantitative composition of the liquid pyrolysis products.

Технической задачей изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза, расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза, снижение расхода фенольного ингибитора. Предлагаемый способ ингибирования позволяет исключить необходимость применения сорастворителя, так как заявляемый в способе ингибирования в качестве ингибитора терпенофенол имеет превосходную растворимость в среде пироконденсата.An object of the invention is to increase the efficiency of inhibition of thermopolymerization of liquid pyrolysis products, expanding the range of inhibitors for the processing of pyrolysis intermediates, reducing the consumption of phenolic inhibitor. The proposed method of inhibition eliminates the need for a co-solvent, since the terpenophenol claimed in the method of inhibition has excellent solubility in a pyrocondensate.

Технический результат достигается тем, что в заявляемом способе в качестве ингибитора термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза используют 4-метил-2,6-диизоборнилфенол в количестве 0,005-0,025 мас.%.The technical result is achieved by the fact that in the present method, 4-methyl-2,6-diisobornylphenol in an amount of 0.005-0.025 wt.% Is used as a thermopolymerization inhibitor in the processing of liquid pyrolysis products.

Способ осуществляется следующим образом. В реакционную смесь в качестве ингибитора термополимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза вводят фенольное соединение 4-метил-2,6-ди-(1,7,7-триметилбицикло-[2,2,1]гептан-2-ил)фенола {4-метил-2,6-диизоборнил-фенола, 2,6-диизоборнилкрезола, ДИБК, 4-methyl-2,6-bis(1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]-heptan-2-yl)phenol} общей формулы С₂₇H₄₀О.The method is as follows. The phenol compound 4-methyl-2,6-di- (1,7,7-trimethylbicyclo- [2,2,1] heptan-2-yl) phenol {4 -methyl-2,6-diisobornyl-phenol, 2,6-diisobornylcresol, DIBK, 4-methyl-2,6-bis (1,7,7-trimethyl-bicyclo [2.2.1] -heptan-2-yl) phenol} of the general formula C ₂₇ H ₄₀ O.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что в заявляемом способе ингибирования термополимеризации полупродуктов пиролиза, в отличие от известного, применено иное фенольное пространственно-затрудненное соединение, а именно 4-метил-2,6-диизо-борнилфенол, который, в отличие от разнообразных одноатомных алкил- и треталкилфенолов как индивидуальных соединений, применено в предлагаемом способе впервые.Comparative analysis with the prototype allows us to conclude that in the claimed method of inhibiting the thermopolymerization of pyrolysis intermediates, in contrast to the known one, a different phenolic space-hindered compound, namely 4-methyl-2,6-diiso-bornylphenol, which, unlike various monoatomic alkyl and tert-alkyl phenols as individual compounds, used in the proposed method for the first time.

По своему строению ДИБК представляет собой фенольное соединение с молекулярной массой 380, в котором пара-крезольный фрагмент пространственно затруднен двумя объемными изоборнильными заместителями в ортоположениях к фенольному гидроксилу, что придает повышенную стабильность образующемуся феноксильному радикалу и высокую антирадикальную активность.In its structure, DIBA is a phenolic compound with a molecular weight of 380, in which the para-cresol fragment is spatially hindered by two bulky isobornyl substituents in the ortho positions to the phenolic hydroxyl, which gives increased stability to the resulting phenoxyl radical and high anti-radical activity.

4-метил-2,6-ди-(1,7,7-триметилбицикло-[2,2,1]гептан-2-ил)фенол, 4-метил-2,6-диизоборнилфенол, 2,6-диизоборнилкрезол, ДИБК4-methyl-2,6-di- (1,7,7-trimethylbicyclo- [2,2,1] heptan-2-yl) phenol, 4-methyl-2,6-diisobornylphenol, 2,6-diisobornylcresol, Dibk

Эффективность предлагаемого способа ингибирования проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами термообработки пироконденсатов из кубов колонн К-20 и К-27 (на фиг.1 и 2) производства ЭП-300, в состав которых помимо растворителей - бензола, толуола (~65-70%) - входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол и его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно различается и, например, для куба К-27 составляет ~17-25%.The effectiveness of the proposed method of inhibition was tested in laboratory conditions and is illustrated by the following examples of heat treatment of pyrocondensates from cubes of columns K-20 and K-27 (in figures 1 and 2) produced by EP-300, which in addition to solvents are benzene, toluene (~ 65- 70%) - includes cyclic olefin and diene compounds, as well as styrene and its homologues and derivatives. The total content of unsaturated products in pyrocondensates varies greatly and, for example, for the K-27 cube is ~ 17-25%.

Обработка пироконденсатов проводилась при температуре 130±1°С в течение 1 часа с последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах на приборе «ПОС-77М» при отгонке с водяным паром при 160°С по стандартной методике ГОСТ 25336-82.The pyrocondensates were processed at a temperature of 130 ± 1 ° С for 1 hour, followed by the analysis of the content of total resins in the pyrocondensates on a POS-77M device during steam distillation at 160 ° С according to the standard method GOST 25336-82.

Результаты аналитического контроля пироконденсатов колонны К-27 при использовании фенольных ингибиторов-аналогов предлагаемого ингибитора представлены в таблице.The results of the analytical control of the pyro-condensates of the K-27 column using phenolic inhibitor analogues of the proposed inhibitor are presented in the table.

Как показывают результаты таблицы и фиг.1 и 2, предлагаемый способ ингибирования с введением в пироконденсат ДИБК показывает высокую эффективность ингибирования при высокотемпературной - 130°С - переработке пироконденсатов, причем обнаруживаемый эффект в присутствии 2,6-диборнил-n-крезола превышает аналогичный показатель прототипа - ионола - при расходах ингибитора во всем интервале концентраций к массе перерабатываемого пироконденсата, причем ингибирующая активность известного и предлагаемого ингибиторов прямо пропорциональна расходу фенолов в обоих образцах пироконденсатов. Как свидетельствует фиг.1, линии тренда кривых концентрационной зависимости ингибирующей активности реагентов на пироконденсате К-20 имеют линейный характер и пересекаются для обоих ингибиторов в области экономически нецелесообразных высоких расходов (~0,05 мас.%).As the results of the tables and figures 1 and 2 show, the proposed inhibition method with the introduction of DIBA into the pyro-condensate shows high inhibition efficiency at high-temperature - 130 ° С - processing of pyro-condensates, and the detected effect in the presence of 2,6-dibornyl-n-cresol exceeds the same indicator of the prototype — ionol — at inhibitor costs in the entire concentration range to the mass of the pyrocondensate being processed, the inhibitory activity of the known and proposed inhibitors being directly proportional to the consumption phenols in both samples of pyrocondensates. As shown in Fig. 1, the trend lines of the concentration dependence of the inhibitory activity of the reagents on the K-20 pyro-condensate are linear and intersect for both inhibitors in the field of economically inexpedient high costs (~ 0.05 wt.%).

Данные показывают, что предлагаемый способ ингибирования с использованием ДИБК проявляет значительно более высокие ингибирующие свойства при переработке пироконденсатов жидких продуктов пиролиза (фиг.2), чем другие известные фенольные ингибиторы - ПКФ и ФЧ-16 (таблица - примеры 1-4) на пироконденсатах колонны К-27. Уже при минимальном расходе - 0,01 мас.% степень ингибирования ДИБК составляет ~ 50%, что значительно выше эффекта, проявляемого ионолом, эффективность которого при минимальных расходах в сравнении с предлагаемым ингибитором не просто значительно ниже, а даже отрицательна и во всем интервале концентраций не превышает эффективности ДИБК.The data show that the proposed method of inhibition using DIBK exhibits significantly higher inhibitory properties in the processing of pyrolysis condensates of liquid pyrolysis products (figure 2) than other known phenolic inhibitors - PCF and PS-16 (table - examples 1-4) on pyrolysis columns K-27. Already at a minimum flow rate of 0.01 wt.%, The degree of inhibition of DIBA is ~ 50%, which is significantly higher than the effect exhibited by ionol, the effectiveness of which at minimal costs compared to the proposed inhibitor is not only significantly lower, but even negative over the entire concentration range does not exceed the efficiency of DIBK.

Таким образом, цель данного технического решения - повышение эффективности процесса ингибирования термополимеризации пироконденсатов достигнута. Вторая важная задача предлагаемого изобретения - расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза - решается изначально применением фенольного ингибитора новой структуры, а именно пространственно-затрудненного терпенофенола. Необходимо добавить, что при сопоставлении молекулярных масс сравниваемых ингибиторов (220 и 380) очевидна высокая относительная ингибирующая активность предлагаемого соединения в пересчете на долю фенольного гидроксила в молекуле применяемого реагента.Thus, the goal of this technical solution is to increase the efficiency of the process of inhibiting the thermopolymerization of pyrocondensates. The second important task of the present invention is the expansion of the range of inhibitors for the processing of pyrolysis intermediates is solved initially by the use of a phenolic inhibitor of a new structure, namely spatially-hindered terpenophenol. It must be added that when comparing the molecular weights of the compared inhibitors (220 and 380), a high relative inhibitory activity of the proposed compound is calculated in terms of the fraction of phenolic hydroxyl in the molecule of the used reagent.

Таким образом, способ ингибирования термополимеризации с использованием в качестве ингибитора при переработке пироконденсатов ДИБК позволяет с высокой эффективностью ингибировать нежелательный процесс образования термополимеров, что позволит увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП, что для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, ибо простой такого производства в течение только одних суток несет убыток не менее 15-18 млн. руб. в ныне сложившихся ценах.Thus, the method of inhibiting thermopolymerization using DIBK as an inhibitor in the processing of pyrocondensates allows one to inhibit the undesirable process of formation of thermopolymers with high efficiency, which will increase the overhaul run of distillation columns, boilers and heat exchangers of EP-type production, which for production, for example, EP-300 can bring a significant economic effect, because downtime of such production for only one day carries a loss of at least 15-18 million rubles. at current prices.

Claims

A method of inhibiting thermopolymerization in the processing of liquid pyrolysis products by introducing 4-methyl-2,6-diisobornylphenol into the pyrocondensate in an amount of 0.005-0.025 wt.%.