RU2370764C2 - Nanotechnological method of determining presence and quantitative content of rare and dispersed chemical elements in rocks, ore and products from their processing - Google Patents

Nanotechnological method of determining presence and quantitative content of rare and dispersed chemical elements in rocks, ore and products from their processing Download PDF

Info

Publication number
RU2370764C2
RU2370764C2 RU2007148380/28A RU2007148380A RU2370764C2 RU 2370764 C2 RU2370764 C2 RU 2370764C2 RU 2007148380/28 A RU2007148380/28 A RU 2007148380/28A RU 2007148380 A RU2007148380 A RU 2007148380A RU 2370764 C2 RU2370764 C2 RU 2370764C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rare
sample
elements
products
rocks
Prior art date
Application number
RU2007148380/28A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2007148380A (en
Inventor
Галина Андреевна Олейникова (RU)
Галина Андреевна Олейникова
Елена Геннадиевна Панова (RU)
Елена Геннадиевна Панова
Владимир Анатольевич Шишлов (RU)
Владимир Анатольевич Шишлов
Лариса Ивановна Русанова (RU)
Лариса Ивановна Русанова
Original Assignee
Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет
Федеральное государственное унитарное предприятие Всероссийский Геологический Институт им. А.А. Карпинского (ВСЕГЕИ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет, Федеральное государственное унитарное предприятие Всероссийский Геологический Институт им. А.А. Карпинского (ВСЕГЕИ) filed Critical Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет
Priority to RU2007148380/28A priority Critical patent/RU2370764C2/en
Publication of RU2007148380A publication Critical patent/RU2007148380A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2370764C2 publication Critical patent/RU2370764C2/en

Links

Landscapes

  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: method can be used particularly in searching for mineral deposits and ecological monitoring. From a sample of analysed rocks and/or ore and/or products from their processing and deionised water, taken in ratio of 1:10, a colloidal salt solution is prepared, containing particles of a fraction of the analysed sample with size of 1-1000 nm. The obtained solution is taken of for mass spectrometric analysis with inductively coupled plasma for presence of rare and dispersed elements and simultaneously for determination of their quantitative content. Presence and quantitative content of said elements in analysed rocks and/or ore and/or products from their processing is indicated by reaching corresponding detection limit values.
EFFECT: increased reliability of results with reduction of expenses on analysis.
2 cl

Description

Изобретение относится к области прикладной геохимии и может быть использовано при поисках месторождений полезных ископаемых, экологическом мониторинге и при решении вопросов вторичной переработки отвальных хозяйств горно-обогатительных комбинатов; при прогнозно-геохимическом картировании закрытых и полузакрытых территорий, в частности, для обнаружения наличия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов на основе данных геохимического картирования исследуемых территорий и последующего их извлечения по результатам анализа проб горных пород, а также рыхлых отложений почв и/или почвообразующих отложений и/или донных осадков современных водотоков и водоемов.The invention relates to the field of applied geochemistry and can be used in the search for mineral deposits, environmental monitoring and in resolving issues of recycling waste dumps of mining and processing enterprises; in prognostic-geochemical mapping of closed and semi-closed territories, in particular, to detect the presence and quantitative content of rare and scattered chemical elements based on geochemical mapping of the studied territories and their subsequent extraction according to the results of analysis of rock samples, as well as loose deposits of soils and / or parent sediments and / or bottom sediments of modern watercourses and reservoirs.

Известен способ определения редких металлов (1), который относится к области гидрометаллургии золота и серебра. Однако известный способ оставляет в отвалах горных пород свыше 35% редких металлов.A known method for the determination of rare metals (1), which relates to the field of hydrometallurgy of gold and silver. However, the known method leaves in the dumps of rocks over 35% of rare metals.

Известен способ извлечения ценных компонентов из сульфидного концентрата (2), который основан на получении суспензии флотационного концентрата с последующим его выщелачиванием. Однако известный способ включает использование в технологии высокого давления и агрессивных кислотных сред при повышенной температуры, что приводит к существенной информационной потере при анализе концентрата на наличие в нем ценных химических элементов.A known method of extracting valuable components from a sulfide concentrate (2), which is based on obtaining a suspension of flotation concentrate with its subsequent leaching. However, the known method involves the use of high pressure technology and aggressive acidic media at elevated temperatures, which leads to significant information loss in the analysis of the concentrate for the presence of valuable chemical elements in it.

Известен способ вторичной переработки титаномагнетитов (3), который предназначен для повышения выхода редких химических элементов в процессе переработки титаномагнетитов при одновременном снижении загрязнения окружающей среды. Однако известный способ имеет недостаточно высокий выход редких химических элементов при их извлечении из концентрата.A known method for the secondary processing of titanomagnetites (3), which is designed to increase the yield of rare chemical elements in the processing of titanomagnetites while reducing environmental pollution. However, the known method does not have a high yield of rare chemical elements when they are extracted from the concentrate.

Известны способы поиска месторождений полезных ископаемых (4-6), основанные на статистической обработке данных элементного анализа большого массива проб, отобранных по задаваемой сети, широко используется для установления наличия, природы и параметров вторичных литохимических ореолов и потоков рассеяния рудных тел, месторождений или геохимических специализированных пород по обнаруженному изменению содержаний определяемых элементов в пробах. Миграция элементов, происходящая при разрушении месторождений в зоне гипергенеза, может осуществляться в разных формах: элементы могут мигрировать в твердом, жидком и газообразном состоянии. В результате вокруг месторождений образуются ореолы рассеяния, в пределах которых содержание того или иного интересующего элемента, как правило, будет наиболее высоким вблизи месторождения и постепенно убывающим в стороны от него.Known methods for the search for mineral deposits (4-6), based on the statistical processing of data of elemental analysis of a large array of samples taken over a given network, are widely used to establish the presence, nature and parameters of secondary lithochemical halos and dispersion flows of ore bodies, deposits or specialized geochemicals rocks by the detected change in the contents of the determined elements in the samples. The migration of elements that occurs during the destruction of deposits in the hypergenesis zone can take many forms: the elements can migrate in a solid, liquid, and gaseous state. As a result, scattering halos are formed around the deposits, within which the content of one or another element of interest will, as a rule, be the highest near the deposit and gradually decrease to the side of it.

Известны способы поиска месторождений полезных ископаемых (таких редких химических элементов как золота, платины, касситерита, вольфрамита и др.) по так называемым механическим (литохимическим) ореолам рассеяния, которые не смещены или мало смещены от коренного источника. К ним относятся широко известные обломочно-речной и валунно-ледниковый методы. Тиллевая литохимическая съемка основана на том, что заключенные среди прочных обломков и валунов минералы могут переноситься водами рек и ледниками на далекие расстояния. Однако данный метод поиска неприменим к глубокозалегающим рудным телам, а также к месторождениям, для которых отсутствуют условия механического переноса минералов искомых элементов, или если данные элементы вообще не образуют собственных минеральных форм, т.е. находятся в рассеянном состоянии (7-8).Known methods for finding mineral deposits (such rare chemical elements as gold, platinum, cassiterite, tungsten, etc.) by the so-called mechanical (lithochemical) halos of dispersion, which are not offset or slightly offset from the root source. These include the widely known clastic-river and boulder-glacier methods. Till lithochemical survey is based on the fact that minerals enclosed among strong debris and boulders can be transported by river waters and glaciers over long distances. However, this search method is not applicable to deep-lying ore bodies, as well as to deposits for which there are no conditions for the mechanical transfer of minerals of the desired elements, or if these elements do not form their own mineral forms at all, i.e. are in a diffuse state (7-8).

Известен способ выделения и извлечения редких химических элементов (9), основанный на получении сырьевой суспензии из тонко измельченного концентрата до заданного размера, наиболее близкий среди аналогов по общему признаку и техническому результату.A known method for the isolation and extraction of rare chemical elements (9), based on obtaining a raw material suspension from finely ground concentrate to a predetermined size, is the closest among analogues in terms of general characteristics and technical result.

Известны также способы поиска месторождений по водным ореолам рассеяния элементов, основанные на анализе проб природных вод. Химический состав вод в большой мере зависит от состава тех горных пород и рудных масс, через которые эти воды циркулируют. Теоретически водные ореолы могут иметь большое протяжение, однако практически их едва ли удается встретить на большом расстоянии от месторождений, так как при движении по различным породам, слагающим район, воды будут непрерывно менять свой состав (10-12). Элементы, выносимые водными растворами из месторождений полезных ископаемых, могут сорбироваться высокодисперсными минеральными и органическими продуктами, слагающими поверхность земной коры. Таким путем образуются сорбционные ореолы, которые возникают везде, где подземные воды подходят к поверхности и встречают коллоидальные осадки, способные сорбировать ионы, присутствующие в растворе.There are also known methods of finding deposits by water halos of dispersion of elements based on the analysis of natural water samples. The chemical composition of the water to a large extent depends on the composition of the rocks and ore masses through which these waters circulate. Theoretically, water halos can have a large extent, however, they can hardly be found at a large distance from the deposits, since when moving through different rocks composing the area, the waters will continuously change their composition (10-12). Elements carried out by aqueous solutions from mineral deposits can be sorbed by highly dispersed mineral and organic products composing the surface of the earth's crust. In this way, sorption halos are formed that occur wherever groundwater comes to the surface and encounters colloidal precipitates capable of sorbing the ions present in the solution.

Известен геохимический способ поиска месторождений полезных ископаемых (13), наиболее близкий к предлагаемому изобретению по техническому решению и техническому результату, основанный на анализе сверхтонкой фракции (МАСФ), принятый в качестве прототипа. Известный способ включает выделение из проб почв и рыхлых отложений сверхтонкой фракции (5-15 мкм), на частичках которой вторично закреплены рудные и индикаторные элементы, находящиеся в специфической подвижной форме, переведение пробы в раствор и прецизионный анализ растворов на 22 химических элемента.There is a known geochemical method for searching for mineral deposits (13), which is closest to the proposed invention by technical solution and technical result, based on the analysis of the ultrafine fraction (MASF), adopted as a prototype. The known method includes the separation of soil samples and loose sediments of the ultrafine fraction (5-15 microns), on the particles of which ore and indicator elements in a specific mobile form are secondarily fixed, transferring the sample to a solution and precision analysis of solutions for 22 chemical elements.

Недостатком известного способа является использование, при переводе сверхтонкой фракции в раствор для дальнейшего анализа, сильных кислот (например, «царской водки»), вследствие чего в раствор переходят не только сорбированные солевые формы элементов, но частично растворяется сам «носитель», причем, вклад последнего в общую концентрацию элемента является преобладающим. Кроме того, в зависимости от природного состава пробы размер и распределение частиц тонкодисперсной фракции может существенно меняться, и в этом случае степень растворимости пробы, являясь в определенной степени функцией размера частиц, будет вносить некоторую неопределенность в интерпретацию данных в отношении «аномальных» значений. Помимо этого происходит далеко неполное извлечение наночастиц минералов и самородных металлов, поскольку, в отличие от ионов, нет никаких достоверных данных о том, что они сорбируются более крупными (чем они сами) частицами тонкодисперсной фракции. Таким образом, в отношении определенных редких и рассеянных химических элементов геохимическое картирование, основанное на данных МАСФ, не позволяет получить четкие и объективные данные по их распределению на исследуемой территории месторождений, горных пород, почвообразующих отложений, отвалах и т.п. и не дает возможности точно локализовать месторождение, что требует дополнительных затрат на уточнение данных по наличию на территории искомых химических элементов.The disadvantage of this method is the use, when converting the ultrafine fraction into a solution for further analysis, of strong acids (for example, “aqua regia”), as a result of which not only the sorbed salt forms of the elements pass into the solution, but the “carrier” itself is partially dissolved, moreover, the contribution the latter in the total concentration of the element is predominant. In addition, depending on the natural composition of the sample, the size and distribution of the particles of the finely dispersed fraction can vary significantly, in which case the degree of solubility of the sample, being to some extent a function of particle size, will introduce some uncertainty in the interpretation of the data with respect to “anomalous” values. In addition, far incomplete extraction of nanoparticles of minerals and native metals takes place, because, unlike ions, there is no reliable data that they are sorbed by larger particles (finer than themselves) of a finely dispersed fraction. Thus, in relation to certain rare and scattered chemical elements, geochemical mapping based on the data of the MASF does not allow obtaining clear and objective data on their distribution in the study area of deposits, rocks, parent sediments, dumps, etc. and it does not make it possible to precisely localize the deposit, which requires additional costs for updating the data on the presence of the desired chemical elements in the territory.

Технический результат заявленного изобретения состоит в повышении надежности, точности и достоверности определения вероятного присутствия редких и рассеянных химических элементов на территории исследования, а также в существенном расширении круга определяемых химических элементов на сверхнизких уровнях их концентраций в пробах горных пород, руд и продуктов их переработки.The technical result of the claimed invention consists in increasing the reliability, accuracy and reliability of determining the likely presence of rare and dispersed chemical elements in the study area, as well as in significantly expanding the range of defined chemical elements at ultra-low levels of their concentrations in samples of rocks, ores and products of their processing.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения наличия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов в горных породах, рудах и продуктах их переработки, почвах и рыхлых отложений, основанном на химическом анализе проб сверхтонкой фракции, в соответствии с предлагаемым изобретением, в качестве проб сверхтонкой фракции берут коллоидно-солевой раствор, приготовленный из пробы исследуемых объектов горных пород и/или руд и/или продуктов их переработки, который подвергают химическому анализу методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на наличие в коллоидно-солевом растворе, содержащем частицы фракции исследуемой пробы с размерами частиц 1-1000 нм, редких и рассеянных элементов и одновременно на определение их количественного содержания, при достижении которыми величин пределов обнаружения, равными для каждого из всей совокупности обнаруженных в коллоидно-солевом растворе редких и рассеянных химических элементов следующих значений, в мкг/л: 0.01 (Au), 0.02 (Pt), 0.03 (Pd), 0.005 (Ag), 0.005 (Rh), 0.02 (Ru), 0.006 (Ir), 0.006 (Re), 0.003 (Tl), 0.03 (Cd), 0.04 (Hg), 0.1 (Те), 0.01 (Sb), 0.06 (As), 0.03 (Ge), 0.01 (Ga), 0.03 (Mo), 0.03 (W), 0.001 (U), 0.6 (Se), 0.005 (Bi), 0.01 (In), 0.03 (Sc), по которым судят об их наличии и количественном содержании в исследуемых объектах горных пород и/или руд и/или продуктов их переработки.The specified technical result is achieved by the fact that in the method for determining the presence and quantitative content of rare and dispersed chemical elements in rocks, ores and products of their processing, soils and loose deposits, based on chemical analysis of ultrafine fraction samples, in accordance with the invention, as samples of ultrafine fraction take a colloidal salt solution prepared from a sample of the studied rock objects and / or ores and / or products of their processing, which is subjected to chemical analysis using mass spectrometry method with inductively coupled plasma for the presence in the colloidal salt solution containing particles of the fraction of the test sample with particle sizes of 1-1000 nm, rare and scattered elements and at the same time to determine their quantitative content, upon reaching which the values of detection limits, equal for each of the totality of rare and scattered chemical elements found in colloidal salt solution in the following values, in μg / L: 0.01 (Au), 0.02 (Pt), 0.03 (Pd), 0.005 (Ag), 0.005 (Rh), 0.02 (Ru), 0.006 (Ir), 0.006 (Re), 0.003 (Tl), 0.03 (Cd), 0.04 ( Hg), 0.1 (Te), 0.01 (Sb), 0.06 (As), 0.03 (Ge), 0.01 (Ga), 0.03 (Mo), 0.03 (W), 0.001 (U), 0.6 (Se), 0.005 ( Bi), 0.01 (In), 0.03 (Sc), by which they are judged on their presence and quantitative content in the studied objects of rocks and / or ores and / or products of their processing.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что коллоидно-солевой раствор получают из пробы, взятой на исследуемом объекте горных пород и/или руд и/или продуктов их переработки, которую предварительно растирают до размера частиц 0.074 мм, заливают нагретой до температуры 50-100°С деионизованной водой, взятой в соотношении с пробой 10:1, тщательно перемешивают полученную суспензию периодически в течение не менее 1 часа, выдерживают при комнатной температуре не менее 24 часов, после чего суспензию фильтруют до размеров частиц фракции не более 1000 нм.In addition, the specified technical result is achieved by the fact that the colloidal salt solution is obtained from a sample taken at the test object of rocks and / or ores and / or products of their processing, which is pre-ground to a particle size of 0.074 mm, poured heated to a temperature of 50- 100 ° C with deionized water, taken in the ratio of the sample 10: 1, thoroughly mix the resulting suspension periodically for at least 1 hour, incubated at room temperature for at least 24 hours, after which the suspension is filtered to particle size frac tion no more than 1000 nm.

В соответствии с общепринятой геохимической классификацией к группе редких и рассеянных химических элементов относят элементы, содержания которых в литосфере составляют 1-0,0001 г/т. Некоторые из них редко встречаются или вовсе не образуют собственных минеральных форм, а находятся в рассеянном состоянии, среди которых присутствуют химические элементы, являющиеся «стратегическими» для любого государства - это золото, платиноиды и уран.In accordance with the generally accepted geochemical classification, the group of rare and scattered chemical elements includes elements whose contents in the lithosphere are 1-0.0001 g / t. Some of them are rarely found or do not form their own mineral forms at all, but are in a dispersed state, among which there are chemical elements that are “strategic” for any state — gold, platinoids and uranium.

Известно, что проба любой горной породы или взятая из отвальных хозяйств горно-обогатительных комбинатов состоит из зерен и частиц разной размерности. При фракционировании проб оказывается, что доля фракций различной размерности неодинакова для разных проб. При фракционировании проб используют общепринятые шкалы размерности. Так, например, гранулометрический спектр осадочных пород оценивается по следующей шкале, приведенной в таблице 1.It is known that a sample of any rock or taken from the dump farms of mining and processing enterprises consists of grains and particles of different dimensions. When fractionating samples, it turns out that the fraction of fractions of different dimensions is not the same for different samples. When fractionating samples using generally accepted scales of dimension. So, for example, the granulometric spectrum of sedimentary rocks is estimated according to the following scale, shown in table 1.

Таблица 1Table 1 Размер зерен, ммGrain size mm Название частиц фракцииThe name of the particles of the fraction >2 мм> 2 mm ГрубообломочныеCoarse 0,05-2 мм0.05-2 mm ПесчаныеSand 0,005-0,05 мм0.005-0.05 mm АлевритовыеSiltstone 1 мкм - 0,005 мм1 μm - 0.005 mm ГлинистыеClay 1 нм - 1 мкм1 nm - 1 μm Коллоидные и ионныеColloidal and ionic

Глинистая составляющая проб часто бывает обогащена химическими элементами и именно эту фракцию, как правило, используют при проведении геохимических методов поиска и при экологическом мониторинге донных осадков и почв. Выявляемые таким образом геохимические ореолы имеют значительно более высокую контрастность и, как следствие, более высокую информативность.The clay component of the samples is often enriched with chemical elements, and it is this fraction, as a rule, that is used when carrying out geochemical search methods and in environmental monitoring of bottom sediments and soils. Geochemical halos detected in this way have a significantly higher contrast and, as a consequence, higher information content.

В ряде случаев требуется разделить глинистую часть пробы на более тонкие классы крупности. Такое разделение проводится, например, на приборе «Analizetta» в воде; в основе метода заложен закон Стокса - разделение частиц по размеру. Выделяют фракции от 1 мкм (1×10-6 м) до 0,005 мм.In some cases, it is necessary to divide the clay part of the sample into finer fineness classes. Such separation is carried out, for example, on an Analizetta device in water; The method is based on the Stokes law - separation of particles by size. Fractions from 1 μm (1 × 10 -6 m) to 0.005 mm are isolated.

К концу 90-х годов прошедшего столетия относится становление наноминералогических исследований в России и за рубежом. Изучение нанофаз выдвигается в ранг приоритетных направлений междисциплинарного характера, а возможность таких исследований обусловлена появлением современных приборов и способов прямого визуального наблюдения нанообъектов, таких как высокоэнергетическая просвечивающая электронная микроскопия, высокоразрешающая растровая микроскопия с волновым и дисперсионно-энергетическим спекрометрированием, туннельная сканирующая микроскопия, атомно-силовая оптическая микроскопия и другие.The formation of nanomineralogical research in Russia and abroad dates to the end of the 90s of the last century. The study of nanophases is promoted as an interdisciplinary priority area, and the possibility of such studies is due to the advent of modern devices and methods for direct visual observation of nano-objects, such as high-energy transmission electron microscopy, high-resolution scanning electron microscopy with wave and dispersive-energy spectrometry, tunneling scanning microscopy, atomic force microscopy optical microscopy and others.

К наноиндивидам относятся фазы, имеющие размер 10-7-10-9 м. Объекты такого порядка попадают на уровень размерности атомов, ионов, молекул, комплексных и коллоидных соединений, которые различаются по физическим и химическим свойствам.Phases with a size of 10 -7 -10 -9 m are related to nanoindivids. Objects of this order fall on the dimension level of atoms, ions, molecules, complex and colloidal compounds, which differ in physical and chemical properties.

Как известно, значительная часть химических элементов входит в минералы в качестве изоморфных примесей, замещая макрокомпоненты в кристаллической решетке. Некоторые из них накапливаются в газово-жидких включениях, а часть находится в коллоидно-дисперсной форме в поровом пространстве породы. Для ряда химических элементов состояние рассеяния является основным. При этом хорошо известно, что чем ниже среднее содержание химического элемента в земной коре, тем больше его доля в дисперсной форме. Кроме того, наряду с электронейтральными частицами - атомами и молекулами, в геохимических процессах активно участвуют ионы, создающие осмотические и электрохимические потоки элементов в водной среде порового пространства. Таким образом, уровень современного аналитического оборудования позволяет работать с частицами нанометрового размера. В заявленном изобретении предложен способ их выделения из природных объектов и последующего анализа для выявления геохимической информативности данной фракции.As you know, a significant part of the chemical elements enter the minerals as isomorphic impurities, replacing macrocomponents in the crystal lattice. Some of them accumulate in gas-liquid inclusions, and some are in colloidal-dispersed form in the pore space of the rock. For a number of chemical elements, the scattering state is the main one. It is well known that the lower the average content of a chemical element in the earth's crust, the greater its proportion in dispersed form. In addition, along with electrically neutral particles - atoms and molecules, ions are actively involved in geochemical processes, creating osmotic and electrochemical flows of elements in the aqueous medium of the pore space. Thus, the level of modern analytical equipment allows you to work with particles of nanometer size. The claimed invention provides a method for their isolation from natural objects and subsequent analysis to identify the geochemical information content of this fraction.

В настоящее время для получения объективных данных с требуемой точностью и воспроизводимостью используют количественные способы, обеспечивающие достижение низких пределов обнаружения, к которым, в первую очередь, относятся атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭС) и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Однако их распространение в рутинных поисковых геохимических методах ограничивается высокой стоимостью анализа. Кроме того, применение различных реактивов для вскрытия проб и переведения их в раствор часто приводит к ошибкам, связанным с неконтролируемым мешающим влиянием компонентов раствора и растворителей, содержание которых во много раз превышает концентрации редких и рассеянных элементов. Это влияние обусловливает повышение пределов обнаружения метода, так что содержание искомых элементов оказывается ниже достигаемых пределов.Currently, to obtain objective data with the required accuracy and reproducibility, quantitative methods are used to achieve low detection limits, which, first of all, include atomic absorption spectroscopy (AAS), inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP- Nuclear power plants) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). However, their distribution in routine exploratory geochemical methods is limited by the high cost of analysis. In addition, the use of various reagents for opening samples and transferring them to the solution often leads to errors associated with the uncontrolled interfering effect of the solution components and solvents, the content of which is many times higher than the concentration of rare and dispersed elements. This effect leads to an increase in the detection limits of the method, so that the content of the desired elements is lower than the attainable limits.

Довольно часто в геохимических и экологических способах используются различного рода, как видно из приведенных выше аналогов, выщелачивания для избирательного извлечения каких-либо элементов. Так, для проб, обогащенных органикой, применяют выщелачивание пирофосфатом натрия, при использовании гидроксиламина (горячее и холодное выщелачивание) растворяется большинство оксидов марганца и железа, щавелевая кислота растворяет все оксидные образования и частично - слабые силикаты, смесь иодида калия и аскорбиновой кислоты - оксидные образования железа, марганца и алюминия. Водная экстракция (горячая и холодная) применяется либо для предварительной промывки пробы, либо для определения водорастворимых солей, экстракция соляной кислотой - кислоторастворимых компонентов (при небольшой навеске пробы концентрации большинства элементов оказываются ниже предела обнаружения). В любом случае - это способ избирательного извлечения различных солей, не позволяющий получить общую картину распространения широкого спектра химических элементов в рамках одного виде анализа. При использовании более агрессивных реагентов уменьшается селективность извлечения элементов, при этом из-за высоких фоновых содержаний металлов в выщелачивающих растворах и высоких пределов обнаружения слабые аномалии могут оказаться замаскированными. Ни одно из подобного рода выщелачивания не является избирательным по отношению к редким и рассеянным элементам, поэтому не приводит к повышению чувствительности анализа и понижения пределов обнаружения химических элементов в горных породах, рудах и продуктах их переработки.Quite often, various kinds of geochemical and environmental methods are used, as can be seen from the above analogs, leaching for the selective extraction of any elements. So, for samples enriched with organics, leaching with sodium pyrophosphate is used, when using hydroxylamine (hot and cold leaching), most oxides of manganese and iron are dissolved, oxalic acid dissolves all oxide formations and partially weak silicates, a mixture of potassium iodide and ascorbic acid - oxide formations iron, manganese and aluminum. Water extraction (hot and cold) is used either for preliminary washing of the sample, or for determination of water-soluble salts, extraction with hydrochloric acid - acid-soluble components (with a small sample weight, the concentrations of most elements are below the detection limit). In any case, this is a method for the selective extraction of various salts, which does not allow one to obtain an overall picture of the distribution of a wide range of chemical elements within the framework of one type of analysis. When using more aggressive reagents, the selectivity of the extraction of elements decreases, and due to the high background contents of metals in leaching solutions and high detection limits, weak anomalies can be masked. None of this type of leaching is selective with respect to rare and dispersed elements; therefore, it does not increase the sensitivity of analysis and lower the detection limits of chemical elements in rocks, ores, and products of their processing.

Заявленный способ заключается в анализе коллоидно-солевой фазы проб горных пород, руд и продуктов их переработки, представляющую собой часть любой пробы. Заявители и авторы относят эту коллоидно-солевую часть к нанофракции, которая выделяется водой при специально подобранных условиях. Таким образом, можно отметить, что заявленный способ заключается в анализе нанофракции проб почв и рыхлых отложений, представляющих собой природную коллоидно-солевую фазу, которая выделяется водой при специально подобранных условиях. А анализ такого коллоидно-солевого раствора (нанофракции) позволяет получить данные по концентрациям 72 химических элементов с пределами обнаружения на несколько порядков ниже, чем при анализе, используемом в известных поисковых геохимических методах.The claimed method consists in the analysis of the colloidal salt phase of samples of rocks, ores and products of their processing, which is a part of any sample. Applicants and authors attribute this colloidal-salt part to nanofraction, which is released by water under specially selected conditions. Thus, it can be noted that the claimed method consists in the analysis of nanofraction of soil samples and loose deposits, which are a natural colloidal-salt phase, which is released by water under specially selected conditions. And the analysis of such a colloidal salt solution (nanofraction) allows one to obtain data on the concentrations of 72 chemical elements with detection limits several orders of magnitude lower than in the analysis used in the well-known geochemical search methods.

Анализ коллоидно-солевого раствора и последующий пересчет содержаний на исходную пробу с учетом количества нанофракции позволяет, как показали многочисленные лабораторные испытания на базе Санкт-Петербургского государственного университета и ВСЕГЕИ, получить данные по концентрациям редких и рассеянных химических элементов с пределами обнаружения на несколько порядков ниже, чем при анализе, используемом в известных поисковых геохимических способах. Результаты проведенных (в разных базовых условиях двух заявителей) экспериментальных исследований показали, что химические элементы, присутствующие в пробах в сверхнизких концентрациях, а также не имеющие собственной минеральной формы, преимущественно накапливаются в коллоидно-солевой фракции проб.Analysis of the colloidal salt solution and subsequent recalculation of the contents for the initial sample, taking into account the amount of nanofraction, allows, as shown by numerous laboratory tests at the base of St. Petersburg State University and VSEGEI, to obtain data on the concentrations of rare and dispersed chemical elements with detection limits several orders of magnitude lower, than in the analysis used in known exploratory geochemical methods. The results of the experimental studies conducted (under different basic conditions of the two applicants) showed that the chemical elements present in the samples at ultra-low concentrations, as well as those that do not have their own mineral form, mainly accumulate in the colloidal salt fraction of the samples.

Для проведения сравнительного анализа из пробы (300 г) отбирали тонкодисперсную фракцию (ТДФ) методом пыления на установке, разработанной и сконструированной во ВСЕГЕИ. Фракция отбиралась из предварительно высушенной пробы (без дробления и истирания). В ней не менее 80 мас.% частиц имели размер до 10 мкм, а вклад более крупных частиц составлял не более 20 мас.%. Навеску ТДФ массой 100 мг обрабатывали «царской водкой», образовавшиеся соли растворяли в азотной кислоте (навеска 0,1 г).To conduct a comparative analysis, a finely dispersed fraction (TDF) was taken from a sample (300 g) by the dusting method at an installation developed and constructed by VSEGEI. The fraction was taken from a pre-dried sample (without crushing and abrasion). In it, at least 80 wt.% Of the particles had a size of up to 10 μm, and the contribution of larger particles was not more than 20 wt.%. A 100 mg sample of TDF was treated with “aqua regia”, the resulting salts were dissolved in nitric acid (0.1 g sample).

Коллоидные системы чрезвычайно чувствительны к различным внешним воздействиям - это неустойчивые, лабильные системы, и чем сложнее такая система, тем сильнее влияние различных факторов на ее устойчивость. Таким образом, обработка пробы кипячением или химическими реагентами, в частности кислотами или органическими реактивами, приводит, как правило, к разрушению природного равновесия, слипанию коллоидных частиц в более крупные агрегаты, что может существенно снижать их растворимости и, как следствие, приводит к плохой воспроизводимости и занижению результатов анализа по определенному кругу редких и рассеянных химических элементов.Colloidal systems are extremely sensitive to various external influences - these are unstable, labile systems, and the more complex such a system, the stronger the influence of various factors on its stability. Thus, the processing of the sample by boiling or with chemical reagents, in particular acids or organic reagents, leads, as a rule, to the destruction of the natural equilibrium, the adhesion of colloidal particles to larger aggregates, which can significantly reduce their solubility and, as a result, leads to poor reproducibility and underestimation of the results of the analysis for a certain circle of rare and dispersed chemical elements.

С этой точки зрения извлечение коллоидно-солевой фракции только водой (без добавления кислот) является наиболее «бережным» по отношению ко всей природной системе. Кроме того, вода, являясь «разбавителем» природной дисперсной системы, оказывает пептизирующее воздействие на агрегаты частиц и увеличивает ее стабильность. Эффективность же извлечения и устойчивость полученного раствора будет зависеть от выбранных условий (температуры, способа отделения раствора от твердого остатка, времени стабилизации, введения стабилизирующих добавок).From this point of view, the extraction of the colloidal salt fraction only with water (without the addition of acids) is the most “gentle” with respect to the entire natural system. In addition, water, as a “diluent” of the natural dispersed system, has a peptizing effect on particle aggregates and increases its stability. The extraction efficiency and stability of the resulting solution will depend on the selected conditions (temperature, method of separation of the solution from the solid residue, stabilization time, the introduction of stabilizing additives).

Измельчение (истирание) пробы до 74 мкм (200 меш) - обычная, известная практика при анализе горных пород, поскольку эта операция обеспечивает требуемое усреднение пробы и контакт твердых частиц с химическими реагентами (кислотами и растворителями) при разложении. В заявленном изобретении измельчение проб до указанного размера необходимо для вскрытия пор и трещин породы с целью обеспечения доступа воды к адсорбированным на минеральной основе солям и коллоидным частицам. Увеличение степени истирания <74 мкм приводит к ухудшению смачиваемости порошков, что нежелательно для достижения указанного выше технического результата. Достигаемые пределы обнаружения для ряда элементов приведены в таблице 2. Значение «валовое» в данной заявке обозначает данные, полученные методами ИСП-МС, ИСП-АЭС или ААС по стандартным методикам, «валовое*» - это рассчитанные по анализу нанофракции в пересчете на исходную пробу.Grinding (abrasion) samples to 74 microns (200 mesh) is a common, well-known practice in the analysis of rocks, since this operation provides the required averaging of the sample and contact of solid particles with chemical reagents (acids and solvents) during decomposition. In the claimed invention, grinding samples to the specified size is necessary for opening pores and rock cracks in order to ensure access of water to salts and colloidal particles adsorbed on a mineral basis. An increase in the degree of abrasion <74 μm leads to a deterioration in the wettability of the powders, which is undesirable to achieve the above technical result. The attainable detection limits for a number of elements are given in table 2. The “gross” value in this application denotes data obtained by ICP-MS, ICP-AES or AAS methods according to standard methods, “gross *" is calculated by the analysis of nanofraction in terms of the original sample.

Таблица 2table 2 Пределы обнаружения редких и рассеянных элементов для валового анализа традиционным методом (валовое), а также в коллоидно-солевом растворе нанофракции (раствор НФ) и в расчете на исходную навеску (валовое*)Detection limits of rare and scattered elements for gross analysis by the traditional method (gross), as well as in colloidal-salt nanofraction solution (NF solution) and based on the initial sample (gross *) № п/пNo. p / p ЭлементElement Предел обнаруженияDetection limit Валовое, г/т (стандартные методы)Gross, g / t (standard methods) Раствор НФ, мкг/лNF solution, mcg / l Валовое*, г/тGross *, g / t 1one AuAu 0.002 (ААС)0.002 (AAS) 0.010.01 0.00020.0002 22 PtPt 0.04 (ААС)0.04 (AAS) 0.020.02 0.00040.0004 33 PdPd 0.03 (ААС)0.03 (AAS) 0.030.03 0.00060.0006 4four AgAg 0.05 (ААС)0.05 (AAS) 0.0050.005 0.00010.0001 55 RhRh 0.03 (ААС)0.03 (AAS) 0.0050.005 0.00010.0001 66 RuRu 0.1 (ААС)0.1 (AAS) 0.020.02 0.00040.0004 77 IrIr 0.03 (ААС)0.03 (AAS) 0.0060.006 0.00010.0001 88 ReRe 0.03 (ИСП-МС)0.03 (ICP-MS) 0.0060.006 0.00010.0001 99 TlTl 0.03 (ИСП-МС)0.03 (ICP-MS) 0.0030.003 0.000060.00006 1010 CdCd 0.1 (ИСП-МС)0.1 (ICP-MS) 0.030.03 0.00060.0006 11eleven HgHg 0.005 (ААС)0.005 (AAS) 0.040.04 0.00080.0008 1212 ТеThose 1.0 (ИСП-МС)1.0 (ICP-MS) 0.10.1 0.0020.002 1313 SbSb 0.1 (ИСП-МС)0.1 (ICP-MS) 0.010.01 0.00020.0002 14fourteen AsAs 0.6 (ИСП-МС)0.6 (ICP-MS) 0.060.06 0.0010.001 15fifteen GeGe 0.03 (ИСП-МС)0.03 (ICP-MS) 0.030.03 0.00060.0006 1616 GaGa 0.05 (ИСП-МС)0.05 (ICP-MS) 0.010.01 0.00020.0002 1717 MoMo 1.0 (ИСП-МС)1.0 (ICP-MS) 0.030.03 0.00060.0006 1919 UU 0.01 (ИСП-МС)0.01 (ICP-MS) 0.0010.001 0.000020.00002 20twenty SeSe 0.5 (ИСП-МС)0.5 (ICP-MS) 0.60.6 0.010.01 2121 BiBi 0.2 (ИСП-МС)0.2 (ICP-MS) 0.0050.005 0.00010.0001 2222 InIn 0.01 (ИСП-МС)0.01 (ICP-MS) 0.010.01 0.00020.0002 2323 ScSc 0.15 (ИСП-МС)0.15 (ICP-MS) 0.030.03 0.00060.0006

Ниже приведены примеры полученных результатов экспериментальных исследований проб, взятых с разных территорий.Below are examples of the results of experimental studies of samples taken from different territories.

Анализ растворов проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе «ELAN-6100 DRC» фирмы PERKIN ELMER.The solutions were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry on an ELAN-6100 DRC instrument from PERKIN ELMER.

Все анализируемые элементы были разбиты на пять групп в соответствии с их распространенностью в земной коре (таблица 3).All analyzed elements were divided into five groups in accordance with their prevalence in the earth's crust (table 3).

Таблица 3Table 3 Распространенность некоторых химических элементов в земной кореThe prevalence of certain chemical elements in the earth's crust ГруппаGroup Степень распространенияDegree of distribution Химический элементChemical element 1one СреднераспространенныеMedium Ti, Р, Ва, Sr, Zr, MnTi, P, Ba, Sr, Zr, Mn 22 МалораспространенныеLess common Ni, Co, Cr, V, Li, Pb, Cu, Zn, Th, Nb, Y, Ga, Ce, La, Rb, B, ScNi, Co, Cr, V, Li, Pb, Cu, Zn, Th, Nb, Y, Ga, Ce, La, Rb, B, Sc 33 РедкиеRare Be, Sn, W, Mo, Та, Hf, Ge, U, AsBe, Sn, W, Mo, Ta, Hf, Ge, U, As 4four Очень редкиеVery rare Sb, Cd, In, Hg, Se, Ag, BiSb, Cd, In, Hg, Se, Ag, Bi 55 РедчайшиеRarest Pd, Au, Pt, Re, Те, Ir, Os, RhPd, Au, Pt, Re, Te, Ir, Os, Rh

Пример 1.Example 1

Результаты исследований в примере 1 демонстрируют влияние температуры экстракции на полноту извлечения химического элемента.The research results in example 1 demonstrate the effect of the temperature of extraction on the completeness of extraction of the chemical element.

Рыхлая проба четвертичных отложений Северо-Запада России (СУПЕСЬ) предварительно высушивалась на воздухе; никакой дополнительной обработки не проводилось. Из навески пробы массой 50 г извлекали водой коллоидно-солевую фракцию (нанофракцию). Для этого навеска помещалась в стеклянную колбу объемом 1 дм3, заливалась 500 мл горячей деионизованной воды (90-100°С), несколько раз тщательно перемешивалась в течение 4 часов и оставлялась для стабилизации коллоидно-солевого раствора на 24 часа. По возможности, не затрагивая осадка, верхнюю часть раствора пропускали через мембранный фильтр с размером порA loose sample of Quaternary deposits of the North-West of Russia (SUZE) was preliminarily dried in air; no further processing was carried out. A colloidal salt fraction (nanofraction) was extracted from a 50 g sample of water. For this, the sample was placed in a glass flask with a volume of 1 dm 3 , filled with 500 ml of hot deionized water (90-100 ° С), thoroughly mixed several times for 4 hours and left to stabilize the colloidal salt solution for 24 hours. If possible, without affecting the sediment, the upper part of the solution was passed through a membrane filter with a pore size

<1 мкм. Масса нанофракции определялась весовым методом, для чего раствор объемом 100 мл выпаривали до постоянного веса, сухой остаток взвешивали. Анализ растворов проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе «ELAN-6100 DRC» фирмы PERKIN ELMER.<1 μm. The nanofraction mass was determined by the gravimetric method, for which a 100 ml solution was evaporated to constant weight, and the dry residue was weighed. The solutions were analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry on an ELAN-6100 DRC instrument from PERKIN ELMER.

Концентрации элемента рассчитывали двумя способами: в нанофракции и в исходной навеске, из которой она извлекалась. Результаты этих экспериментов представлены в таблице 4.Element concentrations were calculated in two ways: in nanofraction and in the initial sample from which it was extracted. The results of these experiments are presented in table 4.

Из таблицы видно, что для разных элементов температура максимального извлечения лежит в интервале 50-100°С и подбирается индивидуально в зависимости от поставленной задачи. Если же речь идет о комплексе химических элементов, то оптимальной можно считать температуру 90°С (горячая, но не кипящая вода). Как показывают многие результаты экспериментальных исследований, при температуре 30°С извлечение химических элементов практически не происходит.The table shows that for different elements the maximum extraction temperature lies in the range of 50-100 ° C and is selected individually depending on the task. If we are talking about a complex of chemical elements, then the optimum temperature can be considered 90 ° C (hot, but not boiling water). As many results of experimental studies show, at a temperature of 30 ° C, the extraction of chemical elements practically does not occur.

Таблица 4Table 4 Содержание химических элементов в коллоидно-солевой фракции песчаника, извлекаемой из породы при различных температурах, г/т.The content of chemical elements in the colloidal-salt fraction of sandstone extracted from the rock at various temperatures, g / t № п/пNo. p / p ЭлементElement Температура, °СTemperature ° C 100one hundred 9090 50fifty 30thirty 1one AuAu 0,140.14 0,590.59 0,050.05 0,010.01 22 PtPt 0,030,03 0,0450,045 0,040.04 <0,01<0.01 33 PdPd 0,60.6 0,50.5 0,380.38 <0,01<0.01 4four AgAg 1,11,1 1,481.48 0,220.22 0,010.01 55 RhRh 0,0240,024 0,0280,028 0,0330,033 <0,001<0.001 66 RuRu 0,0060.006 0,030,03 0,0320,032 <0,001<0.001 77 IrIr 0,0180.018 0,0230,023 0,0220,022 <0,001<0.001 88 ReRe 0,0050.005 0,010.01 0,010.01 <0,001<0.001 99 TlTl 0,520.52 0,380.38 0,320.32 0,010.01 1010 CdCd 0,270.27 1,211.21 0,60.6 0,50.5 11eleven HgHg 0,190.19 0,330.33 0,270.27 0,10.1 1212 ТеThose 0,490.49 1,791.79 0,20.2 0,10.1 1313 SbSb 2,312,31 2,532,53 2,942.94 0,10.1 14fourteen AsAs 17,117.1 26,726.7 24,224.2 0,50.5 15fifteen GeGe 0,950.95 0,80.8 0,670.67 0,40.4 1616 GaGa 22,022.0 8,858.85 8,18.1 1,01,0 1717 MoMo 1,51,5 1,951.95 2,232.23 0,50.5 18eighteen WW 1,711.71 1,451.45 0,750.75 0,30.3 1919 UU 2,182.18 2,312,31 1,971.97 0,50.5 20twenty SeSe 4,64.6 9,519.51 7,087.08 0,50.5 2121 BiBi 0,0860,086 0,470.47 0,20.2 0,10.1 2222 InIn 0,0020.002 0.0120.012 0,0150.015 <0,001<0.001

Пример 2.Example 2

Результаты исследований в примере 2 демонстрируют возможность снижения пределов обнаружения благородных металлов (Au, Pt, Pd) влияние температуры экстракции на полноту извлечения химического элемента в черносланцевой породе.The research results in example 2 demonstrate the possibility of reducing the detection limits of noble metals (Au, Pt, Pd) the influence of the temperature of extraction on the completeness of extraction of a chemical element in black shale rock.

Как правило, пробы предварительно высушивались на воздухе; никакой дополнительной обработки не проводилось. Каждая проба общей массой 350 г разбивалась на 2 неравные части. Из навески пробы массой 50 г (первая часть) при специально подобранных условиях извлекали водой коллоидно-солевую фракцию (нанофракцию), масса которой определялась весовым методом. Для выделения нанофракции использовали мембранный фильтр с размером пор <1 мкм. Масса нанофракции определялась весовым методом, для чего раствор объемом 100 мл выпаривали до постоянного веса, сухой остаток взвешивали. В дальнейшем концентрации химических элементов определяли в расчете на массу нанофракции.As a rule, samples were pre-dried in air; no further processing was carried out. Each sample with a total mass of 350 g was divided into 2 unequal parts. Under a specially selected condition, a colloidal salt fraction (nanofraction), the mass of which was determined by the gravimetric method, was extracted from a sample of a mass of 50 g (first part) under specially selected conditions. To isolate nanofractions, a membrane filter with a pore size <1 μm was used. The nanofraction mass was determined by the gravimetric method, for which a 100 ml solution was evaporated to constant weight, and the dry residue was weighed. Subsequently, the concentrations of chemical elements were determined based on the mass of nanofraction.

Таким образом, серия из 10 проб черносланцевых пород высушивалась, дробилась и истиралась до среднего размера частиц менее 0,07 мм. Далее извлечение и анализ нанофракции проводили аналогично описанному в примере 1. Температура экстракции - 90°С. Данные анализа представлены в таблице 5.Thus, a series of 10 samples of black shale rock was dried, crushed, and abraded to an average particle size of less than 0.07 mm. Further, the extraction and analysis of nanofraction was carried out similarly to that described in example 1. The extraction temperature was 90 ° C. The analysis data are presented in table 5.

Таблица 5Table 5 Содержание благородных металлов в черносланцевых породах: валовое - "полное кислотное разложение - ААС, в нанофракции - ИСП-МСThe content of noble metals in black shale rocks: gross - "complete acid decomposition - AAS, in nanofraction - ISP-MS № п/пNo. p / p Au ppmAu ppm Pt ppmPt ppm Pd ppmPd ppm валовоеgross в нфin nf валовое*gross * валовоеgross в нфin nf валовое*gross * валовоеgross внфvnf валовое*gross * 1one 0.00360.0036 1.221.22 0.00350.0035 <0.04<0.04 1.511.51 0.0040.004 <0.03<0.03 2.82.8 0.0080.008 22 <0.002<0.002 0.350.35 0.0030.003 <0.04<0.04 4.394.39 0.040.04 <0.03<0.03 99 0.0860.086 33 <0.002<0.002 0.130.13 0.00070.0007 <0.04<0.04 1.311.31 0.0070.007 <0.03<0.03 5.625.62 0.030.03 4four <0.002<0.002 0.040.04 <0.0002<0.0002 <0.04<0.04 1.361.36 0.0030.003 <0.03<0.03 11.211.2 0.0260.026 55 <0.002<0.002 0.170.17 0.00060.0006 <0.04<0.04 3.533.53 0.0130.013 <0.03<0.03 18.118.1 0.070.07 66 <0.002<0.002 0.370.37 0.00360.0036 <0.04<0.04 5.245.24 0.050.05 <0.03<0.03 7.987.98 0.080.08 77 <0.002<0.002 0.150.15 0.00030.0003 <0.04<0.04 1.461.46 0.0030.003 <0.03<0.03 14.614.6 0.0280.028 88 <0.002<0.002 <0.001<0.001 <0.0002<0.0002 <0.04<0.04 3.423.42 0.0210.021 <0.03<0.03 9.199.19 0.060.06 99 <0.002<0.002 0.0010.001 <0.0002<0.0002 <0.04<0.04 3.013.01 0.0140.014 <0.03<0.03 47.747.7 0.230.23 1010 0.00460.0046 0.0630.063 0.00050.0005 <0.04<0.04 0.0790.079 0.00060.0006 <0.03<0.03 <0.1<0.1 <0.0006<0.0006

Пример 3.Example 3

Результаты исследований в примере 3 демонстрируют выбор времени стабилизации коллоидно-солевого раствора.The research results in example 3 demonstrate the choice of stabilization time of the colloidal saline solution.

Проба габбродиорита высушивалась, дробилась и истиралась до среднего размера частиц менее 0.07 мм. Далее извлечение нанофракции проводили аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что навеска пробы составляла 100 г. Температура экстракции - 90°С. Количество нанофракции в 100 мл раствора определялось после выдерживания 6, 12, 18, 24 и 30 часов. Оказалось, что в процессе выдерживания сначала идет небольшое увеличение извлекаемой фракции, затем уменьшение за счет спонтанной коагуляции, а после 24 часов наблюдается стабилизация коллоидно-солевого раствора. Данные анализа представлены в таблице 6.The gabbrodiorite sample was dried, crushed, and abraded to an average particle size of less than 0.07 mm. Next, the extraction of nanofraction was carried out similarly to that described in example 1 with the difference that the sample was 100 g. The extraction temperature was 90 ° C. The amount of nanofraction in 100 ml of the solution was determined after aging for 6, 12, 18, 24 and 30 hours. It turned out that in the process of aging, there is first a slight increase in the recovered fraction, then a decrease due to spontaneous coagulation, and after 24 hours, stabilization of the colloidal salt solution is observed. The analysis data are presented in table 6.

Таблица 6Table 6 Выбор времени стабилизации коллоидно-солевого раствораThe choice of time for stabilization of colloidal saline № п/пNo. p / p Время выдержки, час.The exposure time, hour. Количество нанофракции в 100 мл раствора, мгThe amount of nanofraction in 100 ml of solution, mg 1one 66 52.152.1 22 1212 88.388.3 33 18eighteen 75.575.5 4four 2424 63.263.2 55 30thirty 63.563.5

Пример 4.Example 4

Результаты исследований в примере 4 демонстрируют выбор соотношения проба/экстрагент.The research results in example 4 demonstrate the choice of the ratio of the sample / extractant.

При выборе относительного объема экстрагента руководствовались тем, что минимальное его количество должно быть достаточным не только для смачивания пробы, но и для перемешивания суспензии. Для навески 25 г этот объем составляет не менее 125 мл.When choosing the relative volume of extractant, we were guided by the fact that its minimum amount should be sufficient not only to wet the sample, but also to mix the suspension. For a 25 g sample, this volume is at least 125 ml.

К навескам пробы габбродиорита в количестве 25 г добавляли различное количество деионизованной воды, нагретой до 90°С. После перемешивания, отстаивания и фильтрования определяли количество нанофракции в 100 мл коллоидно-солевого раствора. При соотношении проба : экстрагент, равном 1:5, количество нанофракции составляло 0,92%, при соотношении 1:10 - 1,8%, при соотношении 1:20 - 1,8%. Эту зависимость можно объяснить тем, что при недостаточном количестве реагента происходит частичное разрушение коллоидно-солевой системы: более крупные частицы слипаются и выпадают в осадок. При разбавлении раствора количество нанофракции не изменяется, но чрезмерное разбавление раствора приводит к тому, что концентрации некоторых элементов оказываются ниже пределов их обнаружения. Поэтому соотношение 1:10 следует признать оптимальным.To the weighed portions of the gabbrodiorite sample in an amount of 25 g, various amounts of deionized water heated to 90 ° С were added. After stirring, settling and filtering, the amount of nanofraction in 100 ml of colloidal salt solution was determined. With a sample: extractant ratio of 1: 5, the amount of nanofraction was 0.92%, with a ratio of 1:10 - 1.8%, with a ratio of 1:20 - 1.8%. This dependence can be explained by the fact that with an insufficient amount of reagent, partial destruction of the colloidal-salt system occurs: larger particles stick together and precipitate. When diluting the solution, the amount of nanofraction does not change, but excessive dilution of the solution leads to the fact that the concentrations of some elements are below the limits of their detection. Therefore, a ratio of 1:10 should be considered optimal.

Пример 5.Example 5

Результаты исследований в примере 5 демонстрируют обоснование использования деионизованной воды.The research results in example 5 demonstrate the rationale for the use of deionized water.

Для выбора степени очистки экстрагента в экспериментах была использована водопроводная, дистиллированная, бидистиллированная и деионизованная вода. В таблице 7 приведены результаты эксперимента по анализу коллоидно-солевого раствора гранодиорита, из которого следует, что наилучшими экстагирующими свойствами для редких и рассеянных элементов обладает деионизованная вода. По-видимому, это связано с ее высокой степенью очистки не только от загрязнителей, но и от растворимых солей натрия, калия, кальция, магния и др.To select the degree of purification of the extractant in the experiments, tap, distilled, bidistilled, and deionized water was used. Table 7 shows the results of an experiment on the analysis of a colloidal salt solution of granodiorite, from which it follows that deionized water has the best extruding properties for rare and dispersed elements. Apparently, this is due to its high degree of purification not only from pollutants, but also from soluble salts of sodium, potassium, calcium, magnesium, etc.

Таблица 7Table 7 Выбор степени очистки экстрагента редких и рассеянных элементовThe choice of the degree of purification of the extractant of rare and trace elements № п/пNo. p / p Качество водыWater quality Содержание элемента в коллоидно-солевом растворе, мкг/лThe content of the element in colloidal saline, μg / l АuAu SbSb TlTl 1one ВодопроводнаяTap 0.420.42 3.123.12 0.120.12 22 ДистиллированнаяDistilled 0.650.65 7.837.83 0.310.31 33 БидистиллированнаяBidistilled 0.700.70 8.08.0 0.400.40 4four ДеионизованнаяDeionized 1.841.84 15.415.4 0.650.65

На основании результатов экспериментальных исследований нанофракций на базе многочисленных проб из разных территорий и регионов и проведенных в разных лабораторных условиях заявителей (СПбГУ и ВСЕГЕИ) с использованием современного оборудования (на основе нанотехнологий), таким образом, показано, что оценка содержаний редких и рассеянных элементов в пробах горных пород, руд и продуктов их переработки посредством анализа коллоидно-солевой фракции (нанофракций) имеет ряд преимуществ по сравнению с известными способами:Based on the results of experimental studies of nanofractions based on numerous samples from different territories and regions and carried out in different laboratory conditions by applicants (St. Petersburg State University and VSEGEI) using modern equipment (based on nanotechnology), it is thus shown that the assessment of the contents of rare and scattered elements in samples of rocks, ores and products of their processing through the analysis of the colloidal salt fraction (nanofractions) has a number of advantages compared to known methods:

а) выше степень дифференциации по содержанию элементов в различных пробах;a) a higher degree of differentiation in the content of elements in various samples;

б) вследствие «концентрирования» редких и рассеянных элементов в нанофракции их содержание оказывается на несколько порядков выше, чем в исходной пробе, т.е. в пробах, в которых содержание отдельного элемента ниже предела обнаружения, в нанофракции определяется как реальное значение; следствием работы в области реальных концентраций, а не вблизи пределов обнаружения, является хорошая воспроизводимость анализа и снижение погрешности определения;b) due to the "concentration" of rare and scattered elements in the nanofraction, their content is several orders of magnitude higher than in the initial sample, i.e. in samples in which the content of an individual element is below the detection limit, in nanofraction is determined as a real value; the result of work in the field of real concentrations, and not near the detection limits, is a good reproducibility of the analysis and a decrease in the determination error;

в) отсутствует фактор неоднозначности определения некоторых элементов, возникающий из-за неконтролируемых изобарических наложений в присутствии хлорид-иона для разных по матричному составу проб;c) there is no ambiguity factor for the determination of some elements arising from uncontrolled isobaric overlays in the presence of chloride ion for samples with different matrix compositions;

г) возможно одновременное определение в пробах широкого спектра редких и рассеянных химических элементов без дополнительных процедур разложения и анализа;d) it is possible to simultaneously determine in samples a wide range of rare and dispersed chemical elements without additional decomposition and analysis procedures;

д) заявленный способ, содержащий выделение коллоидно - солевой фракции (нанофракции) из проб почв и рыхлых отложений посредством экстракции водой при соблюдении специальных условий, обеспечивает сохранение ее нативной (природной) формы в отсутствие частиц - «носителей», освобождая полезный сигнал от маскировки его главными компонентами перекрывающих толщ.e) the claimed method, containing the separation of the colloidal salt fraction (nanofraction) from soil samples and loose deposits by extraction with water under special conditions, ensures that its native (natural) form is preserved in the absence of “carrier” particles, freeing a useful signal from masking it the main components of the overlapping strata.

Заявленный способ определения наличия в нанофракциях редких и рассеянных химических элементов, помимо повышения достоверности и надежности их поиска, позволяет значительно расширить круг определяемых элементов и получить достоверную информацию на сверхнизких уровнях концентраций, что в целом приводит к существенному увеличению вероятности выявления и надежности оценки аномальных геохимических систем при снижении затрат на проведение аналитических работ.The claimed method for determining the presence of rare and scattered chemical elements in nanofractions, in addition to increasing the reliability and reliability of their search, can significantly expand the range of elements being determined and obtain reliable information at ultra-low concentration levels, which generally leads to a significant increase in the likelihood of identifying and reliability of the assessment of anomalous geochemical systems while reducing the cost of analytical work.

Использование предлагаемого изобретения при экологических исследованиях позволит также выявлять подвижные (миграционноспособные) формы химических элементов, которые, ввиду их активного участия в биологических циклах, и являются наиболее экологически опасными.The use of the invention in environmental studies will also allow the identification of mobile (migratory) forms of chemical elements, which, due to their active participation in biological cycles, are the most environmentally hazardous.

Выделение нанофракции из забалансовых руд и продуктов переработки горно-обогатительных комбинатов позволит в целом извлекать из них редкие и рассеянные химические элементы мало затратным способом.Separation of nanofraction from off-balance ores and products of mining and processing plants will allow to extract rare and dispersed chemical elements from them in a low-cost way.

Список использованной литературы.List of used literature.

1. Патент РФ №2224806.1. RF patent No. 2224806.

2. Патент РФ 2221881.2. RF patent 2221881.

3. Патент РФ 1524515.3. RF patent 1524515.

4. Антропов В.М. Формы нахождения элементов в ореолах рассеяния рудных месторождений. Л., 1975;4. Antropov V.M. Forms of finding elements in dispersion halos of ore deposits. L., 1975;

5. Барсуков В.Л., Григорян С.В., Овчинников Л.Н. Геохимические методы поисков рудных месторождений. М., 1983.5. Barsukov V.L., Grigoryan S.V., Ovchinnikov L.N. Geochemical methods of prospecting ore deposits. M., 1983.

6. Алексеенко В.А. Геохимические методы поисков месторождений полезных ископаемых. М., 2002.6. Alekseenko V.A. Geochemical methods of prospecting for mineral deposits. M., 2002.

7. Сафронов П.И. Основы геохимических методов поисков рудных месторождений. Л., 1971.7. Safronov P.I. Fundamentals of geochemical methods of prospecting ore deposits. L., 1971.

8. Соловов А.П. и др. Справочник по геохимическим поискам полезных ископаемых. М., 1990.8. Solovov A.P. et al. Handbook of geochemical prospecting for minerals. M., 1990.

9. WO 02/24966, дата публикации 28.03.2002.9. WO 02/24966, publication date 03/28/2002.

10. Удодов П. А., Шварцев С.Л., Рассказов Н.М. Методологическое руководство по гидрогеохимическим поискам рудных месторождений. М., 1973.10. Udodov P. A., Shvartsev S. L., Stories N. M. Methodological guide to hydrogeochemical prospecting for ore deposits. M., 1973.

11. Голева Г.А. Гидрогеохимия рудных элементов. М., 1977.11. Goleva G.A. Hydrogeochemistry of ore elements. M., 1977.

12. Крайнев С.Р. Основы Гидрогеохимических методов поисков рудных месторождении. М., 1983.12. Krainev S.R. Fundamentals of Hydrogeochemical methods of searching for ore deposits. M., 1983.

13. Соколов С.В. и др. Временные методические указания по проведению геохимических поисков на закрытых и полузакрытых территориях. СПб., 2005 (прототип).13. Sokolov S.V. and others. Temporary guidelines for conducting geochemical searches in closed and semi-closed territories. SPb., 2005 (prototype).

Claims (2)

1. Нанотехнологический способ определения наличия и количественного содержания редких и рассеянных химических элементов в горных породах, рудах и продуктах их переработки, основанный на химическом анализе пробы, отличающийся тем, что химическому анализу подвергают коллоидно-солевой раствор, приготовленный из пробы исследуемых объектов горных пород, и/или руд, и/или продуктов их переработки и деионизированной воды, взятых в соотношении 1:10, который проводят методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на наличие в коллоидно-солевом растворе, содержащем частицы фракции исследуемой пробы с размерами частиц 1-1000 нм, редких и рассеянных элементов и одновременно на определение их количественного содержания, при достижении которого величин пределов обнаружения, равных для каждого из всей совокупности обнаруженных в коллоидно-солевом растворе редких и рассеянных химических элементов следующих значений, мкг/л: 0.01 (Au), 0.02 (Pt), 0.03 (Pd), 0.005 (Ag), 0.005 (Rh), 0.02 (Ru), 0.006 (Ir), 0.006 (Re), 0.003 (Tl), 0.03 (Cd), 0.04 (Hg), 0.1 (Те), 0.01 (Sb), 0.06 (As), 0.03 (Ge), 0.01 (Ga), 0.03 (Mo), 0.03 (W), 0.001 (U), 0.6 (Se), 0.005 (Bi), 0.01 (In), 0.03 (Sc), судят об их наличии и количественном содержании в исследуемых объектах горных пород, и/или руд, и/или продуктов их переработки.1. Nanotechnological method for determining the presence and quantitative content of rare and dispersed chemical elements in rocks, ores and products of their processing, based on the chemical analysis of the sample, characterized in that the chemical analysis is subjected to a colloidal salt solution prepared from a sample of the studied rock objects, and / or ores and / or products of their processing and deionized water taken in a ratio of 1:10, which is carried out by mass spectrometry with inductively coupled plasma for the presence of colloid -salt solution containing particles of the fraction of the test sample with particle sizes of 1-1000 nm, rare and scattered elements and at the same time to determine their quantitative content, upon reaching which the values of the detection limits are equal for each of the entire set of rare and colloidal salt solution scattered chemical elements of the following values, μg / L: 0.01 (Au), 0.02 (Pt), 0.03 (Pd), 0.005 (Ag), 0.005 (Rh), 0.02 (Ru), 0.006 (Ir), 0.006 (Re), 0.003 (Tl), 0.03 (Cd), 0.04 (Hg), 0.1 (Te), 0.01 (Sb), 0.06 (As), 0.03 (Ge), 0.01 (Ga), 0.03 (Mo), 0.03 (W), 0.001 (U), 0.6 (Se), 0.005 (Bi), 0.01 (In), 0.03 (Sc), they are judged on Ichii and quantitative content in the investigated objects of rock and / or ore, and / or their products. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что коллоидно-солевой раствор получают из пробы, взятой на исследуемом объекте горных пород, и/или руд, и/или продуктов их переработки, которую предварительно растирают до размера частиц 0,074 мм, заливают нагретой до температуры 50-100°С деионизованной водой, тщательно перемешивают полученную суспензию периодически в течение не менее 1 ч, выдерживают при комнатной температуре не менее 24 ч, после чего суспензию фильтруют до размеров частиц фракции не более 1000 нм. 2. The method according to claim 1, characterized in that the colloidal salt solution is obtained from a sample taken at the test object of rocks, and / or ores, and / or products of their processing, which is pre-ground to a particle size of 0.074 mm, poured heated to a temperature of 50-100 ° C with deionized water, thoroughly mix the resulting suspension periodically for at least 1 hour, incubate at room temperature for at least 24 hours, after which the suspension is filtered to a particle size fraction of not more than 1000 nm.
RU2007148380/28A 2007-12-27 2007-12-27 Nanotechnological method of determining presence and quantitative content of rare and dispersed chemical elements in rocks, ore and products from their processing RU2370764C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007148380/28A RU2370764C2 (en) 2007-12-27 2007-12-27 Nanotechnological method of determining presence and quantitative content of rare and dispersed chemical elements in rocks, ore and products from their processing

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007148380/28A RU2370764C2 (en) 2007-12-27 2007-12-27 Nanotechnological method of determining presence and quantitative content of rare and dispersed chemical elements in rocks, ore and products from their processing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007148380A RU2007148380A (en) 2009-07-10
RU2370764C2 true RU2370764C2 (en) 2009-10-20

Family

ID=41045168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007148380/28A RU2370764C2 (en) 2007-12-27 2007-12-27 Nanotechnological method of determining presence and quantitative content of rare and dispersed chemical elements in rocks, ore and products from their processing

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2370764C2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2455237C1 (en) * 2010-12-06 2012-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет"(СПбГУ) Nanotechnological process of extracting rhenium from rocks and ore of black-shale formations and products of their processing
RU2469360C1 (en) * 2011-07-20 2012-12-10 Учреждение Российской академии наук Институт тектоники и геофизики им. Ю.А. Косыгина Дальневосточного Отделения РАН (ИТиГ ДВО РАН) Method of detecting and assessing contamination of rivers with heavy metals and toxic elements
RU2651353C1 (en) * 2017-05-17 2018-04-19 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Geochemical method for mineral deposit field search
RU2743543C1 (en) * 2020-07-16 2021-02-19 Общество с ограниченной ответственностью "ЮГТЕХМАШ" Method of accelerated determination of the average content of precious metals in the rock mass

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117926045A (en) * 2024-01-23 2024-04-26 河南省岩石矿物测试中心 Uranium element active dynamic extractant and extraction method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ст. Редкие элементы в золоторудных и золото-содержащих месторождениях алмалык-ангренского горнорудного района авт. Мирталипов Д.Я. и др. / Горный вестник Узбекистана, 2006, №25 [найдено 18.02.2009]. Найдено из Интернет: <URL: http://mining-bulletin.geotech.uz/ru/archive/2006/25/32>. *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2455237C1 (en) * 2010-12-06 2012-07-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет"(СПбГУ) Nanotechnological process of extracting rhenium from rocks and ore of black-shale formations and products of their processing
RU2469360C1 (en) * 2011-07-20 2012-12-10 Учреждение Российской академии наук Институт тектоники и геофизики им. Ю.А. Косыгина Дальневосточного Отделения РАН (ИТиГ ДВО РАН) Method of detecting and assessing contamination of rivers with heavy metals and toxic elements
RU2651353C1 (en) * 2017-05-17 2018-04-19 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Geochemical method for mineral deposit field search
WO2018212680A1 (en) * 2017-05-17 2018-11-22 Mineral Exploration Network (Finland) Ltd. Geochemical method for searching mineral resource deposits
EA032161B1 (en) * 2017-05-17 2019-04-30 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ) Geochemical method for searching mineral resource deposits
RU2743543C1 (en) * 2020-07-16 2021-02-19 Общество с ограниченной ответственностью "ЮГТЕХМАШ" Method of accelerated determination of the average content of precious metals in the rock mass

Also Published As

Publication number Publication date
RU2007148380A (en) 2009-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Reis et al. Extractability and mobility of mercury from agricultural soils surrounding industrial and mining contaminated areas
Delshab et al. Geochemical distribution, fractionation and contamination assessment of heavy metals in marine sediments of the Asaluyeh port, Persian Gulf
Amacher Nickel, cadmium, and lead
Nielsen et al. Thallium isotope composition of the upper continental crust and rivers—An investigation of the continental sources of dissolved marine thallium
WO2018212680A1 (en) Geochemical method for searching mineral resource deposits
RU2370764C2 (en) Nanotechnological method of determining presence and quantitative content of rare and dispersed chemical elements in rocks, ore and products from their processing
Han et al. Metal sources for the polymetallic Ni–Mo–PGE mineralization in the black shales of the Lower Cambrian Niutitang Formation, South China
Stoll et al. Separation of monospecific and restricted coccolith assemblages from sediments using differential settling velocity
Cobelo-García et al. Evaluation of the contamination of platinum in estuarine and coastal sediments (Tagus Estuary and Prodelta, Portugal)
Hlavay et al. Monitoring of the natural environment by chemical speciation of elements in aerosol and sediment samplesPresented at the Whistler 2000 Speciation Symposium, Whistler Resort, BC, Canada, June 25–July 1, 2000.
Locmelis et al. Platinum-group element distribution in the oxidized main sulfide zone, Great Dyke, Zimbabwe
Barnes et al. Characterizing the geogenic background of the Midwest: a detailed mineralogical and geochemical investigation of a glacial till in southwestern Ohio
Yan et al. Sequential leachates of multiple grain size fractions from a clay-rich till, Saskatchewan, Canada: implications for controls on the rare earth element geochemistry of porewaters in an aquitard
Pérez et al. Determination of pollution trends in an abandoned mining site by application of a multivariate statistical analysis to heavy metals fractionation using SM&T-SES
Langman et al. Weathering of a mined quartz-carbonate, galena-sphalerite ore and release and transport of nanophase zinc carbonate in circumneutral drainage
Carvalho et al. Metal and metalloid leaching from tailings into streamwater and sediments in the old Ag–Pb–Zn Terramonte mine, northern Portugal
Afsar et al. Redox oscillations destabilize and mobilize colloidal soil organic carbon
Ladonin Lanthanides in soils of the Cherepovets steel mill impact zone
Mazurek et al. Method of utilization of the spent vanadium catalyst
Hall et al. Readsorption of gold during the selective extraction of the “soluble organic” phase of humus, soil and sediment samples
Kazamel et al. Factors controlling tungsten mobility in WCu skarn tailings
Webb et al. Analytical requirements in exploration geochemistry
da Silva et al. Dispersion of tailings in the Paraopeba River system after Brumadinho dam failure: Brazil
Abdallah et al. Simultaneous preconcentration flotation-separation and spectrophotometric determination of thorium, lanthanum and yttrium in some geological and enviromental samples
RU2455237C1 (en) Nanotechnological process of extracting rhenium from rocks and ore of black-shale formations and products of their processing

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner