RU2374339C1

RU2374339C1 - Method of growing of flat crystals and device for implementation of this method

Info

Publication number: RU2374339C1
Application number: RU2008125876/02A
Authority: RU
Inventors: Вадим Георгиевич Глебовский (RU); Вадим Георгиевич Глебовский
Original assignee: Вадим Георгиевич Глебовский
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2008-06-26
Publication date: 2009-11-27

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention elates to growing of flat crystal from refractory metal by electron-emitting zone melting and device for its implementation. Method includes location of seed crystal, installation on it of treated metal, application of potential drop between source of electrons and treated metal, establishment of working value of filament current for creation of even fusion zone and zonal remelting. Additionally in the device it is used flat seed crystal, it is welded to bottom carrier. Then treated refractory metal is welded to seed crystal and top carrier. Zonal remelting is implemented by means of impact by electronic beam on area of contact between flat seed crystal and treated metal with simultaneous movement of electrons sources bottom-up along the whole height and with formation of electronic beam by means of focusing of electronic beam of curved shape by means of four lamellate electrostatic screens. Two of them are installed perpendicularly to treated metal and are located from both sides of its side butts, and two parallel to frontal plane of treated metal up to receiving of flat crystal of specified crystallographic parametres.

EFFECT: receiving of flat crystals with specified orientation of grow axis, increasing of crystallographic quality and product yield increasing of flat crystals.

5 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к металлургии высокочистых металлов и может быть использовано при выращивании плоских монокристаллов и поликристаллов переходных и тугоплавких металлов и их сплавов, предназначенных для новой техники.The invention relates to the metallurgy of high-purity metals and can be used in the growth of flat single crystals and polycrystals of transition and refractory metals and their alloys intended for new technology.

Монокристаллы в виде пластин представляют интерес для материаловедов как в науке, так и технике и технологии. В принципе, монокристаллическая пластина может быть вырезана из массивного монокристалла путем механической или электроэрозионной обработки. Однако при использовании механической обработки в монокристалле неизбежно возникают множественные структурные дефекты, которые могут изменить свойства кристалла неконтролируемым образом. Так, при электроэрозионной обработке монокристаллов вольфрама в приповерхностном слое возникает сетка трещин и возрастает плотность дислокации. Кроме того, эти виды обработки малопроизводительны, много материала переходит в отходы. Низкая экономическая эффективность и нетехнологичность мехобработки для ряда материалов обусловили активные поиски альтернативных методов получения профилированных монокристаллов. Среди них - пластическая деформация, эпитаксиальный рост, кристаллизация из газовой фазы, кристаллизация из раствора в расплавах, кристаллизация из расплава. Преимущество последнего способа формообразования состоит в основном в более высокой производительности и качестве конечного продукта. Для получения монокристаллических пластин кристаллизацией из расплава можно использовать метод плавающей зоны с электронным нагревом металла, т.е. электронно-лучевую зонную плавку.Single crystals in the form of plates are of interest to materials scientists both in science and in engineering and technology. In principle, a single crystal wafer can be cut from a massive single crystal by mechanical or EDM. However, when machining is used in a single crystal, multiple structural defects inevitably arise, which can change the properties of the crystal in an uncontrolled manner. So, during the electric discharge machining of tungsten single crystals in the surface layer, a network of cracks appears and the dislocation density increases. In addition, these types of processing are inefficient, a lot of material goes into waste. Low economic efficiency and low technological machining for a number of materials led to an active search for alternative methods for producing profiled single crystals. Among them are plastic deformation, epitaxial growth, crystallization from the gas phase, crystallization from solution in melts, crystallization from melt. The advantage of the latter method of forming is mainly in higher productivity and quality of the final product. To obtain single-crystal wafers by melt crystallization, the floating zone method with electronic heating of the metal can be used, i.e. electron beam zone melting.

Известен способ выращивания монокристаллов по патенту РФ №2287023, C22B 9/22, C30 13/22, 2006 г., принятый за прототип, в соответствии с которым возможно получение цилиндрических монокристаллов с воспроизводимым кристаллографическим качеством практически всех металлов, не имеющих фазовых превращений. Основным достоинством способа является высокая эффективность всего ростового процесса, что обусловлено стабильностью температурного поля в зоне роста. В случае выращивания монокристаллов затравочный кристалл является исходным монокристаллом, на который наращивается новый кристалл той же формы и кристаллографической ориентировки. Большое значение при этом имеет равномерность и стабильность температурного поля, создаваемого электронной пушкой. Однако при переходе к выращиванию более сложных кристаллографических продуктов, например монокристаллических пластин, использование указанного способа наталкивается на серьезные проблемы: наличие расплавленной зоны, ограниченной «рамкой» исходной плоской заготовки; относительно тонкая плоская зона расплава; необходимость выполнения плоских затравочных кристаллов с использованием мехобработки, необходимость использования плоских заготовок правильной геометрии и относительно высокой чистоты, специфичность процесса «затравливания» и последующего выращивания монокристаллической или поликристаллической пластины.A known method of growing single crystals according to the patent of the Russian Federation No. 2287023, C22B 9/22, C30 13/22, 2006, adopted as a prototype, according to which it is possible to obtain cylindrical single crystals with reproducible crystallographic quality of almost all metals that do not have phase transformations. The main advantage of the method is the high efficiency of the entire growth process, which is due to the stability of the temperature field in the growth zone. In the case of growing single crystals, the seed crystal is the initial single crystal onto which a new crystal of the same shape and crystallographic orientation is grown. In this case, the uniformity and stability of the temperature field created by the electron gun is of great importance. However, in the transition to the cultivation of more complex crystallographic products, for example, single-crystal plates, the use of this method encounters serious problems: the presence of a molten zone limited by the "frame" of the initial flat billet; relatively thin flat melt zone; the need to perform flat seed crystals using machining, the need to use flat blanks of the correct geometry and relatively high purity, the specificity of the “seed” process and the subsequent growth of a single-crystal or polycrystalline plate.

Техническая задача - получение плоских монокристаллов и поликристаллов тугоплавких металлов высокого кристаллографического качества.The technical task is to obtain flat single crystals and polycrystals of refractory metals of high crystallographic quality.

Это достигается тем, что в способе выращивания кристаллов из тугоплавкого металла электронно-лучевой зонной плавкой в вакуумной охлаждаемой плавильной камере, включающем размещение затравочного кристалла, установление на нем обрабатываемого металла, приложение разности потенциалов между источником электронов и обрабатываемым металлом, установление рабочего значения тока накала для создания равномерной зоны плавления и зонный переплав, для выращивания плоского кристалла используют плоский затравочный кристалл, приваривают его к нижнему держателю, обрабатываемый тугоплавкий металл приваривают к затравочному кристаллу и верхнему держателю, зонный переплав ведут путем воздействия электронным лучом на область контакта между плоским затравочным кристаллом и обрабатываемым металлом с одновременным перемещением источника электронов снизу вверх по всей высоте и с формированием электронного луча путем фокусирования электронного пучка криволинейной формы с помощью четырех пластинчатых электростатических экранов, два из которых устанавливают перпендикулярно обрабатываемому металлу и располагают с обоих его боковых торцов, до получения плоского кристалла заданных кристаллографических параметров. Обрабатываемый тугоплавкий металл, закрепленный в держателях, подвергают предварительному вакуумному отжигу непосредственно в вакуумной плавильной камере. Перед получением плоского кристалла из тугоплавкого металла устанавливают на его место технологический плоский анод, выполненный из фольги тугоплавкого металла, размеры которого соответствуют размерам обрабатываемого тугоплавкого металла, проплавляют его с получением данных о распределении тока в электронном луче, с помощью которых подбирают параметры формирования электронного луча, соответствующие росту плоского кристалла. Устройство выращивания кристаллов из тугоплавкого металла, содержащее вакуумную охлаждаемую плавильную камеру, электронно-лучевую пушку, механизм перемещения электронной пушки вдоль обрабатываемого металла, держатели для обрабатываемого металла и затравочного кристалла, снабжено четырьмя пластинчатыми электростатическими экранами, два из которых расположены перпендикулярно обрабатываемому металлу с обоих его боковых торцов и два - параллельно фронтальным плоскостям для фокусирования электронного пучка криволинейной формы на обрабатываемый металл. Плоский затравочный кристалл имеет высоту не более 10 мм.This is achieved by the fact that in the method of growing crystals of refractory metal by electron beam zone melting in a vacuum cooled melting chamber, which includes placing a seed crystal, setting the processed metal on it, applying a potential difference between the electron source and the metal being processed, setting the operating value of the filament current for creating a uniform melting zone and zone remelting; for growing a flat crystal, a flat seed crystal is used, it is welded to n to the bottom holder, the refractory metal being processed is welded to the seed crystal and the upper holder, zone remelting is carried out by applying an electron beam to the contact area between the flat seed crystal and the metal being processed, while simultaneously moving the electron source from bottom to top over the entire height and with the formation of the electron beam by focusing the electron beam curved shape using four plate electrostatic screens, two of which are installed perpendicular to the image atyvaemomu and a metal with both of its lateral ends, to obtain the crystal plane specified crystallographic parameters. The processed refractory metal, fixed in the holders, is subjected to preliminary vacuum annealing directly in a vacuum melting chamber. Before receiving a flat crystal from a refractory metal, a technological flat anode made of a refractory metal foil is installed in its place, the dimensions of which correspond to the dimensions of the refractory metal being processed, it is melted to obtain data on the current distribution in the electron beam, with which the parameters of the formation of the electron beam are selected, corresponding to the growth of a flat crystal. A device for growing crystals of refractory metal, containing a vacuum cooled melting chamber, an electron beam gun, a mechanism for moving an electron gun along the metal being processed, holders for the metal to be treated and the seed crystal, is equipped with four plate electrostatic screens, two of which are perpendicular to the metal being processed from both of them lateral ends and two parallel to the frontal planes for focusing the electron beam of a curved shape on It is activated metal. A flat seed crystal has a height of not more than 10 mm.

На чертеже представлено устройство для осуществления предлагаемого способа, где 1 - два торцевых пластинчатых электростатических экрана, перпендикулярных боковым торцам обрабатываемого металла 3; 2 - два фронтальных пластинчатых электростатических экрана, параллельных фронтальным плоскостям обрабатываемого металла 3; 3 - обрабатываемый металл; а - толщина обрабатываемого металла 3; х - вертикальный регулировочный зазор между нижними положениями фронтальных экранов 2 и торцевых экранов 1; у - горизонтальный регулировочный зазор между внешней плоскостью фронтальных экранов 2 и боковыми торцами экранов 1. Вид А: 3 - обрабатываемый металл; 4 - криволинейный фронт. Вид Б: 1 - два торцевых пластинчатых электростатических экрана, перпендикулярных к обрабатываемому металлу 3; 2 - два фронтальных пластинчатых электростатических экрана, параллельных фронтальным плоскостям обрабатываемого металла 3; 3 - обрабатываемый металл; в - ширина обрабатываемого металла 3; z -расстояние между фронтальными экранами 1.The drawing shows a device for implementing the proposed method, where 1 is two end plate electrostatic screens perpendicular to the side ends of the metal being processed 3; 2 - two front plate electrostatic screens parallel to the frontal planes of the metal being treated 3; 3 - processed metal; a is the thickness of the treated metal 3; x - vertical adjustment clearance between the lower positions of the front screens 2 and end screens 1; y - horizontal adjustment gap between the outer plane of the front screens 2 and the side ends of the screens 1. Type A: 3 - metal being processed; 4 - curved front. Type B: 1 - two end plate electrostatic screens perpendicular to the metal being processed 3; 2 - two front plate electrostatic screens parallel to the frontal planes of the metal being treated 3; 3 - processed metal; in - the width of the processed metal 3; z is the distance between the front screens 1.

Способ выращивания плоских кристаллов осуществляется следующим образом.A method of growing flat crystals is as follows.

К источнику электронов прикладывают разность потенциалов между источником электронов и обрабатываемым металлом, воздействуют на него электронным потоком, регулируя мощность потока электронов путем изменения разности потенциалов между источником электронов и обрабатываемым металлом, устанавливая рабочее значение тока накала, соответствующее максимальной равномерности зоны плавления, а плоский затравочный кристалл с требуемой ориентировкой роста помещают в вакуумную охлаждаемую плавильную камеру, приваривают к нижнему держателю, устанавливают на плоском затравочном кристалле обрабатываемый металл, приваривают его к плоскому затравочному кристаллу и подвергают зонному переплаву в вакууме, причем выращивание плоского кристалла начинают с расплавления области контакта между плоским затравочным кристаллом и обрабатываемым металлом, а источник электронов перемещают вдоль выращиваемого плоского кристалла по всей высоте обрабатываемого металла до получения плоского кристалла заданных кристаллографических параметров. Для подбора параметров и формы проплавляемой зоны, а также для подбора тока накала вместо обрабатываемого металла на держателе устанавливают технологический плоский анод, выполненный из вольфрамовой или молибденовой фольги, размеры анода соответствуют размерам обрабатываемого металла.A potential difference is applied to the electron source between the electron source and the metal being treated, an electron beam is applied to it, controlling the power of the electron stream by changing the potential difference between the electron source and the metal being processed, setting the operating value of the glow current corresponding to the maximum uniformity of the melting zone, and a flat seed crystal with the desired growth orientation is placed in a vacuum cooled melting chamber, welded to the lower holder, the metal to be treated is mounted on a flat seed crystal, welded to a flat seed crystal and subjected to zone remelting in vacuum, and the growth of a flat crystal begins with the melting of the contact region between the flat seed crystal and the metal being processed, and the electron source is moved along the grown flat crystal along the entire height of the processed metal to obtain a flat crystal of the given crystallographic parameters. To select the parameters and shape of the fused zone, as well as to select the glow current, instead of the metal to be treated, a technological flat anode made of tungsten or molybdenum foil is installed on the holder, the dimensions of the anode correspond to the dimensions of the processed metal.

Пример реализации способаAn example implementation of the method

Для приготовления вольфрамовых плоских кристаллов на установке электронно-лучевой зонной плавки «Зона» в качестве обрабатываемого металла использовали пластины 25×100×3 мм, полученные вакуумной прокаткой металлокерамических пластин. Для получения плоских кристаллов оптимально иметь выпуклый криволинейный фронт кристаллизации с шириной проплавляемой зоны, находящейся в пределах устойчивости. Эти параметры обеспечиваются фокусированием электронного луча в криволинейное пятно и соответствующим распределением плотности тока. Для этой цели использовано четыре электростатических экрана, представленные на чертеже. Влияние формы и размеров электростатических экранов на распределение плотности тока в электронном пучке и форму электронного пучка определяли по специально разработанной экспериментальной методике. При этом вместо переплавляемой плоской заготовки устанавливали полосу из вольфрамовой фольги толщиной до 0,1 мм и соответствующей ширины. В результате проплавления фольги образуется пленка расплава, которая разрывается под воздействием возмущающих факторов (выброс газа, вибрации, локальные перегревы и т.д.). В фольге образуются отверстия, расположенные на криволинейной линии, размеры и форма которых соответствуют форме электронного луча с определенной плотностью тока. Края этих отверстий (см. чертеж, вид Б) являются изотермами, полученными при различных значениях тока луча и рабочих значениях анодного тока, после наложения изотерм друг на друга получается реальная картина распределения плотности тока в электронном луче при рабочем напряжении на аноде. По этим данным подобраны форма и положение электростатических экранов, благодаря чему сформирован электронный луч с параметрами, соответствующими устойчивому процессу роста плоских кристаллов. Затравочные плоские кристаллы для выращивания плоских кристаллов вольфрама с осями <111> и <001> вырезали электроискровой резкой из цилиндрических кристаллов вольфрама соответствующей кристаллографической ориентации с последующим удалением поврежденного слоя. Плоские кристаллы вольфрама размером 20×100×3 мм с осями роста <111> и <001> выращивали за 1-2 прохода жидкой зоной в вакууме не хуже 10^-4 Па со скоростью 2 мм/мин. Часть плоских кристаллов имела произвольную ориентацию. Всего выращено 12 плоских кристаллов вольфрама с заданной и произвольной кристаллографическими ориентациями. Исследование реальной структуры плоских кристаллов чистого вольфрама с осями роста <111> и <001> металлографическими и рентгеновскими методами показало, что по своему структурному качеству плоские кристаллы не уступают массивным цилиндрическим монокристаллам вольфрама, получаемым кристаллизацией из расплава.To prepare tungsten flat crystals at the Zona electron beam zone melting unit, 25 × 100 × 3 mm plates obtained by vacuum rolling of ceramic-metal plates were used as the metal being processed. To obtain flat crystals, it is optimal to have a convex curvilinear crystallization front with a melt zone width that is within the stability range. These parameters are provided by focusing the electron beam into a curved spot and the corresponding distribution of current density. For this purpose, four electrostatic screens are used, shown in the drawing. The influence of the shape and size of electrostatic screens on the distribution of current density in the electron beam and the shape of the electron beam was determined by a specially developed experimental method. In this case, instead of a remelted flat billet, a strip of tungsten foil with a thickness of up to 0.1 mm and an appropriate width was installed. As a result of the penetration of the foil, a melt film is formed, which breaks under the influence of disturbing factors (gas emission, vibration, local overheating, etc.). In the foil, holes are formed located on a curved line, the dimensions and shape of which correspond to the shape of an electron beam with a certain current density. The edges of these holes (see drawing, view B) are isotherms obtained at different values of the beam current and the working values of the anode current, after the isotherms are superimposed on each other, a real picture of the current density distribution in the electron beam at the operating voltage at the anode is obtained. According to these data, the shape and position of the electrostatic screens are selected, due to which an electron beam is formed with parameters corresponding to the stable process of growth of flat crystals. The seed flat crystals for growing flat tungsten crystals with axes <111> and <001> were cut by electric spark cutting from cylindrical tungsten crystals of the appropriate crystallographic orientation with the subsequent removal of the damaged layer. Flat tungsten crystals measuring 20 × 100 × 3 mm with growth axes <111> and <001> were grown in 1-2 passes with a liquid zone in vacuum no worse than 10 ^-4 Pa at a speed of 2 mm / min. Part of the flat crystals had an arbitrary orientation. A total of 12 flat tungsten crystals with a given and arbitrary crystallographic orientations were grown. The study of the real structure of planar crystals of pure tungsten with the growth axes <111> and <001> by metallographic and X-ray methods showed that in their structural quality flat crystals are not inferior to massive cylindrical tungsten single crystals obtained by crystallization from melt.

Устройство выращивания плоских кристаллов работает следующим образом (см. чертеж, вид А и Б). Обрабатываемый металл 3 помещают в вакуумную охлаждаемую плавильную камеру, приваривают к нижнему держателю и плоскому затравочному кристаллу, плоский затравочный кристалл с известной ориентировкой оси роста высотой не более 10 мм, верхнюю часть обрабатываемого металла 3 приваривают к верхнему держателю, подвергают обрабатываемый металл 3 зонному переплаву путем воздействия электронным лучом на область контакта между плоским затравочным кристаллом и обрабатываемым металлом 3 с одновременным перемещением источника электронов снизу вверх вдоль выращиваемого плоского кристалла по всей высоте обрабатываемого металла 3 до получения плоского кристалла заданных кристаллографических параметров. Обрабатываемый металл 3, полученный металлокерамическим методом компактирования и закрепленный в держателях, подвергают вакуумному электронно-лучевому зонному отжигу при предплавильных температурах непосредственно в вакуумной плавильной камере. Для создания потока электронов, разогревающего обрабатываемый металл 3, прикладывают разность потенциалов между электронной пушкой и обрабатываемым металлом 3. Для определения мощности потока электронов путем изменения разности потенциалов между источником электронов и обрабатываемым металлом 3 рабочее значение тока накала, соответствующее максимальной равномерности зоны плавления, устанавливают с помощью проплавления технологического анода, выполненного из фольги. Обрабатываемый металл 3 подвергают зонному переплаву в вакууме, причем выращивание плоского кристалла начинают с затравливания путем расплавления узкой зоны в области контакта между плоским затравочным кристаллом и обрабатываемым металлом 3 и с одновременным перемещением электронно-лучевой пушки по всей высоте обрабатываемого металла 3 до получения плоского кристалла заданных кристаллографических параметров.A device for growing flat crystals works as follows (see drawing, view A and B). The metal 3 to be treated is placed in a vacuum cooled melting chamber, welded to the lower holder and a flat seed crystal, a flat seed crystal with a known orientation of the growth axis with a height of not more than 10 mm, the upper part of the metal 3 to be welded to the upper holder, the processed metal is subjected to 3 zone remelting by the impact of the electron beam on the contact area between the flat seed crystal and the metal being processed 3 with simultaneous movement of the electron source from below to EPX grown along the crystal plane of the entire height of the treated metal 3 until the predetermined crystal plane crystallographic parameters. The metal 3 to be processed, obtained by the cermet compacting method and fixed in the holders, is subjected to vacuum electron beam zone annealing at premelting temperatures directly in a vacuum melting chamber. To create an electron stream that heats the metal being treated 3, a potential difference is applied between the electron gun and the metal being processed 3. To determine the power of the electron stream by changing the potential difference between the electron source and the metal being processed 3, the working value of the glow current corresponding to the maximum uniformity of the melting zone is set with using the penetration of the technological anode made of foil. The metal to be treated 3 is subjected to zone remelting in a vacuum, and the growth of a flat crystal begins with seeding by melting a narrow zone in the contact area between the flat seed crystal and the metal being processed 3 and simultaneously moving the electron beam gun along the entire height of the metal to be treated 3 to obtain a plane crystal crystallographic parameters.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно повысить эффективность процесса получения плоских кристаллов, что практически невозможно сделать другими известными способами. При использовании предлагаемого способа управления процессом электронно-лучевой зонной плавки выращено 12 плоских кристаллов вольфрама размером 20×100×3 мм с различными кристаллографическими ориентациями. Исследование реальной структуры плоских кристаллов чистого вольфрама с осями роста <111> и <001> металлографическими и рентгеновскими методами показало, что по своему структурному качеству плоские кристаллы не уступают массивным цилиндрическим монокристаллам вольфрама, получаемым кристаллизацией из расплава.Thus, the proposed method can significantly increase the efficiency of the process of producing flat crystals, which is almost impossible to do with other known methods. Using the proposed method for controlling the process of electron beam zone melting, 12 flat tungsten crystals 20 × 100 × 3 mm in size with different crystallographic orientations were grown. A study of the real structure of planar crystals of pure tungsten with the growth axes <111> and <001> by metallographic and X-ray methods showed that in their structural quality flat crystals are not inferior to massive cylindrical tungsten single crystals obtained by melt crystallization.

Claims

1. A method of growing crystals of refractory metal by electron beam zone melting in a vacuum cooled melting chamber, including placing a seed crystal, setting the processed metal on it, applying a potential difference between the electron source and the metal being processed, setting the operating value of the filament current to create a uniform melting zone and zone remelting, characterized in that for growing a flat crystal using a flat seed crystal, weld it to the bottom in the holder, the refractory metal being processed is welded to the seed crystal and the upper holder, zone remelting is carried out by applying an electron beam to the contact area between the flat seed crystal and the metal being processed while simultaneously moving the electron source from bottom to top over the entire height and with the formation of the electron beam by focusing the electron beam curved shape using four plate electrostatic screens, two of which are installed perpendicular to the processing aemomu with a metal and its both side ends, and two - parallel to the frontal plane of the treated metal to give a predetermined crystal plane crystallographic parameters.

2. The method according to claim 1, characterized in that the processed refractory metal, fixed in the holders, is subjected to preliminary vacuum annealing directly in a vacuum melting chamber.

3. The method according to claim 1, characterized in that before receiving a flat crystal of refractory metal, a technological flat anode made of a refractory metal foil is installed in its place, the dimensions of which correspond to the dimensions of the refractory metal being processed, are melted to obtain data on the current distribution in electron beam, with which they select the parameters of the formation of an electron beam corresponding to the growth of a flat crystal.

4. A device for growing crystals of refractory metal containing a vacuum cooled melting chamber, an electron beam gun, a mechanism for moving an electron gun along the metal being processed, holders for the metal being treated and a seed crystal, characterized in that it is provided with four plate electrostatic screens, two of which are perpendicular the metal being processed from both its side ends, and two parallel to the frontal planes for focusing the electron beam a curved shape on the treated metal.

5. The device according to claim 4, characterized in that the flat seed crystal has a height of not more than 10 mm