RU2373149C2

RU2373149C2 - Method of producing ammonium sulphate

Info

Publication number: RU2373149C2
Application number: RU2007149634/15A
Authority: RU
Inventors: Тагир Вильданович Шарипов (RU); Тагир Вильданович Шарипов; Ахат Газизьянович Мустафин (RU); Ахат Газизьянович Мустафин; Азамат Хабирович Галиянов (RU); Азамат Хабирович Галиянов
Original assignee: Ахат Газизьянович Мустафин
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2009-11-20
Also published as: RU2007149634A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: ammonium sulphate is produced from neutralising spent sulphuric acid from sulphuric acid alkylation of isobutane with olefins, containing organic impurities in form of organic sulphoacids and sulphoesters, with ammonia in the presence of an extractant. The extractant used is wastes from alcohol production - ethanol head impurities, containing 70 to 96% ethanol, or intermediate fraction of ethanol, containing 50-75% ethanol, with mass ratio of sulphuric acid in terms of monohydrate to extractant equal to 1:0.4-0.9. The organic layer formed is separated from the aqueous layer. The latter is evaporated and dried.

EFFECT: cheaper process, wider raw material base and obtaining product which does not contain organic impurities.

1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к получению сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, содержащей полярные органические примеси.The invention relates to the production of ammonium sulfate from spent sulfuric acid of the process of sulfuric acid alkylation of isobutane with olefins containing polar organic impurities.

Известен способ получения сульфата аммония путем нейтрализации серной кислоты, содержащей органические примеси, газообразным аммиаком [а.с. 349636, заявл. 12.12.69, С01С 1/24]. Отработанную кислоту предварительно разбавляют водой до концентрации 10%, добавляют масло в качестве экстрагента и процесс нейтрализации проводят при температуре не выше 80°С до достижения показателя рН среды 6. Экстрагент вводится в объемном соотношении серная кислота: масло = 1:3, образовавшийся слой масла отделяют, маточный раствор выпаривают, сушат и получают сульфат аммония с массовой долей азота 18-21%. Недостатком способа является низкая степень очистки продукта от полярных органических примесей, таких как органические сульфокислоты и сульфоэфиры.A known method of producing ammonium sulfate by neutralizing sulfuric acid containing organic impurities, gaseous ammonia [and.with. 349636 stated 12.12.69, C01C 1/24]. The spent acid is pre-diluted with water to a concentration of 10%, the oil is added as an extractant and the neutralization process is carried out at a temperature not exceeding 80 ° C until a pH of 6 is reached. The extractant is introduced in a volume ratio of sulfuric acid: oil = 1: 3, the resulting oil layer separated, the mother liquor is evaporated, dried and receive ammonium sulfate with a mass fraction of nitrogen of 18-21%. The disadvantage of this method is the low degree of purification of the product from polar organic impurities, such as organic sulfonic acids and sulfoesters.

Известен способ получения сульфата аммония из сернокислотных отходов акрилатных производств, включающий нейтрализацию аммиаком разбавленной кислоты в присутствии экстрагента органических примесей с последующей кристаллизацией сульфата аммония. В качестве экстрагента используют смесь пропилового спирта с бутиловым спиртом или бутилацетатом [а.с. 923949, заявл. 07.12.79, кл. 3 С01С 1/24]. Количество вводимого экстрагента составляет 0,5-1,0 объемов на один объем отработанной серной кислоты. Нейтрализацию кислоты газообразным аммиаком проводят при температуре не выше 100°С и до рН 7-8. Недостатком способа является низкая степень очистки продукта от полярных органических примесей.A known method of producing ammonium sulfate from sulfuric acid waste of acrylate production, including the neutralization of ammonia with dilute acid in the presence of an extractant of organic impurities, followed by crystallization of ammonium sulfate. As the extractant, a mixture of propyl alcohol with butyl alcohol or butyl acetate is used [A. with. 923949 claimed 12/07/79, class 3 C01C 1/24]. The amount of injected extractant is 0.5-1.0 volumes per volume of spent sulfuric acid. The neutralization of the acid with gaseous ammonia is carried out at a temperature not exceeding 100 ° C and up to pH 7-8. The disadvantage of this method is the low degree of purification of the product from polar organic impurities.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сульфата аммония нейтрализацией серной кислоты аммиаком в присутствии пероксомоносерной кислоты в качестве окислителя в количестве 0,00015-0,06 кг на 1 кг товарного сульфата аммония [а.с. 850583, заявл. 15.10.79, кл. 3 С01С 1/24]. Получают сульфат аммония с низким содержанием примесей хлора и роданид-иона. Недостатком способа является использование дорогого и дефицитного реагента - пероксомоносерной кислоты и низкая степень очистки продукта от полярных органических примесей.Closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method of producing ammonium sulfate by neutralizing sulfuric acid with ammonia in the presence of peroxomonosulfuric acid as an oxidizing agent in an amount of 0.00015-0.06 kg per 1 kg of commercial ammonium sulfate [a.s. 850583 claimed 10/15/79, cl. 3 C01C 1/24]. Ammonium sulfate is obtained with a low content of impurities of chlorine and rhodanide ion. The disadvantage of this method is the use of an expensive and scarce reagent - peroxomonosulfuric acid and a low degree of purification of the product from polar organic impurities.

Цель изобретения - удешевление процесса и повышение степени очистки сульфата аммония от полярных органических примесей.The purpose of the invention is to reduce the cost of the process and increase the degree of purification of ammonium sulfate from polar organic impurities.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что нейтрализацию отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изобутана олефинами, содержащей органические примеси в виде органических сульфокислот и сульфоэфиров, осуществляют аммиаком в присутствии экстрагента, а в качестве экстрагента используют отходы спиртового производства, образующиеся при выработке ректификованного этилового спирта из пищевого сырья. Концентрат головных примесей этилового спирта содержит от 70 до 96% (об.) этилового спирта, 0,1% (об.) метилового спирта, 5 г/дм³ альдегидов, 30 г/дм³ сложных эфиров. Промежуточная фракция этилового спирта содержит от 50 до 75% (об.) этилового спирта, 20 г/дм³ примесей пропилового, изопропилового, бутилового, изобутилового, изоамилового спиртов. Концентрат головных примесей этилового спирта и промежуточная фракция этилового спирта вводятся при массовом соотношении серная кислота в пересчете на моногидрат: экстрагент, равном 1:0,4-0,9.The proposed method differs from the known one in that the neutralization of the spent sulfuric acid of the process of sulfuric acid alkylation of isobutane with olefins containing organic impurities in the form of organic sulfonic acids and sulfoesters is carried out with ammonia in the presence of an extractant, and alcohol production wastes generated from the production of rectified ethyl alcohol from the extractant are used. food raw materials. The concentrate of head impurities of ethyl alcohol contains from 70 to 96% (vol.) Ethyl alcohol, 0.1% (vol.) Methyl alcohol, 5 g / DM ³ aldehydes, 30 g / DM ³ esters. The intermediate fraction of ethyl alcohol contains from 50 to 75% (vol.) Ethyl alcohol, 20 g / DM ³ impurities of propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, isoamyl alcohols. The concentrate of head impurities of ethyl alcohol and the intermediate fraction of ethyl alcohol are introduced at a mass ratio of sulfuric acid in terms of monohydrate: extractant equal to 1: 0.4-0.9.

Соотношение каждого вида отхода спиртового производства в экстрагируемой смеси подобрано экспериментально. Критериями оценки являются содержание основного вещества - азота в продукте, остаточного количества органических веществ, цвет сульфата аммония.The ratio of each type of waste alcohol production in the extracted mixture is selected experimentally. Evaluation criteria are the content of the main substance - nitrogen in the product, the residual amount of organic substances, the color of ammonium sulfate.

Ведение процесса в указанных пределах соотношения серная кислота: экстрагент обеспечивает получение качественного продукта - сульфата аммония. Увеличение расхода экстрагента выше указанного массового соотношения 1:0,9 нецелесообразно, так как приводит к перерасходу экстрагента, к удорожанию процесса, при этом степень выделения органической фазы остается неизменным. Уменьшение расхода экстрагента ниже указанного массового соотношения 1:0,4 приводит к снижению степени выделения органической фазы и повышенному содержанию органических примесей в готовом продукте.The process within the specified limits of the ratio of sulfuric acid: extractant provides a high-quality product - ammonium sulfate. An increase in the consumption of extractant above the indicated mass ratio of 1: 0.9 is impractical, since it leads to an over consumption of the extractant, to a rise in the cost of the process, while the degree of separation of the organic phase remains unchanged. The decrease in the consumption of extractant below the specified mass ratio of 1: 0.4 leads to a decrease in the degree of separation of the organic phase and an increased content of organic impurities in the finished product.

Пример 1. Берут 200 г отработанной серной кислоты - отхода процесса алкилирования изобутана олефинами, содержащей 86 мас.% серной кислоты и 12 мас.% полярных органических примесей. Нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака в количестве 239 г до достижения рН водной фазы 7 при температуре 60°-70°С. Затем добавляют 103 г экстрагента - концентрата головных примесей этилового спирта. Массовое соотношение серная кислота в пересчете на моногидрат: экстрагент равно 1:0,6. Реакционная масса самопроизвольно делится на органический (верхний) и водный слои. Образовавшийся органический слой отделяют. Водный слой, представляющий насыщенный раствор сульфата аммония, имеет желтую окраску. Водный слой выпаривают и сушат. Выход соли - сульфата аммония 232 г, содержание азота 20,5 мас.% в пересчете на сухое вещество, влаги 0,3 мас.%, кислотность - 0,03 мас.%, органические примеси - 0,1 мас.%. Цвет продукта - желтый.Example 1. Take 200 g of spent sulfuric acid - a waste of the process of alkylation of isobutane with olefins containing 86 wt.% Sulfuric acid and 12 wt.% Polar organic impurities. Neutralized with a 25% solution of ammonia in an amount of 239 g to achieve a pH of aqueous phase 7 at a temperature of 60 ° -70 ° C. Then add 103 g of extractant, a concentrate of head impurities of ethyl alcohol. The mass ratio of sulfuric acid in terms of monohydrate: extractant is 1: 0.6. The reaction mass is spontaneously divided into organic (upper) and aqueous layers. The resulting organic layer was separated. The aqueous layer, representing a saturated solution of ammonium sulfate, is yellow in color. The aqueous layer was evaporated and dried. The yield of salt is ammonium sulfate 232 g, nitrogen content 20.5 wt.% In terms of dry matter, moisture 0.3 wt.%, Acidity - 0.03 wt.%, Organic impurities - 0.1 wt.%. Product color is yellow.

Пример 2. Берут 200 г отработанной серной кислоты - отхода процесса алкилирования изобутана олефинами, содержащей 86 мас.% серной кислоты и 12 мас.% полярных органических примесей. Нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака в количестве 239 г до достижения рН водной фазы 7 при температуре 60°-70°С. Затем добавляют 103 г экстрагента - промежуточной фракции этилового спирта из пищевого сырья. Массовое соотношение серная кислота в пересчете на моногидрат: экстрагент равно 1:0,6. Реакционная масса самопроизвольно делится на органический (верхний) и водный слои. Образовавшийся органический слой отделяют. Водный слой, представляющий насыщенный раствор сульфата аммония, имеет желтую окраску. Водный слой выпаривают и сушат. Выход соли - сульфата аммония 232 г, содержание азота 20,5 мас.% в пересчете на сухое вещество, влаги 0,3 мас.%, кислотность - 0,03 мас.%, органические примеси - 0,1 мас.%. Цвет продукта - желтый.Example 2. Take 200 g of spent sulfuric acid - a waste of the process of alkylation of isobutane with olefins containing 86 wt.% Sulfuric acid and 12 wt.% Polar organic impurities. Neutralized with a 25% solution of ammonia in an amount of 239 g to achieve a pH of aqueous phase 7 at a temperature of 60 ° -70 ° C. Then add 103 g of extractant - an intermediate fraction of ethyl alcohol from food raw materials. The mass ratio of sulfuric acid in terms of monohydrate: extractant is 1: 0.6. The reaction mass is spontaneously divided into organic (upper) and aqueous layers. The resulting organic layer was separated. The aqueous layer, representing a saturated solution of ammonium sulfate, is yellow in color. The aqueous layer was evaporated and dried. The yield of salt is ammonium sulfate 232 g, nitrogen content 20.5 wt.% In terms of dry matter, moisture 0.3 wt.%, Acidity - 0.03 wt.%, Organic impurities - 0.1 wt.%. Product color is yellow.

Сравнительные данные по качеству сульфата аммония, полученного нейтрализацией отработанной серной кислоты процесса алкилирования изобутана олефинами аммиаком в присутствии экстрагента - отходов спиртового производства представлены в таблице.Comparative data on the quality of ammonium sulfate obtained by neutralizing the spent sulfuric acid of the alkylation of isobutane with ammonia olefins in the presence of an extractant - waste from alcohol production are presented in the table.

ТаблицаTable №No. ЭкстрагентExtractant Массовое соотношение кислота (мнг): экстрагентMass ratio of acid (mng): extractant Показатели качества сульфата аммонияAmmonium sulfate quality indicators Содержание, мас.%Content, wt.% ЦветColor азотnitrogen органикаorganics кислотностьacidity 1one Концентрат головных примесей этилового спиртаEthanol Alcohol Head Concentrate 1:0,31: 0.3 1919 1,11,1 0,030,03 черныйthe black 22 Концентрат головных примесей этилового спиртаEthanol Alcohol Head Concentrate 1:0,41: 0.4 20,520.5 0,150.15 0,040.04 желтыйyellow 33 Концентрат головных примесей этилового спиртаEthanol Alcohol Head Concentrate 1:0,91: 0.9 20,520.5 0,10.1 0,030,03 желтыйyellow 4four Концентрат головных примесей этилового спиртаEthanol Alcohol Head Concentrate 1: 1,01: 1,0 20,520.5 0,10.1 0,030,03 желтыйyellow 55 Промежуточная фракция этилового спиртаEthyl alcohol intermediate fraction 1:0,31: 0.3 19,119.1 1,11,1 0,030,03 черныйthe black 66 Промежуточная фракция этилового спиртаEthyl alcohol intermediate fraction 1:0,41: 0.4 20,520.5 0,150.15 0,040.04 желтыйyellow 77 Промежуточная фракция этилового спиртаEthyl alcohol intermediate fraction 1:0,91: 0.9 20,520.5 0,10.1 0,030,03 желтыйyellow 88 Промежуточная фракция этилового спиртаEthyl alcohol intermediate fraction 1:1,01: 1,0 20,520.5 0,10.1 0,030,03 желтыйyellow

Использование в качестве экстрагента отходов спиртового производства из пищевого сырья обеспечивает качество и снижает себестоимость получаемого продукта - сульфата аммония.The use of alcoholic waste from food raw materials as an extractant ensures the quality and reduces the cost of the resulting product - ammonium sulfate.

Claims

A method of producing ammonium sulfate, characterized in that they neutralize the spent sulfuric acid of the process of sulfuric acid alkylation of isobutane with olefins containing organic impurities in the form of organic sulfonic acids and sulfoesters, with ammonia in the presence of an extractant, which is used as a waste from alcohol production - a concentrate of ethyl alcohol impurities containing from 70 to 96 vol.% ethyl alcohol, or an intermediate fraction of ethyl alcohol containing from 50 to 75 vol.% ethyl alcohol, at ovom ratio of sulfuric acid based on the monohydrate: extractant ratio of 1: 0.4-0.9, the resulting organic layer was separated from the aqueous layer, the latter is dried and evaporated.