RU2361320C1 - Method of making ferromagnetic semiconductor material - Google Patents
Method of making ferromagnetic semiconductor material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2361320C1 RU2361320C1 RU2007141337/28A RU2007141337A RU2361320C1 RU 2361320 C1 RU2361320 C1 RU 2361320C1 RU 2007141337/28 A RU2007141337/28 A RU 2007141337/28A RU 2007141337 A RU2007141337 A RU 2007141337A RU 2361320 C1 RU2361320 C1 RU 2361320C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ion
- cobalt
- substrate
- values
- rutile
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Описание изобретения.Description of the invention.
Изобретение относится к технологии получения ферромагнитных полупроводниковых материалов, которые могут служить инжекторами (или детекторами) спин-поляризованного тока, использованы при создании новых интегральных микросхем и конструировании магнитоэлектронных приборов. Необходимые свойства ферромагнитных полупроводников для спинтроники - это высокая температура ферромагнитного упорядочения (выше 500 К) и проводимость, близкая к проводимости легированных полупроводников, например кремния [1]. Для эффективной инжекции спин-поляризованного тока необходимо, чтобы ферромагнитный полупроводниковый материал был однороден по элементно-фазовому составу и обладал высокими значениями величин намагниченности насыщения, остаточной намагниченности и коэрцитивного поля при комнатной температуре (Т=300 К) и выше [2].The invention relates to a technology for producing ferromagnetic semiconductor materials, which can serve as injectors (or detectors) of spin-polarized current, are used to create new integrated circuits and design magnetoelectronic devices. The necessary properties of ferromagnetic semiconductors for spintronics are the high temperature of ferromagnetic ordering (above 500 K) and the conductivity close to the conductivity of doped semiconductors, such as silicon [1]. For effective injection of a spin-polarized current, it is necessary that the ferromagnetic semiconductor material be homogeneous in elemental phase composition and have high values of saturation magnetization, remanent magnetization, and coercive field at room temperature (T = 300 K) and higher [2].
Известно [3], что диоксид титана является широкозонным (Eg~3.2 эВ) полупроводником n-типа и диамагнетиком.It is known [3] that titanium dioxide is a wide-gap (Eg ~ 3.2 eV) n-type semiconductor and diamagnet.
Известно [4-6], что однородно-легированный по объему примесью кобальта диоксид титана с формулой СохTi1-xO2, где х определяет концентрацию примеси, является перспективным ферромагнитным полупроводниковым материалом для спинтроники. Установлено, что неоднородность по объему элементно-фазового состава из-за формирования наночастиц кобальта является крайне нежелательным явлением, поскольку значительно понижает степень спиновой поляризации носителей заряда и эффективность использования материала СохTi1-xO2в качестве инжектора спин-поляризованного тока [6].It is known [4–6] that titanium dioxide uniformly doped with cobalt impurities with the formula Co x Ti 1-x O 2 , where x determines the impurity concentration, is a promising ferromagnetic semiconductor material for spintronics. It was found that heterogeneity in the volume of the element-phase composition due to the formation of cobalt nanoparticles is an extremely undesirable phenomenon, since it significantly reduces the degree of spin polarization of charge carriers and the efficiency of using the material Co x Ti 1-x O 2 as an injector of spin-polarized current [6 ].
Анализ научно-технической литературы указывает на чрезвычайную чувствительность значений магнитных и электрических параметров СохTi1-xO2 к способу и физико-химическим условиям синтеза данного материала [4-6].An analysis of the scientific and technical literature indicates the extreme sensitivity of the magnetic and electrical parameters of Co x Ti 1-x O 2 to the method and physicochemical conditions for the synthesis of this material [4-6].
Известен способ получения тонких пленок СохTi1-xO2 структуры анатаза, где х=0.01-0.08, проявляющих ферромагнитный отклик [7]. Эти ферромагнитные полупроводниковые пленки СохTi1-xO2 получены методом молекулярно-лучевой эпитаксии, ассистированной лазерными пучками.A known method for producing thin films of Co x Ti 1-x O 2 anatase structure, where x = 0.01-0.08, exhibiting a ferromagnetic response [7]. These ferromagnetic semiconductor Co x Ti 1-x O 2 films were obtained by molecular beam epitaxy assisted by laser beams.
Недостатками известного способа [7] являются низкие значения величины спонтанного магнитного момента насыщения Ms=0.32 µв/Со атом (µв - магнетон Бора) и отношения остаточной намагниченности к намагниченности насыщения, Мr/Ms~7%, которые не позволяют его использовать в качестве эффективного инжектора спин-поляризованного тока при комнатной температуре.Disadvantages of the known method [7] is the low values of spontaneous magnetic moment M s = 0.32 μ saturation / Co atom (μ a - Bohr magneton) and the ratio of residual magnetization to saturation magnetization, M r / M s ~ 7%, which does not allow use it as an effective injector of spin-polarized current at room temperature.
Известны и другие способы [5, 6] получения тонких ферромагнитных пленок на основе твердого раствора СохTi1-xO2 с использованием, например, таких технологий, как молекулярно-лучевая эпитаксия, ассистированная кислородной плазмой, магнетронное или лазерное распыление композитных мишеней и ряд других. Общим недостатком всех этих способов является то, что синтезированные пленки СохTi1-xO2 проявляют невысокую температуру Кюри (не более 650 К) и низкое значение, не более 20%, отношения остаточной намагниченности к намагниченности насыщения при комнатной температуре [5, 6]. Кроме того, указанными выше способами, ферромагнитный полупроводниковый материал СохTi1-xO2 не может быть получен в объемном (компактном) виде, что существенно ограничивает область применения материала.Other methods are known [5, 6] for producing thin ferromagnetic films based on a Co x Ti 1-x O 2 solid solution using, for example, technologies such as molecular beam epitaxy assisted by oxygen plasma, magnetron or laser sputtering of composite targets, and a number of others. A common drawback of all these methods is that the synthesized Co x Ti 1-x O 2 films exhibit a low Curie temperature (not more than 650 K) and a low value, not more than 20%, of the ratio of the remanent magnetization to saturation magnetization at room temperature [5, 6]. In addition, by the above methods, the ferromagnetic semiconductor material Co x Ti 1-x O 2 cannot be obtained in bulk (compact) form, which significantly limits the scope of the material.
Известен [8] способ получения материала СохTi1-xO2 в объемном виде в форме монокристаллов с содержанием примеси кобальта 2-8 ат% (х=0.06-0.24), используя метод зонной плавки. Недостатком способа [8] является то, что синтезированные кристаллы содержат примесь кобальта в форме наноразмерных включений (неоднородность по фазовому составу) и проявляют слабый ферромагнитный отклик при комнатной температуре с очень низким значением спонтанного магнитного момента насыщения Ms~0.083 µв/Со атом. Это не позволяет использовать материал в качестве эффективного инжектора спин-поляризованного тока.There is a known [8] method for producing Co x Ti 1-x O 2 material in bulk in the form of single crystals with a cobalt impurity content of 2-8 at% (x = 0.06-0.24) using the zone melting method. A disadvantage of the method [8] is that the synthesized crystals contain cobalt impurity in the form of nanoscale inclusions (inhomogeneity phase composition) and exhibit weak ferromagnetic response at room temperature with very low spontaneous magnetic moment M s ~ 0.083 μ saturation / Co atom. This does not allow the use of the material as an effective injector of spin-polarized current.
Известен способ [9] получения тонкопленочного материала СохTi1-xO2, где х~0.06 (2 ат%), путем имплантации примеси ионов кобальта с энергией 100 кэВ в монокристаллические пластинки рутила TiO2, ориентированные вдоль кристаллографического направления <110> по отношению к ионному лучу и нагретые до температуры 1075 К, с низкой дозой облучения 1.25×1016 Со ион/см2. Недостатком является то, что известный материал получается при высоких температурах подложки во время ионного облучения и проявляет слабые ферромагнитные свойства при комнатной температуре с магнитными параметрами: намагниченность насыщения Ms~0.4 µв/Со, отношение остаточной намагниченности к намагниченности насыщения менее, чем 20%, коэрцитивное поле ~10 мТ. Кроме того, данный материал неоднороден по фазовому составу, поскольку одна третья часть количества имплантированной примеси находится в форме наноразмерной фазы СоО [9]. Отметим, что последующие исследования [10] авторов данного способа показали, что как увеличение дозы имплантации (количества внедряемого магнитного материала) до значения 2.5×1016 Со ион/см2, так и понижение температуры облучаемой (110)-пластинки рутила до 875 К способствует преципитации имплантируемой примеси в форме наноразмерных частиц металлического кобальта. Перечисленные недостатки не позволяют использовать материал в качестве эффективного инжектора спин-поляризованного тока.A known method [9] for producing a thin-film material Co x Ti 1-x O 2 , where x ~ 0.06 (2 at%), by implanting an impurity of cobalt ions with an energy of 100 keV in single-crystal TiO 2 rutile plates oriented along the crystallographic direction <110> with respect to the ion beam and heated to a temperature of 1075 K, with a low radiation dose of 1.25 × 10 16 Co ion / cm 2 . The disadvantage is that the known material is obtained at high temperatures of the substrate during ion bombardment and exhibits weak ferromagnetic properties at room temperature with magnetic parameters: the saturation magnetization M s ~ 0.4 μ in / Co, the ratio of residual magnetization to saturation magnetization of less than 20% , coercive field ~ 10 mT. In addition, this material is heterogeneous in phase composition, since one third of the amount of implanted impurity is in the form of a nanoscale CoO phase [9]. Note that subsequent studies [10] of the authors of this method showed that both an increase in the implantation dose (amount of introduced magnetic material) to a value of 2.5 × 10 16 Co ion / cm 2 and a decrease in the temperature of the irradiated (110) rutile plate to 875 K promotes precipitation of implantable impurities in the form of nanoscale particles of metallic cobalt. The listed disadvantages do not allow using the material as an effective injector of spin-polarized current.
Известен способ [11] получения ферромагнитного тонкопленочного материала с элементной формулой СохTiуО3-х-у путем ионно-лучевой имплантации примеси ионов кобальта с энергией 40 кэВ в монокристаллические пластинки рутила TiO2, ориентированные вдоль <100> или вдоль <001> кристаллографического направления по отношению к ионному лучу, при комнатной температуре облучаемой подложки с высокой дозой облучения 2.0×1017 Со ион/см2. Описанный в работе [11] способ является наиболее близким к заявляемому и поэтому выбран в качестве прототипа. Полученные данным способом ферромагнитные материалы проявляют высокие значения температуры Кюри ~720-750 К, спонтанного магнитного момента насыщения Ms-0.40-0.55 µв/Со атом, отношения остаточной намагниченности к намагниченности насыщения ~50-60% и коэрцитивного поля ~6.3-19.5 мТ при комнатной температуре [11].A known method [11] for producing a ferromagnetic thin-film material with the elemental formula Co x Ti y O 3-y by ion beam implantation of an impurity of cobalt ions with an energy of 40 keV into single-crystal TiO 2 rutile plates oriented along <100> or along <001 > crystallographic direction with respect to the ion beam at room temperature of the irradiated substrate with a high radiation dose of 2.0 × 10 17 Co ion / cm 2 . The method described in [11] is the closest to the claimed one and is therefore selected as a prototype. Obtained in this manner, ferromagnetic materials exhibit high values of the Curie temperature ~ 720-750 K, spontaneous magnetic saturation moment M s -0.40-0.55 μ in / Co atom ratio of residual magnetization to saturation magnetization ~ 50-60% and ~ coercive field 6.3-19.5 MT at room temperature [11].
Недостатком прототипа [11] является то, что полученные ферромагнитные материалы характеризуются высокой степенью неоднородности элементно-фазового состава по объему пленки и проявляют металлический тип проводимости. В частности, количество примеси кобальта (х) и структурообразующего элемента титана (у) немонотонно меняется с изменением расстояния от поверхности имплантированной пластинки TiO2 в диапазонах: для х=0.1-1.6 (3-56 ат%) и для у=0.9-0.3 (30-10 ат%) соответственно [12]. Кроме того, синтезированный ферромагнитный материал является многофазным по составу, поскольку в его объеме имеет место формирование как наноразмерной антиферромагнитной фазы Co3О4, так и двух ферромагнитных фаз: наночастиц металлического кобальта и твердого раствора The disadvantage of the prototype [11] is that the obtained ferromagnetic materials are characterized by a high degree of heterogeneity of the element-phase composition in the film volume and exhibit a metallic type of conductivity. In particular, the amount of cobalt impurity (x) and titanium structure-forming element (y) varies nonmonotonically with distance from the surface of the implanted TiO 2 plate in the ranges: for x = 0.1-1.6 (3-56 at%) and for y = 0.9-0.3 (30-10 at%), respectively [12]. In addition, the synthesized ferromagnetic material is multiphase in composition, since in its volume both the nanoscale antiferromagnetic phase Co 3 O 4 and two ferromagnetic phases: cobalt metal nanoparticles and solid solution are formed
СохTi1-xO2 с различными температурами ферромагнитного упорядочивания [11, 12]. К перечисленным недостаткам прототипа следует добавить тот факт, что при высоких дозах имплантации (более чем 1016 ион/см2) облученные слои монокристаллической пластинки рутила находятся в аморфном состоянии из-за сильного радиационного повреждения кристаллической структуры TiO2. Перечисленные недостатки не позволяют использовать данный материал в качестве эффективного инжектора спин-поляризованного тока и в других устройствах для спинтроники.Co x Ti 1-x O 2 with different temperatures of ferromagnetic ordering [11, 12]. To the listed disadvantages of the prototype, it should be added that at high implantation doses (more than 10 16 ion / cm 2 ), the irradiated layers of the rutile single crystal plate are in an amorphous state due to severe radiation damage to the crystal structure of TiO 2 . These shortcomings do not allow the use of this material as an effective injector of spin-polarized current in other devices for spintronics.
Основной целью заявляемого изобретения является получение методом ионно-лучевой имплантации ферромагнитного полупроводникового материала на основе монокристаллического диоксида титана, однородно-легированного примесью кобальта, который сочетает полупроводниковые свойства с высокими значениями магнитных характеристик. Это позволит значительно повысить эффективность использования ферромагнитных полупроводников СохTi1-xO2 в качестве базового материала спинтроники и магнитосенсорной электроники.The main objective of the claimed invention is to obtain by ion-beam implantation a ferromagnetic semiconductor material based on monocrystalline titanium dioxide, uniformly doped with an admixture of cobalt, which combines semiconductor properties with high values of magnetic characteristics. This will significantly improve the efficiency of using ferromagnetic semiconductors Co x Ti 1-x O 2 as the base material of spintronics and magnetosensor electronics.
Дополнительной задачей, сопутствующей основной цели, является восстановление кристаллической структуры облученной подложки, которая повреждается во время интенсивного ионно-лучевого воздействия на подложку.An additional objective, concomitant with the main goal, is to restore the crystal structure of the irradiated substrate, which is damaged during intense ion-beam exposure to the substrate.
Для достижения поставленной цели в известном способе получения ферромагнитного материала, включающем введение в подложку TiO2 ионов магнитной примеси кобальта с применением ионно-лучевой имплантации, имплантацию ионов кобальта осуществляют в монокристаллическую подложку рутила (TiO2), ориентированную вдоль <001> кристаллографического направления по отношению к ионному лучу и нагретую до температуры не менее 875 К, задают значения энергии ионов кобальта в луче, плотности ионного тока и дозы облучения, обеспечивающие однородное распределение примеси по объему подложки, варьируют один или сразу несколько указанных значений для достижения необходимых величин магнитных характеристик получаемого материала.To achieve the goal in a known method for producing a ferromagnetic material, including introducing cobalt magnetic impurity ions into a TiO 2 substrate using ion-beam implantation, cobalt ions are implanted in a single-crystal rutile (TiO 2 ) substrate oriented along the crystallographic direction <001> with respect to to the ion beam and heated to a temperature of at least 875 K, the values of the energy of cobalt ions in the beam, the ion current density and radiation dose, which provide a uniform distribution e impurity on the substrate volume, vary one or several of said values to achieve the desired values of the magnetic characteristics of the resulting material.
Как показали наши исследования, при реализации предложенного технического подхода достигается поставленная цель и получается ферромагнитный полупроводниковый материал с элементной формулой СохTi1-xO2, однородно легированный кобальтом с х=0.001-0.1 (~1018-1020 см-3), с удельной проводимостью при комнатной температуре в диапазоне 0.1-1000 Ом·см, с высокой температурой Кюри 820-850 К, с ферромагнитным моментом насыщения в диапазоне 0.5-1.2 µв/Со атом, а также с отношением остаточной намагниченности к намагниченности насыщения 20-60% и коэрцитивным полем 10-50 мТ при комнатной температуре.As our studies have shown, when implementing the proposed technical approach, the goal is achieved and a ferromagnetic semiconductor material with the elemental formula Co x Ti 1-x O 2 uniformly doped with cobalt with x = 0.001-0.1 (~ 10 18 -10 20 cm -3 ) is obtained with the specific conductivity at room temperature in the range 0.1-1000 ohm-cm, a high Curie temperature of 820-850 K, with the ferromagnetic saturation point in the range 0.5-1.2 μ in / Co atom, as well as the ratio of remanent magnetization to saturation magnetization of 20 -60% and a coercive field of 10-50 MT at room temperature.
Помимо вышесказанного, отметим тот факт, что описанный в заявке способ получения ферромагнитного полупроводникового материала с использованием ионно-лучевой технологии идеально приспособлен для интегрирования с современной кремневой технологией производства основных элементов микроэлектроники и СБИС.In addition to the above, we note the fact that the method described in the application for producing a ferromagnetic semiconductor material using ion-beam technology is ideally suited for integration with modern silicon technology for the production of the basic elements of microelectronics and VLSI.
Выбор (001)-ориентации поверхности для облучаемой монокристаллической подложки рутила (TiO2) и минимального значения температуры ее нагрева (875 К) определяются особенностями структурных и физических свойств рутила. Структура рутила имеет пространственную группу симметрии P42/mnm, и ее основой являются октаэдры TiO6, сцепленные противоположными ребрами в колонки, простирающиеся вдоль оси с (вдоль <001>-направление) кристалла [13]. Таким образом, характерной особенностью пространственной решетки рутила является наличие в ней параллельных оси с структурных каналов, вдоль которых внедренная в кристалл примесь может легко диффундировать, в отличие от значительно более медленной диффузии вдоль <100>- или <110>-кристаллографических направлений, перпендикулярных к оси с [14]. При температурах нагрева, равных 875 К, величина коэффициента диффузии примеси кобальта в рутиле вдоль оси с возрастает до значения D||с≅10-8 см2/с, а его анизотропия достигает колоссальной величины: D||c/D⊥c ~103, где D||с и D⊥c - коэффициенты диффузии кобальта вдоль и перпендикулярно к оси с направлениях соответственно [14]. Согласно расчетам [15] при имплантации ионов кобальта в твердотельную матрицу и значениях его коэффициента диффузии D≥10-8 см2/с имеет место интенсивный диффузионный отток внедряемой примеси из имплантируемого слоя в объем облучаемой подложки. При этом максимальное значение концентрации кобальта не достигает критической величины nкрит ~1020 см-3, превышение которой ведет к зарождению и росту наноразмерных частиц металла при всех используемых в ионно-лучевой технологии значениях доз ионного облучения. Таким образом, имплантация ионов кобальта в монокристаллическую подложку рутила вдоль <001>- кристаллографического направления, нагретую до температуры 875 К и более, является необходимым условием для обеспечения однородного распределения внедренной примеси по объему облучаемой подложки TiO2. Кроме того, высокая температура подложки во время ионного облучения обеспечивает эффективный отжиг радиационных повреждений кристаллической структуры рутила [16], тем самым решается дополнительная задача, на которую направлено заявляемое изобретение.The choice of the (001) surface orientation for the irradiated single-crystal rutile (TiO 2 ) substrate and the minimum value of its heating temperature (875 K) are determined by the structural and physical properties of rutile. The rutile structure has a space group of symmetry P4 2 / mnm, and its base is TiO 6 octahedra linked by opposite edges into columns extending along the c axis (along the <001> direction) of the crystal [13]. Thus, a characteristic feature of the rutile spatial lattice is the presence of structural channels parallel to it from the axis along which the impurity introduced into the crystal can easily diffuse, in contrast to much slower diffusion along <100> - or <110> -crystallographic directions perpendicular to axis c [14]. At heating temperatures equal to 875 K, the diffusion coefficient of the cobalt impurity in rutile along the c axis increases to D || s ≅ 10 -8 cm 2 / s, and its anisotropy reaches a colossal value: D || c / D ⊥c ~ 10 3 , where D || c and D ⊥c are the diffusion coefficients of cobalt along and perpendicular to the axis with directions, respectively [14]. According to calculations [15], when cobalt ions are implanted in a solid-state matrix and its diffusion coefficient D≥10 -8 cm 2 / s, intense diffusion outflow of the introduced impurity from the implanted layer into the volume of the irradiated substrate takes place. In this case, the maximum value of the cobalt concentration does not reach a critical value of n crit ~ 10 20 cm -3 , the excess of which leads to the nucleation and growth of nanosized metal particles at all ion dose rates used in ion beam technology. Thus, the implantation of cobalt ions into a single-crystal rutile substrate along the <001> - crystallographic direction, heated to a temperature of 875 K or more, is a necessary condition for ensuring uniform distribution of the embedded impurity over the volume of the irradiated TiO 2 substrate. In addition, the high temperature of the substrate during ion irradiation provides an effective annealing of radiation damage to the crystal structure of rutile [16], thereby solving the additional problem to which the claimed invention is directed.
Режимы ионной имплантации задаются из следующих соображений. Энергия имплантируемого иона, Е, определяет величину его среднего пробега - Rp и статистический разброс от среднего пробега - ΔRp, которые соответственно определяют начальное значение глубины внедрения примеси и толщину слоя (~4ΔRр), содержащего имплантированную примесь. Необходимо ограничить энергию имплантируемых ионов кобальта диапазоном 10-2000 кэВ. Ограничение снизу величиной Е=10 кэВ связано с тем, что при меньших значениях Е не удается избежать сильного сегрегирующего влияния поверхности облучаемой подложки рутила на глубинный профиль распределения имплантированной примеси. Согласно нашим расчетам в рамках TRIM алгоритма [17] средний пробег ионов кобальта с энергией 10 кэВ в матрице TiO2 имеет значение Rp≅8 нм, а статистический разброс от среднего пробега ΔRp=3.5 нм в гауссовой аппроксимации глубинного профиля инжектируемой примеси. Таким образом, хвост начального глубинного распределения достигает поверхности и, принимая во внимание высокие значения коэффициента диффузии кобальта в рутиле при температурах выше 875 К, значительная часть примеси будет собираться на поверхности (являющейся эффективным стоком) в форме наноразмерных частиц, а не диффундировать по объему облучаемой подложки. Сверху энергия иона ограничена величиной 2000 кэВ, поскольку при данной энергии имплантации имеют место необратимые нарушения кристаллической структуры матрицы: растрескивание поверхности, формирование пространственных каналов пониженной плотности материала вдоль ионного трека и др. [16].Modes of ion implantation are set for the following reasons. The energy of the implanted ion, E, determines its mean free path - R p and the statistical scatter from the average free path - ΔR p , which respectively determine the initial value of the penetration depth of the impurity and the thickness of the layer (~ 4ΔR p ) containing the implanted impurity. It is necessary to limit the energy of implantable cobalt ions to a range of 10-2000 keV. The lower limit for E = 10 keV is due to the fact that, at lower values of E, one cannot avoid the strong segregating effect of the surface of the irradiated rutile substrate on the depth distribution profile of the implanted impurity. According to our calculations in the framework of the TRIM algorithm [17], the average range of cobalt ions with an energy of 10 keV in the TiO 2 matrix has a value of R p ≅ 8 nm, and the statistical spread from the average range ΔR p = 3.5 nm in a Gaussian approximation of the depth profile of the injected impurity. Thus, the tail of the initial depth distribution reaches the surface and, taking into account the high diffusion coefficient of cobalt in rutile at temperatures above 875 K, a significant part of the impurity will be collected on the surface (which is an effective sink) in the form of nanosized particles, and not diffuse over the volume of the irradiated the substrate. From above, the ion energy is limited to 2000 keV, since irreversible violations of the crystal structure of the matrix occur at a given implantation energy: surface cracking, formation of spatial channels of reduced material density along the ion track, etc. [16].
Плотность ионного тока, j, определяет скорость введения ионов кобальта в кристаллическую структуру рутила. С практической точки зрения имеет смысл ограничить j в интервале 0.1-50 мкА/см2 (6×1011-3×1014 ион/см2с). Ионная имплантация с малой плотностью ионного тока необоснованно увеличивает время облучения и материальные затраты на получение желаемого ферромагнитного материала. Поэтому целесообразно ограничить минимальную плотность ионного тока значением j~0.1 мкА/см2. С другой стороны, величина j определяет степень локального пресыщения атомов примеси в имплантированном слое рутила. Согласно нашим расчетам локальная концентрация кобальта в начальный момент имплантации при плотности ионного тока более чем 50 мкА/см2 достигает критического значения The ion current density, j, determines the rate of introduction of cobalt ions into the crystal structure of rutile. From a practical point of view, it makes sense to limit j in the range of 0.1-50 μA / cm 2 (6 × 10 11 -3 × 10 14 ion / cm 2 s). Ion implantation with a low ion current density unreasonably increases the irradiation time and material costs for obtaining the desired ferromagnetic material. Therefore, it is advisable to limit the minimum ion current density to j ~ 0.1 μA / cm 2 . On the other hand, the quantity j determines the degree of local saturation of impurity atoms in the implanted rutile layer. According to our calculations, the local cobalt concentration at the initial moment of implantation at an ion current density of more than 50 μA / cm 2 reaches a critical value
nкрит ~ 1020 см-3, что ведет к зарождению и росту нанокластеров металлического кобальта в облучаемой подложке, т.е. к неоднородности элементно-фазового состава получаемого материала. Кроме того, интенсивная ионная бомбардировка при высоких значениях плотности ионного пучка приводит к неконтролируемому разогреву облучаемого слоя и к значительному распылению поверхности облучаемой подложки [16].n crit ~ 10 20 cm -3 , which leads to the nucleation and growth of cobalt metal nanoclusters in the irradiated substrate, i.e. to heterogeneity of the elemental phase composition of the resulting material. In addition, intense ion bombardment at high ion beam densities leads to uncontrolled heating of the irradiated layer and to a significant dispersion of the surface of the irradiated substrate [16].
Доза облучения, F, задает необходимое количество имплантируемой примеси кобальта, способное обеспечить ферромагнитные свойства получаемого материала с высокими значениями магнитных параметров при комнатной температуре. Для реализации способа значение дозы должно обеспечивать концентрацию примеси кобальта, n, в матрице рутила на уровне n=1018-1020 см-3. Здесь верхнее значение n определяется величиной предельной растворимости кобальта в рутиле [18], а нижнее значение, согласно нашим исследованиям, определяется тем, что при более низкой концентрации имплантированной примеси кобальта не удается решить поставленную задачу и получить заявляемым способом необходимый ферромагнитный полупроводниковый материал. Значение F можно определить из соотношения F=n·d, где d - толщина подложки облучаемого материала. Как пример, поскольку толщина монокристаллических подложек рутила, выпускаемых промышленностью в форме пластин, обычно имеет значения порядка d~0.05-0.1 см, необходимые для реализации способа значения дозы облучения, согласно вышеприведенному соотношению, лежат в интервале от 5.0×1016-1.0×1019 Со ион/см2. Для более тонких монокристаллических слоев рутила, используемых при формировании полупроводниковых гетероструктур, величина дозы может быть меньше, чем 5.0×1016 Со ион/см2.The irradiation dose, F, sets the required amount of implantable cobalt impurity, capable of ensuring the ferromagnetic properties of the resulting material with high magnetic parameters at room temperature. To implement the method, the dose value should provide a concentration of cobalt impurities, n, in the rutile matrix at a level of n = 10 18 -10 20 cm -3 . Here, the upper value of n is determined by the limit solubility of cobalt in rutile [18], and the lower value, according to our studies, is determined by the fact that, at a lower concentration of the implanted cobalt impurity, it is not possible to solve the problem and obtain the required ferromagnetic semiconductor material by the claimed method. The value of F can be determined from the relation F = n · d, where d is the thickness of the substrate of the irradiated material. As an example, since the thickness of single-crystal rutile substrates produced by the industry in the form of plates usually has values of the order of d ~ 0.05-0.1 cm, the radiation dose values necessary for implementing the method, according to the above ratio, lie in the range from 5.0 × 10 16 -1.0 × 10 19 Co ion / cm 2 . For thinner single-crystal rutile layers used in the formation of semiconductor heterostructures, the dose can be less than 5.0 × 10 16 Co ion / cm 2 .
По нашему мнению, уникальное сочетание (001)-ориентации монокристаллической подложки TiO2 и температуры ее нагрева не менее 875 К при заданных режимах ионно-лучевой имплантации соответствует критериям патентоспособности изобретения "новизна" и "изобретательский уровень".In our opinion, the unique combination of the (001) orientation of a single-crystal TiO 2 substrate and its heating temperature of at least 875 K at given ion-beam implantation conditions meets the patentability criteria of the invention of “novelty” and “inventive step”.
Рассмотрим осуществление предлагаемого способа на конкретных примерах.Consider the implementation of the proposed method with specific examples.
ПРИМЕР 1. Для получения ферромагнитного полупроводникового материала на основе монокристаллического рутила TiO2 с примесью кобальта в качестве подложки для ионного облучения берется монокристаллическая (001)-пластинка рутила с геометрическими размерами 15×15×0.7(толщина) мм3. Затем эта пластинка рутила крепится в камере приемника ионно-лучевого ускорителя ИЛУ-3 на специализированном держателе, позволяющем с высокой точностью регулировать температуру подложки, и нагревается до температуры 900 К. Имплантация проводится при нормальном падении ионного луча к плоскости пластинки, т.е. вдоль <001> кристаллографического направления, ионами 59Со+ с энергией 40 кэВ, плотностью ионного тока j=8 мкА/см2, дозой F=1.5×l017 ион/см2 (~2.1×1018 Со атомов/см3).EXAMPLE 1. To obtain a ferromagnetic semiconductor material based on single-crystal rutile TiO 2 mixed with cobalt, a single-crystal (001) rutile plate with geometric dimensions of 15 × 15 × 0.7 (thickness) mm 3 is taken as a substrate for ion irradiation. Then this rutile plate is mounted in the receiver chamber of the ILU-3 ion-beam accelerator on a specialized holder that allows the temperature of the substrate to be controlled with high accuracy, and is heated to a temperature of 900 K. Implantation is carried out with a normal incidence of the ion beam to the plane of the plate, i.e. along the crystallographic direction <001>, with 59 Co + ions with an energy of 40 keV, ion current density j = 8 μA / cm 2 , dose F = 1.5 × l0 17 ion / cm 2 (~ 2.1 × 10 18 Co atoms / cm 3 ) .
Структурные и физические свойства полученного по описанной выше методике материала исследовались методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновского энергодисперсионного элементного микроанализа, прецизионного рентгенофазового анализа, спектроскопии обратного Резерфордовского рассеяния, индукционной магнитометрии и дифференциального термомагнитного анализа, а также путем измерения температурной зависимости сопротивления на постоянном токе. Исследования показали, что полученный материал однороден по элементно-фазовому составу и представляет твердый раствор примеси кобальта в матрице TiO2. Материал проявляет высокую степень кристалличности и сочетание полупроводниковых свойств с высокими значениями магнитных параметров.The structural and physical properties of the material obtained by the method described above were studied by scanning electron microscopy, X-ray energy dispersive elemental microanalysis, precision X-ray phase analysis, Rutherford backscattering spectroscopy, induction magnetometry and differential thermomagnetic analysis, as well as by measuring the temperature dependence of the resistance at constant current. Studies have shown that the resulting material is homogeneous in elemental phase composition and is a solid solution of cobalt impurities in a TiO 2 matrix. The material exhibits a high degree of crystallinity and a combination of semiconductor properties with high values of magnetic parameters.
На Фиг.1 показаны экспериментальные кривые полевой и температурной зависимости намагниченности полученного материала.Figure 1 shows the experimental curves of the field and temperature dependence of the magnetization of the obtained material.
На Фиг.2 представлены значения концентрации примеси кобальта по отношению к структурообразующему титану на различном расстоянии от поверхности облученной подложки, демонстрирующие однородное распределение примеси по объему полученного материала СохTi1-xO2, где х~0.015. Фазовый состав и численные значения всех измеренных магнитных характеристик полученного материала представлены в Таблице.Figure 2 shows the values of the concentration of cobalt impurity with respect to structure-forming titanium at different distances from the surface of the irradiated substrate, showing a uniform distribution of the impurity over the volume of the obtained material Co x Ti 1-x O 2 , where x ~ 0.015. The phase composition and numerical values of all measured magnetic characteristics of the obtained material are presented in the Table.
Рассмотренный пример конкретной реализации способа получения ферромагнитного полупроводникового материала с элементной формулойThe considered example of a specific implementation of the method for producing a ferromagnetic semiconductor material with an elemental formula
Co0.015Ti0.985О2 показывает, что заявленное техническое решение соответствует критерию патентоспособности.Co 0.015 Ti 0.985 O 2 shows that the claimed technical solution meets the patentability criterion.
ПРИМЕР 2. Имплантацию ионов кобальта проводят в нагретую до температуры 900 К монокристаллическую (001)-пластинку рутила. Все технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1, за исключением величины дозы облучения, которую изменяют к значению F=1.0×1017ион/см2 (~1.4×1018 атомов Со/см3). В результате получают однородно-легированный кобальтом ферромагнитный полупроводниковый материал Co0.01Ti0.99O2 с высокими значениями магнитных характеристик, представленными в Таблице.EXAMPLE 2. The implantation of cobalt ions is carried out in a single-crystal (001) rutile plate heated to a temperature of 900 K. All technological operations and modes of ion-beam implantation, as in example 1, except for the value of the radiation dose, which is changed to a value of F = 1.0 × 10 17 ion / cm 2 (~ 1.4 × 10 18 Co / cm 3 atoms). The result is a uniformly doped with cobalt ferromagnetic semiconductor material Co 0.01 Ti 0.99 O 2 with high values of the magnetic characteristics shown in the Table.
ПРИМЕР 3. Имплантацию ионов кобальта проводят в нагретую до температуры 900 К монокристаллическую (001)-пластинку рутила. Все технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1, за исключением величины плотности ионного тока, которую изменяют к значению EXAMPLE 3. The implantation of cobalt ions is carried out in a single-crystal (001) rutile plate heated to a temperature of 900 K. All technological operations and modes of ion-beam implantation, as in example 1, except for the value of the ion current density, which is changed to
j=4 мкА/см2. В результате получают однородно-легированный кобальтом ферромагнитный полупроводниковый материал Co0.015Ti0.985О2 с высокими значениями магнитных характеристик, представленными в Таблице.j = 4 μA / cm 2 . The result is a uniformly doped with cobalt ferromagnetic semiconductor material Co 0.015 Ti 0.985 O 2 with high values of the magnetic characteristics shown in the Table.
ПРИМЕР 4. Имплантацию ионов кобальта проводят в нагретую до температуры 900 К монокристаллическую (100-пластинку рутила, т.е. при условиях, когда нарушается формула изобретения в части ориентации монокристаллической подложки рутила по отношению к ионному лучу. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1. В результате получают неоднородно-легированный кобальтом композитный материал TiO2:Co в форме тонкой пленки, заглубленной в приповерхностном слое толщиной - 0.1 мкм, содержащий две ферромагнитные фазы (наночастицы кобальта и твердый раствор) с различными температурами Кюри и магнитными характеристиками, представленными в Таблице.EXAMPLE 4. The implantation of cobalt ions is carried out in a single-crystal (100-rutile rutile plate, heated to a temperature of 900 K, ie, under the conditions when the claims are violated in terms of the orientation of the rutile single-crystal substrate with respect to the ion beam. implantation, as in example 1. The result is a heterogeneous cobalt-doped composite material TiO 2 : Co in the form of a thin film buried in a surface layer with a thickness of 0.1 μm, containing two ferromagnetic phases (cobalt nanoparticles and solid solution) with different Curie temperatures and magnetic characteristics presented in the Table.
ПРИМЕР 5. Имплантацию ионов кобальта проводят в нагретую до температуры 725 К монокристаллическую (001)-пластинку рутила, т.е. при условиях, когда нарушается формула изобретения в части температуры нагрева облучаемой подложки. Остальные технологические операции и режимы ионно-лучевой имплантации, как в примере 1. В результате получают неоднородно-легированный кобальтом тонкопленочный композитный материал TiO2:Co, содержащий две ферромагнитные фазы (наночастицы кобальта и твердый раствор) с различными температурами Кюри и магнитными характеристиками, представленными в Таблице.EXAMPLE 5. The implantation of cobalt ions is carried out in a single-crystal (001) rutile plate heated to a temperature of 725 K, i.e. under conditions when the claims are violated in terms of the heating temperature of the irradiated substrate. The rest of the technological operations and modes of ion-beam implantation, as in example 1. The result is a heterogeneous cobalt-doped thin film composite material TiO 2 : Co containing two ferromagnetic phases (cobalt nanoparticles and solid solution) with different Curie temperatures and magnetic characteristics presented in the table.
Таким образом, сочетание (001)-ориентации монокристаллической подложки рутила (TiO2) по отношению к ионному лучу и температуры ее нагрева не менее 875 К при заданных режимах ионно-лучевой имплантации позволяет получить однородный ферромагнитный полупроводниковый материал CoхTi1-хО2 с высокими значениями магнитных характеристик, что значительно повышает эффективность использования данного материала в спинтронике и магнитосенсорной электронике.Thus, the combination of the (001) orientation of the single-crystal rutile (TiO 2 ) substrate with respect to the ion beam and its heating temperature of at least 875 K at given ion-beam implantation conditions allows one to obtain a homogeneous ferromagnetic semiconductor material Co x Ti 1-x O 2 with high values of magnetic characteristics, which significantly increases the efficiency of using this material in spintronics and magnetosensor electronics.
Предлагаемое изобретение сделано при поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Госконтракт №02.513.11.3150), а также гранта РФФИ (№07-02-00559-а).The present invention was made with the support of the Federal Agency for Science and Innovation (State Contract No. 02.513.11.3150), as well as a grant from the Russian Federal Property Fund (No. 07-02-00559-a).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007141337/28A RU2361320C1 (en) | 2007-10-29 | 2007-10-29 | Method of making ferromagnetic semiconductor material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007141337/28A RU2361320C1 (en) | 2007-10-29 | 2007-10-29 | Method of making ferromagnetic semiconductor material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007141337A RU2007141337A (en) | 2009-05-10 |
| RU2361320C1 true RU2361320C1 (en) | 2009-07-10 |
Family
ID=41019623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007141337/28A RU2361320C1 (en) | 2007-10-29 | 2007-10-29 | Method of making ferromagnetic semiconductor material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2361320C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011149366A1 (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | Institute Of Geological And Nuclear Sciences Limited | Magnetic nanoclusters |
| RU2515426C1 (en) * | 2012-09-13 | 2014-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Ferromagnetic semiconductor material |
-
2007
- 2007-10-29 RU RU2007141337/28A patent/RU2361320C1/en active IP Right Revival
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| R.I.Khaibullin et al. High Curie-temperature ferromagnetism in cobalt-implanted single-crystalline rutile. J.Phys.: Cond. Matter. 2004. Vol.16. No 41. P.L443-L449. R.I.Khaibullin et al. Formation of anisotropic ferromagnetic response in rutile (TiO 2 ) implanted with cobalt ions. Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. Sect. B. 2007. Vol.257. Iss.1-2. P.369-373. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011149366A1 (en) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | Institute Of Geological And Nuclear Sciences Limited | Magnetic nanoclusters |
| US8872615B2 (en) | 2010-05-28 | 2014-10-28 | Institute Of Geological And Nuclear Sciences Limited | Magnetic nanoclusters |
| RU2515426C1 (en) * | 2012-09-13 | 2014-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Ferromagnetic semiconductor material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007141337A (en) | 2009-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kennedy et al. | Fabrication of surface magnetic nanoclusters using low energy ion implantation and electron beam annealing | |
| Wojtowicz et al. | Enhancement of Curie temperature in Ga 1− x Mn x As/Ga 1− y Al y As ferromagnetic heterostructures by Be modulation doping | |
| Hariwal et al. | Controlling room temperature ferromagnetism and band gap in ZnO nanostructured thin films by varying angle of implantation | |
| Akdogan et al. | High-temperature ferromagnetism in Co-implanted TiO2 rutile | |
| Jaiswal et al. | Studies of dense electronic excitation induced modification in cobalt doped SnO2 thin films prepared by RF sputtering technique | |
| Zhou et al. | Precise tuning of the Curie temperature of (Ga, Mn) As-based magnetic semiconductors by hole compensation: Support for valence-band ferromagnetism | |
| JPH0157488B2 (en) | ||
| Park et al. | Realization of Room‐Temperature Ferromagnetism and of Improved Carrier Mobility in Mn‐Doped ZnO Film by Oxygen Deficiency, Introduced by Hydrogen and Heat Treatments | |
| Costantini et al. | High energy heavy ion irradiation damage in yttrium iron garnet | |
| Leistner et al. | Phase formation, microstructure, and hard magnetic properties of electrodeposited FePt films | |
| RU2361320C1 (en) | Method of making ferromagnetic semiconductor material | |
| Vakhitov et al. | Effects of nickel ions implantation and subsequent thermal annealing on structural and magnetic properties of titanium dioxide | |
| Orlov et al. | Structure, electrical and magnetic properties, and the origin of the room temperature ferromagnetism in Mn-implanted Si | |
| Sukhorukov et al. | Effect of isovalent doping of manganite (La 1− x Pr x) 0.7 Ca 0.3 MnO 3 films (0≤ x≤ 1) on their optical, magnetooptical, and transport properties near the metal-insulator transition | |
| Liu et al. | Investigation of Mn-implanted n-Si by low-energy ion beam deposition | |
| Serres et al. | Structural and magnetic properties of MnAs nanoclusters formed by Mn ion implantation in GaAs | |
| Matsunami et al. | Ion irradiation effects on WNxOy thin films | |
| Gupta et al. | Magnetic modifications of thin CoFe films induced by Xe+-ion irradiation | |
| Danilov et al. | Formation of the single-phase ferromagnetic semiconductor (Ga, Mn) As by pulsed laser annealing | |
| Gupta et al. | Influence of substrate and ion irradiation on the magnetic properties of laser-deposited CoFe films | |
| Tagaya et al. | Magnetic Properties of β-FeSi2 Semiconductor | |
| US20200395156A1 (en) | Pattern writing of magnetic order using ion irradiation of a magnetic phase transitional thin film | |
| Mishra et al. | Signature of magnetization in Xe ions implanted ZnO: correlation with oxygen defects as probed by photoelectron spectroscopy | |
| Yu et al. | Fermi level effects on Mn incorporation in III‐Mn‐V ferromagnetic semiconductors | |
| Edelman et al. | Magnetic and magneto-optical properties of ion-synthesized cobalt nanoparticles in silicon oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101030 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20120310 |