RU2355818C1 - Method of fabricating heavy melting pots made of tungsten - Google Patents
Method of fabricating heavy melting pots made of tungsten Download PDFInfo
- Publication number
- RU2355818C1 RU2355818C1 RU2007128617/02A RU2007128617A RU2355818C1 RU 2355818 C1 RU2355818 C1 RU 2355818C1 RU 2007128617/02 A RU2007128617/02 A RU 2007128617/02A RU 2007128617 A RU2007128617 A RU 2007128617A RU 2355818 C1 RU2355818 C1 RU 2355818C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tungsten
- tungsten hexafluoride
- crucible
- stage
- hexafluoride
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению изделий сложной конфигурации, в частности крупногабаритных тиглей из вольфрама фторидным методом газофазной металлургии, и может быть использовано при плавке тугоплавких металлов и получении монокристаллов из синтетического корунда, нитрида алюминия и т.п.The invention relates to the production of products of complex configuration, in particular large crucibles from tungsten by the fluoride method of gas-phase metallurgy, and can be used in the melting of refractory metals and the production of single crystals from synthetic corundum, aluminum nitride, etc.
Получение изделий из вольфрама методом восстановления его гексафторида водородом предпочтительнее перед методами порошковой металлургии по ряду причин: метод восстановления известен относительно давно и используется при получении трубок, пластин, мишеней, дисков и т.п. (см., например, Цветные металлы, 1992, №4, стр.43-47). В настоящее время этот метод наиболее широко используется при получении тонких покрытий в микроэлектронике. (См., например, США, патент №6544889, опубл. 8.04.2003 г., НКИ 438/680). Несмотря на давнюю известность этого метода в каждом конкретном случае разработчики встречаются с определенными проблемами при получении изделий восстановлением вольфрама водородом из его гексафторида. Наиболее сложно получать крупногабаритные изделия сложной формы, в частности тигли.The production of tungsten products by the method of reducing its hexafluoride with hydrogen is preferable to powder metallurgy methods for a number of reasons: the recovery method has been known for a relatively long time and is used to obtain tubes, plates, targets, disks, etc. (see, for example, Non-ferrous metals, 1992, No. 4, pp. 43-47). Currently, this method is most widely used in the preparation of thin coatings in microelectronics. (See, for example, USA, patent No. 6544889, publ. 8.04.2003, NKI 438/680). Despite the long-known popularity of this method in each specific case, developers encounter certain problems in obtaining products by reducing tungsten with hydrogen from its hexafluoride. The most difficult to obtain large-sized products of complex shape, in particular crucibles.
Известен способ изготовления вольфрамового тигля (см., заявка Японии №IP3094061, опубл. 18.04.1991 г., МПК С23С 16/14), который включает осаждение вольфрама на нагретую подложку, расположенную в реакционной камере, при восстановлении гексафторида вольфрама водородом. При этом сначала при восстановлении получают на медном шаблоне вольфрамовый слой толщиной порядка 0,5 мм, затем удаляют медный шаблон растворением в концентрированной азотной кислоте, отжигают вольфрамовую форму в вакууме, а затем наносят на эту вольфрамовую форму окончательно требуемой толщины слой вольфрама также химическим методом осаждения, причем осаждение вольфрама в обоих случаях осуществляют при вращении диска в реакционной камере, на котором расположена подложка. Недостатками описанного способа являются сложность оформления в технологическом отношении процесса, проведение процесса в вакууме при достаточно высоких температурах, что приводит к получению несовершенной структуры получаемых осадков вольфрама, непригодность метода при изготовлении крупногабаритных тиглей обусловлена следующими причинами:A known method of manufacturing a tungsten crucible (see, Japanese application No. IP3094061, publ. 04/18/1991, IPC С23С 16/14), which includes the deposition of tungsten on a heated substrate located in the reaction chamber during the reduction of tungsten hexafluoride with hydrogen. At the same time, upon restoration, a tungsten layer with a thickness of about 0.5 mm is obtained on a copper template, then the copper template is removed by dissolving in concentrated nitric acid, the tungsten form is annealed in vacuum, and then the tungsten layer is finally applied to this tungsten form by the chemical deposition method moreover, the deposition of tungsten in both cases is carried out by rotation of the disk in the reaction chamber on which the substrate is located. The disadvantages of the described method are the technological complexity of the process, the process in vacuum at sufficiently high temperatures, which leads to an imperfect structure of the obtained tungsten precipitates, the unsuitability of the method in the manufacture of large-sized crucibles is due to the following reasons:
1. Тонкостенный осадок из вольфрама, получаемый на первой стадии изготовления тигля, имеет очень низкую механическую прочность, что приводит к его разрушению на последующих технологических операциях (вытравливание медного шаблона, подготовка к процессу осаждения основного слоя). Опасность разрушения тем выше, чем больше геометрические размеры тигля.1. Thin-walled tungsten sludge obtained at the first stage of crucible manufacturing has a very low mechanical strength, which leads to its destruction in subsequent technological operations (etching of a copper template, preparation for the deposition process of the main layer). The danger of destruction is higher, the larger the geometric dimensions of the crucible.
2. Структура материала тигля характеризуется слоистостью, обусловленной прерыванием процесса осаждения вольфрама для вытравливания медного шаблона. В процессе эксплуатации при высоких температурах и рекристаллизации материала на границе слоев коагулируют дефекты в виде пор примесей, что приводит к разрушению внутреннего слоя тигля.2. The structure of the crucible material is characterized by layering due to interruption of the deposition of tungsten to etch the copper pattern. During operation at high temperatures and recrystallization of the material, defects in the form of pore impurities coagulate at the boundary of the layers, which leads to the destruction of the inner layer of the crucible.
Известен также способ изготовления вольфрамового тигля путем осаждения вольфрама при восстановлении гексафторида вольфрама водородом на подложку из нержавеющей стали, в котором в основном решаются проблемы охлаждения системы подвода в реакционную камеру газовой реакционной смеси (см. заявка Японии №IP 3285075, опубл. 16.12. 1991 г., МПК С23С 16/14). Недостатками данного способа являются те же, что указаны выше. Описанный метод пригоден для получения тиглей малых размеров и нетехнологичен при получении массивных крупногабаритных тиглей с приемлемыми для потребителей свойствами и качеством.There is also known a method of manufacturing a tungsten crucible by deposition of tungsten during the reduction of tungsten hexafluoride with hydrogen on a stainless steel substrate, which mainly solves the problems of cooling the system for supplying a gas reaction mixture to the reaction chamber (see Japan Application No. IP 3285075, published on December 16, 1991. ., IPC С23С 16/14). The disadvantages of this method are the same as described above. The described method is suitable for producing small-sized crucibles and is not technologically advanced when producing massive large-sized crucibles with acceptable properties and quality for consumers.
В работе, взятой авторами за прототип (см. Королев Ю.М., Столяров В.И. "Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом" - М.: Металлургия, 1981, стр.135), показана схема реакционной камеры для получения трубчатых ампул и тиглей. При этом параметры процесса для получения тиглей рекомендовано выбирать аналогично параметрам по получению трубных заготовок из вольфрама (см. там же, стр.126). Восстановление гексафторида вольфрама водородом осуществляли на наружной поверхности медной подложки, установленной дном вверх и нагретой до 550-600°С, при атмосферном давлении и содержании WF6 в газовой смеси ~20 мол. %.In the work taken by the authors for the prototype (see Korolev Yu.M., Stolyarov VI, “Recovery of refractory metals fluorides with hydrogen” - M .: Metallurgy, 1981, p. 135), a diagram of the reaction chamber for producing tubular ampoules and crucibles. At the same time, it is recommended that the process parameters for obtaining crucibles be chosen similarly to the parameters for obtaining tube billets from tungsten (see ibid., P. 126). The reduction of tungsten hexafluoride with hydrogen was carried out on the outer surface of the copper substrate, installed upside down and heated to 550-600 ° C, at atmospheric pressure and a WF 6 content of ~ 20 mol% in the gas mixture. %
Однако известные режимы не позволяли получить крупногабаритные тигли (⌀ 150 мм. и более) требуемого качества, имеющие толщину дна большую, чем толщины стенок тигля. Толщина осадка на боковой поверхности тигля превышала толщину на дне. Осадок вольфрама на дне тигля имел рыхлую глобулярную структуру. Имело место образование на дне тигля крупных глобулярных включений, которые выкрашиваются при механической обработке или в процессе отжига тигля при высоких температурах.However, the known modes did not allow to obtain large-sized crucibles (⌀ 150 mm. And more) of the required quality, having a bottom thickness greater than the thickness of the crucible walls. The thickness of the sediment on the side surface of the crucible exceeded the thickness at the bottom. The tungsten sediment at the bottom of the crucible had a loose globular structure. There was the formation of large globular inclusions at the bottom of the crucible, which crumble during mechanical treatment or during annealing of the crucible at high temperatures.
Вероятно, указанные недостатки обусловлены возникновением конвективных потоков в газовой среде внутри реакционной камеры, в которых тяжелый гексафторид вольфрама оттесняется к холодным стенкам камеры восходящими потоками, обогащенными продуктами реакции восстановления (HF). Из-за малой концентрации гексафторида в исходной газовой смеси и дополнительного разбавления ее продуктами реакции в районе дна тигля не удается обеспечить условия образования осадков с плотной, мелкозернистой, свободной от дефектов структурой.These drawbacks are likely due to the occurrence of convective flows in the gaseous medium inside the reaction chamber, in which heavy tungsten hexafluoride is pushed to the cold walls of the chamber by ascending flows enriched in the products of the reduction reaction (HF). Due to the low concentration of hexafluoride in the initial gas mixture and its additional dilution with reaction products in the crucible bottom region, it is not possible to provide conditions for the formation of precipitation with a dense, fine-grained, defect-free structure.
Задачей авторов было создать способ получения крупногабаритных тиглей из вольфрама восстановлением гексафторида вольфрама водородом при достижении высокой плотности, прочности, совершенства структуры изготавливаемых изделий при одновременном обеспечении экономичности процесса.The authors' task was to create a method for producing large-sized crucibles from tungsten by reducing tungsten hexafluoride with hydrogen, while achieving high density, strength, and perfect structure of the manufactured products, while ensuring the efficiency of the process.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения крупногабаритных тиглей из вольфрама, в котором при атмосферном давлении на медной подложке, установленной дном вниз и нагретой до температуры 500-650°С, осаждают вольфрам восстановлением гексафторида вольфрама водородом, при этом восстановление осуществляют в два этапа, на первом этапе подают газовую смесь, содержащую 45-50 мол.% гексафторида вольфрама, снизу вверх перпендикулярно поверхности формируемого дна тигля с постепенным снижением содержания гексафторида вольфрама в смеси до 30 мол.%, а на втором этапе газовую смесь, содержащую 28-30 мол.% гексафторида вольфрама, подают сверху вниз параллельно формируемым стенкам тигля, причем первый этап проводят до достижения веса осадка вольфрама ΔP1, определенного для заданных геометрических размеров тигля в соответствии с выражением:The problem is solved in that a method for producing large-sized crucibles from tungsten is proposed, in which at atmospheric pressure a tungsten is deposited on a copper substrate, installed bottom-down and heated to a temperature of 500-650 ° C, by reduction of tungsten hexafluoride with hydrogen, while the restoration is carried out in two stages , at the first stage, a gas mixture is supplied containing 45-50 mol.% tungsten hexafluoride, from bottom to top perpendicular to the surface of the formed crucible bottom with a gradual decrease in the content of tungsten hexafluoride mixture of up to 30 mol.%, and in the second stage a gas mixture containing 28-30 mol.% of tungsten hexafluoride are fed downward in parallel formed by walls of the crucible, wherein the first step is carried out until the weight tungsten precipitate ΔP 1, specific for the given geometrical dimensions of the crucible in accordance with the expression:
ΔР1≥π/2×(s1-s2)×(D2 1/2+hD2)×γw,ΔP 1 ≥π / 2 × (s 1 -s 2 ) × (D 2 1/2 + hD 2 ) × γ w ,
где ΔP1 - вес осадка вольфрама, получаемого на первом этапе процесса при подаче газовой смеси снизу;where ΔP 1 is the weight of the tungsten precipitate obtained in the first stage of the process when the gas mixture is supplied from below;
s1 - заданная толщина слоя вольфрама на дне тигля;s 1 - the specified thickness of the tungsten layer at the bottom of the crucible;
s2 - заданная толщина слоя вольфрама на верхней кромке боковой стенки тигля;s 2 - the specified thickness of the tungsten layer on the upper edge of the side wall of the crucible;
D1 - средний диаметр осадка на дне тигля, формируемого на первом этапе процесса, равный диаметру подложки на дне плюс удвоенная разность (s1-s2); D 1 - the average diameter of the sediment at the bottom of the crucible formed at the first stage of the process, equal to the diameter of the substrate at the bottom plus a doubled difference (s 1 -s 2 ) ;
D2 - средний диаметр подложки на боковой стенке, равный половине суммы диаметров подложки на дне и на верхней кромке тигля;D 2 - the average diameter of the substrate on the side wall, equal to half the sum of the diameters of the substrate at the bottom and on the upper edge of the crucible;
h - заданная высота тигля;h is the given height of the crucible;
γw - плотность вольфрама =19,3 г/см3;γ w is the density of tungsten = 19.3 g / cm 3 ;
причем в течение всего процесса на выходе из реакционной камеры улавливают фторсодержащие компоненты газовой смеси гексафторида вольфрама и фтористого водорода и выделяют гексафторид вольфрама, который используют в процессе изготовления крупногабаритных тиглей из вольфрама. Длительность первого этапа составляет не менее 3 ч. При этом на первом этапе степень восстановления гексафторида вольфрама постепенно увеличивают от 0,4 до 0,6, а на втором этапе поддерживают равной 0,6-0,7. Кроме того, используют гексафторид вольфрама, очищенный методом ректификации. Фторсодержащие компоненты газовой смеси гексафторида вольфрама и фтористого водорода на выходе из реакционной камеры улавливают в конденсаторе, охлаждаемым жидким азотом, с последующим выделением непрореагировавшего гексафторида вольфрама. В конденсаторе фторсодержащие компоненты газовой смеси гексафторида вольфрама и фтористого водорода нагревают до температуры 5-15°С, выдерживают при этой температуре не менее 3 ч и сливают отстоявшийся гексафторид вольфрама до создания разрежения в конденсаторе.moreover, during the entire process, fluorine-containing components of a gas mixture of tungsten hexafluoride and hydrogen fluoride are captured at the outlet of the reaction chamber and tungsten hexafluoride is isolated, which is used in the process of manufacturing large-sized tungsten crucibles. The duration of the first stage is at least 3 hours. In the first stage, the degree of reduction of tungsten hexafluoride is gradually increased from 0.4 to 0.6, and in the second stage it is maintained equal to 0.6-0.7. In addition, tungsten hexafluoride purified by distillation is used. The fluorine-containing components of the gas mixture of tungsten hexafluoride and hydrogen fluoride are captured at the outlet of the reaction chamber in a condenser cooled by liquid nitrogen, followed by the release of unreacted tungsten hexafluoride. In the condenser, the fluorine-containing components of the gas mixture of tungsten hexafluoride and hydrogen fluoride are heated to a temperature of 5-15 ° C, kept at this temperature for at least 3 hours and the settled tungsten hexafluoride is drained to create a vacuum in the condenser.
Усовершенствованием предлагаемого способа в отличие от известных является расположение медной подложки в реакционной камере, способ подачи газовой смеси в процессе восстановления, технологические параметры процесса и способ их регулирования, в частности содержание гексафторида вольфрама в газовой смеси, длительность первого этапа, контроль параметров процесса по степени восстановления гексафторида вольфрама. Кроме того, способ выделения и возврата в процесс осаждения непрореагировавшего гексафторида вольфрама представляется наиболее коротким в технологическом плане и экономически эффективным путем повышения рентабельности процесса.An improvement of the proposed method, in contrast to the known ones, is the location of the copper substrate in the reaction chamber, the method of supplying the gas mixture in the recovery process, the process parameters and the method of their regulation, in particular, the content of tungsten hexafluoride in the gas mixture, the duration of the first stage, the control of the process parameters by the degree of recovery tungsten hexafluoride. In addition, the method of separation and return to the deposition process of unreacted tungsten hexafluoride seems to be the shortest in terms of technology and cost-effective by increasing the profitability of the process.
Способ размещения подложки, на которой формируется осадок, как показали эксперименты, имеет принципиальное значение при изготовлении крупногабаритных тиглей, толщина дна которых превышает толщину стенки на верхней кромке в 1,5-2,5 раза. При размещении подложки дном вверх получить такое соотношение было практически невозможно, даже при постоянной подаче газовой смеси сверху вниз. Кроме того, при размещении подложки дном вверх было отмечено получение дефектной структуры осадка на дне тигля вследствие попадания на подложку взвешенных твердых частиц, которые становятся центрами зарождения крупных глобулярных образований, являющихся неисправимым дефектом, по которому бракуется изделие. Размещение подложки дном вниз, подача газовой смеси на первом этапе процесса снизу вверх, предложенный характер изменения состава газовой смеси и способ контроля и регулирования параметров процесса позволили формировать бездефектный мелкозернистый осадок вольфрама на всей поверхности осаждения. Проведение процесса в два этапа с изменением направления подачи газового потока и содержания в нем гексафторида вольфрама обеспечило получение равномерного по толщине толстостенного осадка на дне тигля и равномерного по толщине осадка на боковых стенках тигля.The method of placing the substrate on which the precipitate is formed, experiments have shown, is of fundamental importance in the manufacture of large-sized crucibles, the bottom thickness of which exceeds the wall thickness on the upper edge by 1.5-2.5 times. When placing the substrate upside down, it was practically impossible to obtain such a ratio, even with a constant supply of the gas mixture from top to bottom. In addition, when placing the substrate upside down, it was noted that a defective sediment structure was obtained at the bottom of the crucible due to the suspension of suspended solid particles, which become the nucleation centers of large globular formations, which are an irreparable defect in which the product is rejected. The placement of the substrate bottom-up, the supply of the gas mixture at the first stage of the process from the bottom up, the proposed nature of the change in the composition of the gas mixture and the method of monitoring and controlling the process parameters allowed to form a defect-free fine-grained tungsten precipitate on the entire deposition surface. The process in two stages with a change in the direction of gas flow and the content of tungsten hexafluoride in it provided a thick-walled sediment uniform in thickness at the bottom of the crucible and uniform in thickness of the sediment on the side walls of the crucible.
Известно, что крайне важно формирование толстостенного осадка на начальной стадии процесса, поскольку последующие слои "наследуют" характер структуры осадка, а возникающие дефекты прорастают на всю его толщину. При этом для получения высокоплотного мелкозернистого осадка необходимо, чтобы концентрация гексафторида вольфрама в газовой смеси, контактирующей со всей поверхностью осаждения, находилась в определенных пределах, выход за которые сопровождается появлением дендритной или глобулярной структуры.It is known that the formation of a thick-walled sediment at the initial stage of the process is extremely important, since subsequent layers "inherit" the nature of the sediment structure, and the resulting defects grow through its entire thickness. Moreover, to obtain a high-density fine-grained precipitate, it is necessary that the concentration of tungsten hexafluoride in the gas mixture in contact with the entire deposition surface be within certain limits, the exit beyond which is accompanied by the appearance of a dendritic or globular structure.
Экспериментальные исследования, проведенные авторами, показали, что указанные выше выявленные концентрации гексафторида вольфрама в газовой смеси, которые изменяют в течение процесса восстановления, обеспечивают условия получения осадка металлического вольфрама с нужной структурой и плотностью. При этом необходимо, чтобы длительность первого этапа, на котором в основном формируется дно тигля, было не менее величины, определяемой из выше приведенного выражения.Experimental studies by the authors showed that the above identified concentrations of tungsten hexafluoride in the gas mixture, which change during the recovery process, provide the conditions for obtaining a tungsten metal precipitate with the desired structure and density. At the same time, it is necessary that the duration of the first stage, at which the crucible bottom is mainly formed, be no less than the value determined from the above expression.
Соблюдение найденных технологических параметров гарантирует образование плотного мелкозернистого осадка по всей поверхности осаждения. Контроль степени восстановления гексафторида вольфрама дополнительно позволяет создавать условия для получения осадка вольфрама с нужной структурой и плотностью на различных этапах процесса.Compliance with the found technological parameters ensures the formation of a dense fine-grained precipitate over the entire deposition surface. Monitoring the degree of reduction of tungsten hexafluoride additionally allows you to create conditions for obtaining a tungsten precipitate with the desired structure and density at various stages of the process.
Улавливание на выходе в течение всего процесса восстановления газовой смеси, содержащей на первом этапе восстановления до 70% масс. гексафторида вольфрама, его выделение конденсацией, ректификационной очистки и возврат в начало процесса дополнительно повышают эффективность процесса. Выделенный и очищенный до высокой степени чистоты гексафторид вольфрама, как показали эксперименты, позволяет получать химически чистые плотные осадки вольфрама.The capture at the outlet during the entire recovery process of the gas mixture containing up to 70% of the mass in the first stage of recovery. tungsten hexafluoride, its release by condensation, distillation treatment and return to the beginning of the process further increase the efficiency of the process. Experiments have shown that isolated and purified to a high degree of purity tungsten hexafluoride allows one to obtain chemically pure dense tungsten precipitates.
Из предшествующего уровня техники известны отдельные приемы и признаки, используемые при изготовлении изделий методом восстановления водородом гексафторида вольфрама (см., например, Ю.М.Королев, В.И.Столяров, Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом, М., Металлургия, 1981, стр.120-140). Однако сама по себе известность отдельных признаков, операций и технологических приемов не приводила к получению крупногабаритных тиглей, толщина дна которых превышает толщину стенки на верхней кромке в 1,5-2,5 раза, с требуемыми по качеству характеристиками. На основании проведенных авторами многочисленных опытов, расчетов и испытаний было выявлено, что с использованием новой совокупности признаков, заявленной авторами, достигается новый технический результат, а именно: получение высокоплотных, высокочистых по химическому составу осадков вольфрама с бездефектной структурой по всей толщине при получении крупногабаритных изделий сложной конфигурации. Выход за пределы выявленных интервалов концентраций, режимов и последовательности технологических приемов не приводил к решению поставленной задачи. Получали качественные изделия при низкой эффективности процесса, меньшей 30%, либо получали при достижении высокой эффективности процесса, равной ~80-90%, изделия с наличием дефектных покрытий.From the prior art, certain techniques and features are known that are used in the manufacture of products by hydrogen reduction of tungsten hexafluoride (see, for example, Yu.M. Korolev, V.I. Stolyarov, Recovery of refractory metals with hydrogen, M., Metallurgy, 1981, pg. 120-140). However, the fame of individual features, operations and technological methods alone did not lead to the production of large-sized crucibles, the bottom thickness of which exceeds the wall thickness at the upper edge by 1.5-2.5 times, with the required quality characteristics. Based on the numerous experiments, calculations and tests carried out by the authors, it was found that using a new set of features claimed by the authors, a new technical result is achieved, namely: obtaining high-density, high-purity chemical composition tungsten precipitates with a defect-free structure over the entire thickness when producing large-sized products complex configuration. Going beyond the limits of the identified concentration ranges, modes and sequence of technological methods did not lead to the solution of the task. Qualitative products were obtained with a low process efficiency of less than 30%, or, when a high process efficiency of ~ 80-90% was achieved, products with defective coatings were obtained.
Изобретение иллюстрируется фотографией, на которой показана микроструктура вольфрама, полученного осаждением из технического гексафторида вольфрама, очищенного методом ректификации.The invention is illustrated by a photograph showing the microstructure of tungsten obtained by precipitation from technical tungsten hexafluoride purified by rectification.
Заявляемый способ осуществляют следующим образом. В процессе изготовления тиглей из вольфрама используют технический гексафторид вольфрама, который очищают методом ректификации. В реакционной камере на оправку из нержавеющей стали с проставкой из графита укрепляют медную подложку дном вниз. Реакционную камеру и сосуд с гексафторидом вольфрама устанавливают на весы. Установку продувают инертным газом, а затем водородом. На первом этапе процесса осуществляют подачу водорода снизу вверх.The inventive method is as follows. In the manufacturing process of tungsten crucibles, technical tungsten hexafluoride is used, which is purified by rectification. In the reaction chamber, on a stainless steel mandrel with graphite spacer, the copper substrate is strengthened with the bottom down. The reaction chamber and the vessel with tungsten hexafluoride are mounted on the balance. The installation is purged with an inert gas and then with hydrogen. At the first stage of the process, hydrogen is supplied from the bottom up.
Нагревают медную подложку до температуры 500-650°С, а сосуд с гексафторидом вольфрама до температуры ~50°С, делают выдержку при этих температурах в течение 20-30 мин, вводят в газовую смесь гексафторид вольфрама в количестве, обеспечивающем его содержание на уровне 45-50 мол.%, затем ведут процесс осаждения вольфрама на наружную поверхность подложки, контролируя степень восстановления WF6(α), определяемую из следующего соотношения:The copper substrate is heated to a temperature of 500-650 ° C, and the vessel with tungsten hexafluoride to a temperature of ~ 50 ° C, exposure is carried out at these temperatures for 20-30 minutes, tungsten hexafluoride is introduced into the gas mixture in an amount ensuring its content at the level of 45 -50 mol.%, Then the process of deposition of tungsten on the outer surface of the substrate, controlling the degree of recovery of WF 6 (α), determined from the following ratio:
α=1,62×PW/PWF6,α = 1.62 × P W / P WF6 ,
где PW - масса осадка вольфрама, г;where P W is the mass of the tungsten precipitate, g;
PWF6 - расход гексафторида вольфрама, г.P WF6 - consumption of tungsten hexafluoride, g.
Степень восстановления в начале процесса поддерживают равной 0,4-0,5, постепенно увеличивают ее до 0,6, а затем до конца процесса поддерживают равной 0,6-0,7. Контроль степени восстановления гексафторида вольфрама осуществляют на основании данных о расходе гексафторида и весе осажденного вольфрама, которые определяют путем непрерывного взвешивания сосуда с гексафторидом вольфрама и реакционного сосуда, в котором осаждается вольфрам. Заданную степень восстановления гексафторида вольфрама в течение процесса регулируют путем изменения расхода газовой смеси и концентрации в ней гексафторида вольфрама, которую постепенно снижают до 28-30 мол.%, а также температуры поверхности осаждения. Температуру в процессе восстановления на поверхности, покрываемой металлическим вольфрамом, равной 500-650°С, поддерживают, регулируя мощность нагревателя. Ведут процесс осаждения до требуемой толщины вольфрамового осадка, которую определяют по привесу реакционной камеры. Длительность первого этапа определяют по заданному весу осадка ΔP1, который находят в соответствии с выше указанным выражением, и которая не может быть менее 3 ч. По достижении заданного веса осадка ΔP1 с помощью реверсивного устройства устанавливают подачу газовой смеси сверху вниз. После чего ведут процесс осаждения до заданного веса тигля при содержании гексафторида вольфрама в газовой смеси на данном (втором) этапе равной 28-30 мол.%. По окончании процесса восстановления подачу гексафторида водорода прекращают и проводят охлаждение медной подложки с вольфрамовым осадком в среде водорода до ~50°С, после чего продувают установку инертным газом и извлекают полученный осадок с медной подложкой. Проводят механическую обработку заготовки тигля на токарно-винторезном станке в соответствии с требуемыми размерами. Затем проводят удаление медной подложки путем вытравливания в азотной кислоте, для чего устанавливают тигель в ванне и заливают его кислотой. При прекращении газовыделения вынимают тигель из ванны и промывают его проточной холодной водой. Осуществляют визуальный контроль отсутствия меди на внутренней поверхности тигля и визуальный контроль внешней поверхности.The degree of recovery at the beginning of the process is maintained at 0.4-0.5, gradually increased to 0.6, and then maintained at 0.6-0.7 until the end of the process. The degree of reduction of tungsten hexafluoride is controlled on the basis of data on the consumption of hexafluoride and the weight of the deposited tungsten, which is determined by continuously weighing the vessel with tungsten hexafluoride and the reaction vessel in which tungsten is deposited. The desired degree of reduction of tungsten hexafluoride during the process is controlled by changing the flow rate of the gas mixture and the concentration of tungsten hexafluoride in it, which is gradually reduced to 28-30 mol.%, As well as the temperature of the deposition surface. The temperature in the recovery process on the surface coated with metal tungsten, equal to 500-650 ° C, support by adjusting the power of the heater. The process of deposition is carried out to the desired thickness of the tungsten precipitate, which is determined by the weight gain of the reaction chamber. The duration of the first stage is determined by the specified weight of the sediment ΔP 1 , which is found in accordance with the above expression, and which cannot be less than 3 hours. Upon reaching the specified weight of the sediment ΔP 1 using a reversing device, the gas mixture is supplied from top to bottom. After that, the process of deposition is carried out to a predetermined weight of the crucible with the content of tungsten hexafluoride in the gas mixture at this (second) stage equal to 28-30 mol.%. At the end of the recovery process, the supply of hydrogen hexafluoride is stopped and the copper substrate with a tungsten precipitate in a hydrogen medium is cooled to ~ 50 ° C, after which the installation is purged with inert gas and the resulting precipitate is extracted with a copper substrate. The crucible blank is machined on a screw-cutting lathe in accordance with the required dimensions. Then, the copper substrate is removed by etching in nitric acid, for which a crucible is installed in the bath and filled with acid. When gas evolution ceases, remove the crucible from the bath and rinse it with running cold water. Carry out visual control of the absence of copper on the inner surface of the crucible and visual control of the outer surface.
В течение всего процесса осаждения образуется смесь, содержащая безводный фтористый водород и гексафторид вольфрама, не вступивший в процесс восстановления. Эту смесь улавливают в системе конденсации при температуре жидкого азота. Конденсаторы с уловленной смесью нагревают до температуры 3-15°С, выдерживают в течение не менее 3 ч и отделяют гексафторид вольфрама от фтористого водорода путем его сливания до создания в емкости разрежения. При этом слив практически состоит из гексафторида вольфрама, который подвергают ректификационной очистке и используют затем в процессе получения изделий.During the entire deposition process, a mixture is formed containing anhydrous hydrogen fluoride and tungsten hexafluoride, which has not entered into the reduction process. This mixture is captured in a condensation system at liquid nitrogen temperature. Capacitors with the captured mixture are heated to a temperature of 3-15 ° C, held for at least 3 hours, and tungsten hexafluoride is separated from hydrogen fluoride by pouring it to create a vacuum in the tank. In this case, the drain practically consists of tungsten hexafluoride, which is subjected to distillation purification and then used in the process of obtaining products.
В результате разработанного процесса получают высокоплотные, высокочистые по химическому составу тигли с мелкозернистой структурой по всей их толщине. Контроль плотности и структуры осадка осуществляли на стадии отработки режимов осаждения на образцах, вырезанных из различных участков осадка, при изготовлении штатных изделий - на обрезках осадка на верхней кромке тигля. Химический состав вольфрама определяли с использованием стружки, образующейся при механической обработке изделий.As a result of the developed process, high-density, chemically pure crucibles with fine-grained structure over their entire thickness are obtained. Density and structure of the sediment were controlled at the stage of working out the deposition regimes on samples cut from various sections of the precipitate; in the manufacture of standard products, on the scraps of sediment on the upper edge of the crucible. The chemical composition of tungsten was determined using chips formed during the machining of products.
По результатам анализа установлено, что плотность осадка вольфрама не менее 99 отн.%, химический состав - содержание основного вещества (W) - не менее 99,9 мас.%. По данным металлографического анализа структура осадка столбчатая, мелкозернистая без дефектов в виде пор, трещин расслоений.According to the results of the analysis, it was found that the density of the tungsten precipitate is not less than 99 rel.%, The chemical composition - the content of the main substance (W) - not less than 99.9 wt.%. According to the metallographic analysis, the sediment structure is columnar, fine-grained without defects in the form of pores, delamination cracks.
Более детально существо предлагаемого способа раскрывается при помощи нижеприведенных примеров конкретного выполнения.In more detail, the essence of the proposed method is disclosed using the following examples of specific performance.
Пример 1. Изготовляли тигли со следующими геометрическими характеристиками:Example 1. Made crucibles with the following geometric characteristics:
DT - (заданный наружный диаметр тигля) - 200 мм;D T - (specified outer diameter of the crucible) - 200 mm;
si - (заданная толщина осадка на дне тигля) - 20-25 мм;s i - (given thickness of sediment at the bottom of the crucible) - 20-25 mm;
s2 - (заданная толщина осадка на верхней кромке тигля) - 7 мм;s 2 - (the specified thickness of the sediment on the upper edge of the crucible) - 7 mm;
h - (заданная высота тигля) =300 мм;h - (predetermined crucible height) = 300 mm;
β - (заданный угол наклона внутренней поверхности боковой стенки тигля) =1-1,5 град.β - (a given angle of inclination of the inner surface of the side wall of the crucible) = 1-1.5 degrees.
Изготовление осуществляли следующим образом: технический гексафторид вольфрама марки ТУ 2154-024-07622928-2003 производства Сибирского химического комбината в количестве 170 кг очищали методом ректификации, очищенную фракцию с содержанием примесей менее 1.10-4 мас.% в количестве 160 кг использовали при получении тигля вместе с очищенным техническим водородом марки А ТУ 252-001-93.The manufacture was carried out as follows: technical tungsten hexafluoride grade TU 2154-024-07622928-2003 manufactured by the Siberian Chemical Combine in the amount of 170 kg was purified by rectification, the purified fraction with an impurity content of less than 1.10 -4 wt.% In the amount of 160 kg was used to obtain the crucible together with purified technical hydrogen grade A TU 252-001-93.
Процесс осаждения вольфрама на наружной поверхности медной подложки, установленной дном вниз, на первом этапе проводили из газовой смеси, изначально содержащей гексафторид вольфрама в количестве 50 мол.%, при этом степень восстановления (α) устанавливали равной 0,4. Затем в течение 3 ч содержание гексафторида вольфрама в газовой смеси постепенно снижали до ~35 мол.%, а степень восстановления увеличивали до ~0,5. В течение последующих 12 ч содержание вольфрама в газовой смеси снижали до ~30 мол.%, а степень восстановления увеличивали до 0,55-0,60. Общий расход газовой смеси изменяли от 400 до 750 л/ч.The process of deposition of tungsten on the outer surface of the copper substrate, installed bottom to bottom, in the first stage was carried out from a gas mixture initially containing tungsten hexafluoride in an amount of 50 mol%, while the degree of reduction (α) was set equal to 0.4. Then, over 3 h, the content of tungsten hexafluoride in the gas mixture was gradually reduced to ~ 35 mol%, and the degree of reduction was increased to ~ 0.5. Over the next 12 hours, the tungsten content in the gas mixture was reduced to ~ 30 mol%, and the degree of reduction was increased to 0.55-0.60. The total flow rate of the gas mixture was varied from 400 to 750 l / h.
Первый этап процесса восстановления осуществляли путем подачи газовой смеси снизу вверх перпендикулярно поверхности дна подложки через распределительное перфорированное устройство, расположенное в центре нижней крышки реакционной камеры. Этот этап завершали по достижении веса осадка вольфрама, определенного для заданных геометрических размеров тигля в соответствии с выражением:The first stage of the recovery process was carried out by supplying the gas mixture from the bottom up perpendicular to the surface of the bottom of the substrate through a perforated distribution device located in the center of the bottom cover of the reaction chamber. This stage was completed upon reaching the weight of the tungsten precipitate determined for the given geometric dimensions of the crucible in accordance with the expression:
ΔP1≥π/2×(s1-s2)×(D2 1/2+hD2)×γw ΔP 1 ≥π / 2 × (s 1 -s 2 ) × (D 2 1/2 + hD 2 ) × γ w
Для расчета исходные данные были следующие:For the calculation, the initial data were as follows:
D1 - (средний диаметр осадка на дне тигля, формируемого на первом этапе процесса)=Dт-2s2-2h tgβ+2(s1-s2)=200-14-600×0,0157+26=202 (мм);D 1 - (average diameter of the sediment at the bottom of the crucible formed at the first stage of the process) = Dt-2s 2 -2h tgβ + 2 (s 1 -s 2 ) = 200-14-600 × 0.0157 + 26 = 202 (mm );
D2 - (средний диаметр подложки на боковой стенке)=(DT-2s2-2h tgβ+DT-2s2)/2=200-14-300×0,0157=~181 (мм);D 2 - (average diameter of the substrate on the side wall) = (D T -2s 2 -2h tgβ + D T -2s 2 ) / 2 = 200-14-300 × 0.0157 = ~ 181 (mm);
γw - (удельный вес вольфрама)=19,3 г/см3;γ w - (specific gravity of tungsten) = 19.3 g / cm 3 ;
ΔР1=1,57×1,3×(204+543)×19,3=29,425 (кг).ΔP 1 = 1.57 × 1.3 × (204 + 543) × 19.3 = 29.425 (kg).
После получения веса осадка, равного 30-32 кг, с помощью реверсивного устройства устанавливали подачу газовой смеси сверху вниз параллельно формируемым стенкам тигля. При этом содержание гексафторида в газовой смеси составляло ~30 мол.%, а степень восстановления поддерживали равной 0,60-0,65. Общая длительность процесса осаждения составила 60-65 ч, общий вес осадка (включая осадок на конструктивных элементх) ~65 кг. Расход гексафторида вольфрама 195-200 кг. После механической обработки и вытравливания медной подложки вес готового тигля составил в среднем 45 кг.After obtaining the weight of the sediment, equal to 30-32 kg, using a reversing device, the gas mixture was supplied from top to bottom parallel to the formed walls of the crucible. The hexafluoride content in the gas mixture was ~ 30 mol%, and the degree of reduction was maintained at 0.60-0.65. The total duration of the deposition process was 60-65 hours; the total weight of the precipitate (including the precipitate on structural elements) was ~ 65 kg. The consumption of tungsten hexafluoride 195-200 kg. After machining and etching the copper substrate, the weight of the finished crucible averaged 45 kg.
В процессе восстановления на выходе образуется смесь HF+WFe в количестве ~130 кг, в которой среднее содержание WF6 составляло 45-50 мас.%. Эту смесь улавливали в системе конденсации, охлаждаемой жидким азотом, затем конденсаторы с уловленной смесью переворачивали, выдерживали в течение 24 ч при температуре 15°С, после чего сливали гексафторид вольфрама. При этом в емкости после слива всего гексафторида вольфрама создается подушка (разрежение), которая препятствует сливу фтористого водорода и служит простым контрольным параметром окончания разделения смеси WF6 и HF. Гексафторид вольфрама после ректификационной очистки направляли в начало процесса восстановления. Полученные таким образом тигли по заданным геометрическим параметрам и по качественным характеристикам соответствовали предъявляемым требованиям.In the recovery process, a ~ 130 kg mixture of HF + WFe is formed at the outlet, in which the average WF 6 content is 45-50 wt.%. This mixture was captured in a condensation system cooled by liquid nitrogen, then the condensers with the captured mixture were inverted, kept for 24 h at a temperature of 15 ° С, after which tungsten hexafluoride was drained. In this case, after draining the entire tungsten hexafluoride, a pillow (vacuum) is created that prevents the discharge of hydrogen fluoride and serves as a simple control parameter for the end of the separation of the mixture of WF 6 and HF. After distillation purification, tungsten hexafluoride was sent to the beginning of the recovery process. The crucibles thus obtained, according to the given geometric parameters and quality characteristics, met the requirements.
Изготовляли тигли со следующими геометрическими характеристиками:Crucibles were made with the following geometric characteristics:
DT - (заданный наружный диаметр тигля) - 210 мм;D T - (given outer diameter of the crucible) - 210 mm;
s1 - (заданная толщина осадка на дне тигля) - 20-25 мм;s 1 - (the specified thickness of the sediment at the bottom of the crucible) - 20-25 mm;
s2 - (заданная толщина осадка на верхней кромке тигля) - 7 мм;s 2 - (the specified thickness of the sediment on the upper edge of the crucible) - 7 mm;
h - (заданная высота тигля) =260 мм;h - (predetermined crucible height) = 260 mm;
β - (заданный угол наклона внутренней поверхности боковой стенки тигля) =1-1,5 град.β - (a given angle of inclination of the inner surface of the side wall of the crucible) = 1-1.5 degrees.
Условия проведения процесса осаждения в основном аналогичны описанным в примере 1, за исключением изменений, обусловленных различием геометрических размеров получаемого тигля. Первый этап осаждения завершали при достижении ΔP1>28,7 кг, рассчитанного в соответствии с ранее приведенным выражением. Содержание гексафторида вольфрама в исходной газовой смеси было равно 45 мол.%, которое постепенно в течение первого этапа снижали до 30 мол.%, а степень восстановления гексафторида вольфрама на первом этапе постепенно увеличивали от 0,45 до 0,6. На втором этапе процесса содержание гексафторида вольфрама в газовой смеси поддерживали равным ~ 28-30 мол.%, а степень восстановления 0,6-0,7. Общая длительность процесс составляла 58-60 ч, общий вес осадка (включая осадок на конструктивных элементах) 62-65 кг, расход гексафторида вольфрама 190-200 кг. После механической обработки и вытравливания медной подложки вес готового тигля составил в среднем 44 кг.The conditions for the deposition process are basically similar to those described in example 1, except for changes due to the difference in the geometric dimensions of the resulting crucible. The first stage of deposition was completed when reaching ΔP 1 > 28.7 kg, calculated in accordance with the previously given expression. The content of tungsten hexafluoride in the initial gas mixture was 45 mol%, which was gradually reduced to 30 mol% during the first stage, and the degree of reduction of tungsten hexafluoride in the first stage was gradually increased from 0.45 to 0.6. At the second stage of the process, the content of tungsten hexafluoride in the gas mixture was maintained equal to ~ 28-30 mol.%, And the degree of recovery of 0.6-0.7. The total duration of the process was 58-60 h, the total weight of the sludge (including sludge on structural elements) 62-65 kg, the consumption of tungsten hexafluoride 190-200 kg. After machining and etching the copper substrate, the weight of the finished crucible averaged 44 kg.
Получены тигли с заданными размерами и требуемыми характеристиками по структуре и плотности.Crucibles were obtained with the given sizes and the required characteristics in structure and density.
Таким образом предлагаемый способ позволяет получать крупногабаритные тигли заданного качества.Thus, the proposed method allows to obtain large-sized crucibles of a given quality.
По разработанному способу были изготовлены опытные партии тиглей двух выше указанных типоразмеров. Проведенные испытания опытных образцов тиглей на предприятиях, выращивающих монокристаллы из синтетического корунда (лейкосапфира), показали их высокую работоспособность и преимущество перед тиглями, изготовляемыми методом порошковой металлургии, в части качества выращиваемых в них монокристаллов.According to the developed method, experimental batches of crucibles of the two above mentioned sizes were made. Tests of prototypes of crucibles at enterprises growing single crystals of synthetic corundum (leucosapphire) showed their high performance and advantage over crucibles made by powder metallurgy, in terms of the quality of single crystals grown in them.
Claims (7)
ΔР1≥π/2·(s1-s2)·(D2 1/2+hD2)·γw,
где ΔP1 - вес осадка вольфрама, получаемого на первом этапе процесса при подаче газовой смеси снизу вверх;
s1 - заданная толщина слоя вольфрама на дне тигля;
s2 - заданная толщина слоя вольфрама на верхней кромке боковой стенки тигля;
D1 - средний диаметр осадка на дне тигля, формируемого на первом этапе процесса, равный диаметру подложки на дне плюс удвоенная разность (s1-s2);
D2 - средний диаметр подложки на боковой стенке, равный половине суммы диаметров подложки на дне и на верхней кромке тигля;
h - заданная высота тигля;
γw - плотность вольфрама, составляющая 19,3 г/см3,
при этом на выходе из реакционной камеры фторсодержащие компоненты газовой смеси гексафторида вольфрама и фтористого водорода улавливают в течение всего процесса и выделяют гексафторид вольфрама, который затем используют в процессе изготовления крупногабаритных тиглей из вольфрама.1. A method of manufacturing large-sized tungsten crucibles, including the reduction in the reaction chamber of tungsten from tungsten hexafluoride with hydrogen and the deposition of tungsten on the outer surface of a copper substrate heated to a temperature of 500-650 ° C at atmospheric pressure in the reaction chamber, removing the copper substrate by dissolving in nitric acid and machining the crucible blank, characterized in that the deposition of tungsten is carried out on a copper substrate installed in the chamber bottom-down, in two stages, in the first stage feeding the gas mixture of tungsten hexafluoride and hydrogen into the reaction chamber from the bottom up perpendicular to the surface of the crucible bottom being formed at the initial content of tungsten hexafluoride in the gas mixture of 45-50 mol%, which is gradually reduced to 30 mol%, and at the second stage, the mixture of tungsten hexafluoride and hydrogen is fed into the chamber from top to bottom parallel to the wall of the crucible formed when the content of tungsten hexafluoride in a mixture of 28-30 mol.%, wherein the first step is carried out until the weight tungsten precipitate ΔP 1, specific for the given geometry ble crucible sizes in accordance with the expression:
ΔP 1 ≥π / 2 · (s 1 -s 2 ) · (D 2 1/2 + hD 2 ) · γ w ,
where ΔP 1 is the weight of the tungsten precipitate obtained in the first stage of the process when the gas mixture is supplied from bottom to top;
s 1 - the specified thickness of the tungsten layer at the bottom of the crucible;
s 2 - the specified thickness of the tungsten layer on the upper edge of the side wall of the crucible;
D 1 - the average diameter of the sediment at the bottom of the crucible formed at the first stage of the process, equal to the diameter of the substrate at the bottom plus a doubled difference (s 1 -s 2 );
D 2 - the average diameter of the substrate on the side wall, equal to half the sum of the diameters of the substrate at the bottom and on the upper edge of the crucible;
h is the given height of the crucible;
γ w - tungsten density of 19.3 g / cm 3
at the same time, at the outlet of the reaction chamber, fluorine-containing components of a gas mixture of tungsten hexafluoride and hydrogen fluoride are captured during the whole process and tungsten hexafluoride is isolated, which is then used in the process of manufacturing large-sized tungsten crucibles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007128617/02A RU2355818C1 (en) | 2007-07-26 | 2007-07-26 | Method of fabricating heavy melting pots made of tungsten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007128617/02A RU2355818C1 (en) | 2007-07-26 | 2007-07-26 | Method of fabricating heavy melting pots made of tungsten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007128617A RU2007128617A (en) | 2009-02-10 |
| RU2355818C1 true RU2355818C1 (en) | 2009-05-20 |
Family
ID=40546153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007128617/02A RU2355818C1 (en) | 2007-07-26 | 2007-07-26 | Method of fabricating heavy melting pots made of tungsten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2355818C1 (en) |
-
2007
- 2007-07-26 RU RU2007128617/02A patent/RU2355818C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| КОРОЛЕВ Ю.М. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом, Москва, Металлургия, 1981, с.135, 124-127. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007128617A (en) | 2009-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5519800B2 (en) | Cu-Ga alloy sputtering target and method for producing the same | |
| CN1257998C (en) | Tantalum and niobium billets and methods of producing the same | |
| US6798821B2 (en) | Method and apparatus for solidification-controllable induction melting of alloy with cold copper crucible | |
| US20050155677A1 (en) | Tantalum and other metals with (110) orientation | |
| CN110983083B (en) | Production process of cast ingot for cathode aluminum foil | |
| CN104704139B (en) | Cu Ga alloy sputtering targets and its manufacture method | |
| RU2355818C1 (en) | Method of fabricating heavy melting pots made of tungsten | |
| JP5750393B2 (en) | Cu-Ga alloy sputtering target and method for producing the same | |
| CA2634592A1 (en) | Method for the production of silicon suitable for solar purposes | |
| CN100560785C (en) | Sputtering target material | |
| JPH08250427A (en) | Tungsten target for semiconductor | |
| JP5882248B2 (en) | Cu-Ga alloy sputtering target, casting product for the sputtering target, and production method thereof | |
| US6875324B2 (en) | Sputtering target material | |
| CN114438472A (en) | Large-size ultra-pure vanadium sputtering target material for integrated circuit chip and preparation process thereof | |
| RU2352684C1 (en) | Tungsten-titanic target formagnetron sputtering and method of its receiving | |
| JP5938092B2 (en) | Method for producing high-purity silicon, high-purity silicon obtained by this method, and silicon raw material for producing high-purity silicon | |
| KR100348023B1 (en) | Target Material for Spattering | |
| JP6147788B2 (en) | Cu-Ga alloy sputtering target | |
| CN103903952B (en) | Plasma etching apparatus silicon parts and its manufacture method | |
| CN105274481B (en) | Cu Ga alloy sputtering targets | |
| Caicedo-Martinez | The Origin of the Nanoscale Textures on Aluminium Surfaces | |
| WO2013080612A1 (en) | Method for purifying silicon | |
| JP2023080392A (en) | Soluble anode material and electrolytic plating method using the same | |
| RU2365673C2 (en) | High-purity sputtering molybdenum target and method of its production | |
| JPH10265879A (en) | Aluminum foil for electrolytic capacitor |