RU2364983C1 - Reception method of nanostructure silicon base plates - Google Patents
Reception method of nanostructure silicon base plates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2364983C1 RU2364983C1 RU2007144944/28A RU2007144944A RU2364983C1 RU 2364983 C1 RU2364983 C1 RU 2364983C1 RU 2007144944/28 A RU2007144944/28 A RU 2007144944/28A RU 2007144944 A RU2007144944 A RU 2007144944A RU 2364983 C1 RU2364983 C1 RU 2364983C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- halogen
- oxygen
- reagent
- base plates
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к процессам химической обработки полупроводниковых пластин и может быть использовано для создания кремниевых подложек с наноразмерной структурой, применимых в качестве эмиттеров ионов в аналитических приборах, в частности масс-спектрометрах. Изобретение также может быть использовано для создания светоизлучающих устройств.The invention relates to processes for the chemical treatment of semiconductor wafers and can be used to create silicon substrates with a nanoscale structure, applicable as ion emitters in analytical instruments, in particular mass spectrometers. The invention can also be used to create light emitting devices.
Кремниевые подложки с нанокристаллической структурой обладают рядом свойств, отличающих их от монокристаллических и поликристаллических подложек. В частности, при лазерном воздействии они могут становиться высокоэффективными эмиттером ионов предварительно адсорбированных на их поверхности химических соединений. Это свойство используется в методе поверхностно индуцированной лазерной десорбции-ионизации (Surface Assisted Laser Desorption-Ionization или SALDI), в частности, в одном из практически важных вариантов этого метода -десорбции-ионизации с кремниевых подложек [Alimpiev S., Nikiforov S., Karavanskii V., Sunner J. «On the mechanism of laser induced desorption-ionization of organic compounds from etched silicone and carbon surfaces» J. Chem. Phys., 2001, V.115, P.1891-1901; Zhouxin Shen, John J. Thomas, Claudia Averbuj, Klas M. Broo, Mark Engelhard, John E. Crowell, M.G.Finn and Gary Siuzdak «Porous Silicon as a Versatile Platform for Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry» Anal. Chem, 2001, V.73, P.612-619]. Другим свойством кремниевых подложек с нанокристаллической структурой является интенсивная фотолюминесценция, которая может быть использована для создания светоизлучающих устройств.Silicon substrates with a nanocrystalline structure have a number of properties that distinguish them from single-crystal and polycrystalline substrates. In particular, under laser irradiation, they can become highly efficient emitter of ions of chemical compounds previously adsorbed on their surface. This property is used in the method of surface-induced laser desorption-ionization (Surface Assisted Laser Desorption-Ionization or SALDI), in particular, in one of the practically important variants of this method - desorption-ionization from silicon substrates [Alimpiev S., Nikiforov S., Karavanskii V., Sunner J. "On the mechanism of laser induced desorption-ionization of organic compounds from etched silicone and carbon surfaces" J. Chem. Phys., 2001, V.115, P.1891-1901; Zhouxin Shen, John J. Thomas, Claudia Averbuj, Klas M. Broo, Mark Engelhard, John E. Crowell, M. G. Finn and Gary Siuzdak "Porous Silicon as a Versatile Platform for Laser Desorption / Ionization Mass Spectrometry" Anal. Chem, 2001, V.73, P.612-619]. Another property of silicon substrates with a nanocrystalline structure is intense photoluminescence, which can be used to create light-emitting devices.
Формирование кремниевых подложек с наноразмерной структурой осуществляют, как правило, путем электрохимического (анодного) травления монокристаллического кремния в растворе, содержащем фтористоводородную кислоту. При этом на обратной стороне кремниевой пластины предварительно создают омический контакт, например, путем напыления алюминия. При положительном потенциале на кремниевом электроде (аноде), погруженном в раствор, содержащий фтористоводородную кислоту, протекают многоступенчатые реакции растворения и восстановления кремния. Вторым электродом (катодом) обычно служит платиновая пластина. В результате такой обработки образуется пористый кремниевый материал, состоящий из нанокристаллов и пор размером от единиц до сотен нанометров [О.Bisi, Stefano Ossicini, L.Pavesi «Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics» Surface Science Reports, 2000, V.38, P.1-126].The formation of silicon substrates with a nanoscale structure is carried out, as a rule, by electrochemical (anodic) etching of single-crystal silicon in a solution containing hydrofluoric acid. In this case, an ohmic contact is preliminarily created on the reverse side of the silicon wafer, for example, by spraying aluminum. With a positive potential, a multistage reaction of dissolution and reduction of silicon proceeds on a silicon electrode (anode) immersed in a solution containing hydrofluoric acid. The second electrode (cathode) is usually a platinum plate. As a result of this treatment, a porous silicon material is formed, consisting of nanocrystals and pores ranging from units to hundreds of nanometers [O. Bisi, Stefano Ossicini, L. Pavesi “Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics” Surface Science Reports, 2000, V.38, P.1-126].
Известен способ обработки кремниевых подложек для формирования слоев пористого кремния на поверхности подложки, включающий анодное травление кремния n-типа в интервале плотности тока от 30 до 150 мА/см2 в течение времени от 20 до 600 мин в концентрированной фтористоводородной кислоте при освещенности рабочей поверхности кремния, например, лампой накаливания мощностью 200-500 Вт [патент РФ №1459542, кл. H01L 21/306, опубл. 06.10.2000 г.].A known method of processing silicon substrates for the formation of layers of porous silicon on the surface of the substrate, including anodic etching of n-type silicon in the range of current density from 30 to 150 mA / cm 2 for a time from 20 to 600 min in concentrated hydrofluoric acid with illumination of the silicon working surface , for example, an incandescent lamp with a power of 200-500 watts [RF patent No. 1459542, class. H01L 21/306, publ. 10/06/2000].
Известен способ получения нанокристаллических пористых кремниевых подложек путем анодного травления в электролите, содержащем фтористоводородную кислоту, этанол и воду [J.J.Thomas et al. Desorption-ionization on silicon mass spectrometry: an application in forensics, J. Analytica Chimica acta №442, 2001, p.185].A known method for producing nanocrystalline porous silicon substrates by anodic etching in an electrolyte containing hydrofluoric acid, ethanol and water [J. J. Thomas et al. Desorption-ionization on silicon mass spectrometry: an application in forensics, J. Analytica Chimica acta No. 442, 2001, p. 185].
В известном способе кремневую подложку помещают в тефлоновую кювету с 25% раствором фтористоводородной кислоты в этаноле и проводят анодное травление при плотности тока 5 мА/см2 в течение 1 минуты. Далее поверхность подложки обрабатывают озоном с последующим травлением в 5% растворе фтористоводородной кислоты в этаноле в течение 1 минуты. Поверхность далее промывают этанолом.In the known method, the silicon substrate is placed in a Teflon cuvette with a 25% solution of hydrofluoric acid in ethanol and anode etching is carried out at a current density of 5 mA / cm 2 for 1 minute. Next, the surface of the substrate is treated with ozone, followed by etching in a 5% solution of hydrofluoric acid in ethanol for 1 minute. The surface is further washed with ethanol.
Однако известные способы получения кремниевых подложек с наноразмерной структурой путем анодного травления в электролите, содержащем фтористоводородную кислоту, обладают рядом недостатков:However, the known methods for producing silicon substrates with a nanoscale structure by anodic etching in an electrolyte containing hydrofluoric acid have several disadvantages:
- в процессе электрохимического травления происходит загрязнение кремниевой подложки химическими веществами, в частности щелочными и щелочноземельными металлами. Масс-спектры, получаемые при применении таких подложек в качестве эмиттеров ионов, характеризуются химическим шумом, что затрудняет, а в ряде случаев делает невозможным детектирование определяемых соединений;- in the process of electrochemical etching, the silicon substrate is contaminated with chemicals, in particular alkaline and alkaline earth metals. The mass spectra obtained by using such substrates as ion emitters are characterized by chemical noise, which makes it difficult, and in some cases makes it impossible to detect detected compounds;
- неоднородностью получаемых кремниевых подложек с наноразмерной структурой. В частности, локальная чувствительность (эффективность ионизации) распределена по поверхности неравномерно, что приводит к низкой воспроизводимости анализа при использовании этих подложек в качестве эмиттера ионов. Неоднородность подложек также приводит к неконтролируемым изменениям спектров фотолюминесценции, полученных с различных участков поверхности;- heterogeneity of the obtained silicon substrates with nanoscale structure. In particular, the local sensitivity (ionization efficiency) is distributed unevenly over the surface, which leads to poor reproducibility of the analysis when using these substrates as an ion emitter. The heterogeneity of the substrates also leads to uncontrolled changes in the photoluminescence spectra obtained from different parts of the surface;
- невозможность хранения подложки в аэробных условиях. При контакте с воздухом происходит достаточно быстрое окисление поверхностных атомов кремния. Образованный в результате окисления оксидный слой является диэлектриком, что исключает возможность применения такой поверхности в качестве эмиттера ионов в аналитических приборах. При хранении подложки в аэробных условиях также происходит быстрая деградация фотолюминесцентных свойств. Поэтому при использовании кремниевых подложек, приготовленных по известному способу, в качестве эмиттера ионов или светоизлучающих структур необходимо либо применять только свежеприготовленные образцы, либо при хранении принимать специальные меры для предотвращения контакта подложки с воздухом.- the inability to store the substrate in aerobic conditions. Upon contact with air, a fairly rapid oxidation of surface silicon atoms occurs. The oxide layer formed as a result of oxidation is a dielectric, which excludes the possibility of using such a surface as an ion emitter in analytical instruments. When the substrate is stored under aerobic conditions, a rapid degradation of the photoluminescent properties also occurs. Therefore, when using silicon substrates prepared according to the known method, as the emitter of ions or light-emitting structures, it is necessary to use only freshly prepared samples, or to take special measures during storage to prevent the contact of the substrate with air.
Дополнительным недостатком известных способов является необходимость создания электрического контакта с кремниевой подложкой и использования электрохимического оборудования, что усложняет способ получения наноструктурированных кремниевых подложек и увеличивает их стоимость.An additional disadvantage of the known methods is the need to create electrical contact with the silicon substrate and the use of electrochemical equipment, which complicates the method of producing nanostructured silicon substrates and increases their cost.
Наиболее близким техническим решением является способ получения наноструктурированных кремниевых подложек путем обработки кремнийсодержащих материалов парогазовой смесью, содержащей пары азотной НNО3 и фтористоводородной HF кислот [M.Saadoun, N.Mliki, H.Kaabi, K.Daoudi, B.Bessais, H.Ezzaouia, R.Bennaceur «Vapour-etching-based porous silicon: a new approach» Thin Solid Films, 2002, V.405, P.29-34]. В известном способе кремниевую подложку помещают в полипропиленовую кювету, частично заполненную смесью НNО3 (65%) и HF (40%), на расстоянии 2,5 см над поверхностью указанной смеси. Кювету помещают в термостат и поддерживают при постоянной температуре. Парогазовая смесь, образующаяся при испарении помещенных в кювету азотной и фтористоводородной кислот, реагирует с кремниевой подложкой, в результате чего на поверхности подложки формируется слой мезопористого кремния с нанокристаллической структурой. В диапазоне температур от 20°С до 30°С длительность обработки подложки не превышает 30 мин, т.к. при дальнейшем увеличении времени воздействия полностью нарушается гомогенность пористого слоя. При температуре 40°С длительность обработки подложки составляет 2-20 мин. При температуре 60°С длительность обработки ограничена 2 мин.The closest technical solution is a method for producing nanostructured silicon substrates by treating silicon-containing materials with a vapor-gas mixture containing pairs of nitric HNO 3 and hydrofluoric HF acids [M. Saadoun, N. Mliki, H. Kaabi, K.Daoudi, B. Bessais, H. Ezzaouia , R. Bennaceur "Vapor-etching-based porous silicon: a new approach" Thin Solid Films, 2002, V.405, P.29-34]. In the known method, the silicon substrate is placed in a polypropylene cuvette, partially filled with a mixture of HNO 3 (65%) and HF (40%), at a distance of 2.5 cm above the surface of this mixture. The cuvette is placed in a thermostat and maintained at a constant temperature. The vapor-gas mixture formed by the evaporation of nitric and hydrofluoric acids placed in a cuvette reacts with a silicon substrate, as a result of which a mesoporous silicon layer with a nanocrystalline structure is formed on the surface of the substrate. In the temperature range from 20 ° C to 30 ° C, the processing time of the substrate does not exceed 30 minutes, because with a further increase in the exposure time, the homogeneity of the porous layer is completely disrupted. At a temperature of 40 ° C, the duration of the processing of the substrate is 2-20 minutes At a temperature of 60 ° C, the processing time is limited to 2 minutes.
В известном способе получения наноструктурированных кремниевых подложек последние не контактируют с растворами кислот, вследствие чего формирующийся нанокристаллический пористый слой характеризуется высокой степенью чистоты. При использовании таких подложек в качестве эмиттеров ионов интенсивность химического шума мала и не мешает детектированию анализируемых соединений.In the known method for producing nanostructured silicon substrates, the latter do not come into contact with acid solutions, as a result of which the resulting nanocrystalline porous layer is characterized by a high degree of purity. When using such substrates as ion emitters, the intensity of chemical noise is small and does not interfere with the detection of the analyzed compounds.
Кроме того, известный способ не включает создание электрического контакта с кремниевой подложкой и использование электрохимического оборудования, что упрощает способ получения наноструктурированных кремниевых подложек и уменьшает их стоимость.In addition, the known method does not include the creation of electrical contact with the silicon substrate and the use of electrochemical equipment, which simplifies the method of producing nanostructured silicon substrates and reduces their cost.
Однако известный способ получения кремниевых подложек с наноразмерной структурой обладает недостатками:However, the known method for producing silicon substrates with a nanoscale structure has the disadvantages of:
- при обработке кремниевых подложек по известному способу получают хотя и в меньшей степени, чем в аналогах, но все-таки достаточно большую неоднородность получаемых кремниевых подложек с наноразмерной структурой. Различные участки поверхности имеют существенно различные физико-химические свойства. В частности, локальная чувствительность (эффективность ионизации) распределена по поверхности неравномерно, что приводит к низкой воспроизводимости анализа при использовании этих подложек в качестве эмиттера ионов. Кроме того, различаются между собой спектры фотолюминесценции, полученные с различных участков поверхности, что существенно затрудняет использование таких подложек в светоизлучающих устройствах.- when processing silicon substrates according to the known method, although to a lesser extent than in analogues, they obtain a rather large heterogeneity of the obtained silicon substrates with a nanoscale structure. Different parts of the surface have significantly different physicochemical properties. In particular, the local sensitivity (ionization efficiency) is distributed unevenly over the surface, which leads to poor reproducibility of the analysis when using these substrates as an ion emitter. In addition, the photoluminescence spectra obtained from different parts of the surface differ from one another, which substantially complicates the use of such substrates in light-emitting devices.
- невозможность хранения подложки в аэробных условиях. Как и у аналогов, при контакте с воздухом происходит достаточно быстрое окисление поверхностных атомов кремния. Образованный в результате окисления оксидный слой является диэлектриком, что исключает возможность применения такой поверхности в качестве эмиттера ионов в аналитических приборах. При хранении подложки в аэробных условиях также происходит быстрая деградация фотолюминесцентных свойств. Поэтому при использовании кремниевых подложек, приготовленных по известному способу, в качестве эмиттера ионов или светоизлучающих структур, необходимо либо применять только свежеприготовленные образцы, либо при хранении принимать специальные меры для предотвращения контакта подложки с воздухом.- the inability to store the substrate in aerobic conditions. As with analogues, in contact with air, fairly rapid oxidation of surface silicon atoms occurs. The oxide layer formed as a result of oxidation is a dielectric, which excludes the possibility of using such a surface as an ion emitter in analytical instruments. When the substrate is stored under aerobic conditions, a rapid degradation of the photoluminescent properties also occurs. Therefore, when using silicon substrates prepared by the known method as an emitter of ions or light-emitting structures, it is necessary either to use freshly prepared samples or to take special measures during storage to prevent the substrate from contacting with air.
Технической задачей заявляемого решения является получение наноструктурированных кремниевых подложек, сохраняющих стабильность физико-химических свойств поверхности при длительном хранении в естественных условиях и обеспечивающих более высокую по сравнению с прототипом однородность физико-химических свойств поверхности и соответственно более высокую воспроизводимость анализа при использовании таких подложек в качестве эмиттера ионов в методах масс-спектрометрии и спектрометрии ионной подвижности.The technical task of the proposed solution is to obtain nanostructured silicon substrates that maintain the stability of the physicochemical properties of the surface during long-term storage in natural conditions and provide higher homogeneity of the physicochemical properties of the surface compared to the prototype and, accordingly, higher reproducibility of the analysis when using such substrates as an emitter ions in the methods of mass spectrometry and ion mobility spectrometry.
Техническая задача решается тем, что в способе получения наноструктурированных кремниевых подложек путем обработки кремнийсодержащих материалов парогазовой смесью, содержащей фтористоводородную кислоту и окислитель, в качестве окислителя используют галоген или его смесь с кислородсодержащим окислительным реагентом, взятым в количестве не менее 1,0%.The technical problem is solved in that in the method for producing nanostructured silicon substrates by treating silicon-containing materials with a vapor-gas mixture containing hydrofluoric acid and an oxidizing agent, halogen or its mixture with an oxygen-containing oxidizing reagent taken in an amount of at least 1.0% is used as an oxidizing agent.
Предпочтительно в качестве галогена использовать йод, а в качестве кислородсодержащего окислительного реагента использовать реагент, выбранный из группы: озон, пероксид водорода, серная кислота, оксиды азота.It is preferable to use iodine as a halogen, and use a reagent selected from the group: ozone, hydrogen peroxide, sulfuric acid, nitrogen oxides as an oxygen-containing oxidizing reagent.
Целесообразно использовать парогазовую смесь, полученную смешением при заданной температуре насыщенных паров йода и равновесных паров фтористоводородной кислоты и кислородсодержащего окислительного реагента.It is advisable to use a gas-vapor mixture obtained by mixing at a given temperature saturated iodine vapors and equilibrium vapors of hydrofluoric acid and an oxygen-containing oxidizing reagent.
Целесообразно использовать 5-50% водный раствор фтористоводородной кислоты, а обработку вести при температуре кремнийсодержащего материала 15-90°С.It is advisable to use a 5-50% aqueous solution of hydrofluoric acid, and treatment should be carried out at a temperature of silicon-containing material 15-90 ° C.
Предпочтительно обработку кремнийсодержащих материалов вести потоком парогазовой смеси с температорой последней 15-90°С.It is preferable to treat silicon-containing materials with a vapor-gas mixture flow with a temperature of the latter of 15-90 ° C.
На фиг.1 представлена фотография в люминесцентном микроскопе образца наноструктурированного кремния, приготовленного по способу прототипа.Figure 1 presents a photograph in a luminescent microscope of a sample of nanostructured silicon prepared according to the method of the prototype.
На фиг.2 - фотография в люминесцентном микроскопе образца наноструктурированного кремния, приготовленного по предлагаемому способу.Figure 2 is a photograph in a luminescent microscope of a sample of nanostructured silicon prepared by the proposed method.
На фиг.3 - спектры фотолюминесценции наноструктурированного кремния, полученного по способу прототипа. Спектры сняты в одинаковых условиях с различных участков поверхности.Figure 3 - photoluminescence spectra of nanostructured silicon obtained by the method of the prototype. Spectra were taken under the same conditions from different parts of the surface.
На фиг.4 - спектры фотолюминесценции наноструктурированного кремния, полученного по предлагаемому способу. Спектры сняты в одинаковых условиях с различных участков поверхности.Figure 4 - photoluminescence spectra of nanostructured silicon obtained by the proposed method. Spectra were taken under the same conditions from different parts of the surface.
На фиг.5 - спектр комбинационного рассеяния, полученный на одном из участков наноструктурированного кремния, приготовленного по способу прототипа, и спектры комбинационного рассеяния, полученные на нескольких участках наноструктурированного кремния, приготовленного по предлагаемому способу.Figure 5 - Raman spectrum obtained at one of the sites of nanostructured silicon prepared by the method of the prototype, and Raman spectra obtained at several sites of nanostructured silicon prepared by the proposed method.
На фиг.6 - спектр комбинационного рассеяния, полученный на втором участке наноструктурированного кремния, приготовленного по способу прототипа.Figure 6 - Raman spectrum obtained in the second section of nanostructured silicon prepared according to the method of the prototype.
Использование галогена в качестве окислителя в составе парогазовой смеси (ПГС) для получения наноструктурированных кремниевых подложек позволяет, сохраняя преимущества парового травления, существенно улучшить основные параметры - однородность и стабильность.The use of halogen as an oxidizing agent in the composition of a gas-vapor mixture (ASG) to obtain nanostructured silicon substrates allows, while maintaining the advantages of steam etching, to significantly improve the main parameters - uniformity and stability.
Обусловлено это существенным различием в механизмах окисления кремниевой подложки парами азотной кислоты (по способу прототипа) и галогена (по заявляемому способу).This is due to a significant difference in the mechanisms of oxidation of the silicon substrate by pairs of nitric acid (according to the prototype method) and halogen (according to the claimed method).
При воздействии паров азотной кислоты происходит образование оксидной фазы кремния SiO2, которая затем реагирует с фтористоводородной кислотой с образованием летучего тетрафторида кремния SiF4. При определенных соотношениях концентрации паров азотной и фтористоводородной кислот образуется наноструктурированный пористый слой кремния. Однако различные участки такого слоя могут иметь различную структуру и химический состав. В частности, на некоторых участках может образовываться нитрат аммония в качестве продукта взаимодействия кремния с азотной кислотой (см. фиг.1, 5 и 6).When exposed to nitric acid vapors, the formation of silicon oxide phase SiO 2 occurs, which then reacts with hydrofluoric acid to form volatile silicon tetrafluoride SiF 4 . At certain ratios of the concentration of vapor of nitric and hydrofluoric acids, a nanostructured porous silicon layer is formed. However, different sections of such a layer may have a different structure and chemical composition. In particular, in some areas, ammonium nitrate may form as a product of the interaction of silicon with nitric acid (see figures 1, 5 and 6).
Кроме того, поверхность получаемого слоя насыщается водородом, в результате чего основными поверхностными химическими группами свежеприготовленных наноструктурированных кремниевых подложек являются группы Si-Hn (где n=1, 2, 3). Эти группы при контакте с воздухом достаточно быстро замещаются на кислородсодержащие группы, в результате чего на поверхности кремния формируется оксидный слой.In addition, the surface of the obtained layer is saturated with hydrogen, as a result of which the main surface chemical groups of freshly prepared nanostructured silicon substrates are Si — H n groups (where n = 1, 2, 3). Upon contact with air, these groups are quickly replaced by oxygen-containing groups, as a result of which an oxide layer forms on the silicon surface.
При использовании в качестве окислителя паров галогенов механизм окисления иной, в частности, в процессе окисления не происходит образования оксидной фазы кремния SiO2. Молекулы галогена, адсорбированные на поверхности кремниевой подложки, являются эффективными акцепторами электронов. Поэтому адсорбция паров галогенов приводит к образованию положительно заряженных дырок на поверхности кремниевой подложки, которые и обеспечивают реакционную способность атомам кремния при взаимодействии с парами фтористоводородной кислоты. В результате формируется наноструктурированный слой кремния с высокой степенью однородности и постоянства химического состава (см. фиг.2 и 5).When using halogen vapor as an oxidizing agent, the oxidation mechanism is different, in particular, during the oxidation process, the formation of the silicon oxide phase SiO 2 does not occur. Halogen molecules adsorbed on the surface of a silicon substrate are effective electron acceptors. Therefore, the adsorption of halogen vapors leads to the formation of positively charged holes on the surface of the silicon substrate, which provide reactivity to silicon atoms when interacting with vapors of hydrofluoric acid. As a result, a nanostructured silicon layer is formed with a high degree of uniformity and constancy of the chemical composition (see FIGS. 2 and 5).
Поверхность получаемого слоя пассивируется галогеном и становится химически инертной. В отличие от прототипа наноструктурированные кремниевые подложки, полученные по заявляемому способу, могут храниться при контакте с воздухом без изменения их химического состава.The surface of the resulting layer is passivated by halogen and becomes chemically inert. In contrast to the prototype, nanostructured silicon substrates obtained by the present method can be stored in contact with air without changing their chemical composition.
Таким образом, галоген выполняет не только функцию окислителя, но и функцию защитного слоя.Thus, halogen performs not only the function of an oxidizing agent, but also the function of a protective layer.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого способа.The following are examples of the implementation of the proposed method.
Пример 1.Example 1
На дно тефлонового стакана объемом 100 мл помещают две емкости объемом 15 мл каждая. Первую емкость заполняют водным раствором фтористоводородной кислоты (25%), вторую - йодом. Тефлоновый стакан накрывают пластиной монокристаллического кремния марки КЭС-0.01 на расстоянии 2,5 см над поверхностями фтористоводородной кислоты и йода, помещают в термостат и выдерживают 2,5 ч при температуре 40°С. При этом в объеме тефлонового стакана, свободном от двух помещенных емкостей, образуются насыщенные пары йода и равновесные пары фтористоводородной кислоты, которые взаимодействуют с кремниевой подложкой. В результате такого взаимодействия на поверхности кремниевой подложки формируется слой нанокристаллического кремния толщиной примерно 1 мкм.At the bottom of a Teflon glass with a volume of 100 ml, two containers of 15 ml each are placed. The first container is filled with an aqueous solution of hydrofluoric acid (25%), the second with iodine. A Teflon cup is covered with a KES-0.01 brand single-crystal silicon plate at a distance of 2.5 cm above the surfaces of hydrofluoric acid and iodine, placed in a thermostat and incubated for 2.5 hours at a temperature of 40 ° C. At the same time, saturated iodine pairs and equilibrium pairs of hydrofluoric acid, which interact with the silicon substrate, are formed in the volume of the Teflon glass free of two placed containers. As a result of this interaction, a layer of nanocrystalline silicon with a thickness of about 1 μm is formed on the surface of the silicon substrate.
Пример 2.Example 2
На дно тефлонового стакана объемом 150 мл помещают три емкости объемом 10 мл каждая. Первую емкость заполняют водным раствором фтористоводородной кислоты (49%), вторую - йодом, третью - водным раствором пероксида водорода (10%). Тефлоновый стакан накрывают пластиной монокристаллического кремния марки КЭС-0.005 на расстоянии 3,5 см от верхних границ емкостей, помещают в термостат и выдерживают 2,5 ч при температуре 30°С. При этом в объеме тефлонового стакана, свободном от трех помещенных емкостей, образуются насыщенные пары йода и равновесные пары фтористоводородной кислоты и пероксида водорода, которые взаимодействуют с кремниевой подложкой. В результате такого взаимодействия на поверхности кремниевой подложки формируется слой нанокристаллического кремния толщиной примерно 1 мкм.Three containers of 10 ml each are placed on the bottom of a 150 ml Teflon glass. The first container is filled with an aqueous solution of hydrofluoric acid (49%), the second with iodine, and the third with an aqueous solution of hydrogen peroxide (10%). A Teflon cup is covered with a KES-0.005 single-crystal silicon plate at a distance of 3.5 cm from the upper boundaries of the containers, placed in a thermostat and incubated for 2.5 hours at a temperature of 30 ° C. At the same time, saturated iodine pairs and equilibrium pairs of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, which interact with the silicon substrate, are formed in the volume of the Teflon glass free of three placed containers. As a result of this interaction, a layer of nanocrystalline silicon with a thickness of about 1 μm is formed on the surface of the silicon substrate.
Пример 3.Example 3
В проточную тефлоновую камеру помещают монокристаллическую пластину кремния марки КДБ-0.01. Камера находится при комнатной температуре. Через камеру прокачивают парогазовую смесь, полученную смешением насыщенных при 40°С паров йода и равновесных при 20°С паров 49% фтористоводородной кислоты и 5% серной кислоты. Газом-носителем является атмосферный воздух, газовый тракт термостатируют при 40°С. В результате за 30 минут такой обработки на поверхности кремниевой подложки формируется слой нанокристаллического кремния толщиной примерно 1 мкм.A single-crystal silicon plate of KDB-0.01 grade is placed in a Teflon flow chamber. The chamber is at room temperature. A vapor-gas mixture is pumped through the chamber, obtained by mixing iodine vapors saturated at 40 ° С and vapor equilibrium at 20 ° С 49% hydrofluoric acid and 5% sulfuric acid. The carrier gas is atmospheric air, the gas path is thermostated at 40 ° C. As a result, in 30 minutes of such processing, a layer of nanocrystalline silicon with a thickness of about 1 μm is formed on the surface of the silicon substrate.
Для детального сопоставления основных физико-химических параметров, характеризующих состояние поверхности, кремниевые подложки, полученные по способу прототипа и по заявленному способу, были проанализированы методами люминесцентной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния и SALDI-масс-спектрометрии. Полученные результаты свидетельствуют о том, что подложки, полученные по заявленному способу, отличаются от подложек прототипа как по физической структуре, так и по химическому составу. Так, крупномасштабные неоднородности структуры отчетливо проявляются на фотографиях люминесценции образцов наноструктурированного кремния, полученного по способу прототипа (Фиг.1), и отсутствуют на образцах, приготовленных по заявленному способу (Фиг.2). Дополнительную информацию дает сравнение спектров фотолюминесценции, снятых с различных мест поверхности наноструктурированного кремния, который был получен по способу прототипа (Фиг.3, кривые 1, 2 и 3). Известно, что интенсивность фотолюминесценции и ее спектр зависят от размера нанокристаллитов кремния и химического состава поверхности. Наблюдаемые на фиг.3 различия интенсивностей фотолюминесценции, а также смещение максимума спектра свидетельствует о существенной мелкомасштабной неоднородности структуры. В тоже время наноструктурированный слой кремния, полученный по предлагаемому способу, характеризуется высокой степенью однородности и постоянства химического состава. Об этом, в частности, свидетельствует, что спектры фотолюминесценции, снятые с различных мест поверхности, практически полностью идентичны (Фиг.4, кривые 1, 2 и 3).For a detailed comparison of the main physicochemical parameters characterizing the state of the surface, silicon substrates obtained by the prototype method and the claimed method were analyzed by luminescence spectroscopy, Raman spectroscopy and SALDI mass spectrometry. The results obtained indicate that the substrates obtained by the claimed method differ from the prototype substrates both in physical structure and in chemical composition. So, large-scale heterogeneities of the structure are clearly manifested in photographs of the luminescence of samples of nanostructured silicon obtained by the method of the prototype (Figure 1), and are not available on samples prepared by the claimed method (Figure 2). Additional information provides a comparison of the photoluminescence spectra taken from various places on the surface of nanostructured silicon, which was obtained by the method of the prototype (Figure 3, curves 1, 2 and 3). It is known that the intensity of photoluminescence and its spectrum depend on the size of silicon nanocrystallites and the chemical composition of the surface. The differences in the photoluminescence intensities observed in Fig. 3, as well as the shift of the maximum of the spectrum, indicate a significant small-scale heterogeneity of the structure. At the same time, a nanostructured silicon layer obtained by the proposed method is characterized by a high degree of uniformity and constancy of the chemical composition. This, in particular, indicates that the photoluminescence spectra taken from various places on the surface are almost completely identical (Figure 4, curves 1, 2 and 3).
Различие химического состава нанострутурированного кремния, приготовленного по способу прототипа, иллюстрируют спектры комбинационного рассеяния, снятые с двух различных участков (Фиг.5-6).The difference in the chemical composition of nanostructured silicon prepared by the prototype method is illustrated by Raman spectra taken from two different sites (Figs. 5-6).
На первом участке (Фиг.5) в спектре наблюдается только несимметричная линия кристаллического кремния 521 см-1 (небольшое уширение линии в область меньших значений величины сдвига свидетельствует об образовании нанокристаллитов). На втором участке (Фиг.6) в спектре появляется целый ряд новых линий, которые по-видимому связаны с образованием окисленной фазы кремния и нитрата аммония (продукта взаимодействия азотной кислоты с кремнием).In the first section (Figure 5), only an asymmetric line of crystalline silicon 521 cm -1 is observed in the spectrum (a slight broadening of the line to the region of lower shear values indicates the formation of nanocrystallites). In the second section (Figure 6), a number of new lines appear in the spectrum, which are apparently associated with the formation of the oxidized phase of silicon and ammonium nitrate (the product of the interaction of nitric acid with silicon).
В тоже время все спектры комбинационного рассеяния, снятые с различных участков наноструктурированного кремния, полученного по заявляемому способу, имели вид, изображенный на Фиг.5.At the same time, all Raman spectra taken from various sections of nanostructured silicon obtained by the present method, had the form shown in Fig.5.
Для сравнения стабильности наноструктурированных кремниевых подложек, полученных по способу прототипа и по предлагаемому способу, при длительном хранении в естественных условиях, были также определены относительные изменения аналитического сигнала. Результаты одного из анализов приведены в таблице.To compare the stability of nanostructured silicon substrates obtained by the method of the prototype and the proposed method, during prolonged storage in vivo, the relative changes in the analytical signal were also determined. The results of one of the analyzes are shown in the table.
Из полученных данных следует, что подложки, полученные по способу прототипа, быстро деградируют, и уже через 5 недель аналитический сигнал уменьшается более чем в 20 раз. В то же время наноструктурированный кремний, полученный по заявляемому способу, сохраняет стабильность, и аналитический сигнал с точностью до погрешности измерения не изменяется.From the data obtained it follows that the substrates obtained by the method of the prototype quickly degrade, and after 5 weeks the analytical signal decreases by more than 20 times. At the same time, nanostructured silicon obtained by the claimed method maintains stability, and the analytical signal does not change with accuracy to the measurement error.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007144944/28A RU2364983C1 (en) | 2007-12-05 | 2007-12-05 | Reception method of nanostructure silicon base plates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007144944/28A RU2364983C1 (en) | 2007-12-05 | 2007-12-05 | Reception method of nanostructure silicon base plates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2364983C1 true RU2364983C1 (en) | 2009-08-20 |
Family
ID=41151392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007144944/28A RU2364983C1 (en) | 2007-12-05 | 2007-12-05 | Reception method of nanostructure silicon base plates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2364983C1 (en) |
-
2007
- 2007-12-05 RU RU2007144944/28A patent/RU2364983C1/en active IP Right Revival
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| M.Saadoun, N.Mliki, H.Kaabi, K.Daoudi, B.Bessais, H.Ezzaouia, R.Bennaceur «Vapour-etching-based porous silicon: a new approach» Thin Solid Films, 2002, v.405, p.29-34. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Metal-assisted chemical etching in HF/H 2 O 2 produces porous silicon | |
| Kriegler et al. | The effect of HCl and Cl2 on the thermal oxidation of silicon | |
| US6762134B2 (en) | Metal-assisted chemical etch to produce porous group III-V materials | |
| KR100549236B1 (en) | Field Emission Electron Source And Production Method Thereof | |
| Naderi et al. | Enhanced physical properties of porous silicon for improved hydrogen gas sensing | |
| TWI661011B (en) | Plasma treatment detection indicator using inorganic substance as color changing layer | |
| JPH0774392A (en) | Luminous silicon | |
| Kegel et al. | Defect-promoted photo-electrochemical performance enhancement of orange-luminescent ZnO nanorod-arrays | |
| Tsuchiya et al. | Electrochemical formation of porous superlattices on n-type (1 0 0) InP | |
| CN104370282A (en) | Method for simply preparing N-type graphene field-effect tube | |
| Liu et al. | The effect of thermal oxidation on the luminescence properties of nanostructured silicon | |
| Olenych | Stabilisation of surface and photoluminescent properties of porous silicon | |
| Hadjersi et al. | Blue luminescence from porous layers produced by metal-assisted chemical etching on low-doped silicon | |
| Osaka et al. | Classification of the Pore Structure of n‐Type Silicon and Its Microstructure | |
| RU2364983C1 (en) | Reception method of nanostructure silicon base plates | |
| Gelir et al. | Elucidation of the pore size and temperature dependence of the oxygen diffusion into porous silicon | |
| Abdulgafar et al. | Porous silicon passivated with aluminum for photoluminescence enhancement and photodetector applications | |
| Schlierf et al. | Structural and optical properties of p-InP (1 0 0) anodized in halogenic acids | |
| Tsuchiya et al. | Morphological characterization of porous InP superlattices | |
| Kumar et al. | Photoluminescence quenching and confinement effects in mesoporous silicon: photoluminescence, optical and electrical studies | |
| Sharma et al. | Control of the crystallite size and passivation of defects in porous silicon by a novel method | |
| RU2217840C1 (en) | Method for producing rough surface on silicon substrates for their anodic etching | |
| JP2002252202A (en) | Method for forming minute structure on surface of semiconductor substrate and semiconductor substrate having minute structure made by this method and device using it | |
| JP2001108583A (en) | Method for measuring concentration of impurity in silicon wafer | |
| Lu et al. | Evaluation of cleaning efficiency with a radioactive tracer and development of a microwave digestion method for semiconductor processes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121206 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140410 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20161125 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180425 |