RU2359266C2 - Coating used for severe environments and sensors with such coating - Google Patents
Coating used for severe environments and sensors with such coating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2359266C2 RU2359266C2 RU2007132353/28A RU2007132353A RU2359266C2 RU 2359266 C2 RU2359266 C2 RU 2359266C2 RU 2007132353/28 A RU2007132353/28 A RU 2007132353/28A RU 2007132353 A RU2007132353 A RU 2007132353A RU 2359266 C2 RU2359266 C2 RU 2359266C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrode
- diamond
- carbon
- insulating layer
- coating
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
[0001] Изобретение относится к области изготовления датчиков для суровых сред, и в частности к покрытиям датчиков с алмазоподобным углеродом, предназначенных для работы в суровых физических или химических средах.[0001] The invention relates to the field of manufacturing sensors for harsh environments, and in particular to coatings of sensors with diamond-like carbon, intended for use in harsh physical or chemical environments.
Предшествующий уровень техникиState of the art
[0002] Общеизвестна необходимость работы сенсоров в суровых средах. Примерами являются сенсоры, выключатели и тому подобное, созданные для работы в абразивных, вызывающих коррозию химических средах и тому подобное. Часто помехой продолжительной работе сенсоров является непрерывный контакт с окружающей средой. Эта проблема особенно остра в области электроакустических сенсоров, называемых волновыми акустическими устройствами. В связи с этим настоящее изобретение относится к применению покрытия для снижения остроты проблем, связанных с такой работой, в первую очередь, волновых акустических сенсоров. Специалисту в данной области будет понятна применимость такого покрытия для других устройств.[0002] The well-known need for sensors in harsh environments. Examples are sensors, switches, and the like, designed to operate in abrasive, corrosive chemical environments, and the like. Often an obstacle to the continuous operation of the sensors is continuous contact with the environment. This problem is especially acute in the field of electro-acoustic sensors, called wave acoustic devices. In this regard, the present invention relates to the use of coatings to reduce the severity of the problems associated with such work, primarily wave acoustic sensors. One skilled in the art will understand the applicability of such a coating to other devices.
[0003] Пьезоэлектрические сенсоры хорошо известны. Они используются для исследования свойств материалов, таких как вязкость и плотность, для обнаружения определенных материалов в окружающей среде, для измерения чистоты жидкой среды и тому подобное. Диапазон конструкций, используемых как акустические сенсоры, охватывает простые кристаллические резонаторы, кристаллические фильтры, акустические устройства с плоскими волнами, волновые устройства Ламба и другие. Вкратце, такие устройства содержат основание из пьезоэлектрического материала, такого как кварц, лангасит или ниобат лития, или тонкие пленки из пьезоэлектрических материалов, таких как нитрид алюминия, окись цинка, сульфид кадмия на непьезоэлектрическом основании. Основание имеет по меньшей мере одну активную пьезоэлектрическую область поверхности, обычно хорошо полированную. На поверхности сформированы входной и выходной преобразователи для преобразования входной электрической энергии в акустическую энергию в основании и обратного преобразования акустической энергии в выходной электрический сигнал. Эти преобразователи могут иметь вид плоскопараллельной пластины (для объемной волны) или периодической встречноштыревой структуры (для поверхностной волны). Любой сенсор имеет по меньшей мере одну чувствительную область, обращенную к окружающей среде, являющейся объектом измерения. Взаимодействие между поверхностью и окружающей средой вызывает измеримые изменения электрических характеристик сенсора. Сенсор может быть использован для измерения плотности, вязкости и других физических параметров.[0003] Piezoelectric sensors are well known. They are used to study the properties of materials, such as viscosity and density, to detect certain materials in the environment, to measure the purity of a liquid medium, and the like. The range of designs used as acoustic sensors covers simple crystal resonators, crystal filters, plane wave acoustic devices, Lamb wave devices, and others. Briefly, such devices comprise a base of a piezoelectric material, such as quartz, langasite or lithium niobate, or thin films of piezoelectric materials, such as aluminum nitride, zinc oxide, cadmium sulfide on a non-piezoelectric base. The base has at least one active piezoelectric surface region, usually well polished. Input and output transducers are formed on the surface for converting the input electrical energy into acoustic energy at the base and the reverse conversion of acoustic energy into an output electrical signal. These transducers can take the form of a plane-parallel plate (for a body wave) or a periodic interdigital structure (for a surface wave). Any sensor has at least one sensitive area facing the environment that is the object of measurement. The interaction between the surface and the environment causes measurable changes in the electrical characteristics of the sensor. The sensor can be used to measure density, viscosity and other physical parameters.
[0004] Пьезоэлектрические устройства обычно изготовлены из твердых кристаллических материалов. Однако даже такие поверхности изменяются под действием определенных химических веществ и абразивов. Сенсоры на основе пьезоэлектрических материалов очень уязвимы в отношении изменений чувствительной области. Так что их использование до сих пор ограничивалось средами, в которых такие поверхности не изнашиваются. Износ может быть от химического воздействия, как травление, или механического - абразивного. Поэтому возможности использования этих сенсоров в средах, таких как буровой шлам или нефть в нефтяных скважинах, измельченных полимерах и похожих абразивных материалах, были ограничены, поскольку сенсоры оказывались подвержены значительным изменениям параметров с течением времени. Другими средами, которые могут портить такие сенсоры, являются химически активные материалы, такие как сильные кислоты и щелочи, используемые при обработке полимеров, обработке целлюлозной массы и бумаги и в других технических и химических процессах. Кроме того, необходимость в проводящем электроде или экранирующем слое в большинстве требуемых топологий сенсоров приводит к еще большей уязвимости по отношению к химической коррозии и/или абразивному воздействию, поскольку в действительности все металлы уязвимы по отношению к одному или более химическим веществам и/или являются мягкими и подверженными абразивному износу материалами. Дальнейшее общее требование к сенсорам для жидкой среды - чтобы чувствительная поверхность была достаточно гладкой. Многие акустические сенсоры для жидкой среды требуют чистоты поверхности один нанометр или ниже.[0004] Piezoelectric devices are typically made of solid crystalline materials. However, even such surfaces change under the influence of certain chemicals and abrasives. Sensors based on piezoelectric materials are very vulnerable to changes in the sensitive area. So their use has so far been limited to environments in which such surfaces do not wear out. Depreciation can be from a chemical effect, like etching, or mechanical - abrasive. Therefore, the possibilities of using these sensors in environments such as drill cuttings or oil in oil wells, crushed polymers and similar abrasive materials were limited, since the sensors were subject to significant changes in parameters over time. Other media that can damage such sensors are chemically active materials, such as strong acids and alkalis, used in polymer processing, pulp and paper processing, and other technical and chemical processes. In addition, the need for a conductive electrode or shielding layer in most of the required sensor topologies leads to even greater vulnerability to chemical corrosion and / or abrasion, since in reality all metals are vulnerable to one or more chemicals and / or are soft and materials subject to abrasion. A further general requirement for sensors for liquid media is for the sensitive surface to be smooth enough. Many acoustic sensors for liquid media require a surface finish of one nanometer or lower.
[0005] Электроды, которые используются в большинстве требуемых топологий сенсоров, обычно сделаны из золота (Au), осажденного любым удобным способом. Во многих случаях электрод должен быть электрически изолирован от окружающей среды.[0005] The electrodes that are used in most of the required sensor topologies are usually made of gold (Au) deposited in any convenient manner. In many cases, the electrode must be electrically isolated from the environment.
[0006] Изолирующие поверхности, устройства, электроды и тому подобное обычно для защиты от враждебной среды снабжены покрытиями, подобными пластику, стеклу или из сходных с ними материалов. Однако такие покрытия часто мешают работе сенсора. Например, в сенсоре типа волнового акустического устройства покрытие должно иметь акустические качества, которые не создают существенной помехи работе сенсора, а также требуемые твердость, жесткость, электрические параметры и тому подобное. Пластмассы и стекло вносят избыточное затухание и не всегда оказываются химически стойкими и достаточно твердыми.[0006] Insulating surfaces, devices, electrodes and the like are usually provided with coatings similar to plastic, glass or similar materials to protect against a hostile environment. However, such coatings often interfere with the operation of the sensor. For example, in a sensor such as a wave acoustic device, the coating should have acoustic qualities that do not significantly interfere with the operation of the sensor, as well as the required hardness, rigidity, electrical parameters and the like. Plastics and glass introduce excessive attenuation and are not always chemically resistant and sufficiently hard.
[0007] Алмазоподобный углерод является хорошо известным материалом покрытия. Алмазоподобный углерод обладает высокой твердостью и, вследствие этого, высокой стойкостью к абразивам, он может быть нанесен гладко и, как правило, обеспечивает отличный слой покрытия, толщина которого может быть подогнана по необходимости. Алмазоподобный углерод наносят обычными методами, такими как осаждение из паровой фазы, ионная имплантация и тому подобное.[0007] Diamond-like carbon is a well-known coating material. Diamond-like carbon has a high hardness and, therefore, high abrasion resistance, it can be applied smoothly and, as a rule, provides an excellent coating layer, the thickness of which can be adjusted as necessary. Diamond-like carbon is applied by conventional methods, such as vapor deposition, ion implantation and the like.
[0008] Некоторые материалы не обладают хорошей адгезией друг к другу. Алмазоподобный углерод имеет низкую адгезию к таким материалам, как золото, платина, серебро, большинство окислов и многие другие материалы, особенно пьезоэлектрические материалы, обычно используемые в сенсорах на базе волнового акустического устройства и тому подобное. По этой причине, в то время как алмазоподобный углерод, несомненно, обеспечивает требуемую абразивную стойкость, добиться достаточной адгезии между слоем алмазоподобного углерода и пьезоэлектрическим материалом представляет собой проблему. В других случаях различные материалы покрытия обнаруживают проблемы, связанные с нежелательно сильным перемещением ионов, которые нежелательно влияют на электрические или акустические характеристики требуемого покрытия.[0008] Some materials do not have good adhesion to each other. Diamond-like carbon has low adhesion to materials such as gold, platinum, silver, most oxides and many other materials, especially piezoelectric materials commonly used in sensors based on a wave acoustic device and the like. For this reason, while diamond-like carbon undoubtedly provides the required abrasion resistance, it is a problem to achieve sufficient adhesion between the diamond-like carbon layer and the piezoelectric material. In other cases, various coating materials exhibit problems associated with undesirably strong ion movement that undesirably affects the electrical or acoustic characteristics of the desired coating.
[0009] Известны медицинские имплантанты с относительно толстым (порядка от нескольких до нескольких сотен микрон) покрытием из алмазоподобного углерода на тонком (несколько нанометров) адгезионном слое, как описано в «Экспериментальных исследованиях алмазоподобного углерода и новых алмазоподобных углерод-полимер-гибридных покрытиях» Мириами Киуру, докторская диссертация, Университет Хельсинки (2004). Типичными подложками для таких покрытий являются тугоплавкие металлические части, такие как титановые ребра. Когда эти покрытия применяются для полупроводниковых устройств, такие пленки оказываются крайне ненадежными. Эти пленочные покрытия часто отслаиваются, а в некоторых случаях вызывают поломку кремниевых подложек.[0009] Known medical implants with a relatively thick (from several to several hundred microns) coating of diamond-like carbon on a thin (several nanometers) adhesive layer, as described in Miriami's “Experimental Studies of Diamond-Like Carbon and New Diamond-Like Carbon-Polymer Hybrid Coatings” Kiuru, doctoral dissertation, University of Helsinki (2004). Typical substrates for such coatings are refractory metal parts such as titanium fins. When these coatings are used for semiconductor devices, such films are extremely unreliable. These film coatings often peel off, and in some cases cause breakdown of the silicon substrates.
[0010] По этим причинам существует длительная и до сих пор не удовлетворенная потребность в сенсорах, способных на продолжительную работу в широком диапазоне химических, температурных и механических суровых условий окружающей среды.[0010] For these reasons, there is a long and still unmet need for sensors capable of continuous operation in a wide range of chemical, temperature and mechanical harsh environmental conditions.
[0011] Задача настоящего изобретения - создать покрытие, которое обеспечило бы упомянутые выше характеристики при его нанесении на чувствительную область сенсора. Поскольку не существует одного материала, обладающего всеми совершенными свойствами, многие применения, разумеется, требуют применения серии слоев, что снижает требования к отдельным слоям, но, в свою очередь, требует совместимости между слоями. Предпочтительно, чтобы покрытие было достаточно гладким, чтобы отвечать требованиям к сенсорам для жидкой среды.[0011] An object of the present invention is to provide a coating that would provide the characteristics mentioned above when applied to a sensitive area of a sensor. Since there is no single material with all the perfect properties, many applications, of course, require the use of a series of layers, which reduces the requirements for individual layers, but, in turn, requires compatibility between the layers. Preferably, the coating is smooth enough to meet the requirements for sensors for liquid media.
[0012] Во многих акустических сенсорах на чувствительной поверхности присутствует электрод, а покрытие, предлагаемое в настоящем изобретении, особенно выгодно для таких сенсоров. Специалисту понятно, что термин электроды может относиться к электродам заземления, преобразователям (особенно в случае активных управляющих или управляемых электродов), другим структурам, которые вызывают возмущения или отражение в пьезоэлектрическом кристалле, или другим проводникам, которые либо несут в себе электрическую энергию, либо доставляют ее в заданное место.[0012] In many acoustic sensors, an electrode is present on the sensitive surface, and the coating of the present invention is particularly advantageous for such sensors. The specialist understands that the term electrodes can refer to ground electrodes, transducers (especially in the case of active control or controlled electrodes), other structures that cause disturbances or reflection in a piezoelectric crystal, or other conductors that either carry electrical energy or deliver her to a given place.
[0013] Дополнительная задача настоящего изобретения - снабдить сенсор гладкой (предпочтительно в диапазоне нанометров) чувствительной поверхностью с высокой стойкостью к абразивам, высокой химической стойкостью и способностью выдерживать температуру в пределах от -50°С до +350°С. Подходящие покрытия включают сплавы кремний-алюминий оксинитрид (SiAlON), включая наружные слои из нитрида кремния, окиси алюминия и тому подобные, аморфный нитрид бора, аморфный и нанокристаллический углерод, карбид бора (включая такие, как алмаз, легированный бором, и алмазоподобный углерод, легированный бором), и β-C3N4. Все эти материалы обладают абразивной стойкостью, термической стабильностью и в различной степени химической стойкостью.[0013] An additional objective of the present invention is to provide the sensor with a smooth (preferably in the nanometer range) sensitive surface with high abrasion resistance, high chemical resistance and the ability to withstand temperatures ranging from -50 ° C to + 350 ° C. Suitable coatings include silicon-aluminum oxynitride (SiAlON) alloys, including outer layers of silicon nitride, alumina and the like, amorphous boron nitride, amorphous and nanocrystalline carbon, boron carbide (including such as diamond doped with boron, and diamond-like carbon, doped with boron), and β-C 3 N 4 . All these materials have abrasion resistance, thermal stability and, to varying degrees, chemical resistance.
[0014] Эти покрытия, так называемый алмазоподобный углерод, обнаруживают наилучшие свойства гладкости поверхности, химической и абразивной стойкости. Поскольку существует значительное расхождение мнений относительно точного определения понятия алмазоподобный, для целей настоящего изобретения под этим подразумеваются все пленки с процентным молекулярным содержанием углерода более 75% и имеющие структуру смешанного химического соединения графита (sp2) и алмаза (sp3). Следует отметить, что этот термин также распространяется на различные модификации алмазоподобного углерода, такие как алмаз, легированный бором, тугоплавкие с большим содержанием углерода карбиды металлов и тому подобное.[0014] These coatings, the so-called diamond-like carbon, exhibit the best properties of surface smoothness, chemical and abrasion resistance. Since there is a significant difference of opinion regarding the exact definition of a diamond-like concept, for the purposes of the present invention, this refers to all films with a percentage molecular carbon content of more than 75% and having the structure of a mixed chemical compound of graphite (sp 2 ) and diamond (sp 3 ). It should be noted that this term also extends to various modifications of diamond-like carbon, such as boron-doped diamond, refractory metal carbides with a high carbon content, and the like.
[0015] Алмазоподобный углерод имеет хорошую адгезию к металлам, образующим карбиды, таким как вольфрам, молибден, тантал, ниобий, ванадий, гафний, цирконий, титан и хром в порядке возрастания типичной силы адгезии. Эти металлы традиционно используются в так называемых адгезионных слоях. Сила адгезии этих металлов прямо пропорциональна их способности к диффузии и образованию сплавов с прилегающими материалами.[0015] Diamond-like carbon has good adhesion to carbide forming metals such as tungsten, molybdenum, tantalum, niobium, vanadium, hafnium, zirconium, titanium and chromium in increasing order of typical adhesion strength. These metals are traditionally used in the so-called adhesive layers. The adhesion force of these metals is directly proportional to their ability to diffuse and the formation of alloys with adjacent materials.
[0016] Диффузия адгезионного слоя в пленку алмазоподобного углерода нежелательна, поскольку приводит к нестабильности свойств пленки и быстрому изменению свойств в результате старения. Особенно желательно, чтобы находящийся снизу металл имел низкую подвижность в углероде и внутрь углерода, это условие может становиться критическим при высоких температурах. С другой стороны, вольфрам является отличным изолирующим материалом (имеет низкую подвижность и предотвращает диффузию других атомов в или сквозь него); однако вольфрам имеет наихудшую адгезию. Ниобий и тантал являются предпочтительными металлами изолирующего/адгезионного слоя для алмазоподобного углерода.[0016] Diffusion of the adhesive layer into the diamond-like carbon film is undesirable because it leads to instability of the film properties and a rapid change in properties as a result of aging. It is especially desirable that the metal below has a low mobility in carbon and into carbon, this condition can become critical at high temperatures. On the other hand, tungsten is an excellent insulating material (it has low mobility and prevents diffusion of other atoms into or through it); however, tungsten has the worst adhesion. Niobium and tantalum are the preferred metals of the insulating / adhesive layer for diamond-like carbon.
[0017] Ниобий и тантал обеспечивают хорошую химическую стойкость и отличную адгезию для наружного слоя алмазоподобного углерода. Оба материала обладают достаточной проводимостью для экранирования, но не отвечают многим требованиям к электродам. В этих случаях для самого внутреннего слоя требуется химически стойкий материал с высокой проводимостью. Хотя алюминий часто используется как материал для электродов, он химически активен и очень подвижен при повышенных температурах. Предпочтительными материалами являются золото и платина, хотя серебро и палладий также приемлемы для некоторых избранных применений. Платина имеет наиболее предпочтительные свойства, в то же время в большинстве случаев используется золото. Рутений, родий, рений, осмий и иридий могут также оказаться желательны в особых случаях.[0017] Niobium and tantalum provide good chemical resistance and excellent adhesion to the outer layer of diamond-like carbon. Both materials have sufficient conductivity for shielding, but do not meet many electrode requirements. In these cases, a chemically resistant material with high conductivity is required for the innermost layer. Although aluminum is often used as a material for electrodes, it is chemically active and very mobile at elevated temperatures. Gold and platinum are preferred materials, although silver and palladium are also acceptable for some selected applications. Platinum has the most preferred properties, while gold is used in most cases. Ruthenium, rhodium, rhenium, osmium and iridium may also be desirable in special cases.
[0018] Использование покрытий для пьезоэлектрических материалов встречает еще одну проблему, вызванную крайне высоким механическим напряжением пленки алмазоподобного углерода и значительным различием температурного расширения между алмазоподобным углеродом и теми металлическими или пьезоэлектрическими материалами, которые обычно используются. Поэтому в предпочтительной реализации настоящего изобретения используется относительно тонкое покрытие из алмазоподобного углерода (менее одного 1 микрона) и более толстая /адгезионная/ изолирующая металлическая система по сравнению с традиционно используемой (около 200 нанометров).[0018] The use of coatings for piezoelectric materials encounters yet another problem caused by the extremely high mechanical stress of the diamond-like carbon film and the significant difference in thermal expansion between diamond-like carbon and those metallic or piezoelectric materials that are commonly used. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, a relatively thin coating of diamond-like carbon (less than one 1 micron) and a thicker / adhesive / insulating metal system are used compared to the conventionally used (about 200 nanometers).
[0019] Адгезия тантала к золоту или платине и электрода к пьезоэлектрической подложке может быть улучшена с помощью тонкого адгезионного слоя из хрома или титана. Наиболее предпочтительная реализация может состоять из тонкого (приблизительно 10 нанометров) слоя титана, циркония или хрома, слоя (50-200 нанометров) проводящего слоя золота или платины, следующего тонкого слоя (приблизительно 10 нанометров) из титана, циркония или хрома, изолирующего слоя (25-300 нанометров) из ниобия или тантала и наружного слоя (10-500 нанометров) алмазоподобного углерода.[0019] The adhesion of tantalum to gold or platinum and the electrode to a piezoelectric substrate can be improved by using a thin adhesive layer of chromium or titanium. The most preferred implementation may consist of a thin (approximately 10 nanometers) layer of titanium, zirconium or chromium, a layer (50-200 nanometers) of a conductive layer of gold or platinum, the next thin layer (approximately 10 nanometers) of titanium, zirconium or chromium, an insulating layer ( 25-300 nanometers) of niobium or tantalum and the outer layer (10-500 nanometers) of diamond-like carbon.
[0020] Точный состав алмазоподобного углерода является предметом выбора. Общий опыт в области разработки тонких пленок предлагает многочисленные возможные присадки или поверхностное внедрение азота или различных металлов в диапазоне содержания от нескольких частей на миллион до нескольких процентов. Подробности относительно тонких пленок приведены в «Синтез и оценка ТаС:С покрытия низкого трения», Даниел Нилсон, Докторская диссертация, АКТА Университатис Упсалиенсис (2004). Присадка фтора рассматривалась в пределах от уровня следов до 67 процентов атомной концентрации (перфторалканы). Химическая и абразивная стойкость таких пленок оказалась наилучшей при максимальной атомной концентрации углерода.[0020] The exact composition of diamond-like carbon is a matter of choice. General experience in the development of thin films offers numerous possible additives or surface incorporation of nitrogen or various metals in the content range from several parts per million to several percent. Details on thin films are given in “Synthesis and Evaluation of TaC: C Coating of Low Friction”, Daniel Nilson, Doctoral dissertation, AKTA Universitatis Upsaliensis (2004). A fluorine additive was considered ranging from trace levels to 67 percent atomic concentration (perfluoroalkanes). The chemical and abrasion resistance of such films turned out to be the best at the maximum atomic concentration of carbon.
[0021] Пленки с содержанием углерода не более 33% в виде гидрокарбонатов и фторкарбонатов (т.е. тефлон) не обладают абразивной стойкостью. Пленки с содержанием углерода от 33% до 66% являются типичными для карбидных сплавов. Эти пленки обладают исключительной твердостью, но не являются такими химически стойкими и термически стабильными, как алмазоподобный углерод. Во многих случаях поверхности не такие гладкие, как у настоящего алмазоподобного углерода. Таким образом, только пленки, содержащие приблизительно 67% углерода в своем объеме или более, рассматриваются здесь именно как алмазоподобный углерод. Практический опыт работы авторов с пленками, легированными танталом и фтором, показывает, что пленка предпочтительно должна иметь содержание углерода выше 90%, а в наиболее предпочтительной реализации - более 97% углерода.[0021] Films with a carbon content of not more than 33% in the form of bicarbonates and fluorocarbonates (ie, Teflon) do not have abrasion resistance. Films with a carbon content of 33% to 66% are typical of carbide alloys. These films have exceptional hardness, but are not as chemically resistant and thermally stable as diamond-like carbon. In many cases, surfaces are not as smooth as real diamond-like carbon. Thus, only films containing approximately 67% carbon in their volume or more are considered here precisely as diamond-like carbon. Practical experience of the authors with films doped with tantalum and fluorine shows that the film should preferably have a carbon content higher than 90%, and in the most preferred implementation more than 97% carbon.
[0022] В то время как для химической стойкости к поверхностному травлению обычно предпочтительным является изоляционный слой, который получается в случае чисто углеродного алмазоподобного углерода, определенного рода применения сенсоров с использованием углеродных электродов в электрохимических сенсорах, особенно гибриды электрохимических и волновых акустических устройств, требуют проводящего слоя алмазоподобного углерода. Алмаз, легированный бором (~1019 см-3, аналогичный уровню легирования кремния, до 1% В; 99% С), является пригодным материалом для использования в электрохимических и/или акустических сенсорах и считается разновидностью алмазоподобного углерода.[0022] While for chemical resistance to surface etching, an insulation layer is usually preferred, which is obtained in the case of pure carbon diamond-like carbon, a certain type of application of sensors using carbon electrodes in electrochemical sensors, especially hybrids of electrochemical and wave acoustic devices, require a conductive layer of diamond-like carbon. Diamond doped with boron (~ 10 19 cm -3 , similar to the level of silicon doping, up to 1% V; 99% C), is a suitable material for use in electrochemical and / or acoustic sensors and is considered a kind of diamond-like carbon.
[0023] Еще одна задача настоящего изобретения включает обеспечение возможности прикреплять химически селективные датчики к поверхности алмазоподобного углерода.[0023] Another objective of the present invention includes the ability to attach chemically selective sensors to the surface of diamond-like carbon.
[0024] Таким образом, в одном из аспектов настоящее изобретение обеспечивает датчик на основе волнового акустического устройства, имеющий покрытие, сенсор содержит по меньшей мере одну пьезоэлектрическую пластину с двумя противоположными сторонами, на одной из которых имеется чувствительная область, сенсор имеет покрытие, нанесенное на чувствительную область, покрытие содержит: первый электрод, расположенный на чувствительной области; изолирующий слой, расположенный поверх первого электрода, изолирующий слой содержит по меньшей мере один металл из группы, состоящей из тантала, ниобия, ванадия, молибдена или их комбинации, и расположенный поверх изолирующего слоя абразивостойкий слой, содержащий алмазоподобный углерод.[0024] Thus, in one aspect, the present invention provides a sensor based on a wave acoustic device having a coating, the sensor comprises at least one piezoelectric plate with two opposite sides, one of which has a sensitive area, the sensor has a coating deposited on sensitive area, the coating contains: a first electrode located on the sensitive area; an insulating layer located on top of the first electrode, the insulating layer contains at least one metal from the group consisting of tantalum, niobium, vanadium, molybdenum, or a combination thereof, and an abrasion resistant layer containing diamond-like carbon located on top of the insulating layer.
[0025] Дополнительно покрытие может содержать адгезионный слой, расположенный между изолирующим слоем и электродом. Далее, дополнительно, еще один адгезионный слой может быть расположен между электродом и чувствительной стороной. Адгезионный слой может быть из титана, циркония, хрома, ванадия, ниобия, тантала, молибдена или из их комбинации.[0025] Additionally, the coating may include an adhesive layer located between the insulating layer and the electrode. Further, further, another adhesive layer may be located between the electrode and the sensitive side. The adhesive layer may be from titanium, zirconium, chromium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, or a combination thereof.
[0026] Предпочтительно первый электрод содержит металл из группы, состоящей из платины, палладия, золота, серебра, меди, алюминия, рутения, рения, осмия, иридия, или содержит их комбинацию. Как вариант, алмазоподобный углерод может представлять собой алмаз с присадкой бора. Далее, химически селективные датчики могут быть соединены с покрытием из алмазоподобного углерода.[0026] Preferably, the first electrode comprises a metal from the group consisting of platinum, palladium, gold, silver, copper, aluminum, ruthenium, rhenium, osmium, iridium, or a combination thereof. Alternatively, the diamond-like carbon may be a boron-added diamond. Further, chemically selective sensors may be coupled to a diamond-like carbon coating.
[0027] В предпочтительной реализации настоящее изобретение обеспечивает имеющий покрытие датчик на основе волнового акустического устройства, описанный выше, содержащий второй электрод, расположенный со стороны, противоположной стороне, содержащей чувствительную область и образующий плоскопараллельный резонатор с первым электродом. Дополнительно третий электрод может быть расположен на стороне, противоположной стороне, содержащей чувствительную область, причем первый и второй электроды образуют входной параллельный резонатор, действующий как входной преобразователь, а первый и третий электроды образуют также выходной параллельный резонатор, действующий как выходной преобразователь, при этом входной и выходной резонаторы расположены достаточно близко друг к другу для связи акустической энергии во входном и выходном резонаторах, чтобы образовывать многополюсный фильтр из связанных резонаторов.[0027] In a preferred embodiment, the present invention provides a coating based on a wave acoustic device described above, comprising a second electrode located on the opposite side of the sensing region and forming a plane-parallel resonator with a first electrode. Additionally, the third electrode may be located on the opposite side to the sensitive region, the first and second electrodes forming an input parallel resonator acting as an input transducer, and the first and third electrodes also forming an output parallel resonator acting as an output transducer, while the input and the output resonators are close enough to each other to couple the acoustic energy in the input and output resonators to form a multipolar th filter of coupled resonators.
[0028] В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ пассивирования электрода, включающий следующие этапы:[0028] In another aspect, the present invention provides a method for passivating an electrode, comprising the following steps:
осаждение на электрод изолирующего слоя, содержащего по меньшей мере один металл из группы, состоящей из тантала, ниобия, ванадия, молибдена или их комбинации, иdepositing on the electrode an insulating layer containing at least one metal from the group consisting of tantalum, niobium, vanadium, molybdenum, or a combination thereof, and
осаждение на изолирующий слой абразивостойкого слоя, содержащего алмазоподобный углерод.deposition on the insulating layer of an abrasion resistant layer containing diamond-like carbon.
[0029] Дополнительно способ включает также этап осаждения адгезионного слоя между электродом и изолирующим слоем. Предпочтительно электрод соединен с датчиком на основе волнового акустического устройства.[0029] Additionally, the method also includes the step of depositing an adhesive layer between the electrode and the insulating layer. Preferably, the electrode is connected to a sensor based on a wave acoustic device.
Дополнительно способ далее включает этап соединения химически селективных датчиков к слою алмазоподобного углерода.Additionally, the method further includes the step of connecting chemically selective sensors to the diamond-like carbon layer.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
[0030] Сущность изобретения и последующее подробное описание будут лучше поняты благодаря приложенным чертежам, изображающим в деталях предпочтительные реализации. При этом следует заметить, что изобретение не ограничивается в точности устройством, изображенным на чертежах, и что чертежи представлены просто как примеры.[0030] SUMMARY OF THE INVENTION and the following detailed description will be better understood thanks to the attached drawings, illustrating in detail preferred embodiments. It should be noted that the invention is not limited in accuracy to the device depicted in the drawings, and that the drawings are presented merely as examples.
[0031] Фиг.1 упрощенно изображает вид спереди, в поперечном сечении, акустического сенсора с покрытием, выполненным в соответствии с наиболее предпочтительной реализацией изобретения.[0031] FIG. 1 is a simplified front view, in cross section, of a coated acoustic sensor in accordance with a most preferred embodiment of the invention.
[0032] Фиг.2 изображает процесс нанесения покрытия на сенсор в соответствии с предпочтительной реализацией изобретения.[0032] Figure 2 depicts a process for coating a sensor in accordance with a preferred embodiment of the invention.
Подробное описаниеDetailed description
[0033] Важной задачей настоящего изобретения является создание сенсора на основе волнового акустического устройства и других сенсоров с гладкой (в диапазоне нанометров) поверхностью с превосходной абразивной стойкостью, превосходной химической стойкостью и способностью выдерживать температуры в широком диапазоне, в предпочтительных пределах от -50°С до +350°С. Тогда как изобретение в одном из аспектов относится к покрытию, наносимому непосредственно на пьезоэлектрический материал, предпочтительная реализация относится к покрытию для одного или нескольких электродов, осажденных на пьезоэлектрический материал. Фиг.1 изображает сечение датчика 75 в такой предпочтительной реализации.[0033] An important objective of the present invention is to provide a sensor based on a wave acoustic device and other sensors with a smooth (in the nanometer range) surface with excellent abrasion resistance, excellent chemical resistance and the ability to withstand temperatures in a wide range, in the preferred range from -50 ° C up to + 350 ° С. While the invention in one aspect relates to a coating applied directly to a piezoelectric material, a preferred embodiment relates to a coating for one or more electrodes deposited on a piezoelectric material. Figure 1 depicts a cross section of the sensor 75 in such a preferred implementation.
[0034] Наиболее предпочтительные конструкции сенсора требуют электродов с превосходными электрическими характеристиками на чувствительной области. В таких конструкциях самый нижний слой 30 электрода из термически стабильного и химически стойкого материала с высокой проводимостью осажден на чувствительную сторону 65 или ее часть. Серебро и палладий являются примерами с такими характеристиками, но в предпочтительной реализации используются золото или платина. Платина обладает наилучшими свойствами, однако чаще используется золото. Другие кандидатуры включают рутений, родий, рений, осмий и иридий, которые имеют требуемую термическую стабильность и различную проводимость и стабильность по отношению к окружающей среде. Следует отметить, что не требуется, чтобы слой электрода распространялся на всю чувствительную область, а также слой электрода не обязательно используется как электрод, то есть он может быть не соединен электрически с какими-либо частями схемы сенсора.[0034] The most preferred sensor designs require electrodes with excellent electrical performance in a sensitive area. In such structures, the lowest electrode layer 30 of a thermally stable and chemically resistant material with high conductivity is deposited on the sensitive side 65 or part thereof. Silver and palladium are examples with such characteristics, but gold or platinum is used in a preferred embodiment. Platinum has the best properties, but gold is more commonly used. Other candidates include ruthenium, rhodium, rhenium, osmium and iridium, which have the required thermal stability and various conductivity and environmental stability. It should be noted that it is not required that the electrode layer spread over the entire sensitive region, and the electrode layer is not necessarily used as an electrode, that is, it may not be electrically connected to any parts of the sensor circuit.
[0035] Алмазоподобный углерод имеет хорошую адгезию к металлам, образующим карбиды, таким, например, как тантал (Та), ниобий (Nb), ванадий (V), гафний (Hf), цирконий (Zr), титан (Ti), вольфрам (W), молибден (Mo) и хром (Cr). Однако он не имеет хорошей адгезии к золоту, платине, окисям и большинству пьезоэлектрических материалов. Поэтому настоящее изобретение предусматривает промежуточный изолирующий слой из металла, образующего карбид, такого как описаны выше. Изолирующий слой 40 лежит между наружным слоем 50 и чувствительной стороной 65 материала 10 покрываемой основы, и если используется слой электрода, изолирующий слой покрывает слой электрода. В дополнение к обеспечению хорошей адгезии и усовершенствованной защите слоя электрода и/или пьезоэлектрического материала изолирующий слой также служит выравнивающей средой для приведения в соответствие термического расширения и напряжений пленки алмазоподобного углерода со слоями под изолирующим слоем.[0035] Diamond-like carbon has good adhesion to carbide forming metals such as tantalum (Ta), niobium (Nb), vanadium (V), hafnium (Hf), zirconium (Zr), titanium (Ti), tungsten (W) molybdenum (Mo) and chromium (Cr). However, it does not adhere well to gold, platinum, oxides, and most piezoelectric materials. Therefore, the present invention provides an intermediate insulating layer of a carbide forming metal, such as those described above. The insulating layer 40 lies between the outer layer 50 and the sensitive side 65 of the material 10 of the coated substrate, and if an electrode layer is used, the insulating layer covers the electrode layer. In addition to providing good adhesion and enhanced protection of the electrode layer and / or piezoelectric material, the insulating layer also serves as a leveling medium to align the thermal expansion and stresses of the diamond-like carbon film with the layers below the insulating layer.
[0036] Для ясности в настоящем описании термин наружный слой относится к покрывающему слою высокой абразивной стойкости, как описано выше. При этом важно понимать, что другие покрывающие слои либо из алмазоподобного углерода, либо других материалов могут быть нанесены поверх «наружного слоя» 50, и термин «наружный» следует толковать в широком смысле только как относящийся к слою, контактирующему с изолирующим слоем 40 с другой стороны от материала 10 основы. Этот контакт может быть непосредственным либо косвенным, как описано ниже.[0036] For clarity, in the present description, the term outer layer refers to a coating layer of high abrasion resistance, as described above. It is important to understand that other coating layers of either diamond-like carbon or other materials can be applied over the “outer layer” 50, and the term “outer” should be interpreted in the broad sense only as referring to the layer in contact with the insulating layer 40 on the other sides of the base material 10. This contact can be direct or indirect, as described below.
[0037] Для придания покрытию лучшей стабильности лежащий снизу изолирующий слой предпочтительно должен иметь низкую подвижность в углероде, а углерод - низкую подвижность в изолирующем слое. Это положение является важным для высоких температур. Поэтому ниобий и тантал являются предпочтительными металлами для изолирующего слоя под алмазоподобным углеродом. Использование ванадия (V) также предполагается в качестве изолирующего металла, поскольку он находится в том же столбце периодической таблицы, можно рассматривать также и молибден (Mo), поскольку свойства жаростойкости металла часто лучше прослеживаются по диагонали, чем по вертикали. Между этими металлами и слоем алмазоподобного углерода образуется тонкий промежуток карбидного сплава, стабильно препятствующего диффузии в широком диапазоне температур. Эти металлы менее склонны к реакции с углеродом, чем титан, цирконий и хром, но имеют лучшую адгезию, чем вольфрам.[0037] In order to give the coating better stability, the underlying insulating layer should preferably have low mobility in carbon and carbon should have low mobility in the insulating layer. This position is important for high temperatures. Therefore, niobium and tantalum are preferred metals for the insulating layer under diamond-like carbon. The use of vanadium (V) is also supposed to be an insulating metal, since it is in the same column of the periodic table, molybdenum (Mo) can also be considered, since the heat resistance properties of the metal are often better traced diagonally than vertically. Between these metals and a layer of diamond-like carbon, a thin gap of carbide alloy is formed, which stably prevents diffusion in a wide temperature range. These metals are less likely to react with carbon than titanium, zirconium, and chromium, but have better adhesion than tungsten.
[0038] Дополнительным преимуществом от использования ниобия или тантала является то, что объемы NbC и ТаС сравнимы с суммами объемов металла и углерода. В противоположность этому титан, цирконий и хром образуют карбиды с более короткими связями, чем в объеме металла и объеме углерода, вызывая этим прогрессирующее изменение размеров, когда происходит взаимная диффузия металла и углерода с образованием карбида. Таким образом, в предпочтительной реализации тонкая пленка сохраняет стабильные размеры в течение длительных периодов времени пребывания при высоких температурах. В отдельных реализациях слой ниобия или тантала может выступать в качестве электрического экрана, однако, как правило, не имеет достаточной и стабильной электрической проводимости, чтобы выполнять функцию хорошего электрода. Это свойство вызвано частичным окислением металла в процессе осаждения и связанного с этим сопротивления пленки.[0038] An additional advantage of using niobium or tantalum is that the volumes of NbC and TaC are comparable to the sums of the volumes of metal and carbon. In contrast, titanium, zirconium and chromium form carbides with shorter bonds than in the volume of the metal and the volume of carbon, causing a progressive change in size when the metal and carbon cross-diffuse to form carbide. Thus, in a preferred embodiment, the thin film remains stable over long periods of time at high temperatures. In some implementations, the niobium or tantalum layer can act as an electric shield, however, as a rule, it does not have sufficient and stable electrical conductivity to function as a good electrode. This property is caused by the partial oxidation of the metal during the deposition process and the associated film resistance.
[0039] Адгезия промежуточного слоя 40 к слою 30 электрода и слоя электрода к материалу 10 основы может быть дополнительно улучшена осаждением тонкого адгезионного слоя хрома, циркония или титана. Адгезионный слой 20 может быть осажден только между изолирующим слоем 40 и слоем 30 электрода, или, как изображено, адгезионным слоем 21, между электродом и чувствительной областью 65, или предпочтительно в обоих местах.[0039] The adhesion of the intermediate layer 40 to the electrode layer 30 and the electrode layer to the base material 10 can be further improved by depositing a thin adhesive layer of chromium, zirconium or titanium. The adhesive layer 20 can only be deposited between the insulating layer 40 and the electrode layer 30, or, as shown, the adhesive layer 21, between the electrode and the sensitive region 65, or preferably in both places.
[0040] Таким образом, наиболее предпочтительная реализация состоит из тонкого слоя 21 титана, осажденного на чувствительную область 65 в качестве адгезионного слоя. Предпочтительно, чтобы адгезионный слой 21 имел толщину в пределах 3-30 нанометров, и более предпочтительно в пределах 5-15 нанометров, при этом наиболее предпочтительной является толщина приблизительно 10 нанометров. Проводящая золотая или платиновая пленка 30, осажденная поверх адгезионного слоя 21, образует электрод. Предпочтительно электрод 30 имеет толщину в пределах 10-300 нанометров, более предпочтительно в пределах 50-200 нанометров и наиболее предпочтительно 50-150 нанометров. Еще один тонкий адгезионный слой 20 из титана расположен на электродном слое и предпочтительно имеет характеристики, сходные с адгезионным слоем 21. Изолирующий слой 40 из ниобия или тантала расположен на адгезионном слое 20. Предпочтительно изолирующий слой 40 имеет толщину в пределах 25-300 нанометров, более предпочтительно в пределах 50-250 нанометров и наиболее предпочтительно приблизительно 150 нанометров. Наружный слой 50 из алмазоподобного углерода расположен поверх изолирующего слоя. Предпочтительно наружный слой 50 имеет толщину в пределах 10-500 нанометров, более предпочтительно в пределах 50-250 нанометров и наиболее предпочтительно приблизительно 150 нанометров. Использование слоев 20 и 21 не является обязательным.[0040] Thus, the most preferred embodiment consists of a thin titanium layer 21 deposited on the sensitive region 65 as an adhesive layer. Adhesive layer 21 preferably has a thickness in the range of 3-30 nanometers, and more preferably in the range of 5-15 nanometers, with a thickness of about 10 nanometers being most preferred. A conductive gold or platinum film 30 deposited on top of the adhesive layer 21 forms an electrode. Preferably, the electrode 30 has a thickness in the range of 10-300 nanometers, more preferably in the range of 50-200 nanometers, and most preferably 50-150 nanometers. Another thin adhesive layer 20 of titanium is located on the electrode layer and preferably has characteristics similar to adhesive layer 21. The insulating layer 40 of niobium or tantalum is located on the adhesive layer 20. Preferably, the insulating layer 40 has a thickness in the range of 25-300 nanometers, more preferably in the range of 50-250 nanometers, and most preferably about 150 nanometers. Outer layer 50 of diamond-like carbon is located on top of the insulating layer. Preferably, the outer layer 50 has a thickness in the range of 10-500 nanometers, more preferably in the range of 50-250 nanometers, and most preferably about 150 nanometers. The use of layers 20 and 21 is optional.
[0041] Точный состав алмазоподобного углерода является предметом выбора. Общий опыт в области разработки тонких пленок предлагает многочисленные возможные присадки или поверхностное внедрение азота или различных металлов в диапазоне содержания от нескольких частей на миллион до нескольких процентов. Присадка фтора рассматривалась в пределах от уровня следов до 67 процентов атомной концентрации (перфторалканы), однако практическое значение имеют только низкие концентрации (<20%). Присадка бора до 1% особенно интересна, поскольку обеспечивает получение проводящей разновидности покрытия из алмазоподобного углерода, известной как алмаз, легированный бором. Такие пленки могут быть, в частности, использованы для применения волновых акустических устройств в электрохимических методах.[0041] The exact composition of diamond-like carbon is a matter of choice. General experience in the development of thin films offers numerous possible additives or surface incorporation of nitrogen or various metals in the content range from several parts per million to several percent. The fluorine additive was considered ranging from trace levels to 67 percent of atomic concentration (perfluoroalkanes), but only low concentrations (<20%) are of practical importance. Additive boron up to 1% is especially interesting because it provides a conductive coating of diamond-like carbon, known as diamond doped with boron. Such films can be, in particular, used for the application of wave acoustic devices in electrochemical methods.
[0042] Свободные атомные связи углеродной пленки могут вступать в реакцию с водородом воздуха (из кислотной влаги), в результате чего происходит пассивирование. Если требуется, другие слои могут быть соединены с наружным слоем алмазоподобного углерода. До этого пассивирования поверхности подвергаются реакции с бром-, йод- и хлор-функциональными группами молекул, включая, например, йод-фторалкан, хлор-силаны, и бром-перфторполиэфиры. В кремнийорганической химии известны способы создания широкого разнообразия функциональных поверхностей, включающих группы карбоксилов и аминов. Использование пептидных связей для присоединения биорецепторов для получения биохимически селективных сенсоров или полимерных пленок для химически селективных сенсоров является хорошо известным расширением возможностей.[0042] The free atomic bonds of a carbon film can react with atmospheric hydrogen (from acidic moisture), resulting in passivation. If desired, other layers may be connected to the outer layer of diamond-like carbon. Prior to this, surface passivations are subjected to reactions with bromine, iodine, and chloro-functional groups of molecules, including, for example, iodine-fluoroalkane, chlorosilanes, and bromo-perfluoropolyethers. In organosilicon chemistry, methods are known for creating a wide variety of functional surfaces, including carboxyl and amine groups. The use of peptide bonds to attach bioreceptors to obtain biochemically selective sensors or polymer films for chemically selective sensors is a well-known extension.
[0043] В частности, функциональные группы хлор-силанов (ClSi(CH3)2-R) реагируют с поверхностью углерода, прореагировавшей с водородом, с образованием кремний-углеродных связей и освобождающейся HCl. Функциональная группа R изображает один из бессчетных вариантов хорошо известных этапов химического синтеза. Будучи менее стойкими химически и по отношению к абразивам в сравнении с алмазоподобным углеродом, ковалентно присоединенные монослои являются довольно твердыми.[0043] In particular, the functional groups of chlorosilanes (ClSi (CH 3 ) 2 -R) react with a carbon surface that has reacted with hydrogen to form silicon-carbon bonds and liberate HCl. Functional group R represents one of the innumerable variants of the well-known stages of chemical synthesis. Being less chemically and abrasive resistant compared to diamond-like carbon, covalently attached monolayers are fairly hard.
[0044] В одной из предпочтительных реализаций химически селективные датчики соединены с поверхностью алмазоподобного углерода. Свежеосажденная пленка алмазоподобного углерода может быть снабжена конечными химическими связями с функциональными химическими группами, включающими аминные и карбоксильные группы, которые позволяют далее присоединять химическими способами специфические слои. Например, используя широко доступное химическое соединение, такое как Cl(CH3)2-Si-(CH2)2NH2 для соединения -NH2 с поверхностью, можно затем использовать образование с пептидной связью, чтобы присоединить биорецептор. Ангидрид янтарной кислоты используется, чтобы образовать -NH-C=O-(CH2)2-COOH поверхностные функциональные группы. Эти кислотные остатки могут затем быть соединены с остатками -NH2 на протеине (антитела, антигены, энзимы) или синтетически соединены с датчиками на основе ДНК или пептиднуклеиновой кислотой (ПНК). Последней стадией соединения является катализация с использованием растворимого в воде карбодиимида. Альтернативно, карбоксильные группы могут быть подвергнуты реакции с аминами в полимерной пленке, имеющей свойство преимущественно абсорбировать объект измерения. Примером может служить выбор полимера, способного абсорбировать преимущественно хлорированные углеводы для исследования окружающей среды. Другой пример - поглощающее влагу покрытие для измерения содержания воды в бензине и других топливах.[0044] In one preferred embodiment, chemically selective sensors are coupled to the surface of diamond-like carbon. The freshly deposited film of diamond-like carbon can be provided with final chemical bonds with functional chemical groups, including amine and carboxyl groups, which allow further specific layers to be attached by chemical methods. For example, using a widely available chemical compound, such as Cl (CH 3 ) 2 -Si- (CH 2 ) 2 NH 2 to connect -NH 2 to the surface, then peptide-bonded formation can then be used to attach a bioreceptor. Succinic acid anhydride is used to form —NH — C = O— (CH 2 ) 2 —COOH surface functional groups. These acid residues can then be coupled to -NH 2 residues on the protein (antibodies, antigens, enzymes) or synthetically linked to DNA-based sensors or peptide nucleic acid (PNA). The final step in the compound is catalysis using water-soluble carbodiimide. Alternatively, carboxyl groups can be reacted with amines in a polymer film having the property of predominantly absorbing the measurement object. An example is the choice of a polymer capable of absorbing predominantly chlorinated carbohydrates for environmental studies. Another example is a moisture-absorbing coating for measuring the water content of gasoline and other fuels.
[0045] Сенсоры вообще и сенсоры для жидкой среды, в частности, часто используются суровых условиях, таких как неочищенные нефтяные смеси, продукты бурения при измерениях в скважинах, краски, содержащие абразивы, кислоты и другое. Долговременная стабильность таких сенсоров зависит в значительной степени от их способности сохранять свойства гладкости и целостность чувствительной поверхности или поверхностей. Применение покрытия, как описано применительно к сенсору на основе волнового акустического устройства, дает значительные преимущества, поскольку позволяет сенсору работать в областях, где до сих пор не было возможности непрерывного измерения параметров. Например, использование сенсора на основе волнового акустического устройства, становящееся возможным или усовершенствованным в связи с покрытием, выполненным в соответствии с настоящим изобретением, включает слежение за параметрами «режущих жидкостей» при обработке металлов, контроль процесса производства титана и гидросмесей, применения в сфере добычи нефти, включая буровой шлам, мелование бумаги, химические процессы с едкими веществами и тому подобное. Тогда как преимущества для суровых условий использования наиболее значительны, применения, предъявляющие меньшие требования, также выиграют от более продолжительного времени жизни сенсора, включая, например, автомобильные сенсоры, такие как для наблюдения за состоянием масла в двигателе.[0045] Sensors in general and sensors for a liquid medium, in particular, are often used in harsh environments, such as crude oil mixtures, drilling products when measured in wells, paints containing abrasives, acids, and more. The long-term stability of such sensors depends to a large extent on their ability to maintain the smoothness and integrity of a sensitive surface or surfaces. The use of a coating, as described in relation to a sensor based on a wave acoustic device, provides significant advantages, since it allows the sensor to work in areas where until now it was not possible to continuously measure parameters. For example, the use of a sensor based on a wave acoustic device, which becomes possible or improved in connection with a coating made in accordance with the present invention, includes monitoring the parameters of “cutting liquids” in metal processing, monitoring the production of titanium and hydraulic mixtures, and applications in the field of oil production including drill cuttings, paper coating, chemical processes with caustic substances and the like. While the benefits for harsh environments are most significant, less demanding applications will also benefit from longer sensor life, including, for example, automotive sensors, such as for monitoring engine oil conditions.
В предпочтительной реализации настоящее изобретение обеспечивает имеющий покрытие датчик на основе волнового акустического устройства, описанный выше, содержащий второй электрод 55, расположенный со стороны, противоположной стороне, содержащей чувствительную область 65 и образующий плоскопараллельный резонатор с первым электродом. Дополнительно третий электрод 60 может быть расположен на стороне, противоположной стороне, содержащей чувствительную область 65, причем первый и второй электроды образуют входной параллельный резонатор, действующий как входной преобразователь, а первый и третий электроды образуют также выходной параллельный резонатор, действующий как выходной преобразователь, при этом входной и выходной резонаторы расположены достаточно близко друг к другу для связи акустической энергии во входном и выходном резонаторах, чтобы образовывать многополюсный фильтр из связанных резонаторов.In a preferred embodiment, the present invention provides a coating sensor based on a wave acoustic device described above, comprising a second electrode 55 located on the opposite side of the sensing region 65 and forming a plane-parallel resonator with a first electrode. Additionally, the third electrode 60 may be located on the opposite side to the sensitive region 65, the first and second electrodes forming an input parallel resonator acting as an input transducer, and the first and third electrodes also forming an output parallel resonator acting as an output transducer, In this case, the input and output resonators are located close enough to each other for coupling the acoustic energy in the input and output resonators to form a multipole provided a clear filter of coupled resonators.
[0046] Предпочтительная реализация способа создания покрытия показана на Фиг.2. Сперва подложка либо чувствительная область сенсора или любая другая поверхность, предназначенная для покрытия, очищается 200. Обычно этот этап выполняется путем мытья растворителями и промывкой водой, сопровождающегося предпочтительно кислородным/аргонным плазменным травлением в вакууме.[0046] A preferred implementation of the coating method is shown in FIG. First, the substrate or sensitive area of the sensor or any other surface intended for coating is cleaned 200. Typically, this step is performed by washing with solvents and washing with water, preferably followed by oxygen / argon plasma etching in vacuum.
[0047] Следующий необязательный этап - осаждение 205 на поверхность первого адгезионного слоя 21, содержащего хром (Cr) или (Ti). Может использоваться также цирконий (Zr), гафний (Hf), ниобий (Nb) и тантал (Ta), пригодные в некоторых случаях, но хром наиболее предпочтителен для умеренных температур, а титан - для повышенных температур.[0047] The next optional step is the deposition of 205 on the surface of the first adhesive layer 21 containing chromium (Cr) or (Ti). Zirconium (Zr), hafnium (Hf), niobium (Nb) and tantalum (Ta) can also be used, which are suitable in some cases, but chromium is most preferred for moderate temperatures, and titanium - for elevated temperatures.
[0048] Затем осаждают 210 слой 30 электрода поверх адгезионного слоя, если такой слой используется. Как описано выше, для проводящего электрода существует множественный выбор, который включает платину (Pt), палладий (Pd), золото (Au), серебро (Ag), медь (Cu) и алюминий (Al), а также более экзотические проводники, такие как рутений (Ru), родий (Rh), рений (Re), осмий (Os) и иридий (Ir). Алюминий - наименее дорогой материал, но в некоторых случаях является нежелательным, поскольку он химически активен и имеет способность легко диффундировать в соседние материалы. Платина (Pt) и палладий (Pd) являются наиболее стабильными вариантами, использование золота (Au) является наиболее распространенным и предпочтительным для всех условий, за исключением наиболее суровых условий и температур.[0048] Then, 210 electrode layer 30 is deposited on top of the adhesive layer, if such a layer is used. As described above, there are multiple choices for a conductive electrode that include platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu) and aluminum (Al), as well as more exotic conductors such like ruthenium (Ru), rhodium (Rh), rhenium (Re), osmium (Os) and iridium (Ir). Aluminum is the least expensive material, but in some cases it is undesirable because it is chemically active and has the ability to easily diffuse into neighboring materials. Platinum (Pt) and palladium (Pd) are the most stable options, the use of gold (Au) is the most common and preferred for all conditions, except for the most severe conditions and temperatures.
[0049] Следует отметить, что осаждение в области электрода может проводиться селективно, с использованием различных литографических методов, так чтобы покрытой оказалась только область заданной конфигурации на поверхности. Такие конфигурации могут включать преобразователи, электрохимические электроды, цепи, антенны и другое.[0049] It should be noted that deposition in the region of the electrode can be carried out selectively using various lithographic methods, so that only a region of a given configuration on the surface is covered. Such configurations may include transducers, electrochemical electrodes, circuits, antennas, and more.
[0050] Далее следует необязательный этап, второй адгезионный слой 20 может быть осажден 215 между электродом и изолирующим слоем, как было описано для первого адгезионного слоя 21, однако в некоторых применениях ванадий, молибден, ниобий, или тантал изолирующего слоя сцепляется непосредственно со слоем электрода.[0050] An optional step follows, a second adhesive layer 20 may be deposited 215 between the electrode and the insulating layer, as described for the first adhesive layer 21, however, in some applications, vanadium, molybdenum, niobium, or tantalum of the insulating layer adheres directly to the electrode layer .
[0051] Как описано, изолирующий слой 40 осаждают 220 на электрод или второй адгезионный слой, если он наносится, чтобы изолировать слой 30 электрода и/или адгезионный слой 20 от наружного слоя 50 алмазоподобного углерода. Обычно вольфрам (W) и платина (Pt) используются как изолирующие металлы. Однако вольфрам и платина имеют низкую адгезию к алмазоподобному углероду. Более того, использование адгезионного слоя из титана или хрома между вольфрамом и алмазоподобным углеродом неприемлемо для повышенных температур вследствие долговременной взаимной диффузии. Поэтому в предпочтительной реализации данного аспекта настоящего изобретения в качестве изолирующего слоя используется ниобий или тантал. Могут использоваться также ванадий и молибден.[0051] As described, an insulating layer 40 is deposited 220 on an electrode or a second adhesive layer, if applied, to insulate the electrode layer 30 and / or the adhesive layer 20 from the outer diamond-like carbon layer 50. Typically, tungsten (W) and platinum (Pt) are used as insulating metals. However, tungsten and platinum have low adhesion to diamond-like carbon. Moreover, the use of an adhesive layer of titanium or chromium between tungsten and diamond-like carbon is unacceptable for elevated temperatures due to long-term mutual diffusion. Therefore, in a preferred embodiment of this aspect of the present invention, niobium or tantalum is used as an insulating layer. Vanadium and molybdenum may also be used.
[0052] Далее осаждают 225 слой алмазоподобного углерода поверх изолирующего слоя, чтобы обеспечить требуемые механические характеристики. Надлежащий выбор процесса позволяет поверхности изолирующего металла обеспечить превосходную прямую адгезию алмазоподобного углерода благодаря формированию тонкой (обычно приблизительно 5 нанометров) переходной области карбидного сплава.[0052] Next, a 225 layer of diamond-like carbon is deposited on top of the insulating layer to provide the required mechanical characteristics. Proper process selection allows the surface of the insulating metal to provide excellent direct adhesion of diamond-like carbon by forming a thin (typically about 5 nanometers) transition region of the carbide alloy.
[0053] Таким образом, в наиболее предпочтительной реализации слои начинаются от материала 10 основы, первый - адгезионный слой 21 из титана толщиной 3-30 нанометров, слой 30 электрода из золота или платины, примерно 10-300 нанометров толщиной, второй адгезионный слой 20 из титана толщиной примерно 3-30 нанометров, изолирующий слой 40 из тантала толщиной примерно 25-300 нанометров и последний слой алмазоподобного углерода толщиной примерно 10-500 нанометров.[0053] Thus, in the most preferred embodiment, the layers start from the base material 10, the first is an adhesive layer 21 of titanium with a thickness of 3-30 nanometers, an electrode layer 30 of gold or platinum, approximately 10-300 nanometers thick, a second adhesive layer 20 of titanium with a thickness of about 3-30 nanometers, an insulating layer 40 of tantalum with a thickness of about 25-300 nanometers and the last layer of diamond-like carbon with a thickness of about 10-500 nanometers.
[0054] В еще одном аспекте изобретения покрытие наносится, чтобы пассивировать по меньшей мере один электрод, осажденный на таком материале, как печатная плата, или другом материале, уязвимый для коррозии, предназначенный для взрывоопасной среды, или в других суровых условиях. Еще одним применением покрытия согласно настоящему изобретению является нанесение покрытия на инструменты и тому подобное.[0054] In another aspect of the invention, the coating is applied to passivate at least one electrode deposited on a material such as a printed circuit board, or other material vulnerable to corrosion, intended for explosive atmospheres, or in other harsh environments. Another application of the coating according to the present invention is the coating of tools and the like.
[0055] Ниже приведен перечень материалов, предпочтительных для осуществления настоящего изобретения. При этом следует понимать, что перечень относится только к предпочтительным материалам и его не следует толковать как имеющий ограничительный характер.[0055] The following is a list of materials preferred for carrying out the present invention. It should be understood that the list refers only to preferred materials and should not be construed as having a limiting character.
Промоторы адгезии для необязательных адгезионных слоев 20 и 21: титан, цирконий, хром, ванадий, ниобий, тантал.Adhesion promoters for optional adhesive layers 20 and 21: titanium, zirconium, chromium, vanadium, niobium, tantalum.
Слой 30 проводящего электрода: платина, палладий, золото, серебро, медь, алюминий. Сплавы этих металлов также широко используются, а также осмий, иридий и тому подобные, изобретение распространяется и на них.Layer 30 of the conductive electrode: platinum, palladium, gold, silver, copper, aluminum. Alloys of these metals are also widely used, as well as osmium, iridium and the like, the invention extends to them.
Изолирующий слой 40: тантал, ниобий, ванадий, молибден.Insulating layer 40: tantalum, niobium, vanadium, molybdenum.
[0056] Специалисту в данной области техники будет понятно, что предпочтительные реализации, описанные выше, приведены в порядке не ограничивающих изобретение примеров и содержание описания позволяет специалисту выработать ряд материалов, отвечающих конкретным требованиям, которые покрытие или устройство с покрытием призваны удовлетворить. Аналогично, специалисту в данной области техники будет понятно, что несмотря на то, что описание, в основном, относится к сенсорам, в частности более всего к сенсорам на основе волнового акустического устройства, описанное покрытие легко применимо во многих других случаях, в которых можно воспользоваться преимуществами механической прочности и гладкости слоя алмазоподобного углерода и в которых до сих пор испытывались трудности из-за плохих адгезионных характеристик алмазоподобного углерода. Таким образом, изобретение следует рассматривать как распространяющееся на такие реализации и аналогичные вторичные решения, основанные на содержании настоящего описания. Различные комбинации материалов, отвечающие конкретным нуждам, а также различная толщина покрытий могут быть применены специалистом для получения заданных характеристик. Однако изобретение также распространяется и на такие модификации.[0056] A person skilled in the art will understand that the preferred implementations described above are presented in non-limiting order of the examples and the contents of the description allow the person skilled in the art to develop a number of materials that meet the specific requirements that the coating or device is intended to satisfy. Similarly, it will be understood by a person skilled in the art that although the description mainly relates to sensors, in particular sensors based on a wave acoustic device, the described coating is easily applicable in many other cases in which it is possible to use the advantages of the mechanical strength and smoothness of the diamond-like carbon layer and in which difficulties have been experienced so far due to the poor adhesion characteristics of diamond-like carbon. Thus, the invention should be construed as extending to such implementations and similar secondary solutions based on the content of the present description. Various combinations of materials that meet specific needs, as well as different thicknesses of coatings can be applied by a specialist to obtain the desired characteristics. However, the invention also extends to such modifications.
[0057] Несмотря на то что здесь было описано и что рассматривается как предпочтительные реализации изобретения, специалисту в данной области очевидно, что различные другие реализации, изменения и модификации могут быть осуществлены без отступления от существа и объема настоящего изобретения, и что оно поэтому распространяется на все такие изменения и модификации, которые попадают в сферу существа и объема изобретения, к которому применим патент.[0057] Although it has been described and is considered as preferred implementation of the invention, it is obvious to a person skilled in the art that various other implementations, changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the present invention, and therefore it extends to all such changes and modifications that fall within the scope of the essence and scope of the invention to which the patent is applicable.
Claims (15)
первый электрод, расположенный на чувствительной области;
изолирующий слой, расположенный поверх первого электрода, изолирующий слой содержит по меньшей мере один металл из группы, состоящей из тантала, ниобия, ванадия, молибдена, или их комбинацию, и
расположенный поверх изолирующего слоя абразиво-стойкий слой, содержащий алмазоподобный углерод.1. A sensor based on a wave acoustic device having a coating, the sensor contains at least one piezoelectric plate with two opposite sides, one of which has a sensitive area, the sensor has a coating applied to the sensitive area, the coating contains:
a first electrode located on a sensitive area;
an insulating layer located on top of the first electrode, the insulating layer contains at least one metal from the group consisting of tantalum, niobium, vanadium, molybdenum, or a combination thereof, and
located on top of the insulating layer is an abrasion resistant layer containing diamond-like carbon.
первый и второй электроды образуют входной параллельный резонатор;
первый и третий электроды образуют выходной параллельный резонатор;
входной и выходной резонаторы расположены достаточно близко друг к другу для связи акустической энергии во входном и выходном резонаторах, чтобы образовывать многополюсный фильтр из связанных резонаторов.8. The sensor according to claim 7, further comprising a third electrode located on the outer surface opposite the outer surface containing the sensitive region, in which:
the first and second electrodes form an input parallel resonator;
the first and third electrodes form an output parallel resonator;
the input and output cavities are located close enough to each other for coupling the acoustic energy in the input and output cavities to form a multi-pole filter from coupled resonators.
осаждение на электрод изолирующего слоя, содержащего по меньшей мере один металл из группы, состоящей из тантала, ниобия, ванадия, молибдена, или их комбинации, и
осаждение на изолирующий слой абразиво-стойкого слоя, содержащего алмазоподобный углерод.10. The method of passivation of the electrode, comprising the following steps:
depositing on the electrode an insulating layer containing at least one metal from the group consisting of tantalum, niobium, vanadium, molybdenum, or a combination thereof, and
deposition on the insulating layer of an abrasion-resistant layer containing diamond-like carbon.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007132353/28A RU2359266C2 (en) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | Coating used for severe environments and sensors with such coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007132353/28A RU2359266C2 (en) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | Coating used for severe environments and sensors with such coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007132353A RU2007132353A (en) | 2009-02-27 |
| RU2359266C2 true RU2359266C2 (en) | 2009-06-20 |
Family
ID=40529485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007132353/28A RU2359266C2 (en) | 2006-04-20 | 2006-04-20 | Coating used for severe environments and sensors with such coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2359266C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150362589A1 (en) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Invensense, Inc. | Anti-scratching protection for acoustic sensors |
| RU2662535C1 (en) * | 2017-01-31 | 2018-07-26 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Transparent conducting graphene film based hybrid material production method |
-
2006
- 2006-04-20 RU RU2007132353/28A patent/RU2359266C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150362589A1 (en) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Invensense, Inc. | Anti-scratching protection for acoustic sensors |
| RU2662535C1 (en) * | 2017-01-31 | 2018-07-26 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Transparent conducting graphene film based hybrid material production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007132353A (en) | 2009-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1891429B1 (en) | Coating for harsh environments and sensors using same | |
| US7215870B2 (en) | Moisture protection for an electromechanical transducer | |
| US10193524B2 (en) | Resonator structure with enhanced reflection of shear and longitudinal modes of acoustic vibrations | |
| US9588084B2 (en) | Device for detecting gases and/or volatile organic compounds (VOC) | |
| EP1926211A2 (en) | Diamond enhanced thickness shear mode resonator | |
| US20060125489A1 (en) | Device and method for detecting a substance | |
| US20110073474A1 (en) | Surface acoustic wave device and surface acoustic wave biosensor | |
| EP2011167A1 (en) | Electro acoustic sensor for high pressure environments | |
| RU2359266C2 (en) | Coating used for severe environments and sensors with such coating | |
| WO2002061943A1 (en) | Saw device and method for manufacture thereof | |
| JP4742577B2 (en) | Pressure sensor and manufacturing method thereof | |
| EP1237204B1 (en) | Piezoelectric/electrostrictive film element | |
| KR100915061B1 (en) | Coating for harsh environments and sensors using the same | |
| JP4864370B2 (en) | Temperature sensor | |
| JP4890911B2 (en) | QCM sensor element | |
| JP2014182086A (en) | Temperature sensor | |
| JPH06288844A (en) | Mechanical quantity sensor | |
| Leidl et al. | Surface acoustic wave devices and applications in liquid sensing | |
| JP2010048696A (en) | Surface elastic wave type gas sensor | |
| Turton et al. | High sensitivity Love-mode liquid density sensors | |
| Seidel et al. | Multimode and multifrequency gigahertz surface acoustic wave sensors | |
| US8487353B2 (en) | Electronic component | |
| Gowini et al. | Theoretical and experimental investigation on the use of a surface acoustic wave sensor for SU-8 thin-film adhesion characterization | |
| JP7217876B2 (en) | Electronic elements, temperature sensors, magnetic sensors, vibration sensors and acceleration sensors | |
| JP5912216B2 (en) | Sensor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140421 |