RU2370551C1 - Method of processing final tailings - Google Patents
Method of processing final tailings Download PDFInfo
- Publication number
- RU2370551C1 RU2370551C1 RU2008124853A RU2008124853A RU2370551C1 RU 2370551 C1 RU2370551 C1 RU 2370551C1 RU 2008124853 A RU2008124853 A RU 2008124853A RU 2008124853 A RU2008124853 A RU 2008124853A RU 2370551 C1 RU2370551 C1 RU 2370551C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrochloric acid
- manganese
- iron
- chromium
- vanadium
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
Description
Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к гидрохимической переработке отвальных шламов, полученных при переработке металлургических ванадийсодержащих шлаков, и может быть использовано для комплексного извлечения соединений металлов с получением их товарных продуктов - концентратов оксидов металлов на ванадийперерабатывающих заводах.The invention relates to the field of hydrometallurgy, in particular to the hydrochemical processing of waste sludge obtained from the processing of metallurgical vanadium-containing slags, and can be used for complex extraction of metal compounds to obtain their marketable products - concentrates of metal oxides in vanadium processing plants.
Существующие технологии переработки ванадийсодержащих шлаков, включающие окислительный обжиг с последующим водным, кислотным или щелочным выщелачиванием, фильтрацией с образованием раствора, идущего на дальнейшую переработку с целью доизвлечения ванадия и марганца, и отвального шлама, содержащего соединения титана, ванадия, железа, хрома и марганца, не предусматривают вопрос их извлечения из отвальных шламов и получения их концентратов как товарных продуктов.Existing technologies for processing vanadium-containing slags, including oxidative roasting followed by aqueous, acidic or alkaline leaching, filtration to form a solution that is further processed to recover vanadium and manganese, and dump slurry containing compounds of titanium, vanadium, iron, chromium and manganese, they do not include the issue of their extraction from waste sludge and the receipt of their concentrates as marketable products.
Известен способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, включающий окислительный обжиг, с последующим кислотным выщелачиванием огарка, с получением кека (шлама). Затем кек (шлам) выщелачивают водным раствором аммиака для доизвлечения ванадия и фильтруют с получением твердого отвального кека и раствора, после чего раствор охлаждают с выделением ванадата аммония в виде осадка, который затем фильтруют и прокаливают с получением пятиокиси ванадия с содержанием 96% V2O5, а фильтрат возвращают на стадию выщелачивания кека (шлама) (см. патент РФ на изобретение №2157420, 7 МПК С22В 34/22, С22В 3/06, приоритет от 30.12.1999 г., опубликовано 10.10.2000 г. «Способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков»).A known method of processing vanadium-containing converter slag, including oxidative calcination, followed by acid leaching of the cinder, to obtain cake (sludge). Then the cake (sludge) is leached with aqueous ammonia to recover vanadium and filtered to obtain a solid dump cake and solution, after which the solution is cooled to isolate ammonium vanadate as a precipitate, which is then filtered and calcined to obtain vanadium pentoxide with a content of 96% V 2 O 5 , and the filtrate is returned to the leaching stage of the cake (sludge) (see RF patent for the invention No. 2157420, 7 IPC С22В 34/22, С22В 3/06, priority dated 12/30/1999, published on 10/10/2000, “Method processing of vanadium-containing converter slags ").
Недостатком данного способа переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков, в ходе которого образуется кек (шлам), который подвергается дальнейшей переработке, является то, что из всех соединений, содержащихся в кеке (шламе), извлекают только соединения ванадия.The disadvantage of this method of processing vanadium-containing slag converter, during which cake (sludge) is formed, which is subjected to further processing, is that of all compounds contained in the cake (sludge), only vanadium compounds are extracted.
Кроме того, данный способ хоть и обеспечивает экологическую безопасность за счет исключения образования технологической «сливной воды», но не решает проблему исключения образования твердых отвальных продуктов.In addition, this method, although it provides environmental safety by eliminating the formation of technological "drain water", but does not solve the problem of eliminating the formation of solid waste products.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ переработки ванадийсодержащих шлаков, включающий окислительный обжиг и последующее выщелачивание огарка водным раствором соды с получением твердого остатка (шлама) и раствора. Далее твердый остаток (шлам) выщелачивают водным раствором серной кислоты при достижении рН раствора не более 1,95 с получением марганецсодержащего раствора, который подвергают двухстадийной очистке от примесей путем осаждения известковым раствором. В результате на первой стадии очистки, которую осуществляют при рН, равном 1,90-1,95, получают химически чистый продукт CaSO4 - гипс, а на второй стадии очистки при конечном рН, равном 7,0, - осадок, содержащий ванадий, примеси железа, кремния, алюминия, титана, хрома и других металлов, и раствор, содержащий марганец. Осадок направляют на стадию содового выщелачивания для доизвлечения ванадия и получения готового продукта в виде ванадатов натрия, а раствор, содержащий марганец, - на переработку известными методами с получением товарного диоксида марганца (см. патент РФ на изобретение №2263722, 7 МПК С22В 34/22, С22В 3/04, приоритет от 25.05.2004 г., опубликовано 10.11.2005 г. «Способ переработки ванадийсодержащих шлаков»).The closest set of essential features to the claimed invention is a method of processing vanadium-containing slags, including oxidative calcination and subsequent leaching of the cinder with an aqueous soda solution to obtain a solid residue (sludge) and solution. Next, the solid residue (sludge) is leached with an aqueous solution of sulfuric acid when the solution reaches a pH of not more than 1.95 to obtain a manganese-containing solution, which is subjected to two-stage purification from impurities by precipitation with a lime solution. As a result, in the first stage of purification, which is carried out at a pH of 1.90-1.95, a chemically pure product CaSO 4 is obtained - gypsum, and in the second stage of purification with a final pH of 7.0, a precipitate containing vanadium, impurities of iron, silicon, aluminum, titanium, chromium and other metals, and a solution containing manganese. The precipitate is sent to the soda leaching stage to recover vanadium and obtain the finished product in the form of sodium vanadates, and the solution containing manganese is recycled by known methods to produce marketable manganese dioxide (see RF patent for invention No. 2263722, 7 IPC C22B 34/22 , С22В 3/04, priority date May 25, 2004, published November 10, 2005, “Method for processing vanadium-containing slag”).
Недостатком известного способа является отсутствие возможности селективного извлечения в виде готовых продуктов, содержащихся в твердом остатке (шламе) соединений железа, кремния, алюминия, титана, хрома и других металлов, переведенных вместе с доизвлекаемым ванадием в осадок на второй стадии очистки, и получение в результате переработки твердого остатка (шлама) только одного готового продукта в виде ванадатов натрия и только одного товарного продукта - диоксида марганца.The disadvantage of this method is the lack of the possibility of selective extraction in the form of finished products contained in the solid residue (sludge) of compounds of iron, silicon, aluminum, titanium, chromium and other metals transferred together with the recoverable vanadium to the precipitate in the second stage of purification, and obtaining as a result processing the solid residue (sludge) of only one finished product in the form of sodium vanadates and only one commercial product - manganese dioxide.
Техническим результатом заявляемого изобретения является возможность селективного и безотходного выделения из отвального шлама, получаемого в процессе переработки ванадийсодержащих шлаков, соединений титана, ванадия, железа, хрома и марганца с получением товарных продуктов в виде концентратов диоксида титана, пентаоксида ванадия, смеси оксидов железа и хрома и оксида марганца, и создания замкнутой технологической схемы по газообразной и жидкой фазе.The technical result of the claimed invention is the possibility of selective and waste-free separation from the waste sludge obtained during the processing of vanadium-containing slag, titanium, vanadium, iron, chromium and manganese compounds to obtain marketable products in the form of concentrates of titanium dioxide, vanadium pentoxide, a mixture of iron and chromium oxides and manganese oxide, and the creation of a closed technological scheme for the gaseous and liquid phase.
Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе переработки отвального шлама, получаемого в процессе переработки ванадийсодержащих шлаков путем окислительного обжига и выщелачивания огарка, согласно изобретению, отвальный шлам выщелачивают оборотной концентрированной соляной кислотой при температуре кипения солянокислой пульпы, равной 103-109°С, с образованием парогазовой смеси воды и хлористого водорода и получением солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома, марганца и кека, который затем промывают оборотной соляной кислотой, из полученного солянокислого раствора селективно выделяют гидроксид титана, гидратированный пентаоксид ванадия, смесь оксидов железа и хрома и основной карбонат марганца, причем выделение указанных соединений металлов осуществляют в три стадии, где на первой стадии нагревают солянокислый раствор титана, ванадия, железа, хрома и марганца до температуры кипения, равной 120-125°С, с образованием парогазовой смеси воды и хлористого водорода, после чего в указанный раствор добавляют воду, нагретую до температуры кипения, с выпадением в осадок гидроксида титана, который затем подвергают промывке и прокаливанию с получением товарного продукта в виде концентрата диоксида титана, на второй стадии оставшийся солянокислый раствор ванадия, железа, хрома и марганца нагревают до температуры кипения, равной 155-165°С, с образованием парогазовой смеси воды и хлористого водорода, после чего в указанный раствор добавляют воду, нагретую до температуры кипения, с выпадением в осадок гидратированного пентаоксида ванадия, который затем подвергают промывке и прокаливанию с получением товарного продукта в виде концентрата пентаоксида ванадия, на третьей стадии оставшийся солянокислый раствор железа, хрома и марганца подвергают распылительному обжигу при температуре 350-400°С с получением парогазовой смеси воды и хлористого водорода и твердых нерастворимых оксидов железа и хрома и твердого растворимого хлорида марганца, указанные твердые нерастворимые оксиды железа и хрома и твердый растворимый хлорид марганца подвергают водному выщелачиванию с образованием водного раствора хлорида марганца, после чего оставшуюся нерастворимую влажную смесь оксидов железа и хрома подвергают промывке и сушке с получением товарного продукта в виде концентрата смеси оксидов железа и хрома, а водный раствор хлорида марганца соединяют с насыщенным водным раствором соды, нагретым до температуры, равной 90-95°С, доводя рН раствора до величины, равной 7,5-8,0, с выпадением в осадок основного карбоната марганца, который промывают и прокаливают с получением товарного продукта в виде концентрата оксида марганца, причем полученный после фильтрации основного карбоната марганца слабощелочной разбавленный раствор хлорида натрия направляют на приготовление насыщенного водного раствора соды, а парогазовую смесь воды и хлористого водорода, образующуюся при выщелачивании отвального шлама, конденсируют с получением оборотной соляной кислоты, причем указанный конденсат вновь направляют на выщелачивание отвального шлама, парогазовую смесь воды и хлористого водорода, образующуюся на первой стадии процесса, конденсируют с получением оборотной соляной кислоты, причем указанный конденсат направляют на промывку полученного после выщелачивания отвального шлама кека, из которого после сушки получают товарный продукт в виде концентрата оксида кремния, а парогазовую смесь воды и хлористого водорода, образующуюся на второй стадии процесса, конденсируют с получением оборотной соляной кислоты, причем указанный конденсат направляют на промывку осадков гидроксида титана, получаемого на первой стадии и гидратированного пентаоксида ванадия, получаемого на второй стадии, а парогазовую смесь воды и хлористого водорода, образующуюся на третьей стадии процесса, конденсируют с получением оборотной концентрированной соляной кислоты, причем указанный конденсат направляют на выщелачивание отвального шлама.The claimed technical result is achieved by the fact that in the method of processing waste sludge obtained during the processing of vanadium-containing slags by oxidative roasting and leaching of cinder, according to the invention, the waste sludge is leached with circulating concentrated hydrochloric acid at a boiling point of pulp hydrochloric acid equal to 103-109 ° C, s the formation of a gas-vapor mixture of water and hydrogen chloride and obtaining a hydrochloric acid solution of titanium, vanadium, iron, chromium, manganese and cake, which is then washed with a turn with hydrochloric acid, titanium hydroxide, hydrated vanadium pentoxide, a mixture of iron and chromium oxides and basic manganese carbonate are selectively isolated from the resulting hydrochloric acid solution, and the separation of these metal compounds is carried out in three stages, where the hydrochloric acid solution of titanium, vanadium, iron is heated in the first stage, chromium and manganese to a boiling point of 120-125 ° C, with the formation of a vapor-gas mixture of water and hydrogen chloride, after which water heated to a boiling point is added to the specified solution, s The precipitation of titanium hydroxide, which is then washed and calcined to obtain a marketable product in the form of a titanium dioxide concentrate, in the second stage, the remaining hydrochloric acid solution of vanadium, iron, chromium and manganese is heated to a boiling point equal to 155-165 ° C, with the formation of gas-vapor a mixture of water and hydrogen chloride, after which water heated to the boiling point is added to the specified solution with the precipitation of hydrated vanadium pentoxide, which is then subjected to washing and calcining with obtaining a commercial product in the form of a concentrate of vanadium pentoxide, in the third stage, the remaining hydrochloric acid solution of iron, chromium and manganese is subjected to spray firing at a temperature of 350-400 ° C to obtain a vapor-gas mixture of water and hydrogen chloride and solid insoluble oxides of iron and chromium and solid soluble manganese chloride , these solid insoluble oxides of iron and chromium and solid soluble manganese chloride are subjected to aqueous leaching with the formation of an aqueous solution of manganese chloride, after which the resulting insoluble wet mixture of iron and chromium oxides is washed and dried to obtain a marketable product in the form of a concentrate of a mixture of iron and chromium oxides, and the aqueous solution of manganese chloride is combined with a saturated aqueous solution of soda heated to a temperature of 90-95 ° C, adjusting the pH solution to a value of 7.5-8.0, with the precipitation of basic manganese carbonate, which is washed and calcined to obtain a marketable product in the form of a concentrate of manganese oxide, and obtained after filtering the main carbonate a slightly alkaline dilute sodium chloride solution is sent to the preparation of a saturated aqueous solution of soda, and the vapor-gas mixture of water and hydrogen chloride formed during the leaching of the dump sludge is condensed to produce reverse hydrochloric acid, and the condensate is again sent to leach the dump sludge, a gas-vapor mixture of water and chloride hydrogen formed in the first stage of the process is condensed to obtain reverse hydrochloric acid, and the condensate is sent to industrial the taste of the cake obtained after leaching of the cake slurry, from which, after drying, a marketable product is obtained in the form of a silicon oxide concentrate, and the steam-gas mixture of water and hydrogen chloride formed in the second stage of the process is condensed to obtain reverse hydrochloric acid, and the condensate is sent to washing hydroxide precipitates titanium obtained in the first stage and hydrated vanadium pentoxide obtained in the second stage, and a gas-vapor mixture of water and hydrogen chloride formed in the third stage and the process, condensed to obtain a concentrated concentrated hydrochloric acid, and the specified condensate is sent to leach the waste sludge.
Выщелачивание отвального шлама, полученного в процессе переработки ванадийсодержащих шлаков, оборотной концентрированной соляной кислотой при температуре кипения солянокислой пульпы, равной 103-109°С, и постоянном перемешивании, позволяет перевести в солянокислый раствор соединения титана, ванадия, железа, хрома и марганца за счет прохождения следующих химических реакций:Leaching of the slurry obtained during the processing of vanadium-containing slag with concentrated concentrated hydrochloric acid at a boiling point of hydrochloric acid pulp equal to 103-109 ° C and constant stirring allows the compounds of titanium, vanadium, iron, chromium and manganese to be transferred into the hydrochloric acid solution the following chemical reactions:
описанных в следующих источниках информации:described in the following sources of information:
1) Под ред. К.А. Большакова. Химия и технология редких и рассеянных элементов. ч.2, М.: Высшая школа, 1976, с.228.1) Ed. K.A. Bolshakova. Chemistry and technology of rare and trace elements. Part 2, Moscow: Higher School, 1976, p.228.
2) Под ред. чл.-корр. АН СССР А.В. Новоселовой. Курс неорганической химии, т.2/Г, Реми; М.: Мир, 1966, с.114, 234.2) Ed. Corr. USSR Academy of Sciences A.V. Novoselova. Inorganic chemistry course, vol. 2 / G, Remy; M.: Mir, 1966, p. 114, 234.
Парогазовая смесь воды и хлористого водорода, образующаяся при выщелачивании отвального шлама и направляемая вновь на выщелачивание после конденсации, образует замкнутую технологическую схему по газообразной фазе на стадии выщелачивания.The gas-vapor mixture of water and hydrogen chloride, which is formed during the leaching of the waste sludge and sent again to the leach after condensation, forms a closed process flow diagram for the gaseous phase at the leaching stage.
Использование концентрированной соляной кислоты с концентрацией 25-34%-ной по НСl соляной кислоты на этапе выщелачивания отвального шлама при температуре кипения солянокислой пульпы, равной 103-109°С, не только создает благоприятные условия для перехода в солянокислый раствор соединений титана, ванадия, железа, хрома и марганца за счет протекания вышеуказанных химических реакций, но и позволяет сохранить в кеке соединения кремния и алюминия, не переводя их в солянокислый раствор титана, ванадия, железа, хрома и марганца, что исключает загрязнение раствора и способствует эффективному выделению соединений гидроксида титана, гидратированного пентаоксида ванадия, смеси оксидов железа и хрома и основного карбоната марганца с последующим получением товарных продуктов: концентрата диоксида титана, концентрата пентаоксида ванадия, концентрата смеси оксидов железа и хрома и концентрата оксида марганца.The use of concentrated hydrochloric acid with a concentration of 25-34% hydrochloric acid in HCl at the stage of leaching the waste sludge at a boiling point of hydrochloric acid pulp equal to 103-109 ° C, not only creates favorable conditions for the conversion of titanium, vanadium, and iron compounds to the hydrochloric acid solution , chromium and manganese due to the above chemical reactions, but it also allows you to save silicon and aluminum compounds in the cake without transferring them to a hydrochloric acid solution of titanium, vanadium, iron, chromium and manganese, which eliminates pollution This solution helps to efficiently isolate compounds of titanium hydroxide, hydrated vanadium pentoxide, a mixture of iron and chromium oxides, and basic manganese carbonate, followed by production of commercial products: titanium dioxide concentrate, vanadium pentoxide concentrate, concentrate of a mixture of iron and chromium oxides, and manganese oxide concentrate.
При этом количество извлеченных соединений кремния и алюминия в солянокислый раствор не превышает 1% по кремнию Si и 5,2% по алюминию Аl, что подтверждает сохранение в кеке основного количества соединений кремния и алюминия.Moreover, the amount of extracted silicon and aluminum compounds in the hydrochloric acid solution does not exceed 1% for silicon Si and 5.2% for aluminum Al, which confirms that the main amount of silicon and aluminum compounds is preserved in the cake.
Извлечение целевых соединений при этом составляет: по Ti - 72%; по V - 96%; по Fe - 89%; по Cr - 95%; по Мn - 98%.The extraction of the target compounds in this case is: for Ti - 72%; V - 96%; Fe - 89%; by Cr - 95%; for Mn - 98%.
Переведенные в солянокислый раствор соединения титана, ванадия, железа, хрома и марганца позволяют осуществить их последовательное и селективное выделение в три стадии с получением на каждой стадии товарного продукта в виде твердой фазы.The titanium, vanadium, iron, chromium and manganese compounds transferred to the hydrochloric acid solution allow their sequential and selective isolation in three stages to produce a solid product at each stage as a solid phase.
При этом образующаяся на каждой стадии газообразная фаза (в виде парогазовой смеси воды и хлористого водорода, подвергнутая конденсации), также как и солянокислый раствор (из которого последовательно и селективно выделяют соединения титана, ванадия, железа, хрома и марганца), раствор оборотной соляной кислоты различной концентрации (используемый для промывки кека, осадка гидроксида титана, осадка пентаоксида ванадия и выщелачивания отвального шлама) и слабощелочной разбавленный раствор хлорида натрия (направляемый на приготовление насыщенного раствора соды) образуют замкнутый технологический процесс по жидкой фазе.In this case, the gaseous phase formed at each stage (in the form of a vapor-gas mixture of water and hydrogen chloride, subjected to condensation), as well as the hydrochloric acid solution (from which titanium, vanadium, iron, chromium, and manganese compounds are sequentially and selectively isolated), a solution of reverse hydrochloric acid different concentrations (used for washing cake, a precipitate of titanium hydroxide, a precipitate of vanadium pentoxide and leaching of waste sludge) and a slightly alkaline dilute sodium chloride solution (sent to prepare us saturated soda solution) form a closed process in the liquid phase.
Сохранение в кеке основного количества соединений кремния и алюминия, содержащихся в отвальном шламе, благодаря выщелачиванию отвального шлама оборотной концентрированной соляной кислотой при температуре кипения солянокислой пульпы, равной 103-109°С, позволяет получить еще один готовый товарный продукт в виде концентрата оксида кремния с содержанием оксида кремния SiO2 в концентрате не менее 60%, что образует безотходную технологическую схему также и по твердой фазе.The main quantity of silicon and aluminum compounds contained in the waste sludge is kept in the cake due to leaching of the waste sludge with circulating concentrated hydrochloric acid at a boiling point of hydrochloric acid pulp equal to 103-109 ° С, and it is possible to obtain another finished marketable product in the form of a silicon oxide concentrate containing silicon oxide SiO 2 in a concentrate of at least 60%, which forms a waste-free technological scheme also in the solid phase.
Нагревание на первой стадии солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца до температуры кипения, равной 120-125°С, с добавлением в указанный раствор воды, нагретой до температуры кипения, позволяет осуществить реакцию термогидролиза с образованием твердой фазы (осадка) - гидроксида титана за счет прохождения следующей химической реакции, возможность протекания которой подтверждена экспериментально:Heating at the first stage of a hydrochloric acid solution of titanium, vanadium, iron, chromium and manganese to a boiling point of 120-125 ° C, with the addition of water heated to a boiling point in the specified solution, allows the thermohydrolysis reaction to form a solid phase (precipitate) - titanium hydroxide due to the passage of the following chemical reaction, the possibility of which is confirmed experimentally:
Парогазовая смесь воды и хлористого водорода, образующаяся на первой стадии и направляемая на промывку кека после конденсации, образует замкнутую технологическую схему по газообразной фазе на первой стадии технологического процесса.The gas-vapor mixture of water and hydrogen chloride, which is formed in the first stage and sent to the cake washing after condensation, forms a closed technological scheme for the gaseous phase in the first stage of the technological process.
Гидроксид титана (осадок), получаемый на первой стадии и представляющий собой после промывки конденсатом (оборотной соляной кислотой) и прокаливания товарный продукт в виде концентрата диоксида титана с содержанием в концентрате TiO2 не менее 92%, обеспечивает безотходную технологическую схему по твердой фазе на первой стадии технологического процесса.Titanium hydroxide (precipitate), obtained in the first stage and representing, after washing with condensate (reverse hydrochloric acid) and calcining, a marketable product in the form of a titanium dioxide concentrate with a content of at least 92% in TiO 2 concentrate, provides a waste-free solid phase process flow diagram at the first stages of the process.
Извлечение соединений титана из солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца в концентрат диоксида титана составляет около 99%, что подтверждает почти полное осаждение соединений титана из солянокислого раствора и возможность селективного выделения из отвального шлама соединений титана с получением товарного продукта в виде концентрата диоксида титана.The extraction of titanium compounds from a hydrochloric acid solution of titanium, vanadium, iron, chromium and manganese into a titanium dioxide concentrate is about 99%, which confirms the almost complete precipitation of titanium compounds from a hydrochloric acid solution and the possibility of selective isolation of titanium compounds from the dump sludge to obtain a marketable product in the form of a concentrate titanium dioxide.
Нагревание на второй стадии солянокислого раствора ванадия, железа, хрома и марганца до температуры кипения, равной 155-165°С, с добавлением в указанный раствор воды, нагретой до температуры кипения, позволяет осуществить реакцию термогидролиза с образованием твердой фазы (осадка) - гидратированного пентаоксида ванадия, за счет протекания следующей химической реакции, описанной в источнике: Под ред. К.А. Большакова. Химия и технология редких и рассеянных элементов. ч.3, М.: Высшая школа, 1976, с.8:Heating in the second stage of a hydrochloric acid solution of vanadium, iron, chromium and manganese to a boiling point of 155-165 ° C, with the addition of water heated to a boiling point in this solution, allows the thermohydrolysis reaction to form a solid phase (precipitate) - hydrated pentoxide vanadium due to the following chemical reaction described in the source: Ed. K.A. Bolshakova. Chemistry and technology of rare and trace elements. Part 3, M.: Higher School, 1976, p. 8:
Парогазовая смесь воды и хлористого водорода, образующаяся на второй стадии и направляемая на промывку осадков гидроксида титана, получаемого на первой стадии, и гидратированного пентаоксида ванадия, получаемого на второй стадии, образует замкнутую технологическую схему по газообразной фазе на второй стадии технологического процесса.The gas-vapor mixture of water and hydrogen chloride formed in the second stage and directed to washing the precipitates of titanium hydroxide obtained in the first stage and hydrated vanadium pentoxide obtained in the second stage forms a closed technological scheme for the gaseous phase in the second stage of the technological process.
Гидратированный пентаоксид ванадия (осадок), образующийся на второй стадии, и представляющий собой после промывки конденсатом (оборотной соляной кислотой) и прокаливания товарный продукт в виде концентрата пентаоксида ванадия с содержанием в концентрате V2O5 не менее 72%, обеспечивает безотходную технологическую схему по твердой фазе на второй стадии технологического процесса.The hydrated vanadium pentoxide (precipitate) formed in the second stage, which is, after washing with condensate (reverse hydrochloric acid) and calcining, a marketable product in the form of a vanadium pentoxide concentrate with a V 2 O 5 concentrate of at least 72%, provides a waste-free technological scheme for solid phase in the second stage of the process.
Извлечение соединений ванадия из солянокислого раствора ванадия, железа, хрома и марганца в концентрат пентаоксида ванадия составляет более 72%, что подтверждает осаждение основного количество соединений титана из солянокислого раствора и возможность селективного выделения из отвального шлама соединений ванадия с получением товарного продукта в виде концентрата пентаоксида ванадия.The extraction of vanadium compounds from a hydrochloric acid solution of vanadium, iron, chromium and manganese in a concentrate of vanadium pentoxide is more than 72%, which confirms the precipitation of the main amount of titanium compounds from a hydrochloric acid solution and the possibility of selective separation of vanadium compounds from the dump sludge to obtain a marketable product in the form of a vanadium pentoxide concentrate .
Оставшийся солянокислый раствор железа, хрома и марганца на третьей стадии подвергают распылительному обжигу при температуре 350-400°С с образованием твердой фазы - твердых нерастворимых оксидов железа и хрома, твердого растворимого хлорида марганца за счет протекания следующих термохимических реакций, возможность протекания которых подтверждена термодинамическим расчетом термического разложения солянокислых водных растворов с реальным соотношением Fe; Mn; Сr с помощью программы Outokumpu HSC Chemistry (см., Http://www.outokumpu.com/hsc), описанных, например, в источнике информации «Библиотека химических реакций (неорганика)» в виде обратных реакций (см. Http://veronium.narod.ru/NeoOrganica):The remaining hydrochloric acid solution of iron, chromium and manganese in the third stage is subjected to spray firing at a temperature of 350-400 ° C with the formation of a solid phase - solid insoluble oxides of iron and chromium, solid soluble manganese chloride due to the following thermochemical reactions, the possibility of which is confirmed by thermodynamic calculation thermal decomposition of hydrochloric acid aqueous solutions with a real ratio of Fe; Mn; Cr using the Outokumpu HSC Chemistry program (see, Http://www.outokumpu.com/hsc), described, for example, in the information source "Library of chemical reactions (inorganic)" in the form of reverse reactions (see Http: // veronium.narod.ru/NeoOrganica):
Парогазовая смесь воды и хлористого водорода, образующаяся на третьей стадии и направляемая на выщелачивание отвального шлама, образует замкнутую технологическую схему по газообразной фазе на третьей стадии технологического процесса.The gas-vapor mixture of water and hydrogen chloride, formed in the third stage and sent to leach the waste sludge, forms a closed process flow diagram for the gaseous phase in the third stage of the technological process.
При этом парогазовая смесь воды и хлористого водорода, образующаяся на второй стадии, при необходимости, может быть также направлена и для прохождения процесса конденсации парогазовой смеси воды и хлористого водорода, образующихся при распылительном обжиге на третьей стадии для более полного улавливания и конденсации этой парогазовой смеси на третьей стадии технологического процесса.In this case, the gas-vapor mixture of water and hydrogen chloride formed in the second stage, if necessary, can also be directed to undergo the process of condensation of the gas-vapor mixture of water and hydrogen chloride generated by spray firing in the third stage to more fully capture and condensate this gas-vapor mixture at third stage of the process.
Твердые нерастворимые оксиды железа и хрома и твердый растворимый хлорид марганца, подвергшиеся водному выщелачиванию с образованием водного раствора хлорида марганца и твердой фазы (осадка) - нерастворимой смеси оксидов железа и хрома и представляющей собой после промывки водой и сушки готовый товарный продукт - концентрат смеси оксидов железа и хрома, обеспечивают безотходную технологическую схему по твердой фазе на третьей стадии технологического процесса.Solid insoluble oxides of iron and chromium and solid soluble manganese chloride, subjected to water leaching with the formation of an aqueous solution of manganese chloride and solid phase (precipitate) - an insoluble mixture of iron and chromium oxides and representing a finished product after washing with water and drying - a concentrate of a mixture of iron oxides and chromium, provide a non-waste solid-state process flow diagram at the third stage of the technological process.
Содержание в концентрате смеси оксида железа Fе2О3 составляет не менее 75%, а оксида хрома Сr2О3 - не менее 7%, что подтверждает перевод основного количество соединений железа и хрома в твердый нерастворимый осадок.The content of the mixture of iron oxide Fe 2 O 3 in the concentrate is at least 75%, and chromium oxide Cr 2 O 3 is at least 7%, which confirms the conversion of the main amount of iron and chromium compounds to a solid insoluble precipitate.
При этом содержание соединения марганца в этом твердом нерастворимом осадке составляет не более 0,05%, что подтверждает переход основного количества растворимого хлорида марганца в водный раствор.The content of the manganese compound in this solid insoluble precipitate is not more than 0.05%, which confirms the transition of the main amount of soluble manganese chloride to an aqueous solution.
Водный раствор хлорида марганца соединяется с насыщенным водным раствором соды, нагретым до температуры, равной 90-95°С, доводя рН раствора до величины, равной 7,5-8,0, с образованием твердой фазы (осадка) - основного карбоната марганца за счет прохождения химической реакции, описанной в источнике: под ред. чл.-корр. АН СССР А.В.Новоселовой. Курс неорганической химии, т.2/Г, Реми; М.: «Мир», 1966, с.238:An aqueous solution of manganese chloride is combined with a saturated aqueous solution of soda heated to a temperature of 90-95 ° C, bringing the pH of the solution to a value of 7.5-8.0, with the formation of a solid phase (precipitate) - the main manganese carbonate due to the passage of the chemical reaction described in the source: ed. Corr. USSR Academy of Sciences A.V. Novoselova. Inorganic chemistry course, vol. 2 / G, Remy; M .: "World", 1966, p.238:
Осадок основного карбоната марганца, образующийся на третьей стадии и представляющий собой после промывки и прокаливания товарный продукт в виде концентрата оксида марганца с содержанием в концентрате МnО не менее 75%, также обеспечивает безотходную технологическую схему по твердой фазе на третьей стадии технологического процесса.The precipitate of basic manganese carbonate formed in the third stage and after washing and calcining is a commercial product in the form of a manganese oxide concentrate with an MnO concentrate of at least 75%, also provides a non-waste solid-state process flowchart in the third stage of the technological process.
Извлечение соединения марганца из водного раствора хлорида марганца в концентрат оксида марганца составляет более 75%, что подтверждает осаждение основного количество соединения марганца из солянокислого раствора и возможность селективного выделения из отвального шлама соединения марганца с получением товарного продукта в виде концентрата оксида марганца.The extraction of the manganese compound from the aqueous solution of manganese chloride to the manganese oxide concentrate is more than 75%, which confirms the precipitation of the main amount of the manganese compound from the hydrochloric acid solution and the possibility of selective separation of the manganese compound from the dump sludge to obtain a marketable product in the form of a manganese oxide concentrate.
Слабощелочной разбавленный раствор хлорида натрия, полученный после фильтрации основного карбоната марганца и направляемый на приготовление насыщенного водного раствора соды, который, в свою очередь, соединяется с водный раствором хлорида марганца для осаждения основного карбоната марганца, образует безотходную технологическую схему и по жидкой фазе.A slightly alkaline dilute sodium chloride solution obtained after filtering the basic manganese carbonate and sent to prepare a saturated aqueous solution of soda, which, in turn, combines with an aqueous solution of manganese chloride to precipitate the basic manganese carbonate, forms a non-waste technological scheme in the liquid phase.
В процессе переработки отвального шлама заявляемым способом получают твердые, жидкие и газообразные фазы.In the process of processing waste sludge by the claimed method receive solid, liquid and gaseous phases.
Твердые фазы - это соединения в виде осадков, из которых получают товарные продукты в виде концентратов оксида кремния, диоксида титана, пентаоксида ванадия, смеси оксидов железа и хрома, оксида марганца.Solid phases are compounds in the form of precipitates, from which commercial products are obtained in the form of concentrates of silicon oxide, titanium dioxide, vanadium pentoxide, a mixture of iron and chromium oxides, manganese oxide.
Жидкие фазы - это оборотные растворы различной концентрации соляной кислоты, используемые для выщелачивания, промывки твердой фазы, которые возвращают с различных этапов технологического процесса путем конденсации парогазовой смеси воды и хлористого водорода.Liquid phases are circulating solutions of various concentrations of hydrochloric acid, used for leaching, washing the solid phase, which are returned from various stages of the process by condensation of a gas-vapor mixture of water and hydrogen chloride.
В состав жидкой фазы входит также и слабощелочной разбавленный раствор хлорида натрия, возвращаемый в технологический процесс после приготовления насыщенного раствора соды.The liquid phase also contains a slightly alkaline dilute sodium chloride solution, which is returned to the process after preparation of a saturated soda solution.
Таким образом, использование заявляемого способа переработки отвального шлама, получаемого в процессе переработки ванадийсодержащих шлаков, позволяет обеспечить селективное и безотходное выделение соединений титана, ванадия, железа, хрома и марганца с получением товарных продуктов в виде концентратов диоксида титана, пентаоксида ванадия, смеси оксидов железа и хрома и оксида марганца, осуществляемое по замкнутой технологической схеме.Thus, the use of the proposed method for processing waste sludge obtained in the processing of vanadium-containing slag, allows for selective and waste-free separation of titanium, vanadium, iron, chromium and manganese compounds to obtain marketable products in the form of concentrates of titanium dioxide, vanadium pentoxide, a mixture of iron oxides and chromium and manganese oxide, carried out by a closed technological scheme.
Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как «новизна».Technical solutions that coincide with the totality of the essential features of the claimed invention have not been identified, which allows us to conclude that the claimed invention meets such a patentability condition as “novelty”.
Заявляемые существенные признаки, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следует из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как «изобретательский уровень».The claimed essential features that predetermine the receipt of the specified technical result, does not explicitly follow from the prior art, which allows us to conclude that the claimed invention meets such a patentability condition as "inventive step".
Условие патентоспособности «промышленная применимость» подтверждается примером конкретного выполнения, изложенное в разделе «Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения».The patentability condition “industrial applicability” is confirmed by an example of a specific implementation set forth in the section “Information confirming the possibility of carrying out the invention”.
На чертеже представлена принципиальная технологическая схема заявляемого способа переработки отвального шлама.The drawing shows a schematic flow diagram of the proposed method for processing waste sludge.
Осуществлялась переработка отвального шлама по заявляемому способу, для чего был использован отвальный шлам, полученный при переработке ванадийсодержащих шлаков на Чусовском металлургическом заводе, следующего состава, мас.%: Fе2O3 - 42,9; МnО - 9; V2О5 - 7,4; TiO2 - 9,8; Сr2О3 - 5,2; Аl2О3 - 2,6; SiO2 - 17,4, остальное - соединения Са, Na и Mg - 5,7.The waste sludge was processed according to the claimed method, for which the waste sludge obtained from the processing of vanadium-containing slag at the Chusovsky Metallurgical Plant, the following composition, wt.%: Fe 2 O 3 - 42.9; MnO - 9; V 2 O 5 - 7.4; TiO 2 - 9.8; Cr 2 O 3 - 5.2; Al 2 O 3 - 2.6; SiO 2 - 17.4, the rest are compounds of Ca, Na and Mg - 5.7.
Отвальный шлам массой 100 г, растертый вручную до однородного порошка, выщелачивают 500 мл оборотной 25-34%-ной по НСl соляной кислотой, преимущественно, оборотной 30%-ной по НСl соляной кислотой, в реакторе с крышкой, электромеханической мешалкой и «обратным» холодильником (теплообменником) при интенсивном перемешивании и кипении пульпы при температуре 103-109°С, в течение 90-120 минут, преимущественно, в течение 90 минут, с получением кека и солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца (см. химические реакции 1-8).100 g dump slurry, manually ground to a homogeneous powder, is leached with 500 ml of circulating hydrochloric acid 25-34% hydrochloric acid, preferably 30% hydrochloric acid hydrochloric acid, in a reactor with a lid, an electromechanical stirrer and a “reverse” refrigerator (heat exchanger) with vigorous stirring and boiling of the pulp at a temperature of 103-109 ° C, for 90-120 minutes, mainly for 90 minutes, to obtain cake and hydrochloric acid solution of titanium, vanadium, iron, chromium and manganese (see chemical reactions 1-8).
Парогазовую смесь воды и хлористого водорода, образующуюся при выщелачивании отвального шлама, конденсируют в «обратном» холодильнике, после чего конденсат поступает вновь на выщелачивание отвального шлама.The gas-vapor mixture of water and hydrogen chloride formed during the leaching of the waste sludge is condensed in a “return” refrigerator, after which the condensate is fed back to the leaching of the waste sludge.
По окончании выщелачивания отвального шлама содержимое реактора охлаждают до 50-70°С, преимущественно, до 60°С, фильтруют на лабораторном нутч-фильтре с получением кека и фильтрата (солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца).After leaching of the waste sludge, the contents of the reactor are cooled to 50-70 ° C, mainly to 60 ° C, filtered on a laboratory suction filter to obtain cake and a filtrate (hydrochloric solution of titanium, vanadium, iron, chromium and manganese).
Кек промывают на фильтре оборотной 10-15%-ной по НСl соляной кислотой, преимущественно, оборотной 14%-ной по НСl соляной кислотой, при соотношении Т:Ж, равном 1:3 (по объему).Cake is washed on the filter with 10-15% hydrochloric acid hydrochloric acid, preferably 14% hydrochloric acid hydrochloric acid, with a T: W ratio of 1: 3 (by volume).
Промывную жидкость объединяют с фильтратом, при этом объем солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца составляет 600 мл.The washing liquid is combined with the filtrate, while the volume of hydrochloric acid solution of titanium, vanadium, iron, chromium and manganese is 600 ml.
Извлечение элементов из отвального шлама в солянокислый раствор составляет, мас.%: Fe - 89,8; Mn - 98,0; V - 96,2; Ti - 72; Cr - 95; Al - 5,2; Si - менее 1.The extraction of elements from the waste sludge into a hydrochloric acid solution is, wt.%: Fe - 89.8; Mn - 98.0; V - 96.2; Ti - 72; Cr - 95; Al - 5.2; Si is less than 1.
Содержание элементов в солянокислом растворе составляет, г/л: Fe - 50,0; Mn - 14,0; V - 7,4; Ti - 5,2; Cr - 7,2; Al - 0,4; Si - 0,001.The content of elements in the hydrochloric acid solution is, g / l: Fe - 50.0; Mn - 14.0; V - 7.4; Ti - 5.2; Cr 7.2; Al - 0.4; Si is 0.001.
Кек сушат при температуре 110-115°С, преимущественно, при температуре 115°С, до рН, равного 6,5-7,0, преимущественно, до рН, равного 6,8, с получением готового товарного продукта - концентрата оксида кремния массой, равной 40 г.Cake is dried at a temperature of 110-115 ° C, mainly at a temperature of 115 ° C, to a pH of 6.5-7.0, mainly to a pH of 6.8, to obtain a finished commercial product - a silica concentrate of mass equal to 40 g.
Концентрат оксида кремния может быть использован в строительстве и, в частности, для изготовления пропантов, предназначенных для интенсификации добычи нефти способом гидравлического разрыва пласта (ГРП).Silicon oxide concentrate can be used in construction and, in particular, for the manufacture of proppants designed to intensify oil production by hydraulic fracturing.
Полученный концентрат оксида кремния имеет следующий элементный состав, мас.%: Si - 34,0; Fe - 6,3; Al - 4,4; Ti - 3,2; Mn - 1,0; Cr - 1,0; V - 0,51.The obtained silicon oxide concentrate has the following elemental composition, wt.%: Si - 34.0; Fe - 6.3; Al 4.4; Ti 3.2; Mn - 1.0; Cr - 1.0; V - 0.51.
Далее из солянокислого раствора титана, ванадия, железа, хрома и марганца селективно выделяют гидроксид титана, гидратированный пентаоксид ванадия, смесь оксидов железа и хрома, основной карбонат марганца в три стадии.Then, titanium hydroxide, hydrated vanadium pentoxide, a mixture of iron and chromium oxides, basic manganese carbonate in three stages are selectively isolated from a hydrochloric acid solution of titanium, vanadium, iron, chromium and manganese.
На первой стадии солянокислый раствор титана, ванадия, железа, хрома и марганца объемом 600 мл нагревают при перемешивании в кварцевом стакане с включенной электромеханической мешалкой и «нисходящим» холодильником (теплообменником) до температуры кипения, равной 120-125°С, преимущественно, до температуры 123°С.At the first stage, a hydrochloric acid solution of titanium, vanadium, iron, chromium, and manganese with a volume of 600 ml is heated with stirring in a quartz glass with the electromechanical stirrer turned on and a “descending” refrigerator (heat exchanger) to a boiling point of 120-125 ° C, mainly to a temperature 123 ° C.
Образующуюся при этом парогазовую смесь воды и хлористого водорода конденсируют в нисходящем холодильнике и полученный конденсат - оборотную 13-15%-ную по НСl соляную кислоту, преимущественно, оборотную 14%-ную по НСl соляную кислоту, используют на промывке кека, которая, при необходимости, может быть также направлена и для процесса барботирования парогазовой смеси воды и хлористого водорода, образующейся при распылительном обжиге на третьей стадии для более полного улавливания и конденсации парогазовой смеси на третьей стадии.The resulting vapor-gas mixture of water and hydrogen chloride is condensed in a downward refrigerator, and the condensate obtained - 13-15% hydrochloric acid, hydrochloric acid, preferably, hydrochloric acid, 14% hydrochloric acid, 14%, which is used to rinse the cake, which, if necessary can also be directed to the process of bubbling a vapor-gas mixture of water and hydrogen chloride generated during spray firing in the third stage for more complete capture and condensation of the vapor-gas mixture in the third stage.
В кипящий солянокислый раствор добавляют воду, нагретую до температуры кипения в соотношении вода:кубовый остаток (солянокислый раствор), равный 2:1 (по объему), что обеспечивает проведение реакции термогидролиза с образованием твердой фазы (осадка) гидроксида титана (см. химическую реакцию 9).To the boiling hydrochloric acid solution is added water heated to a boiling point in the ratio water: VAT residue (hydrochloric acid solution) equal to 2: 1 (by volume), which ensures the thermohydrolysis reaction to form a solid phase (precipitate) of titanium hydroxide (see chemical reaction 9).
Полученную солянокислую пульпу охлаждают до температуры 50-70°С, преимущественно, до температуры 70°С, фильтруют с получением осадка гидроксида титана и фильтрата (солянокислого раствора ванадия, железа, хрома и марганца).The resulting hydrochloric acid pulp is cooled to a temperature of 50-70 ° C, mainly to a temperature of 70 ° C, filtered to obtain a precipitate of titanium hydroxide and a filtrate (hydrochloric acid solution of vanadium, iron, chromium and manganese).
Осадок гидроксида титана на фильтре промывают подкисленной водой с рН, равным 0,45-0,55, преимущественно, с рН, равным 0,55, при соотношении Т:Ж, равным 1:3 (по объему), приготовленной из оборотной 3,5-5,5%-ной по НСl соляной кислоты, преимущественно, оборотной 4,0%-ной по НСl соляной кислоты, представляющей собой конденсат, полученный при нагревании солянокислого раствора на второй стадии.The precipitate of titanium hydroxide on the filter is washed with acidified water with a pH of 0.45-0.55, mainly with a pH of 0.55, with a T: W ratio of 1: 3 (by volume) prepared from reverse 3, 5-5.5% HCl hydrochloric acid, preferably reverse 4.0% HCl hydrochloric acid, which is a condensate obtained by heating a hydrochloric acid solution in the second stage.
Промывную жидкость объединяют с фильтратом, получая 350 мл солянокислого раствора ванадия, железа, хрома и марганца с рН, равным (-0,6)-(-0,8), преимущественно, с рН, равным (-0,7).The washing liquid is combined with the filtrate to obtain 350 ml of a hydrochloric acid solution of vanadium, iron, chromium and manganese with a pH of (-0.6) - (- 0.8), preferably with a pH of (-0.7).
Содержание элементов в солянокислом растворе составляет, г/л: Fe - 75,5; Mn - 18,3; V - 8,0; Ti - 0,03; Cr - 9,4; Al - 0,06.The content of elements in the hydrochloric acid solution is, g / l: Fe - 75.5; Mn 18.3; V - 8.0; Ti - 0.03; Cr - 9.4; Al is 0.06.
Осадок гидроксида титана прокаливают при температуре 590-610°С, преимущественно, при температуре 600°С, в течение 30 минут, затем охлаждают до температуры 17-23°С, преимущественно, до температуры 20°С, и получают товарный продукт - концентрат диоксида титана массой 4,8 г.The precipitate of titanium hydroxide is calcined at a temperature of 590-610 ° C, mainly at a temperature of 600 ° C, for 30 minutes, then cooled to a temperature of 17-23 ° C, mainly to a temperature of 20 ° C, and get a marketable product - dioxide concentrate 4.8 g titanium
Степень извлечения титана Ti из солянокислого раствора в концентрат диоксида титана TiO2 в зависимости от температуры нагрева солянокислого раствора на первой стадии процесса представлена в Таблице 1.The degree of extraction of titanium Ti from the hydrochloric acid solution to the titanium dioxide concentrate TiO 2 depending on the heating temperature of the hydrochloric acid solution in the first stage of the process is presented in Table 1.
Представленные результаты подтверждают получение качественного титанового концентрата, который соответствует требованиям Технических условий ТУ У-14-10-016-98 «Рутиловый концентрат», согласно которым содержание диоксида титана в концентрате должно быть не менее 94% (TiO2 ≥94 мас.%) (см. Таблицу 1).The presented results confirm the receipt of high-quality titanium concentrate, which meets the requirements of Technical Specifications TU U-14-10-016-98 "Rutile concentrate", according to which the content of titanium dioxide in the concentrate should be at least 94% (TiO 2 ≥94 wt.%) (see Table 1).
На второй стадии солянокислый раствор ванадия, железа, хрома и марганца, объемом 350 мл, нагревают при перемешивании в кварцевом стакане с включенной электромеханической мешалкой и «нисходящим» холодильником (теплообменником) до температуры кипения, равной 155-165°С, преимущественно, до температуры 160°С.In the second stage, a hydrochloric acid solution of vanadium, iron, chromium and manganese, with a volume of 350 ml, is heated with stirring in a quartz glass with the electromechanical stirrer turned on and a "downward" refrigerator (heat exchanger) to a boiling point equal to 155-165 ° C, mainly to a temperature 160 ° C.
Образующуюся при этом парогазовую смесь воды и хлористого водорода конденсируют в нисходящем холодильнике и полученный конденсат - оборотную 3,5-5,5%-ную по НСl соляную кислоту, преимущественно, оборотную 4%-ную по НСl соляную кислоту, используют на промывке осадков гидроксида титана, получаемого на первой стадии, и гидратированного пентаоксида ванадия, получаемого на второй стадии.The resulting vapor-gas mixture of water and hydrogen chloride is condensed in a downward refrigerator, and the condensate obtained - reverse hydrochloric acid 3.5-5.5% hydrochloric acid, mainly hydrochloric acid 4% hydrochloric acid - is used to wash hydroxide precipitates titanium obtained in the first stage, and hydrated vanadium pentoxide obtained in the second stage.
При необходимости, полученный конденсат - оборотная по НСl соляная кислота - может быть также направлена и для процесса барботирования парогазовой смеси воды и хлористого водорода, образующейся при распылительном обжиге на третьей стадии для более полного улавливания и конденсации парогазовой смеси на третьей стадии.If necessary, the condensate obtained — hydrochloric acid circulating in HCl — can also be used for bubbling the steam-gas mixture of water and hydrogen chloride formed during spray firing in the third stage for more complete capture and condensation of the vapor-gas mixture in the third stage.
В кипящий солянокислый раствор добавляют воду, нагретую до температуры кипения, в соотношении: вода:кубовый остаток (солянокислый раствор), равный 3:1 (по объему), что обеспечивает проведение реакции термогидролиза с образованием твердой фазы (осадка) гидратированного пентаоксида ванадия (см. химическую реакцию 10).Water heated to a boiling point is added to a boiling hydrochloric acid solution in the ratio: water: still residue (hydrochloric acid solution) equal to 3: 1 (by volume), which ensures the thermohydrolysis reaction to form a solid phase (precipitate) of hydrated vanadium pentoxide (cm . chemical reaction 10).
Полученную солянокислую пульпу охлаждают до температуры 17-23°С, преимущественно, до температуры 21°С, фильтруют с получением осадка гидратированного пентаоксида ванадия и фильтрата - солянокислого раствора железа, хрома и марганца.The resulting hydrochloric acid pulp is cooled to a temperature of 17-23 ° C, mainly to a temperature of 21 ° C, filtered to obtain a precipitate of hydrated vanadium pentoxide and a filtrate - a hydrochloric acid solution of iron, chromium and manganese.
Осадок гидратированного пентаоксида ванадия промывают на фильтре подкисленной водой с рН, равным 1,45-1,55, преимущественно, с рН, равным 1,50, при соотношении Т:Ж, равном 1:3 (по объему), приготовленной из оборотной 3,5-5,5%-ной по НСl соляной кислотой, преимущественно, из оборотной 4%-ной по НСl соляной кислотой - конденсата, полученного на второй стадии.The precipitate of hydrated vanadium pentoxide is washed on the filter with acidified water with a pH of 1.45-1.55, mainly with a pH of 1.50, with a T: W ratio of 1: 3 (by volume) prepared from reverse 3 5-5.5% hydrochloric acid in Hcl, mainly from reverse hydrochloric acid 4% in hydrochloric acid, the condensate obtained in the second stage.
Промывную жидкость объединяют с фильтратом, получая 350 мл солянокислого раствора железа, хрома и марганца с рН, равным (-0,15)- (-0,25), преимущественно, с рН, равным (-0,20).The washing liquid is combined with the filtrate to obtain 350 ml of a hydrochloric acid solution of iron, chromium and manganese with a pH of (-0.15) - (-0.25), mainly with a pH of (-0.20).
Содержание элементов в солянокислом растворе составляет, г/л:The content of elements in the hydrochloric acid solution is, g / l:
Fe - 128,9; Mn - 30,2; Cr - 12,5; V - 0,2.Fe - 128.9; Mn 30.2; Cr - 12.5; V is 0.2.
Осадок гидратированного пентаоксида ванадия прокаливают при температуре 540-560°С, преимущественно, при температуре 550°С, в течение 30 минут, затем охлаждают до температуры 17-23°С, преимущественно, до температуры 23°С, и получают товарный продукт - концентрат пентаоксида ванадия массой 4,2 г.The precipitate of hydrated vanadium pentoxide is calcined at a temperature of 540-560 ° C, mainly at a temperature of 550 ° C, for 30 minutes, then cooled to a temperature of 17-23 ° C, mainly to a temperature of 23 ° C, and a marketable product is obtained - a concentrate 4.2 g vanadium pentoxide
Степень извлечения ванадия V из солянокислого раствора в концентрат пентаоксида ванадия V2О5 в зависимости от температуры нагрева солянокислого раствора на второй стадии процесса представлена в Таблице 2.The degree of extraction of vanadium V from a hydrochloric acid solution into a concentrate of vanadium pentoxide V 2 O 5 depending on the heating temperature of the hydrochloric acid solution in the second stage of the process is presented in Table 2.
Представленные результаты подтверждают получение качественного ванадиевого концентрата, который соответствует требованиям Стандарта предприятия СТП 115-26-2004 «Пентаоксид ванадия, марка 2», согласно которым содержание пентаоксида ванадия в концентрате должно быть не менее 72% (V2O5 ≥72 мас.%) (см. Таблицу 2).The presented results confirm the receipt of high-quality vanadium concentrate, which meets the requirements of the Standard of the enterprise STP 115-26-2004 "Vanadium pentoxide, grade 2", according to which the content of vanadium pentoxide in the concentrate should be at least 72% (V 2 O 5 ≥72 wt.% ) (see Table 2).
На третьей стадии солянокислый раствор железа, хрома и марганца объемом 350 мл подвергают распылительному обжигу на лабораторной установке, состоящей из кварцевого реактора, «обратного» холодильника (теплообменника) и колбы из термостойкого стекла для конденсата. Солянокислый раствор железа, хрома и марганца подают с помощью сжатого воздуха через распылительную форсунку в виде диспергированного потока в пламя газовой горелки, температура в зоне обжига которой составляет 350-400°С, преимущественно, 380°С, с образованием твердой фазы - твердых нерастворимых оксидов железа, хрома, твердого растворимого хлорида марганца МnСl и смеси паров воды и хлористого водорода (см. термохимические реакции 11-13).At the third stage, a hydrochloric acid solution of iron, chromium and manganese with a volume of 350 ml is subjected to spray firing in a laboratory setup consisting of a quartz reactor, a "return" cooler (heat exchanger) and a bulb made of heat-resistant glass for condensate. The hydrochloric acid solution of iron, chromium and manganese is supplied using compressed air through a spray nozzle in the form of a dispersed stream into the flame of a gas burner, the temperature in the firing zone of which is 350-400 ° C, mainly 380 ° C, with the formation of a solid phase - solid insoluble oxides iron, chromium, solid soluble manganese chloride MnCl and a mixture of water vapor and hydrogen chloride (see thermochemical reactions 11-13).
Образующуюся парогазовую смесь воды и хлористого водорода барботируют через оборотную 10-11%-ную по НСl соляную кислоту, преимущественно, через оборотную 11%-ную по НСl соляную кислоту, полученную при смешивании оборотных соляных кислот с оборотной 13-15%-ной по НСl соляной кислотой, преимущественно, оборотной 14% по НСl соляной кислотой, полученной на первой стадии процесса, а также с оборотной 3,5-5,5%-ной по НСl соляной кислотой, преимущественно, оборотной 4%-ной по НСl соляной кислотой, полученной на второй стадий процесса.The resulting vapor-gas mixture of water and hydrogen chloride is bubbled through hydrochloric acid with 10-11% hydrochloric acid, preferably 11% hydrochloric acid, 11% hydrochloric acid, obtained by mixing hydrochloric acid with 13-15% hydrochloric acid hydrochloric acid, mainly, reverse 14% hydrochloric acid, obtained in the first stage of the process, as well as hydrochloric acid, 3.5-5.5% hydrochloric acid, mainly 4% hydrochloric acid, hydrochloric acid, obtained in the second stage of the process.
В результате образуется оборотная 25-34%-ная по НСl соляная кислота, преимущественно, оборотная 30%-ная по НСl соляная кислота, которую направляют на выщелачивание отвального шлама.As a result, a 25-34% hydrochloric acid hydrochloric acid is produced, mainly a 30% hydrochloric acid hydrochloric acid, which is sent to leach the waste sludge.
Твердую порошкообразную фазу твердых нерастворимых оксидов железа, хрома, твердого растворимого хлорида марганца подвергают водному выщелачиванию с перемешиванием в реакторе с крышкой, электромеханической мешалкой и «обратным» холодильником (теплообменником) в соотношении Т:Ж, равном 1:5 (по объему), при температуре 85-95°С, преимущественно, при температуре 95°С, в течение 30 минут, доводят рН до величины, равной 6,7-7,3, преимущественно, 6,7, с образованием твердой фазы - смеси оксидов железа и хрома.The solid powder phase of solid insoluble oxides of iron, chromium, solid soluble manganese chloride is subjected to water leaching with stirring in a reactor with a lid, an electromechanical stirrer and a “reflux” refrigerator (heat exchanger) in the ratio T: G equal to 1: 5 (by volume), at at a temperature of 85-95 ° C, mainly at a temperature of 95 ° C, within 30 minutes, the pH is adjusted to a value of 6.7-7.3, mainly 6.7, with the formation of a solid phase - a mixture of iron and chromium oxides .
Степень извлечения марганца Мn из солянокислого раствора железа, хрома и марганца в водный раствор хлорида марганца MnCl; в зависимости от температуры распылительного обжига солянокислого раствора на третьей стадии процесса представлена в Таблице 3.The degree of extraction of manganese Mn from a hydrochloric acid solution of iron, chromium and manganese in an aqueous solution of manganese chloride MnCl; depending on the temperature of the spray firing of hydrochloric acid solution in the third stage of the process are presented in Table 3.
Представленные результаты подтверждают переход основного количества марганца Мn из солянокислого раствора железа, хрома и марганца в водный раствор хлорида марганца МnСl2 в виде твердого растворимого хлорида марганца.The presented results confirm the transition of the main amount of manganese Mn from a hydrochloric acid solution of iron, chromium and manganese to an aqueous solution of manganese chloride MnCl 2 in the form of soluble manganese chloride.
Солянокислую пульпу охлаждают до температуры 50-70°С, преимущественно, до температуры 60°С, затем фильтруют с получением осадка в виде смеси оксидов железа и хрома и фильтрата (водного раствора хлорида марганца).The hydrochloric acid pulp is cooled to a temperature of 50-70 ° C, mainly to a temperature of 60 ° C, then filtered to obtain a precipitate in the form of a mixture of iron and chromium oxides and a filtrate (aqueous solution of manganese chloride).
Осадок в виде смеси оксидов железа и хрома промывают на фильтре водой при соотношении Т:Ж, равном 1:3 (по объему).The precipitate in the form of a mixture of iron and chromium oxides is washed on the filter with water at a ratio of T: W equal to 1: 3 (by volume).
Промывную жидкость используют для выщелачивания твердой фазы - твердых нерастворимых оксидов железа, хрома и твердого растворимого хлорида марганца.The washing liquid is used to leach the solid phase - solid insoluble oxides of iron, chromium and solid soluble manganese chloride.
Смесь оксидов железа и хрома сушат при температуре 110-120°С, преимущественно, при температуре 120°С, с получением готового товарного продукта - концентрата смеси оксидов железа и хрома, который может быть использован, в частности, в черной металлургии для получения сплавов.The mixture of iron and chromium oxides is dried at a temperature of 110-120 ° C, mainly at a temperature of 120 ° C, to obtain a finished product - a concentrate of a mixture of iron and chromium oxides, which can be used, in particular, in ferrous metallurgy to produce alloys.
Полученный фильтрат - водный раствор хлорида марганца - с объемом 550 мл имеет рН, равный 6,7-7,3, преимущественно, рН, равный 6,7.The resulting filtrate - an aqueous solution of manganese chloride - with a volume of 550 ml has a pH of 6.7-7.3, mainly a pH of 6.7.
Содержание элементов в водном растворе хлорида марганца МnСl составляет, г/л: Мn - 20; Fe<0,001; Cr<0,001.The content of elements in an aqueous solution of manganese chloride MnCl is, g / l: Mn - 20; Fe <0.001; Cr <0.001.
Водный раствор хлорида марганца с рН, равным 6,7-7,3, преимущественно, с рН, равным 6,7, заливают с перемешиванием в реакторе с электромеханической мешалкой и «обратным» холодильником (теплообменником), нагревают до температуры, равной 90-95°С, преимущественно, до температуры, равной 90°С, затем добавляют в реактор насыщенный водный раствор соды, нагретый до температуры, равной 90-95°С, преимущественно, до температуры, равной 90°С, до рН, равного 7,5-8,0, преимущественно, до рН, равного 8,0, с образованием твердой фазы - основного карбоната марганца (см. химическую реакцию 14).An aqueous solution of manganese chloride with a pH of 6.7-7.3, mainly with a pH of 6.7, is poured with stirring in a reactor with an electromechanical stirrer and a "reflux" refrigerator (heat exchanger), heated to a temperature of 90- 95 ° C, mainly to a temperature of 90 ° C, then a saturated aqueous solution of soda is added to the reactor, heated to a temperature of 90-95 ° C, mainly to a temperature of 90 ° C, to a pH of 7, 5-8.0, mainly, to a pH of 8.0, with the formation of a solid phase - the main manganese carbonate (see chemical fiscal reaction 14).
Полученную пульпу перемешивают в реакторе, в течение 15 мин, корректируя рН в пределах 7,5-8,0 насыщенным водным раствором соды. Затем пульпу охлаждают до температуры 17-23°С, преимущественно, до температуры 20°С, фильтруют с получением осадка основного карбоната марганца и фильтрата (слабощелочного разбавленного раствора хлорида натрия).The resulting pulp is stirred in the reactor for 15 minutes, adjusting the pH in the range of 7.5-8.0 with a saturated aqueous solution of soda. Then the pulp is cooled to a temperature of 17-23 ° C, mainly to a temperature of 20 ° C, filtered to obtain a precipitate of basic manganese carbonate and a filtrate (slightly alkaline dilute sodium chloride solution).
Осадок основного карбоната марганца промывают на фильтре водой в соотношении Т:Ж, равном 1:3 (по объему), прокаливают при температуре 490-510°С, преимущественно, при температуре 490°С, в течение 60 минут и получают товарный продукт - концентрат оксида марганца массой 18 г.The precipitate of basic manganese carbonate is washed on the filter with water in a ratio of T: W equal to 1: 3 (by volume), calcined at a temperature of 490-510 ° C, mainly at a temperature of 490 ° C, for 60 minutes and get a marketable product - concentrate 18 g manganese oxide
Промывную жидкость объединяют с фильтратом.The washing liquid is combined with the filtrate.
Слабощелочной разбавленный раствор хлорида натрия с рН, равным 7,5-8,0, преимущественно, с рН, равным 8,0, направляют на приготовление насыщенного раствора соды.A slightly alkaline dilute sodium chloride solution with a pH of 7.5-8.0, preferably with a pH of 8.0, is sent to prepare a saturated soda solution.
Содержание оксида марганца в марганцевом концентрате составляет не менее 75% (МnО≥75 мас.%), что подтверждает получение качественного марганцевого концентрата, который соответствует требованиям Технического задания Чусовского металлургического завода, согласно которым содержание оксида марганца в концентрате оксида марганца должно быть не менее 75%.The content of manganese oxide in manganese concentrate is at least 75% (MnО≥75 wt.%), Which confirms the receipt of high-quality manganese concentrate, which meets the requirements of the technical specifications of the Chusovsky Metallurgical Plant, according to which the content of manganese oxide in the concentrate of manganese oxide must be at least 75 %
Таким образом, заявляемое изобретение, а именно, способ переработки отвального шлама, получаемого в процессе переработки ванадийсодержащих шлаков, обеспечивает селективное и безотходное выделение соединений титана, ванадия, железа, хрома и марганца с получением товарных продуктов в виде концентратов диоксида титана, пентаоксида ванадия, смеси оксидов железа и хрома и оксида марганца, осуществляемое по замкнутой технологической схеме.Thus, the claimed invention, namely, a method for processing waste sludge obtained in the processing of vanadium-containing slags, provides selective and waste-free separation of titanium, vanadium, iron, chromium and manganese compounds to obtain marketable products in the form of concentrates of titanium dioxide, vanadium pentoxide, mixtures oxides of iron and chromium and manganese oxide, carried out by a closed technological scheme.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008124853A RU2370551C1 (en) | 2008-06-17 | 2008-06-17 | Method of processing final tailings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008124853A RU2370551C1 (en) | 2008-06-17 | 2008-06-17 | Method of processing final tailings |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2370551C1 true RU2370551C1 (en) | 2009-10-20 |
Family
ID=41262954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008124853A RU2370551C1 (en) | 2008-06-17 | 2008-06-17 | Method of processing final tailings |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2370551C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2561554C2 (en) * | 2010-05-19 | 2015-08-27 | ТиЭнДжи Лимитед | Method of vanadium extraction and recovery |
| RU2628586C2 (en) * | 2013-05-17 | 2017-08-21 | Инститьют Оф Проусес Энжиниринг, Чайниз Экэдеми Оф Сайенсиз | Method of processing vanadium-titanium-magnetite concentrate of wet process |
| RU2710613C1 (en) * | 2018-09-13 | 2019-12-30 | Чжунфаньлянь Технолоджи Девелопмент Ко., Лтд. | Method of reducing ammonia from a vanadium compound for producing an ammonia compound and recycling waste water |
| CN111100996A (en) * | 2020-01-13 | 2020-05-05 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Method for preparing vanadium oxide from acidic low-concentration vanadium liquid |
| DE102019007087B3 (en) | 2019-10-11 | 2020-06-10 | Bernd Kunze | Process to remove vanadium from secondary raw materials |
| CN115351053A (en) * | 2022-09-23 | 2022-11-18 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Method for treating chlorination tailings |
| RU2792060C1 (en) * | 2020-09-24 | 2023-03-16 | Паньган Груп Паньчжихуа Айрон Энд Стил Рисёч Инститьют Ко., Лтд. | Method for production of vanadium-chromium alloy by vanadium extraction from vanadium-chromium slag by means of calcination and acidic leaching |
-
2008
- 2008-06-17 RU RU2008124853A patent/RU2370551C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2561554C2 (en) * | 2010-05-19 | 2015-08-27 | ТиЭнДжи Лимитед | Method of vanadium extraction and recovery |
| RU2628586C2 (en) * | 2013-05-17 | 2017-08-21 | Инститьют Оф Проусес Энжиниринг, Чайниз Экэдеми Оф Сайенсиз | Method of processing vanadium-titanium-magnetite concentrate of wet process |
| RU2710613C1 (en) * | 2018-09-13 | 2019-12-30 | Чжунфаньлянь Технолоджи Девелопмент Ко., Лтд. | Method of reducing ammonia from a vanadium compound for producing an ammonia compound and recycling waste water |
| DE102019007087B3 (en) | 2019-10-11 | 2020-06-10 | Bernd Kunze | Process to remove vanadium from secondary raw materials |
| CN111100996A (en) * | 2020-01-13 | 2020-05-05 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Method for preparing vanadium oxide from acidic low-concentration vanadium liquid |
| CN111100996B (en) * | 2020-01-13 | 2021-06-22 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Method for preparing vanadium oxide from acidic low-concentration vanadium liquid |
| RU2792060C1 (en) * | 2020-09-24 | 2023-03-16 | Паньган Груп Паньчжихуа Айрон Энд Стил Рисёч Инститьют Ко., Лтд. | Method for production of vanadium-chromium alloy by vanadium extraction from vanadium-chromium slag by means of calcination and acidic leaching |
| CN115351053A (en) * | 2022-09-23 | 2022-11-18 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | Method for treating chlorination tailings |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2370551C1 (en) | Method of processing final tailings | |
| JP6955621B2 (en) | Selective recovery method of valuable metals from waste denitrification catalyst by alkaline melting | |
| Lasheen | Soda ash roasting of titania slag product from Rosetta ilmenite | |
| RU2710613C1 (en) | Method of reducing ammonia from a vanadium compound for producing an ammonia compound and recycling waste water | |
| US7462337B2 (en) | Recovery of titanium dioxide from titanium oxide bearing materials like steelmaking slags | |
| CN107032400B (en) | TiCl4The method that purification tailings alkali is soaked standby high-purity vanadium oxide | |
| JP6656694B2 (en) | Recovery method of titanium oxide from ilmenite ore | |
| CN106987732A (en) | A kind of method for separating and recovering vanadium chromium | |
| Bian et al. | Extraction of valuable metals from Ti-bearing blast furnace slag using ammonium sulfate pressurized pyrolysis–acid leaching processes | |
| Muthukumar et al. | Selective recovery of vanadium as AMV from calcium vanadate sludge by direct AS leaching process: an industrial approach | |
| AU780618B2 (en) | Tantalum purification method | |
| AU2005100939A4 (en) | F - treatment of titanium materials | |
| JPS589815A (en) | Manufacture of high purity alumina | |
| CN102167400A (en) | Method for preparing vanadium pentoxide from vanadium-containing solution | |
| Tanvar et al. | Comprehensive utilization of bauxite residue for simultaneous recovery of base metals and critical elements | |
| JPS599486B2 (en) | Method for producing chromium hydrate from chromite | |
| WO2020138137A1 (en) | Method for purifying vanadium oxide | |
| RU2299254C1 (en) | Method of vanadium extraction out of the highly concentrated lime slag | |
| Trujillo et al. | Titanium dioxide recovery from ilmenite contained in ferrotitaniferous sands from Mompiche Ecuador | |
| Dyachenko et al. | Novel ammonium fluoride process for beryllium raw materials to produce hydroxide | |
| JP2022510772A (en) | Method of extracting products from titanium-supported materials | |
| RU2382091C1 (en) | Reprocessing method of zinc concentrate | |
| RU2363742C1 (en) | Method for extraction of precious components out of coal ashes and slags | |
| Nguyen et al. | Preparation of TiO2 pigment from ilmenite ore concentrate by molten alkaline process | |
| CN101618457B (en) | Method for recovering low-content noble metal from jewelry processing polishing powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MZ4A | Patent is void |
Effective date: 20151202 |