RU2368565C2 - Conducting molecular structure and method of making said structure - Google Patents
Conducting molecular structure and method of making said structure Download PDFInfo
- Publication number
- RU2368565C2 RU2368565C2 RU2006145989/28A RU2006145989A RU2368565C2 RU 2368565 C2 RU2368565 C2 RU 2368565C2 RU 2006145989/28 A RU2006145989/28 A RU 2006145989/28A RU 2006145989 A RU2006145989 A RU 2006145989A RU 2368565 C2 RU2368565 C2 RU 2368565C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- conductive
- molecular
- particles
- dielectric matrix
- matrix
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к функциональным элементам и материалам электроники и может быть применено как на уровне отдельных молекулярных проводников, играющих например роль активных или пассивных элементов электроники, так и на макроскопическом уровне, например, в виде проводящего композитного материала.The present invention relates to functional elements and materials of electronics and can be applied both at the level of individual molecular conductors playing, for example, the role of active or passive elements of electronics, and at the macroscopic level, for example, in the form of a conductive composite material.
В качестве аналога предлагаемой в изобретении структуры может рассматриваться проводящий композитный материал, описанный в работе «Electrically conducting nanocomposite material» [1], в которой авторы к традиционному механизму электронной проводимости в композитах (проводимость через единую пространственную сетку, образованную частицами проводящего наполнителя) предлагают добавить транспорт электронов молекулами полимерной матрицы. Для этого материал полимерной матрицы должен быть выбран из ряда проводящих полимеров (полимеров с сопряженными π-связями). В случае полученного таким образом композитного материала перенос заряда оказывается более эффективным, чем в случае проводящего полимера в исходном неармированном состоянии и в случае аналогичного композита на основе диэлектрической матрицы. Так, удельная электрическая проводимость традиционного композитного материала на основе диэлектрической матрицы и углеродных нанотрубок, при объемной концентрации последних 0,1%, составляет порядка 10-2 (Ом·м)-1, в то время как проводимость композита на основе проводящего полимера достигает 0,8 103 (Ом·м)-1 [1].As an analogue of the structure proposed in the invention, a conductive composite material described in the Electrically conducting nanocomposite material [1], in which the authors propose to add to the traditional mechanism of electronic conductivity in composites (conductivity through a single spatial network formed by particles of a conductive filler), can be added electron transport by molecules of the polymer matrix. For this, the material of the polymer matrix must be selected from a number of conductive polymers (polymers with conjugated π bonds). In the case of the composite material obtained in this way, charge transfer is more efficient than in the case of a conductive polymer in the initial unreinforced state and in the case of a similar composite based on a dielectric matrix. Thus, the electrical conductivity of a traditional composite material based on a dielectric matrix and carbon nanotubes, at a volume concentration of the last 0.1%, is of the order of 10 -2 (Ohm · m) -1 , while the conductivity of a composite based on a conductive polymer reaches 0 , 8 10 3 (Ohm · m) -1 [1].
Прототипом предлагаемой в изобретении структуры является проводящий композитный материал на основе диэлектрической матрицы и проводящего наполнителя [2]. Проводящий наполнитель находится в перколированном состоянии (т.е. образует единую пространственную сеть), что обеспечивает проводимость композитного материала в целом.The prototype of the structure proposed in the invention is a conductive composite material based on a dielectric matrix and a conductive filler [2]. The conductive filler is in a percolated state (i.e. forms a single spatial network), which ensures the conductivity of the composite material as a whole.
Недостаток прототипа заключается в его относительно низкой проводимости (соответствует вышеуказанному уровню традиционных композитных материалов) и относительно большой концентрации проводящего наполнителя, что влияет, в частности, на стоимость материала и сужает возможный диапазон варьирования его оптических и механических свойств.The disadvantage of the prototype is its relatively low conductivity (corresponds to the above level of traditional composite materials) and a relatively high concentration of conductive filler, which affects, in particular, the cost of the material and narrows the possible range of variation of its optical and mechanical properties.
Прототипом предлагаемого в изобретении способа является способ создания молекулярных проводников в полимерной матрице, который включает подачу постоянного напряжения между поверхностью подложки с эпоксидной смолой и погруженным в нее игольчатым электродом, перемещение игольчатого электрода к подложке до возникновения туннельного тока, повышение напряжения при неподвижном игольчатом электроде до возникновения тока короткого замыкания, отведение электрода от подложки с определенной скоростью, полимеризацию смолы при комнатной температуре и постоянном токе между игольчатым электродом и поверхностью подложки [7].A prototype of the method proposed in the invention is a method of creating molecular conductors in a polymer matrix, which includes applying a constant voltage between the surface of the substrate with the epoxy resin and the needle electrode immersed in it, moving the needle electrode to the substrate until a tunnel current occurs, increasing the voltage with the stationary needle electrode before short-circuit current, electrode removal from the substrate at a certain speed, resin polymerization at room temperature temperature and direct current between the needle electrode and the substrate surface [7].
Недостаток прототипа в том, что способ включает операцию прецизионного перемещения игольчатого электрода, что требует его оснащения механическим приводом и значительно усложняет решение задачи интеграции создаваемых данным способом элементов. Кроме того, возможности прототипа ограничены созданием дискретных структур субмикронного масштаба и не позволяют перейти к формированию структур и материалов на макроскопическом уровне.The disadvantage of the prototype is that the method includes the operation of precise movement of the needle electrode, which requires its equipping with a mechanical drive and significantly complicates the solution of the problem of integration of the elements created by this method. In addition, the capabilities of the prototype are limited by the creation of discrete structures of submicron scale and do not allow the transition to the formation of structures and materials at the macroscopic level.
Целью изобретения является повышение проводимости композитного материала, уменьшение концентрации наполнителя и расширение функциональных возможностей получаемого материала, а также повышение технологичности и расширение возможностей способа получения молекулярных структур за счет расширения средств создания электрического поля, пространственная конфигурация которого обеспечивает формирование молекулярных проводников в диэлектрической матрице.The aim of the invention is to increase the conductivity of the composite material, reduce the concentration of the filler and expand the functionality of the resulting material, as well as increase the manufacturability and expand the capabilities of the method of obtaining molecular structures by expanding the means of creating an electric field, the spatial configuration of which ensures the formation of molecular conductors in a dielectric matrix.
Технический результат изобретения заключается в предложении:The technical result of the invention is to offer:
- нового типа проводящих молекулярных структур, обладающих высокой эффективностью электронного транспорта и основанных на молекулярных проводниках, полученных посредством инициируемого электрическим полем упорядочивания молекул исходной диэлектрической матрицы;- a new type of conductive molecular structures with high electron transport efficiency and based on molecular conductors obtained by ordering the molecules of the initial dielectric matrix initiated by an electric field;
- способа получения указанных проводящих структур.- a method for producing said conductive structures.
Это достигается тем, что молекулы, как минимум, одной из компонент диэлектрической матрицы имеют состав и структуру, обеспечивающие возможность внутримолекулярного электронного транспорта; проводящий наполнитель представляет собой проводящие частицы, протяженность которых, как минимум, в одном измерении соответствует нанометровому диапазону; концентрация частиц проводящего наполнителя обеспечивает отсутствие их перколяции, вследствие чего частицы отделены друг от друга зазорами; частицы электрически соединены друг с другом молекулярными проводниками, образованными в результате упорядочивания молекул матрицы в условиях сильно неоднородного электрического поля.This is achieved by the fact that the molecules of at least one of the components of the dielectric matrix have a composition and structure that provide the possibility of intramolecular electron transport; conductive filler is conductive particles, the length of which, at least in one dimension corresponds to the nanometer range; the concentration of the particles of the conductive filler ensures the absence of their percolation, as a result of which the particles are separated from each other by gaps; the particles are electrically connected to each other by molecular conductors formed as a result of the ordering of the matrix molecules in a strongly inhomogeneous electric field.
Примером диэлектрической матрицы, удовлетворяющей описанным условиям, является эпоксидиановая смола. Ее молекулы представляют собой линейные цепочки с двумя бензольными кольцами на мономер:An example of a dielectric matrix satisfying the described conditions is an epoxy resin. Its molecules are linear chains with two benzene rings per monomer:
где 
Несмотря на то что эпоксидиановая смола является одним из лучших диэлектриков (удельное сопротивление эпоксидиановой смолы в жидком состоянии составляет не менее 1010 Ом·м, в отвержденном состоянии - 1012-1014 Ом·м), в пределах отдельных молекул возможен эффективный электронный транспорт. Высокие же диэлектрические свойства эпоксидиановой смолы на макроскопическом уровне обуславливаются туннельным механизмом межмолекулярного переноса заряда.Despite the fact that epoxy resin is one of the best dielectrics (the resistivity of the epoxy resin in the liquid state is at least 10 10 Ohm · m, in the cured state - 10 12 -10 14 Ohm · m), efficient electronic transport is possible within individual molecules . The high dielectric properties of epoxy resin at a macroscopic level are determined by the tunneling mechanism of intermolecular charge transfer.
Было обнаружено, что в условиях электрического поля туннельного зазора зонд-подложка, молекулы эпоксидиановой смолы могут образовывать упорядоченные молекулярные структуры, обеспечивающие электронный транспорт между зондом и подложкой [3]. Образование в туннельном зазоре молекулярных структур предположительно происходит по механизму поляризации молекул матрицы и их диполь-дипольного взаимодействия, в согласии с чем такие молекулярные структуры должны представлять собой линейные молекулярные мостики. Было показано, что посредством прецизионного отвода туннельного зонда возможно получение молекулярных проводников длиной, как минимум, до 600 нм [3, 4]. Более того, было показано, что такие молекулярные проводники обеспечивают баллистический транспорт электронов, и сопротивление одного молекулярного проводника соответствует кванту сопротивления Rq=π·ħ/е2≈12,9 кОм. Оценка эквивалентной удельной проводимости данных молекулярных структур дает значение, как минимум, на 20 порядков превышающее проводимость исходной полимерной матрицы.It was found that under the conditions of the electric field of the tunnel gap between the probe and the substrate, the molecules of the epoxy resin can form ordered molecular structures that provide electronic transport between the probe and the substrate [3]. The formation of molecular structures in the tunnel gap presumably occurs by the mechanism of polarization of the matrix molecules and their dipole-dipole interaction, in accordance with which such molecular structures should be linear molecular bridges. It was shown that by means of the precision removal of the tunnel probe, it is possible to obtain molecular conductors with a length of at least 600 nm [3, 4]. Moreover, it was shown that such molecular conductors provide ballistic electron transport, and the resistance of one molecular conductor corresponds to a quantum of resistance Rq = π · ħ / е 2 ≈ 12.9 kOhm. Assessment of the equivalent conductivity of these molecular structures gives a value of at least 20 orders of magnitude higher than the conductivity of the original polymer matrix.
Были выявлены необходимые условия организации молекулярных проводников в эпоксидиановой матрице [4, 5]. Во-первых, напряженность прикладываемого электрического поля должна превышать определенную критическую величину, что обусловлено тепловым движением молекул матрицы. Из условия баланса энергии теплового движения и энергии Кулоновского взаимодействия получается следующее выражение для критической напряженности поля:Necessary conditions for the organization of molecular conductors in an epoxidian matrix were revealed [4, 5]. Firstly, the intensity of the applied electric field must exceed a certain critical value, which is due to the thermal motion of the matrix molecules. From the condition of the balance of the energy of thermal motion and the energy of the Coulomb interaction, the following expression for the critical field strength is obtained:
Где µ' - постоянный дипольный момент молекулы, α - наибольшее из значений тензора поляризуемости молекул αij.Where µ 'is the constant dipole moment of the molecule, α is the largest of the values of the polarizability tensor of molecules α ij .
В случае отсутствия у молекул постоянного дипольного момента (µ'=0), для оценки критического поля получаем:In the absence of a constant dipole moment for the molecules (µ '= 0), to evaluate the critical field, we obtain:
Аналогично оценкам, проведенным в работе [6], для величины Ec, соответствующей эпоксидиановой смоле, получаем значение, не превышающее 2,4·107 В/м или 0,024 В/нм. Поскольку величина критического поля пластической деформации металлических электродов составляет не менее 109-1010 В/м, то энергетически более выгодным является образование молекулярного проводника в полимерной матрице при сохранении геометрии электродов, что находит свое подтверждение в эксперименте.Similarly to the estimates made in [6], for the value of E c corresponding to the epoxy resin, we obtain a value not exceeding 2.4 · 10 7 V / m or 0.024 V / nm. Since the critical field value of the plastic deformation of metal electrodes is not less than 10 9 -10 10 V / m, it is energetically more favorable to form a molecular conductor in the polymer matrix while maintaining the geometry of the electrodes, which is confirmed in the experiment.
Вторым необходимым условием является обеспечение определенной конфигурации внешнего электрического поля. Установлено, что поле должно иметь осевую конфигурацию, при которой напряженность максимальна на оси формируемого молекулярного проводника и быстро спадает в радиальном направлении. В этом случае поляризованные молекулы матрицы испытывают не только ориентацию вдоль силовых линий поля, но и поступательное перемещение в направлении градиента поля, что в совокупности с диполь-дипольным взаимодействием молекул обеспечивает их упорядочивание в молекулярный проводник.The second necessary condition is to ensure a certain configuration of the external electric field. It has been established that the field must have an axial configuration in which the tension is maximum on the axis of the formed molecular conductor and rapidly decreases in the radial direction. In this case, the polarized matrix molecules experience not only orientation along the field lines of the field, but also translational movement in the direction of the field gradient, which, in combination with the dipole-dipole interaction of the molecules, ensures their ordering in a molecular conductor.
В случае формирования молекулярного проводника между туннельным зондом и подложкой, требуемая осевая локализация электрического поля обеспечивается геометрией зонда и минимизацией зазора зонд-подложка. Поэтому для получения протяженного молекулярного проводника необходимо перемещение туннельного зонда, что приводит к перемещению зоны роста проводника и сохранению локализации электрического поля.In the case of the formation of a molecular conductor between the tunnel probe and the substrate, the required axial localization of the electric field is provided by the geometry of the probe and minimization of the gap between the probe and substrate. Therefore, to obtain an extended molecular conductor, it is necessary to move the tunnel probe, which leads to the displacement of the conductor growth zone and the preservation of the localization of the electric field.
Было показано, что при соответствующей геометрии электродов, для обеспечения требуемой конфигурации электрического поля нет необходимости в минимизации межэлектродного зазора [4, 5]. В качестве электродов были использованы ориентированные углеродные нанотрубки. Благодаря ультрамалому поперечному сечению и большому аспектному соотношению таких электродов, условия организации молекулярного проводника выполнялись для зазоров, как минимум, до 500 нм (отметим, что какое-либо перемещение электродов при этом не производилось). На основе сформированных таким образом планарных молекулярных проводников были получены макеты полевых транзисторов и ячеек энергонезависимой памяти.It was shown that with the appropriate geometry of the electrodes, to ensure the required configuration of the electric field, it is not necessary to minimize the interelectrode gap [4, 5]. Oriented carbon nanotubes were used as electrodes. Due to the ultra-small cross-section and the large aspect ratio of such electrodes, the conditions for organizing the molecular conductor were satisfied for gaps of at least 500 nm (note that no movement of the electrodes was performed in this case). Based on the planar molecular conductors thus formed, mock-ups of field-effect transistors and non-volatile memory cells were obtained.
Предлагаемое изобретение основано на вышеописанных результатах и описывает общий класс структур, основанных на молекулярных проводниках в диэлектрической матрице. Данные структуры могут иметь функциональность как на уровне отдельных молекул (например, в виде активных или пассивных элементов электроники), так и на макроскопическом уровне (например, в виде проводящего нанокомпозитного материала). Для получения данных структур необходимо в диэлектрической матрице, удовлетворяющей тому требованию, что молекулы, как минимум, одной из ее компонент должны иметь состав и структуру, обеспечивающие возможность внутримолекулярного транспорта, создать электрическое поле, напряженность и пространственная конфигурация которого удовлетворяют вышеописанным условиям. Средства создания требуемого электрического поля, в свою очередь, могут быть самыми различными.The present invention is based on the above results and describes a general class of structures based on molecular conductors in a dielectric matrix. These structures can have functionality both at the level of individual molecules (for example, in the form of active or passive elements of electronics), and at the macroscopic level (for example, in the form of a conductive nanocomposite material). To obtain these structures, it is necessary in a dielectric matrix that satisfies the requirement that the molecules of at least one of its components must have a composition and structure that enables intramolecular transport, create an electric field, the intensity and spatial configuration of which satisfy the above conditions. Means of creating the required electric field, in turn, can be very different.
Технический результат для предлагаемого в изобретении способа достигается тем, что в диэлектрической матрице, удовлетворяющей тому требованию, что молекулы, как минимум, одной из ее компонент должны иметь состав и структуру, обеспечивающие возможность внутримолекулярного транспорта, создать электрическое поле, напряженность и пространственная конфигурация которого удовлетворяют условиям, описанным выше. Средства создания требуемого электрического поля могут быть различными. Рассмотрим кратко возможные варианты таких средств.The technical result for the method proposed in the invention is achieved in that in a dielectric matrix that satisfies the requirement that the molecules of at least one of its components must have a composition and structure that allows intramolecular transport, create an electric field, the tension and spatial configuration of which satisfy the conditions described above. Means of creating the required electric field can be different. Consider briefly possible options for such tools.
- Подвижные или стационарные электроды, протяженность которых, как минимум, в одном измерении соответствует нанометровому диапазону. В данном случае геометрия электродов задает пространственную конфигурацию электрического поля. В случае подвижных электродов происходит перемещение зоны роста молекулярного проводника, поскольку, при смещении электрода образуется зазор между ним и уже сформированной частью молекулярного проводника, с локализацией электрического поля в данном зазоре.- Movable or stationary electrodes, the length of which, at least in one dimension, corresponds to the nanometer range. In this case, the geometry of the electrodes determines the spatial configuration of the electric field. In the case of movable electrodes, the growth zone of the molecular conductor moves, since, when the electrode is displaced, a gap is formed between it and the already formed part of the molecular conductor, with the localization of the electric field in this gap.
- Создание областей заряда в диэлектрической матрице посредством электронной или ионной имплантации. Данный случай аналогичен предыдущему с той разницей, что задающий поле электрический заряд поступает в требуемую область не по электродам, а непосредственно инжектируется в матрицу в виде потока заряженных частиц.- Creation of charge regions in a dielectric matrix through electronic or ion implantation. This case is similar to the previous one with the difference that the electric field that sets the field does not enter the desired region through the electrodes, but is directly injected into the matrix in the form of a stream of charged particles.
- Суперпозиция внешних электромагнитных полей. Согласно теореме Фурье, при помощи суперпозиции ряда гармонических электромагнитных волн можно обеспечить электрическое поле с произвольным пространственным распределением. В частности, представляется возможным создание в диэлектрической матрице стационарной либо движущейся области электрического поля, в пределах которой напряженность и пространственная конфигурация поля обеспечивали бы упорядочивание молекул матрицы в молекулярные проводники.- Superposition of external electromagnetic fields. According to the Fourier theorem, by superposition of a number of harmonic electromagnetic waves, it is possible to provide an electric field with an arbitrary spatial distribution. In particular, it seems possible to create a stationary or moving region of the electric field in the dielectric matrix, within which the field strength and spatial configuration would ensure the ordering of the matrix molecules into molecular conductors.
- Локализация электрического поля на отдельных участках проводящих цепочек посредством контролируемого механического воздействия (например, акустического). В качестве примера можно привести локальный разрыв молекулярного проводника, обладающего в исходном состоянии низкой структурированностью (высокой дефектностью), посредством ультразвуковой кавитации, в результате чего все напряжение смещения, приложенное к внешним электродам образца, падает на образовавшемся разрыве, что приводит к повышению локализации электрического поля и формированию более структурированного участка молекулярного проводника в данной области.- Localization of the electric field in individual sections of the conductive chains through a controlled mechanical effect (for example, acoustic). An example is the local discontinuity of a molecular conductor, which in the initial state has low structure (high defectiveness) through ultrasonic cavitation, as a result of which the entire bias voltage applied to the external electrodes of the sample drops on the resulting discontinuity, which leads to an increase in the localization of the electric field and the formation of a more structured portion of the molecular conductor in this area.
- Повышение напряжения смещения на отдельных участках проводящих цепочек посредством возбуждения LC-резонанса на данных участках. В качестве примера, демонстрирующего данный подход, можно рассмотреть случай диэлектрической матрицы с введенными в нее углеродными нанотрубками, выполняющими роль системы распределенных наноразмерных электродов. Эквивалентная электрическая схема такой системы содержит электрические емкости и индуктивности, как с последовательным, так и с параллельным соединением. Различные участки такой схемы могут рассматриваться как LC- резонаторы с определенными собственными частотами.- Increasing the bias voltage in individual sections of the conductive chains by exciting LC resonance in these sections. As an example demonstrating this approach, we can consider the case of a dielectric matrix with carbon nanotubes introduced into it, which act as a system of distributed nanoscale electrodes. The equivalent electrical circuit of such a system contains electric capacitances and inductances, both with serial and parallel connections. Different parts of such a circuit can be considered as LC resonators with certain natural frequencies.
На чертеже представлено схематическое изображение структуры, состоящей из: диэлектрической матрицы 1, углеродных нанотрубок 2, внешних электродов 3 и 4, молекулярных проводников 5.The drawing shows a schematic representation of a structure consisting of: a dielectric matrix 1, carbon nanotubes 2, external electrodes 3 and 4, molecular conductors 5.
Пример конкретного выполненияConcrete example
В качестве примера рассматривается композитный материал на основе молекулярных проводников в эпоксидиановой матрице.As an example, a composite material based on molecular conductors in an epoxy matrix is considered.
В матрицу эпоксидиановой смолы (1) вводится материал многослойных углеродных нанотрубок (2), полученных методом каталитического пиролиза из газовой фазы [8], и производится многочасовая ультразвуковая обработка смеси, с целью достижения состояния, близкого к коллоидному. В процессе ультразвуковой обработки температура смеси поддерживается вблизи 70°С, т.к. данная температура соответствует значительному уменьшению вязкости эпоксидиановой смолы. Концентрация углеродных нанотрубок выбирается таким образом, чтобы при близком к однородному распределении нанотрубок, не происходило эффекта перколяции. Это означает, что нанотрубки не должны образовывать единой пространственной сетки, т.е. должны быть отделены друг от друга зазорами. Средняя величина разделяющих нанотрубки зазоров, в совокупности с диаметром и аспектным соотношением используемых нанотрубок, определяют величину напряжения смещения, которое потребуется приложить к внешним электродам для формирования молекулярных проводников между нанотрубками. В соответствии с результатами, полученным для планарных нанотрубных электродов, можно предположить, что верхний предел средней величины зазоров между нанотрубками должен находиться в районе 500 нм.The material of multilayer carbon nanotubes (2), obtained by the method of catalytic pyrolysis from the gas phase [8], is introduced into the matrix of epoxydian resin (1), and the mixture is ultrasonically treated for many hours in order to achieve a state close to colloidal. During ultrasonic treatment, the temperature of the mixture is maintained near 70 ° C, because this temperature corresponds to a significant decrease in the viscosity of the epoxy resin. The concentration of carbon nanotubes is chosen in such a way that, with a nearly uniform distribution of nanotubes, the percolation effect does not occur. This means that nanotubes should not form a single spatial grid, i.e. should be separated from each other by gaps. The average size of the gaps separating the nanotubes, together with the diameter and aspect ratio of the nanotubes used, determine the magnitude of the bias voltage that will need to be applied to the external electrodes to form molecular conductors between the nanotubes. In accordance with the results obtained for planar nanotube electrodes, it can be assumed that the upper limit of the average gap between the nanotubes should be in the region of 500 nm.
При соблюдении вышеописанных условий, углеродные нанотрубки внедренные в матрицу, будут играть роль системы распределенных электродов. При прикладывании к внешним электродам образца (3, 4) напряжения смещения, проводящие углеродные нанотрубки будут концентрировать электрическое поле, которое, вследствие геометрических параметров нанотрубок, примет конфигурацию, удовлетворяющую условиям организации молекулярных проводников (5).Subject to the above conditions, carbon nanotubes embedded in the matrix will play the role of a system of distributed electrodes. When bias voltages are applied to the external electrodes of the sample (3, 4), the conductive carbon nanotubes will concentrate the electric field, which, due to the geometric parameters of the nanotubes, will take a configuration that satisfies the conditions for the organization of molecular conductors (5).
Поскольку соответствующее перколяционному порогу значение концентрации углеродных нанотрубок имеет нелинейную зависимость от геометрических параметров нанотрубок, а также от величины разброса этих параметров, то для ее оценки использовался эмпирический метод. Для этого приготавливались проверочные образцы аналогичного композита, с тем различием, что в них эпоксидиановая матрица была заменена на глицериновую. Т.к. глицерин является жидким диэлектриком, молекулы которого не способны осуществлять электронный транспорт (по крайней мере, в обычных условиях), то появление значительной проводимости в образце глицеринового композита должно быть интерпретировано как проявление эффекта перколяции внедренных углеродных нанотрубок. Исследование глицериновых образцов показало, что концентрация, соответствующая порогу перколяции, для использованных углеродных нанотрубок, составляет около 4-5% массовой доли. Данное значение концентрации обусловлено геометрией использованных углеродных нанотрубок (средняя длина около 1 мкм, диаметр 50-100 нм). Согласно публикациям, в случае использования более длинных и хорошо диспергированных однослойных углеродных нанотрубок (характерный диаметр около 1 нм), концентрация, соответствующая перколяционному порогу, может составлять всего около 0,1% массовой доли.Since the concentration of carbon nanotubes corresponding to the percolation threshold has a nonlinear dependence on the geometric parameters of the nanotubes, as well as on the spread of these parameters, the empirical method was used to estimate it. For this purpose, test samples of a similar composite were prepared, with the difference that the epoxy matrix in them was replaced by glycerol. Because Since glycerin is a liquid dielectric whose molecules are not capable of electronic transport (at least under normal conditions), the appearance of significant conductivity in the glycerin composite sample should be interpreted as a manifestation of the percolation effect of embedded carbon nanotubes. The study of glycerin samples showed that the concentration corresponding to the percolation threshold for used carbon nanotubes is about 4-5% of the mass fraction. This concentration value is due to the geometry of the used carbon nanotubes (average length of about 1 μm, diameter 50-100 nm). According to publications, in the case of using longer and well dispersed single-walled carbon nanotubes (characteristic diameter of about 1 nm), the concentration corresponding to the percolation threshold can be as little as 0.1% of the mass fraction.
В соответствии с вышеприведенными оценками, концентрация углеродных нанотрубок была выбрана около 2%. Проводимость соответствующего образца композита, в его исходном состоянии, находилась в гигаомном диапазоне и была в основном обусловлена электролитической проводимостью остаточных примесей в эпоксидиановой смоле (об этом свидетельствовало медленное уменьшение проводимости в условиях приложенного напряжения смещения, что соответствует электрической очистке жидкого диэлектрика).In accordance with the above estimates, the concentration of carbon nanotubes was selected at about 2%. The conductivity of the corresponding sample of the composite, in its initial state, was in the gigaoma range and was mainly due to the electrolytic conductivity of residual impurities in the epoxy resin (this was evidenced by a slow decrease in conductivity under the conditions of an applied bias voltage, which corresponds to the electrical cleaning of a liquid dielectric).
При достижении напряжением смещения, приложенным к внешним электродам образца, определенного значения, образец скачкообразно переходил в проводящее состояние. Проводимость образца в этом состоянии характеризовалась высокой линейностью и сохранялась в течение длительного времени даже в условиях отсутствия напряжения смещения. В аналогичном образце на основе глицериновой матрицы никаких эффектов, связанных с проводимостью, не наблюдалось. Из чего можно сделать вывод, что в образце с эпоксидиановой матрицей углеродные нанотрубки оказались электрически соединены вследствие образования между ними молекулярных проводников.When the bias voltage applied to the external electrodes of the sample reaches a certain value, the sample abruptly transitions to the conducting state. The conductivity of the sample in this state was characterized by high linearity and persisted for a long time even in the absence of bias voltage. In a similar sample based on a glycerol matrix, no effects related to conductivity were observed. From which it can be concluded that carbon nanotubes were electrically connected in a sample with an epoxidian matrix due to the formation of molecular conductors between them.
Этот вывод подтверждается оценкой напряженности электрического поля, соответствующего переходу образца в проводящее состояние. При расстоянии между внешними электродами около 2 мм и соответствующем напряжении смещения около 200 В, напряженность электрического поля, без учета концентрирующего действия углеродных нанотрубок, составляет около 105 В/м. Согласно численному моделированию электростатики системы в среде LCUT, эффективная напряженность электрического поля, с учетом его концентрации на углеродных нанотрубках, составляет порядка 107-108 В/м, что находится в согласии с экспериментами по формированию молекулярного проводника между туннельным зондом и подложкой. В то же время эффекты, связанные с автоэмиссией углеродных нанотрубок и электрическим пробоем диэлектрической матрицы, начинаются при значительно больших напряженностях (это подтверждают контрольные эксперименты с образцами композита на основе глицериновой матрицы).This conclusion is confirmed by an estimate of the electric field strength corresponding to the transition of the sample to the conducting state. When the distance between the external electrodes is about 2 mm and the corresponding bias voltage is about 200 V, the electric field strength, without taking into account the concentrating effect of carbon nanotubes, is about 10 5 V / m. According to a numerical simulation of the electrostatics of the system in an LCUT medium, the effective electric field strength, taking into account its concentration on carbon nanotubes, is about 10 7 -10 8 V / m, which is in agreement with experiments on the formation of a molecular conductor between the tunnel probe and the substrate. At the same time, effects associated with field emission of carbon nanotubes and electric breakdown of the dielectric matrix begin at much higher intensities (this is confirmed by control experiments with samples of a composite based on a glycerin matrix).
Было обнаружено, что удельная проводимость полученных вышеописанным способом образцов композита в значительной степени понижается, вследствие действия двух факторов. Ультрамалая электрическая емкость углеродных нанотрубок приводит к тому, что молекулярные проводники остаются недоструктурированными, т.к. обмен уже первыми электронами между соседними нанотрубками приводит к выключению электрического поля в зазоре между ними. Было показано, что посредством механического воздействия (растяжение, вибрации, ультразвуковая кавитация) можно локализовывать электрическое поле на различных участках, образованных в композите проводящих цепочек, что приводит к повышению их проводимости. Второй ограничивающий фактор - это перераспределение напряжения на балластный резистор при возникновении первых проводящих цепочек, электрически соединяющих внешние электроды. При минимизации же величины сопротивления балластного резистора, возникает проблема разрушения проводящих цепочек электрическим током высокой плотности. Частично влияние данного фактора было снижено посредством замены постоянного напряжения смещения на импульсы определенной длительности.It was found that the conductivity of the composite samples obtained by the above method is significantly reduced, due to the action of two factors. The ultra-small electric capacitance of carbon nanotubes leads to the fact that molecular conductors remain unstructured, because the exchange of the first electrons between neighboring nanotubes leads to the switching off of the electric field in the gap between them. It was shown that through mechanical action (tension, vibration, ultrasonic cavitation), it is possible to localize the electric field in various areas formed in a composite of conductive chains, which leads to an increase in their conductivity. The second limiting factor is the redistribution of voltage to the ballast resistor when the first conductive chains that electrically connect the external electrodes occur. When minimizing the resistance value of the ballast resistor, the problem of destruction of the conductive chains by high-density electric current arises. The influence of this factor was partially reduced by replacing the constant bias voltage with pulses of a certain duration.
Уменьшение влияния вышеописанных ограничивающих факторов позволило на текущем этапе исследования добиться удельной проводимости композитного материла порядка 10 (Ом·м)-1, что на 3 порядка превышает проводимость традиционных композитных материалов на основе диэлектрической матрицы и перколированных углеродных нанотрубок, и на 2 порядка меньше проводимости композитного материала на основе углеродных нанотрубок и проводящего полимера.Reducing the influence of the above limiting factors allowed us at the current stage of the study to achieve the conductivity of the composite material of the order of 10 (Ohm · m) -1 , which is 3 orders of magnitude higher than the conductivity of traditional composite materials based on a dielectric matrix and percolated carbon nanotubes, and 2 orders of magnitude less than the conductivity of the composite material based on carbon nanotubes and a conductive polymer.
Введение в эпоксидиановую матрицу 5-9% отвердителя на основе аминов позволяет получать отвержденный композитный материал. Для сохранения молекулярных проводников необходимо в процессе отверждения пропускать через них электрический ток.The introduction of an amine-based hardener of 5–9% into the epoxy matrix provides a cured composite material. To preserve the molecular conductors, it is necessary to pass an electric current through them during the curing process.
Источники информацииInformation sources
1. Патент ЕР 1246205. Electrically conducting nanocomposite material. 2002.1. Patent EP 1246205. Electrically conducting nanocomposite material. 2002.
2. Патент KR 900005411 B. Organic matrix composites resin reinforced with intercalated graphite. 1990 - прототип.2. Patent KR 900005411 B. Organic matrix composites resin reinforced with intercalated graphite. 1990 - prototype.
3. Неволин В.К. Проводимость полимерных микропроводников.//Электронная техника. Сер.3. Микроэлектроника. 1989. №3. С.58-59.3. Nevolin V.K. Conductivity of polymer microconductors. // Electronic technology. Ser. 3. Microelectronics. 1989. No3. S.58-59.
4. Чаплыгин Ю.А., Неволин В.К., Хартов СВ. Баллистические молекулярные проводники в матрице эпоксидиановой смолы. // Доклады Академии Наук. 2007. Т.412.4. Chaplygin Yu.A., Nevolin V.K., Khartov SV. Ballistic molecular conductors in an epoxy resin matrix. // Reports of the Academy of Sciences. 2007.V.412.
5. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Хартов С.В., Чаплыгин Ю.А. Модуляция проводимости квазиодномерных молекулярных микропроводников. // Письма в ЖТФ. 2005. Т.31. В.20. С.57-60.5. Bobrinetsky II, Nevolin VK, Khartov SV, Chaplygin Yu.A. Modulation of the conductivity of quasi-one-dimensional molecular microconductors. // Letters to the ZhTF. 2005.V.31. IN 20. S.57-60.
6. Неволин В.К. Основы туннельно-зондовой нанотехнологии. Учебное пособие. Москва МГИЭТ (ТУ), 1996.6. Nevolin V.K. Basics of tunnel probe nanotechnology. Tutorial. Moscow MGIET (TU), 1996.
7. Бессольцев В.В., Неволин В.К. Патент RU 2032966. Способ формирования микропроводников высокой проводимости. 1991.7. Bessoltsev V.V., Nevolin V.K. Patent RU 2032966. A method of forming high conductivity microconductors. 1991.
8. Блинов С.В., Турлаков Д.А., Рыбкин С.В. и др. Получение углеродных наноструктурных материалов методом каталитического пиролиза углеводородов. // Тезисы докладов конференции инновационных проектов «Индустрия наносистем и материалы», 2006. С.44-48.8. Blinov S.V., Turlakov D.A., Rybkin S.V. and others. Obtaining carbon nanostructured materials by the method of catalytic pyrolysis of hydrocarbons. // Abstracts of the conference of innovative projects "Industry of Nanosystems and Materials", 2006. P.44-48.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006145989/28A RU2368565C2 (en) | 2006-12-26 | 2006-12-26 | Conducting molecular structure and method of making said structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006145989/28A RU2368565C2 (en) | 2006-12-26 | 2006-12-26 | Conducting molecular structure and method of making said structure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006145989A RU2006145989A (en) | 2008-07-10 |
| RU2368565C2 true RU2368565C2 (en) | 2009-09-27 |
Family
ID=41169740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006145989/28A RU2368565C2 (en) | 2006-12-26 | 2006-12-26 | Conducting molecular structure and method of making said structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2368565C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2593463C2 (en) * | 2013-12-23 | 2016-08-10 | Станислав Викторович Хартов | Method for producing conductive mesh micro- and nanostructures and structure therefor |
-
2006
- 2006-12-26 RU RU2006145989/28A patent/RU2368565C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2593463C2 (en) * | 2013-12-23 | 2016-08-10 | Станислав Викторович Хартов | Method for producing conductive mesh micro- and nanostructures and structure therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006145989A (en) | 2008-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100679547B1 (en) | Nanostructure device and apparatus | |
| Zhang et al. | Polymer nanocomposites with ultrahigh energy density and high discharge efficiency by modulating their nanostructures in three dimensions | |
| Deshpande et al. | Self-assembly and photopolymerization of sub-2 nm one-dimensional organic nanostructures on graphene | |
| Lim et al. | Processing and properties of polymer composites containing aligned functionalized carbon nanofibers | |
| Xiong et al. | Laser‐directed assembly of aligned carbon nanotubes in three dimensions for multifunctional device fabrication | |
| EP1949769B1 (en) | Cast dielectric composite linear accelerator | |
| Mao et al. | Tailored parallel graphene stripes in plastic film with conductive anisotropy by shear-induced self-assembly | |
| Kuzyk | Dielectrophoresis at the nanoscale | |
| Zhang et al. | Controlled dielectric properties of polymer composites from coating multiwalled carbon nanotubes with octa-acrylate silsesquioxane through Diels–Alder cycloaddition and atom transfer radical polymerization | |
| Cho et al. | Self-assemblies of linearly aligned diamond fillers in polysiloxane/diamond composite films with enhanced thermal conductivity | |
| Feng et al. | High-efficiency separation of single-wall carbon nanotubes by self-generated density gradient ultracentrifugation | |
| Huynh et al. | Electrical property enhancement by controlled percolation structure of carbon black in polymer-based nanocomposites via nanosecond pulsed electric field | |
| Ji et al. | Enhanced energy storage performance of polymer/ceramic/metal composites by increase of thermal conductivity and coulomb-blockade effect | |
| Cho et al. | Linear assembles of BN nanosheets, fabricated in polymer/BN nanosheet composite film | |
| Wang et al. | High-k materials with low dielectric loss based on two superposed gradient carbon nanotube/cyanate ester composites | |
| RU2368565C2 (en) | Conducting molecular structure and method of making said structure | |
| Yin et al. | Enhanced electromechanical performances in plasticizer modified electrostrictive polymers | |
| JP2006312677A (en) | Carbon fiber oriented connecting film and its manufacturing method | |
| Zhang et al. | Relaxation processes and conduction mechanism of epoxy resin filled with graphene oxide | |
| Wang et al. | Preparation of unsaturated polyester/graphite nanosheet conducting composite under electric field | |
| US20130306490A1 (en) | Nanotube Detangler | |
| CN108891108B (en) | High-drive-strain electro-drive elastomer and preparation method thereof | |
| Barbero et al. | Ultralow percolation threshold in nanoconfined domains | |
| RU2307786C1 (en) | Method of formation of planar molecular conductors in the polymeric matrix | |
| Wang | The effect of nano size fillers on electrical performance of epoxy resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091227 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20120120 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151227 |