RU2359260C2 - Способ оперативного контроля серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть также применено при анализе в разных отраслях промышленности и в экологии протонсодержащих жидких веществ для определения в них концентрации серы. Способ оперативного контроля общей серы в нефти и нефтепродуктах включает отбор усредненной пробы, перемещение отобранной пробы в постоянное магнитное поле, возбуждение в пробе сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса сериями радиочастотных импульсов, при этом измеряют времена спин-спиновой релаксации Т_2i протонных фаз, а концентрация серы в нефти, мазуте и битуме определяется по предложенной формуле. Изобретение обеспечивает уменьшение времени измерения, повышение верхнего предела диапазона измеряемых концентраций серы, независимость измерений от концентрации воды и примесей. 3 табл., 6 ил.

Description

Изобретение относится к резонансной радиоспектроскопии, в частности к применению метода протонного магнитного резонанса (ПМР) для оперативного контроля концентрации серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах при нефтедобыче, нефтепереработке и использовании на объектах энергетики. Оно может быть также применено при анализе в разных отраслях промышленности и в экологии протонсодержащих жидких веществ для определения в них концентрации серы.

В последние годы в Российской Федерации происходит увеличение добычи высокосернистых нефтей, которые содержат до 5 мас.% (и выше) серосодержащих соединений (серы). Тенденция при этом сохраняется. В результате перегонки такой нефти содержание сернистых соединений в бензине и дизельном топливе составляет 1/6 часть общего содержания серы в нефтях, а в мазутах концентрация серы остается на уровне 3-5%. До переработки сернистая нефть проходит по трубопроводам через групповые замерные установки, узлы контроля качества, подвергается подготовке с нагревом, коммерческому контролю перед ее закачкой в нефтетрубопровод и входному контролю на нефтеперерабатывающих заводах. На каждом этапе для оптимизации технологического процесса необходим автоматический оперативный контроль на потоке агрессивной серосодержащей среды (скважинной жидкости, сырой и товарной нефти, нефтепродуктов), например в установках учета и качества нефти. Для подготовки сернистой нефти и контроля ее качества также требуются гибкие, легко адаптируемые под условия эксплуатации автоматические системы экспресс-контроля. Такой контроль важен для предупреждения техногенных аварий и является одним из путей рационального использования природных энергоресурсов и охраны окружающей среды.

Промышленность требует создания и внедрения новых измерительных первичных преобразователей для измерений количества и состава жидких энергоносителей, потоковых технологий в нефтедобыче и нефтехимии, фармацевтике и пищевой промышленности, экологии, которые по своим характеристикам могут быть отнесены к высоким измерительным технологиям. Анализ рынка показал, что он практически пуст, и не только у нас в стране. Вторичная электронная аппаратура, как правило, импортного производства имеет малые погрешности - 0.075-0.25%. Но она устанавливается на первичные преобразователи с высокими погрешностями [1].

Первичные преобразователи должны удовлетворять следующим требованиям, определенным на основе многофакторного анализа.

1. Для обеспечения стабильности измеряемых параметров и точности измерений рабочие процессы контроля должны быть непрерывными, т.е. поступление и отвод анализируемой смеси не должны прерываться.

2. Энергию потока нельзя использовать для измерения (вращения турбинок и др.), т.е. отвод энергии должен быть минимальным.

3. К энергии потока не должна подводиться дополнительная энергия. Исключение - подогрев высокопарафинистой нефти для растворения парафина и предотвращения его оседания на стенках измерителя [1].

Однако в отечественной и зарубежной практике системы экспресс-контроля, удовлетворяющие вышеперечисленным условиям практически отсутствуют. Задача осложняется тем, что сернистая нефть - это сложная гетерогенная, газо-водо-нефтяная агрессивная среда с большим количеством механических примесей и солей. Обычные же контрольно-измерительные приборы рассчитаны на однофазные и однородные среды. Поэтому для решения поставленной задачи требуется универсальный способ и устройство контроля, обладающие возможностями контроля в неконтактном, автоматическом проточном экспресс-режиме, в широком диапазоне измерений и с малой чувствительностью к мешающим примесям.

В настоящее время применяются различные способы количественного анализа сернистых соединений. При исследовании нефтей и нефтепродуктов определяют общее содержание серосодержащих соединений в пересчете на серу. Почти все они основаны на полном сжигании (при 800-850°С) образца (в бомбе, тигле, трубке, ламповым методом) и улавливании образовавшихся при сгорании оксидов серы по ГОСТ 1437-75. Применяются и менее деструктивные методы. Например, известен способ лабораторного аналитического контроля содержания сероводорода в мазуте по Патенту РФ № 2155960. Способ заключается в разбавлении нефтепродукта органическим растворителем, вытеснении полученной смеси инертным газом в поглотительный раствор и последующем количественном определении сероводорода иодометрическим титрованием. Время анализа достигает нескольких часов.

Имеется лабораторный приборный способ и устройство анализа серы методом рентгеновской флуоресценции с дисперсией по энергии по ГОСТ Р 51947, ISO 20847:2004 (EN 590-04, EN 228-04) и ASTM D 4294 [2]. По способу жидкая проба помещается в пучок первичного излучения рентгеновской трубки. Вторичное излучение, возникающее в образце и состоящее в основном из характеристического излучения серы и рассеянного образцом рентгеновского излучения трубки, регистрируется детектором. При поглощении фотонов рентгеновского излучения в детекторе возникают электрические импульсы, амплитуда которых пропорциональна энергии регистрируемых фотонов. Имеется также приборный способ, когда проба вводится в термоокислительную камеру, а получившийся в результате окисления газ попадает на электрохимический детектор для измерения содержания двуокиси серы (SO₂). Метод соответствует стандарту ASTM D6428. Но перечисленные аналитические и приборные способы не удовлетворяют требованиям непрерывности, экспрессности, автоматизации и анализа в проточном режиме.

Указанные способы в лабораторных условиях могут быть реализованы, например в отечественных анализаторах серы АСЭ-1 или Спектроскан SL (по ГОСТ Р 51947). Диапазон измерений массовой доли серы 0.002-5% (АСЭ-1), время измерения - до 600 с. Погрешность 0.3% отн. Однако диапазон концентраций серы может превышать указанный предел измерений анализатора. Ничего не сказано о влиянии воды, механических и других примесей в товарной нефти и нефтепродуктах, о влиянии углеродистых частиц в больших количествах присутствующих в карбоновой нефти. Можно предполагать, что устройство может быть использовано в лабораторных условиях, но не удовлетворяет требованиям экпресс-контроля на потоке, поскольку при отборе пробы для анализа вследствие резко меняющихся условий может происходить изменение физико-химических свойств пробы, например, выделяться сероводород и тем самым меняться концентрация серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах.

При анализе на потоке может быть использован проточный анализатор серы Spectro 682P-EC (низкая сера), который разработан корпорацией SPECTRO (США, Германия) для непрерывного контроля общей серы с концентраций в потоке жидких углеводородов (УВ) в режиме байпаса [3]. В нем проба вводится в термоокислительную камеру, а получившийся в результате окисления газ попадает на электрохимический детектор для измерения содержания двуокиси серы (SO₂) (по ASTM D6428). Диапазон измерения концентраций серы от нескольких ррм до 500 ppm (0,0005-0,05%.). Анализатор соответствует требованиям анализа дизтоплива, керосина, газойля, бензина, управляется интегрированной PLC (локальным контроллером) и невосприимчив к влиянию азота. Объем пробы - 20 мкл; давление в потоке 1 бар; скорость потока 40 см³/с; температура потока 35-90°С; метод измерения - электрохимический; время анализа - 300 с; температура окружающей среды 5-27°С; электропитание 220-240 В, 8А, однофазное; габариты 220×112×76 см; масса 100 кг. Проточный анализатор серы Spectro 682T-LP (низкое давление) той же фирмы разработан для анализа более высокой концентрации серы при температуре окружающей среды 15-30°С. Время анализа 240 с. Точность измерения составляет 5 ррм серы при концентрации 500 ррм серы и 1% при концентрации >500 ррм. Питание 120-240 В, 50/60 Гц, потребляемая мощность 80-300 Вт. Габариты измерительной кюветы 91×91×30 мм, контроллера 91×60×30 мм. Анализатор Spectro (Asoma) 682T-HP (высокое давление) предназначен для непрерывного контроля серы в потоке высоковязких УВ под высоким давлением и при повышенных температурах. Используется метод рентгеновской трансмиссии (XRT). Температура потока - до 200°С, окно проточной рентгеновской кюветы диаметром 5 см может выдерживать давление до 55 бар. Диапазон определения серы 0.3-6%. Но для анализа необходим плотномер, система подогрева и кондиционирования воздуха. Время анализа 240 с. Точность 0.05% при 2.5% серы.

Отечественные проточные анализаторы серы неизвестны.

Описанные анализаторы при высокой точности измерений, к сожалению, не удовлетворяют условию экспрессности анализа. Время анализа в них достигает 10 мин, что не всегда приемлемо в условиях быстроменяющихся потоков в технологических процессах переработки и подготовки нефти и нефтепродуктов. Анализируемая среда для всех анализаторов должна удовлетворять требованиям: не более 250 ррм воды, солей и твердых включений. Это условие совершенно не пригодно даже для товарной нефти, концентрация воды в которой может достигать 5000 ррм (0.5%), не говоря уже о сырой нефти и тем более скважинной жидкости, в которых концентрации воды может достигать 90%, а солей и примесей - до 5%. Кроме того, для оперативного экспресс-контроля в ходе технологической подготовки и переработки нефти не требуется такая высокая точность, она необходима только для контроля конечного продукта нефтепереработки. Очень высока цена анализаторов.

Таким образом, можно констатировать:

отечественных (а также зарубежных) технических средств (как на потоке, так и в лабораторных условиях) для непрерывного оперативного контроля серосодержащих соединений в ходе добычи и подготовки нефти в настоящее время нет, имеющиеся не удовлетворяют условиям оперативности, непрерывности анализа, широты диапазона измерений, чувствительны к примесям.

В связи с этим возникает актуальная необходимость разработки способа (экспресс-методики) оперативного контроля серосодержащих соединений в лабораторных условиях и на потоке. Они должны удовлетворять условиям: охвата всего диапазона изменений концентрации серы, минимальности отвода энергии, экспрессности для повышения частоты анализа.

Такими возможностями обладает метод импульсного протонного магнитного резонанса, являющийся неконтактным и неразрушающим экспресс-методом, не требующим подготовки пробы для анализа, обладающий возможностью многопараметрического анализа, автоматизируемый и адаптируемый под технологические условия, взрыво-, радиационно- и токсически безопасный вследствие возможности расположения датчика на безопасном расстоянии от электронного блока и оператора (см., например, реализованную организацию контроля проточного анализа нефти на скважине [4].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу (прототипом) для использования в установке оперативного контроля товарной нефти и нефтепродуктов, скважинной жидкости и сырой нефти является способ [5] оперативного контроля скважинной жидкости, сырой нефти и нефтепродуктов путем измерения концентрации воды в нефти и нефтепродуктах, который включает возбуждение в образце, помещенном в постоянное магнитное поле, сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса сериями радиочастотных импульсов многочастотными методами, например Карра-Парселла-Мейбум-Гилла (КПМГ) и регистрацию амплитуд спин-эхо в эталонном и измеряемом образцах, причем в качестве эталонных образцов берут компоненты исследуемой смеси - воды и нефти (или нефтепродукта).

Прототип предназначен для измерений влажности нефти, однако основы анализа, заложенные в прототипе, могут быть использованы для контроля серы в нефти, поскольку сера влияет на времена релаксации протонов органических молекул, в частности протоны метальных СН₂-групп, укорачивая их. Кроме того, применение многоимпульсных методик ПМР предоставляет возможность подавления сигнала от примеси (воды) путем подачи серий импульсов с высокой частотой (малой периодичностью).

В нефтях и нефтепродуктах сернистые соединения представлены в основном в виде сероорганических соединений - меркаптанов (тиолов или тиоспиртов (RSH). Имеются также сульфиды или тиоэфиры (RSR′), полисульфиды (RS…SR′), близкие к ароматике, представленные в основном в легких (бензиновых) фракциях и некоторое количество полициклических соединений типа дибензотиофен (C₁₂H₁₂S), представленные в основном в дизельных фракциях. Имеются также высокомолекулярные сернистые соединения (бенз- и дибензтифены, бенз- и дибензтиофаны, тионафтены, нафтотиофены и с более сложными структурами), имеющие полициклическое строение и попадающие в высококипящие фракции.

Огибающая сигналов спин-эхо, как правило, содержит не менее трех компонент соответствующих А - легкой (отнесенной условно к «бензиновой» фракции), В - средней («дизельной») и С - тяжелой («асфальтеновой») протонным фазам с временами релаксации Т_2A, Т_2B и T_2C. Условность отнесения обусловлена тем, что в релаксацию протонных фаз А, В и С могут частично давать вклад структурные группы из разных нефтяных фракций.

Предлагаемый способ измерения концентрации серосодержащих соединений основан на установленных корреляциях (фиг.1, 2) между концентрацией серы в протонных фазах нефти, мазута и битума и временами релаксации Т_2АН, Т_2ВН и Т_2СН. Зависимости для времен релаксации нефти, измеренных при комнатной температуре 20°С, можно описать соотношениями:

откуда концентрацию серы можно определять, используя соотношение:

Аналогично для протонных фаз В и С:

Абсолютная погрешность измерений с использованием формул (2, 4, 6) составляет соответственно: 0,3, 0,2 и 0,6 абс.%. Минимальная погрешность в 0.2 абс.% достигается в нефти при использовании зависимости (3).

Зависимость для концентрации протонной фазы С можно описать соотношением:

где А₀₃ - амплитуда наиболее коротковременной тяжелой фазы, А₀ - суммарная амплитуда эхо-сигналов. Отсюда концентрация серы определяется из:

Для мазута получены зависимости:

откуда концентрацию серы можно определять, используя соотношение:

Аналогично для протонных фаз В и С:

Абсолютная погрешность измерений с использованием формул (10, 12, 14) составляет соответственно: 0,2, 0,32 и 0,35 абс.%. Минимальная погрешность измерений серы в 0,2% в мазуте достигается при использовании зависимости (10). Для битума получена зависимость для фазы А (для остальных фаз времена релаксации при комнатных температурах очень короткие и не могут быть точно измерены):

откуда концентрацию серы в битуме можно определять с погрешностью 0,3 абс.% используя соотношение:

Верхний диапазон измеряемых концентраций серы в нефтях и нефтепродуктах не ограничен и определяется нижним пределом измерений времен спин-спиновой релаксации, который может достигать значений ста микросекунд-единиц микросекунд, то есть экстраполяция дает максимальное измерямое значение концентрации серы в 8%. Высокое значение верхнего предела диапазона важно для измерений в высокосернистых нефтях (Татарстана и Прикаспийской низменности, Казахстана), концентрация в которых превышает верхний предел измерений серы в 6% проточным анализатором Spectro (Asoma) 682T-HP.

С целью подтверждения полученных корреляций и идентификации структурных групп на спектрометре ЯМР BS-567 "Tesla" на частоте 100 МГц получены спектры ЯМР ВР в нефтях с крайними значениями концентрации серы (фиг.3-4) - для S=0,16% и S=4,61%. Типичный спектр ¹Н ЯМР нефти может быть разделен на четыре области, обозначенные так: область А, с пиком спектра, соответствующим сигналам ароматических протонов с химическими сдвигами δω=6.4-8.3 м.д. Область α с пиками с химическими сдвигами δω=2-4 м.д., соответствующая сигналам протонов СН-, СН₂- и СН₃-групп, находящихся в α-положении к ароматическому ядру. Область β с пиками спектра с химическими сдвигами δω=1.05-2.0 м.д. соответствующими сигналам метиленовых и метиновых протонов в алкильных цепях и нафтеновых циклах, находящихся в более удаленных положениях, чем α-протоны и метальных протонов в β-положении к ароматическому ядру. Область γ с химическим сдвигом δω=0.5-1.05 м.д. соответствует сигналам протонов наиболее удаленных от ароматики метальных групп. Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающих эти сигналы. Из спектров ЯМР высокого разрешения наименее сернистой Усинской (S=0,16%), и сернистой Джалильнефти (S=4,61%), видно, что сера дает вклад в основном в области химических сдвигов 1-2 м.д., относящихся к меркаптанам

RSH, СН₃SH и (СН₃)₂CHSH. Это видно по увеличивающемуся уширению линий при химических сдвигах δω=1,2 и 1,6 м.д., то есть относящихся к меркаптанам, с атомом серы, находящимся в окружении соответственно СН₃ и СН₂-групп. Наиболее выраженным является пик спектра с хим. сдвигом δω=1,6 м.д., соответствующий метиленовым СН₂-группам. Протоны данных групп дают время релаксации протонной фазы В.

Амплитуда сигнала спин-эхо ЯМР не чувствительна к неорганическим примесям (песку, илу и т.п.), а сигнал от воды обладает наиболее длинным временем релаксации порядка единиц секунд и легко может быть либо выделен и вычтен при компьютерной обработке измерений, либо подавлен путем подачи серий импульсов с малым периодом запуска. Механические примеси при отсутствии в них протонов не дают сигнала ПМР и не оказывают влияния на погрешности измерений.

Из всех полученных корреляций оптимальной по точности (разбросу точек) и простоте измерения является зависимость (4) между концентрацией серы и временем релаксации T_2ВН средней протонной фазы нефти (нефтепродукта). Для мазута и битума оптимальными являются корреляции (10) и (16), использующие наиболее длинное время релаксации T_2AM и T_2АБ. При этом отдаем себе отчет в том, что полученные числовые коэффициенты верны для использованного набора образцов с известными концентрациями серы (определенными по ГОСТ Р 51947) полученного с Ромашкинского месторождения. Очевидно, численные коэффициенты в формулах (4), (10) и (16), для других месторождений могут отличаться. Таким образом, с целью оперативного контроля концентрации серосодержащих соединений, уменьшения времени измерения, повышения верхнего предела диапазона измеряемых концентраций серы, независимости измерений от концентрации воды и примесей предлагается:

Способ оперативного контроля общей серы в нефти и нефтепродуктах, включающий отбор усредненной пробы, перемещение отобранной пробы в постоянное магнитное поле, возбуждение в пробе сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса сериями радиочастотных импульсов, отличающийся тем, что измеряются времена спин-спиновой релаксации Т_2i протонных фаз, а концентрации серосодержащих соединений в нефти, мазуте и битуме определяют по формуле

где k_1i, и k_2i - постоянные коэффициенты для нефти, мазута и битума; Т_2i-T_2ВН, T_2АМ, T_2АБ - времена релаксации протонных фаз нефти, мазута и битума.

Значения постоянных коэффициентов зависят от месторождения. В данном случае (Ромашкинское месторождение) коэффициенты k_1i и k_2i равны соответственно для нефти: k_1H=5,31 и k_2H=1,02; для мазута k_1M=3,41 и k_2M=0,36; для битума k_1Б=2,72 и k_2Б=0,45.

Способ может быть реализован в лабораторных условиях, например на релаксометре ПМР 01/NB (фиг.5), разработанном нами в НПО «Нефтепромавтоматика» по ТУ 25-4823764.0031-90. На потоке способ может быть реализован на разработанной проточной установке (фиг.6).

Экспрессность предлагаемого способа оперативного контроля серы в нефти и нефтепродуктах заложена в самом методе импульсного ПМР. Время анализа определяется при однократном измерении периодом запуска импульсных последовательностей T, который должен составлять не менее 5T₁, где T₁ - время спин-решеточной релаксации, и которое в нефтях и нефтепродуктах (мазут, гудрон, битум) не превышает нескольких секунд. Но обычно используют накопление сигналов, то есть время измерения зависит также от числа накоплений n, как известно повышающих точность измерений в √n раз. При накоплении 50 раз время измерения в среднем составляет 0.5-2 минуты. Предлагаемый способ может быть реализован на проточном ПМР-анализаторе в широком диапазоне концентраций серы при условиях непрерывности, минимальности отвода энергии, экспрессности для повышения частоты анализа, независимости от примесей (воды, механических примесей) и может быть использован в качестве автоматического блока контроля качества (УУСН).

Пример 1. Реализация способа измерения серы в образцах нефти при измерении на проточной установке ЯМР (фиг.6).

Использовались нефти с различным содержанием серы и воды (до 50%): легкая Усинская нефть S=0,16% (S_H2S=130 ppm, S_KSP=200 ppm) и 5% воды; усредненная нефть с Нижнекамского НПЗ с S=1,62% и 5% воды; Уратьминская нефть с S=1,95% с 15% воды; Зузеевская нефть с S=2,81% с 25% воды; Бурейкинская нефть S=3,84% с 35% воды; тяжелая Степнозерская нефть со скв. №655 S=4,63% с 50% воды. Образцы проливались через трубу стенда испытательного ПИАВ.423.314.002, включавшего разработанный узел пробоотбора ПИАВ.423.314.001. Отобранная проба перекачивалась шестеренным насосом в датчик, расположенный в зазоре постоянного магнита. Проба в датчике магнита облучалась серией радиочастотных импульсов по методике Карра-Парселла-Мейбум-Гилла (КПМГ) со следующими параметрами: период запуска серии Т=200 мс, интервал между 180-градусными импульсами τ=200-400 мкс, число импульсов N=100-1000, число накоплений измерений n=10-50. Огибающая сигналов спин-эхо будет:

Вследствие высокой частоты (малого периода) запуска импульсов длинновременная компонента от воды подавлялась, огибающая амплитуд спин-эхо логарифмировалась в компьютере и путем проведения теоретической линии по правому линейному участку, вычитания экспериментальных точек из теоретической линии и повторения процедуры для оставшихся двух времен релаксации были определены T_2A, Т_2B и Т_2C, а также амплитуды сигналов, соответствующих этим экспонентам A₀₁, А₀₂ и A₀₃. Для расчета концентрации серы использовалась формула (4). Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1
Нефть	Содержание серы по ГОСТ Р 51947, %	Содержание пластовой воды, %	Содержание серы по предлагаемому способу
Усинская	0,16	44	0.35
Усредненная с ННПЗ	1,62	27	1,46
Уратьминская	1,95	15	1.78
Зузеевская	2,81	63	3.00
Бурейкинская	3,84	35	3,66
Степнозерская	4,63	50	4,56

Из таблицы 1 видно, что абсолютная погрешность не превышает 0,2% независимо от значений плотности нефти и содержания воды. Время одного измерения для самого длинного времени релаксации (Усинская нефть) составило: t′=nT+t′′=10·5+40=90 с, где t′′ - суммарное время работы оператора на клавиатуре (время проведения средней линии для определения Т₂* и расчета концентрации серы по формуле (2) на ЭВМ).

Пример 2. Реализация способа измерения серы в образцах мазута и битума при измерении на лабораторной релаксометре ПМР (фиг.5).

Использовались мазуты и битумы с различным содержанием серы: мазуты из нефти НГДУ «Джалильнефть» с S=2,04; 2,06 и 2,13%; мазут М-100, поступающий на Казанскую ТЭСЗ с S=2,53%; мазут из Зузеевской нефти с S=3,61%; Венесуэльский битум (предоставленный корпорацией PDVSA) с S=2,81%; битум из нефти НГДУ «Джалильнефть» с S=2,97% и 3,08%; битум из Чеканской нефти S=3,09%. Процесс измерения осуществлялся на портативном ПМР-релаксометре (фиг.5), удостоенном в феврале 2007 г. золотой медали на Международном Салоне инновационных проектов (г. Москва). Параметры измерения: период запуска серии импульсов Т=1 с, интервал между 180-градусными импульсами τ=200 мкс, число импульсов N=50-100, число накоплений измерений n=50. Поскольку времена релаксации в мазуте и битуме являются более короткими, период запуска серий импульсов, определяющий время измерения, короче в 5 раз, и соответственно время измерений составляло не более минуты. Результаты измерений приведены в таблице 2.

Таблица 2
Нефть	Содержание серы по ГОСТ Р 51947,%	Содержание серы по предлагаемому способу
мазут из нефти НГДУ	2,04	2,16
«Джалильнефть»	2,06	2,01
	2,13	2,03
мазут М-100	2,53	2,46
мазут из Зюзеевской нефти	3,61	3.68
Венесуэльский битум	2,81	2.88
битум из нефти НГДУ	2,97	3,06
«Джалильнефть»	3,08	3,18
битум Чеканской нефти	3,09	3,16

Пример 3. Реализации способа измерения повышенной концентрации серы в образце нефти на разработанной проточном анализаторе (фиг.6). Исследовалась Лениногорская нефть плотностью ρ=870 кг/м³ и искусственным высоким содержанием серы S=7,7% и с пластовой водой 10% при измерении на испытательном стенде ПИАВ.423.314.002 проточной измерительной установки системы автоматизации нефтедобывающих скважин «Недра». Концетрация серы была повышена путем добавления сернистых соединений (пропилмеркаптана). Испытывалась система в составе: испытательного стенда ПИАВ.423.314.002, включающего разработанный узел пробоотбора ПИАВ.423.314.001. Результаты измерения дали концентрацию серы S=7,95% (рассчитанную по формуле (4)) и обеспечили точность определения серы 0.25%.

Пример 4. Реализации способа измерения в крайних значениях концентраций серы в образцах бензина и тяжелой пиролизной смолы (ТПС). Исследовался бензины АИ-93 с S=0,02% и А-9 с S=0,1% и тяжелая пиролизная смола с S=5,25%. Результаты их измерения на лабораторном релаксометре ПМР (фиг.5) представлены на фиг.1 в виде крайних двух левых точек и крайне правых трех точек на зависимостях времен релаксации. Видим, что все точки образцов не выпадают из кривых (1, 3 и 5), то есть их погрешность не превышает заявленной. Поскольку ни один из приборных аналогов не обладает возможностями экспресс-контроля серы, приведем технические данные разработанного проточного анализатора серы на основе метода протонного магнитного резонанса (ПМР) в сравнении с проточным зарубежным анализатором серы Spectro 682Т-НР. Результаты сравнения приведены в таблице 3.

Как это видно из сравнительной таблицы применение предлагаемого метода позволяет расширить возможности экспресс-анализа, в частности уменьшаются габаритные размеры и потребляемая мощность, увеличивается диапазон измерений концентраций серосодержащих соединений, резко сужается зависимость от содержания примесей в измеряемой среде.

Таблица 3
	Наименование параметра	Анализатор ПМР в составе проточной установки (предлагаемая заявка)	Spectro (Asoma) 682T-HP (проточный) («Spectro A.I. Inc.»), США
1	ДИАПАЗОН ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ СЕРЫ, %	0.1-8 (на протоке)	0.1-6 (на протоке)
2	Собственная погрешность аппаратуры, абс.%	0,2-0,3	1% при S>500 ppm
3	Управление от ЭВМ	да	да
4	Датчик на основе	магнита	изотопа Am241
5	Диаметр канала датчика, мм	30-50	50
6	Возможность работы во взрывоопасной зоне	да	да
7	Габариты: электронного блока	30×25×4	90×90×30
	Первичного датчика, см	28×12×11	60×60×30
8	Масса	15-20	20
90	Потребляемая мощность, ВА	15	80-300
10	Измеряемая среда	нефть, мазут, битум	нефть, гудрон
11.	Зависимость от прозрачности среда	нет	да
12	Присутствие воды, %	до 10	до 0.025
13.	Наличие примесей, %	до 5	до 0.025
14	Время анализа, номинально, мин	2	4

Источники информации

1.Http://quickstep.narod.ru/crude-oil/hub/hub2/books/ufa/hl/12/12.htm.

2. Метод анализа серы по рентгеновской флуоресценции с дисперсией по энергии по ГОСТ Р 51947, ISO 20847:2004 (EN 590-04, EN 228-04) и ASTM D 4294.

3. Описание проточных анализаторов серы Spectro 682P-EC (низкая сера) и Spectro (Asoma) 682T-HP (высокое давление) для непрерывного контроля серы в потоке высоковязких УВ под высоким давлением и при повышенных температурах (XRT) SPECTRO (США, Германия).

4. Кашаев Р.С. Структурно-динамический анализ нефтяных дисперсных систем. Казань, Изд. «Грандан», 1999, - 122 с.

5. Кашаев Р.С., Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш. Способ измерения влажности нефти и нефтепродуктов. Бюллетень изобретений № 28. 1997. С.123.

Claims (1)

1. Способ оперативного контроля общей серы в нефти и нефтепродуктах, включающий отбор усредненной пробы, перемещение отобранной пробы в постоянное магнитное поле, возбуждение в пробе сигналов спин-эхо протонного магнитного резонанса сериями радиочастотных импульсов, отличающийся тем, что измеряются времена спин-спиновой релаксации T_2i протонных фаз, а концентрации серосодержащих соединений в нефти, мазуте и битуме определяются по формуле:
   S=k_1i-k_2iln(T_2i),
   где k_1i и k_2i - постоянные коэффициенты для нефти, мазута и битума, T_2i-Т_2ВН, Т_2АМ, t_2АБ - времена релаксации протонных фаз нефти, мазута и
   битума.

Images