RU2354728C2 - Method of extraction reprocessing of restored uranium - Google Patents

Method of extraction reprocessing of restored uranium Download PDF

Info

Publication number
RU2354728C2
RU2354728C2 RU2007109748A RU2007109748A RU2354728C2 RU 2354728 C2 RU2354728 C2 RU 2354728C2 RU 2007109748 A RU2007109748 A RU 2007109748A RU 2007109748 A RU2007109748 A RU 2007109748A RU 2354728 C2 RU2354728 C2 RU 2354728C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
uranium
technetium
vii
extraction
solution
Prior art date
Application number
RU2007109748A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2007109748A (en
Inventor
Сергей Николаевич Круглов (RU)
Сергей Николаевич Круглов
Владимир Иванович Волк (RU)
Владимир Иванович Волк
Анатолий Степанович Козырев (RU)
Анатолий Степанович Козырев
Владимир Михайлович Короткевич (RU)
Владимир Михайлович Короткевич
Валерий Владимирович Лазарчук (RU)
Валерий Владимирович Лазарчук
Нина Аркадьевна Михайлова (RU)
Нина Аркадьевна Михайлова
Александр Сергеевич Рябов (RU)
Александр Сергеевич Рябов
Татьяна Иннокентьевна Синещек (RU)
Татьяна Иннокентьевна Синещек
Геннадий Иванович Степанов (RU)
Геннадий Иванович Степанов
Татьяна Владимировна Юшкеева (RU)
Татьяна Владимировна Юшкеева
Евгений Александрович Каменев (RU)
Евгений Александрович Каменев
Original Assignee
Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (ОАО "СХК")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (ОАО "СХК") filed Critical Открытое акционерное общество "Сибирский химический комбинат" (ОАО "СХК")
Priority to RU2007109748A priority Critical patent/RU2354728C2/en
Publication of RU2007109748A publication Critical patent/RU2007109748A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2354728C2 publication Critical patent/RU2354728C2/en

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30—Nuclear fission reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy. ^ SUBSTANCE: method of extraction reprocessing of restored uranium includes recovery of technetium (VII) in water solution of uranyl- nitrate by nitro-acid solution of diamide at presence of uranium (IV), uranium (VI) extraction by tributyl phosphate in organic vehicle. Additionally technetium (VII) recovery is implemented no more then during 20 minutes at value of excess nitrate-ion relative to its amount in uranyl-nitrate 0.15-0.94 mole/l. ^ EFFECT: method totally excludes formation of sediments of hydrolised uranium, provoking of renewal process shutdown of technetium, and extraction purification of uranium from technetium, requires less consumption of uranium and provides peak value of technetium reduction value. ^ 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам экстракционной переработки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах переработки облученного ядерного топлива, в которых в качестве экстрагента используется трибутилфосфат (ТБФ) в органическом разбавителе и где необходима очистка урана от бета-активного технеция-99.The invention relates to methods for the extraction processing of regenerated uranium and can be used in technological processes for the processing of irradiated nuclear fuel, in which tributyl phosphate (TBP) is used as an extractant in an organic diluent and where it is necessary to purify uranium from beta-active technetium-99.

Проблема экстракционной очистки урана от технеция заключается в том, что технеций в азотнокислых растворах урана находится в семивалентном состоянии, в котором он соэкстрагируется трибутилфосфатом вместе с ураном в виде анионного комплекса:The problem of extraction purification of uranium from technetium is that technetium in nitric acid solutions of uranium is in the heptavalent state in which it is coextracted with tributyl phosphate together with uranium in the form of an anionic complex:

UO2(NO3)2(ТБФ)2+TcO4 -=UO2NO3TcO4(ТБФ)2+NO3 - UO 2 (NO 3 ) 2 (TBP) 2 + TcO 4 - = UO 2 NO 3 TcO 4 (TBP) 2 + NO 3 -

В основу известных процессов экстракционной очистки урана от технеция с использованием в качестве экстрагента растворов ТБФ в углеводородных разбавителях положен перевод технеция из семивалентного состояния, в котором он соэкстрагируется с ураном, в четырехвалентное - слабо экстрагируемое трибутилфосфатом состояние. Эффективность очистки урана от технеция определяется полнотой восстановления технеция (VII) до технеция (IV). Чем выше степень восстановления технеция, тем выше экстракционная очистка урана от технеция.The known processes of extraction purification of uranium from technetium using TBP solutions in hydrocarbon diluents as the extractant are based on the transfer of technetium from the heptavalent state, in which it is coextracted with uranium, into the tetravalent state, weakly extracted with tributyl phosphate. The efficiency of purification of uranium from technetium is determined by the completeness of restoration of technetium (VII) to technetium (IV). The higher the degree of reduction of technetium, the higher the extraction purification of uranium from technetium.

Известны различные способы восстановления технеция (VII). В качестве восстановителей технеция (VII) в азотнокислых растворах уранилнитрата могут быть использованы гидразин и четырехвалентный уран. Применительно к процессу экстракционной очистки облученного урана с использованием 30%-ного ТБФ известен способ очистки урана от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе уранилнитрата перед экстракцией восстанавливают гидразином, то есть переводят технеций (VII) в неэкстрагируемую валентную форму [патент США 4443413, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 17.04.1984]. При этом восстановленное соединение технеция остается в рафинате. Недостатком данного способа является низкая степень извлечения урана в процессе его экстракции 30%-ным ТБФ из-за необходимости поддерживать низкую концентрацию азотной кислоты в водном растворе (0,01-0,1 моль/л) для стабилизации технеция в восстановленном состоянии.Various methods for the recovery of technetium (VII) are known. Hydrazine and tetravalent uranium can be used as reducing agents for technetium (VII) in nitric acid solutions of uranyl nitrate. In relation to the extraction purification process of irradiated uranium using 30% TBP, a method for purifying uranium from technetium is known, in which technetium (VII) in a nitric acid solution of uranyl nitrate is reduced with hydrazine before extraction, that is, technetium (VII) is converted into an unextractable valence form [US patent 4443413, IPC C01G 43/00; C01G 57/00, publ. 04/17/1984]. In this case, the reduced technetium compound remains in the raffinate. The disadvantage of this method is the low degree of uranium extraction during its extraction with 30% TBP because of the need to maintain a low concentration of nitric acid in an aqueous solution (0.01-0.1 mol / L) to stabilize technetium in a reduced state.

Известен способ экстракционной очистки урана (VI) от технеция, в котором технеций (VII) в азотнокислом растворе UO2(NO3)2 перед экстракцией урана 30%-ным ТБФ в органическом разбавителе восстанавливают гидразином и восстановленный технеций закомплексовывают щавелевой кислотой, то есть переводят технеций (VII) в неэкстрагируемую форму [патент США 4528165, МПК C01G 43/00; C01G 57/00, опубл. 09.07.1985]. Недостатком данного способа является засоление растворов за счет введения щавелевой кислоты и снижение степени извлечения урана (VI) в процессе экстракции ТБФ.A known method of extraction purification of uranium (VI) from technetium in which technetium (VII) in a nitric acid solution of UO 2 (NO 3 ) 2 before extraction of uranium with 30% TBP in an organic diluent is reduced with hydrazine and reduced technetium is complexed with oxalic acid, that is, translated technetium (VII) in non-extractable form [US patent 4528165, IPC C01G 43/00; C01G 57/00, publ. 07/09/1985]. The disadvantage of this method is the salinization of solutions due to the introduction of oxalic acid and a decrease in the degree of extraction of uranium (VI) in the extraction process of TBP.

Известен способ очистки урана от технеция (патент Российской Федерации №2184083, МПК C01G 43/00, 57/00, опубл. 27.06.2002), включающий восстановление в водном растворе уранилнитрата технеция (VII) гидразином, экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, промывку экстракта урана (VI), отличающийся тем, что восстановление технеция (VII) проводят в растворе урана (VI) при мольном отношении [NO3 -]/[U(VI)] в соединении урана менее двух, то есть в условиях дефицита азотной кислоты (в случае, когда мольное отношение [NO3 -]/[U(VI)] меньше двух, формальное значение концентрации азотной кислоты в растворе, приравненное к величине дефицита нитрат-иона в соединении урана (VI), имеет отрицательное значение). В зависимом пункте формулы изобретения сказано, что восстановление технеция (VII) проводят в присутствии урана (IV).A known method of purification of uranium from technetium (patent of Russian Federation No. 2184083, IPC C01G 43/00, 57/00, publ. 06/27/2002), including the restoration in an aqueous solution of technetium (VII) uranyl nitrate with hydrazine, the extraction of uranium (VI) with tributyl phosphate in organic diluent, washing the uranium (VI) extract, characterized in that the reduction of technetium (VII) is carried out in a solution of uranium (VI) with a molar ratio of [NO 3 - ] / [U (VI)] in the uranium compound of less than two, that is, under conditions nitric acid deficiency (when the molar ratio [NO 3 -] / [U (VI) ] is less than two, formal znach the concentration of nitric acid in the solution, equated to the value of the nitrate ion deficiency in the uranium compound (VI), has a negative value). The dependent claim states that the reduction of technetium (VII) is carried out in the presence of uranium (IV).

В примерах осуществления способа восстановление технеция (VII) проводили в исходных водных растворах уранилнитрата с дефицитом азотной кислоты, в которых восстановление технеция (VII) до четырехвалентного состояния проходило более полно. В растворах с дефицитом азотной кислоты уран находится в виде смесиIn examples of the method, the restoration of technetium (VII) was carried out in the initial aqueous solutions of nitric acid-deficient uranyl nitrate, in which the restoration of technetium (VII) to the tetravalent state was more complete. In solutions with a deficiency of nitric acid, uranium is in the form of a mixture

UO2(NO3)2 - U2O5(NO3)2, в которой мольное отношение [NO3 -]/[U(VI)] не превышает 2.UO 2 (NO 3 ) 2 - U 2 O 5 (NO 3 ) 2 , in which the molar ratio [NO 3 - ] / [U (VI)] does not exceed 2.

Дефицит азотной кислоты в исходном растворе урана(VI) достигался либо снижением расхода азотной кислоты на стадии растворения оксидов урана, например, по реакции:Deficiency of nitric acid in the initial solution of uranium (VI) was achieved either by reducing the consumption of nitric acid at the stage of dissolution of uranium oxides, for example, by the reaction:

2UO3+2HNO3=U2O5(NO3)2+H2O,2UO 3 + 2HNO 3 = U 2 O 5 (NO 3 ) 2 + H 2 O,

либо нейтрализацией карбонатом натрия или натриевой щелочью азотной кислоты в исходном растворе уранилнитрата.or neutralization with sodium carbonate or sodium alkali nitric acid in the initial solution of uranyl nitrate.

Экстракция урана из исходного раствора с дефицитом азотной кислоты без предварительного подкисления проходит с образованием осадков гидролизованного урана. Поэтому в способе-прототипе для предупреждения образования осадков исходный питающий раствор в процессе экстракции урана подкислялся промывным раствором.The extraction of uranium from the initial solution with a deficiency of nitric acid without prior acidification takes place with the formation of precipitation of hydrolyzed uranium. Therefore, in the prototype method to prevent the formation of precipitation, the initial feed solution in the process of uranium extraction was acidified with a wash solution.

По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким заявляемому способу. Он и взят за прототип.According to the technical nature and the achieved positive effect, this method is the closest to the claimed method. He is taken as a prototype.

Недостаток прототипа состоит в том, что при введении в исходный раствор урана (VI) с дефицитом азотной кислоты раствора урана (IV) в локальных зонах с большой концентрацией урана (IV) наблюдается образование осадков гидролизованного урана (IV). При недостаточно полном перемешивании растворов осадки могут сохраняться (это наблюдается в производственных условиях, когда готовятся большие объемы растворов), что приводит к нарушению технологического процесса вплоть до обратного окисления технеция (IV) до семивалентного состояния и прекращения очистки урана (VI) от технеция на экстракции.The disadvantage of the prototype is that when introducing into the initial solution of uranium (VI) with a deficiency of nitric acid, a solution of uranium (IV) in local areas with a high concentration of uranium (IV) precipitation of hydrolyzed uranium (IV) is observed. If the solutions are not sufficiently mixed, the precipitation can be preserved (this is observed under production conditions when large volumes of solutions are prepared), which leads to a disruption of the technological process up to the reverse oxidation of technetium (IV) to the semivalent state and termination of the purification of uranium (VI) from extraction of technetium .

Кроме того, уран (IV) в растворах с дефицитом азотной кислоты достаточно быстро окисляется, особенно в начальный период времени сразу после введения в раствор урана (VI) раствора урана (IV). При сравнительно большой продолжительности выдачи исходного раствора урана (VI) с технецием на экстракцию (в прототипе в примерах осуществления продолжительность выдержки раствора составляла 4 часа) происходит значительное снижение концентрации урана (IV). Поэтому для компенсации снижения концентрации урана (IV) и предупреждения его полного окисления в раствор вводят заведомо большее количество урана (IV). Это приводит к повышенным сбросам урана (IV) с рафинатом в начальный период выдачи питающего раствора на экстракцию и невозможности достижения сбросных по урану концентраций в рафинате.In addition, uranium (IV) in solutions with a deficiency of nitric acid is oxidized quite quickly, especially in the initial period of time immediately after the introduction of a solution of uranium (IV) into a solution of uranium (VI). With a relatively long duration of the issuance of the initial solution of uranium (VI) with technetium extraction (in the prototype in the embodiments, the exposure time of the solution was 4 hours), a significant decrease in the concentration of uranium (IV) occurs. Therefore, to compensate for the decrease in the concentration of uranium (IV) and prevent its complete oxidation, a deliberately larger amount of uranium (IV) is introduced into the solution. This leads to increased discharges of uranium (IV) with raffinate in the initial period of delivery of the feed solution for extraction and the inability to achieve uranium discharged concentrations in the raffinate.

Задачей изобретения является исключение возможности образования осадков гидролизованного урана (IV), а также повышение устойчивости урана (IV).The objective of the invention is to eliminate the possibility of precipitation of hydrolyzed uranium (IV), as well as increasing the stability of uranium (IV).

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе экстракционной переработки регенерированного урана, включающем восстановление технеция (VII) в водном растворе уранилнитрата азотнокислым раствором гидразина в присутствии урана (IV), экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, восстановление технеция (VII) ведут не более 20 минут при концентрации азотной кислоты 0,15-0,94 моль/л.The problem is solved in that in the claimed method of extraction processing of regenerated uranium, including the restoration of technetium (VII) in an aqueous solution of uranyl nitrate with a nitric solution of hydrazine in the presence of uranium (IV), the extraction of uranium (VI) with tributyl phosphate in an organic diluent, the restoration of technetium (VII) no more than 20 minutes at a concentration of nitric acid of 0.15-0.94 mol / L.

Восстановление технеция (VII) ведут при одновременной подаче раствора нитрата урана (VI), содержащего технеций (VII), и раствора урана (IV) в экстракционный аппарат.The restoration of technetium (VII) is carried out while feeding a solution of uranium nitrate (VI) containing technetium (VII) and a solution of uranium (IV) in the extraction apparatus.

Заявленный способ позволяет полностью исключить опасность образования осадков гидролизованного урана (IV) и в заданном интервале концентрации азотной кислоты(при величине избытка нитрат-иона по отношению к его количеству в уранилнитрате 0,15-0,94 моль/л) и времени восстановления, не превышающем 20 минут, обеспечивает минимальный расход урана (IV) и максимальное значение степени восстановления технеция (VII) (при продолжительности восстановления, равной 1 минуте).The claimed method allows you to completely eliminate the risk of precipitation of hydrolyzed uranium (IV) and in a predetermined range of nitric acid concentration (with an excess of nitrate ion relative to its amount in uranyl nitrate 0.15-0.94 mol / l) and recovery time, not exceeding 20 minutes, provides the minimum consumption of uranium (IV) and the maximum value of the degree of reduction of technetium (VII) (with a recovery time of 1 minute).

Примеры осуществления способаExamples of the method

Было поставлено девять экспериментов с использованием разных по составу исходных растворов. В экспериментах проводили восстановление технеция (VII) ураном (IV) в исходных растворах с разной концентрацией азотной кислоты при заданной температуре и фиксировали изменение концентрации технеция (VII) и урана (IV). Концентрация урана (VI) в исходных растворах была равна 1,0 моль/л. Концентрация технеция в исходных растворах уранилнитрата в пересчете на уран была равна 30 мг/(кг·U). Концентрация азотной кислоты в исходных растворах была задана в интервале от -0,26 моль/л (вариант с дефицитом азотной кислоты) до 1,80 моль/л.Nine experiments were performed using different initial solutions. In the experiments, the reduction of technetium (VII) by uranium (IV) in the initial solutions with different concentrations of nitric acid at a given temperature was carried out and the change in the concentration of technetium (VII) and uranium (IV) was recorded. The concentration of uranium (VI) in the initial solutions was equal to 1.0 mol / L. The concentration of technetium in the initial solutions of uranyl nitrate in terms of uranium was 30 mg / (kg · U). The concentration of nitric acid in the initial solutions was set in the range from -0.26 mol / L (variant with nitric acid deficiency) to 1.80 mol / L.

Эксперименты были поставлены следующим образом. В реактор, термостатированный при заданной температуре (30 или 45°С), вносили один из исходных растворов. Раствор выдерживали для выравнивания температуры раствора и реактора.The experiments were performed as follows. One of the initial solutions was introduced into the reactor, thermostated at a given temperature (30 or 45 ° C). The solution was kept to equalize the temperature of the solution and the reactor.

В исходный раствор, находящийся в термостатированном реакторе, вводили раствор четырехвалентного урана состава:A solution of tetravalent uranium of the composition was introduced into the initial solution located in a thermostated reactor:

[U(IV)]=50,0 г/л, [N2H4]-29,1 г/л, [HNO3]=83,0 г/л[U (IV)] = 50.0 g / l, [N 2 H 4 ] -29.1 g / l, [HNO 3 ] = 83.0 g / l

до концентрации 1,0 г/л по урану (IV).to a concentration of 1.0 g / l for uranium (IV).

Раствор в реакторе встряхивали и с этого момента начинали отсчет времени процесса восстановления технеция (VII).The solution in the reactor was shaken, and from that moment, the countdown of the technetium (VII) reduction process began.

Через заданные интервалы времени из термостатированного реактора отбирали пробы раствора для определения концентраций технеция (VII) и урана (IV).At predetermined time intervals, samples of the solution were taken from a thermostated reactor to determine the concentrations of technetium (VII) and uranium (IV).

Результаты экспериментов представлены в таблице.The experimental results are presented in the table.

В экспериментах было отмечено, что при введении раствора четырехвалентного урана в исходные растворы уранилнитрата с дефицитом азотной кислоты (в случае, когда мольное отношение [NO3 -]/[U(VI)] меньше двух) наблюдалось локальное образование осадков гидролизованного урана (IV), которые исчезали при полном перемешивании растворов.In experiments, it was noted that when a solution of tetravalent uranium was introduced into the initial solutions of nitric acid-deficient uranyl nitrate (in the case when the molar ratio [NO 3 - ] / [U (VI)] is less than two), local precipitation of hydrolyzed uranium (IV) was observed which disappeared with complete mixing of the solutions.

В производственных условиях при использовании больших объемов растворов гарантировать полное растворение осадков невозможно.Under production conditions, when using large volumes of solutions, it is impossible to guarantee complete dissolution of the precipitates.

В случае использования исходных растворов уранилнитрата, содержащих избыток азотной кислоты (когда мольное отношение [NO3 -]/[U(VI)] больше двух), осадков не образовывалось.In the case of using initial solutions of uranyl nitrate containing an excess of nitric acid (when the molar ratio [NO 3 - ] / [U (VI)] is more than two), precipitation did not form.

Данный результат является прогнозируемым. Неожиданным оказалось появление двух эффектов, а именно большей полноты восстановления технеция (VII) в растворах урана (VI) с избытком азотной кислоты в сравнении с растворами урана (VI) с дефицитом азотной кислоты, а также меньшего расхода урана (IV) в растворах с дефицитом азотной кислоты.This result is predictable. Two effects were unexpected, namely, the greater completeness of reduction of technetium (VII) in uranium (VI) solutions with an excess of nitric acid in comparison with uranium (VI) solutions with a deficiency of nitric acid, as well as a lower consumption of uranium (IV) in solutions with a deficiency nitric acid.

ТаблицаTable Изменение содержания технеция (VII) и урана (IV) в растворах урана (VI) в процессе восстановления технеция (VII)Changes in the content of technetium (VII) and uranium (IV) in solutions of uranium (VI) in the process of reduction of technetium (VII) № опNo op [NHO3] исх., моль/л[NHO 3 ] ref., Mol / l Т, °СT, ° С Анализируемый элементAnalyzed element Изменение содержания Tc(VII) (%) и U(P/) (г/л) в растворах в процессе их выдержкиThe change in the content of Tc (VII) (%) and U (P /) (g / l) in solutions during their exposure 0 мин.0 min 1 мин.1 min. 5 мин.5 minutes. 10 мин.10 min. 20 мин.20 minutes. 40 мин.40 min 60 мин.60 min 1one -0,26-0.26 30thirty [Tc(VII)], %[Tc (VII)],% 100one hundred 9,69.6 6,36.3 6,16.1 5,05,0 6,16.1 6,16.1 [U(IV)], г/л[U (IV)], g / l 1,01,0 -- 0,800.80 -- 0,670.67 -- 0,520.52 22 1,061.06 30thirty [Tc(VII)], %[Tc (VII)],% 100one hundred 4,04.0 5,45,4 7,57.5 15fifteen 2323 30thirty [U(IV)], г/л[U (IV)], g / l 1,01,0 -- 1,01,0 -- 1,01,0 -- 0,620.62 33 -0,26-0.26 4545 [Tc(VII)], %[Tc (VII)],% 100one hundred 15,015.0 14fourteen 8,18.1 6,96.9 8,88.8 9,29.2 [U(IV)], г/л[U (IV)], g / l 1,01,0 -- 0,760.76 -- 0,600.60 -- 0,430.43 4four -0,12-0.12 4545 [Tc(VII)], %[Tc (VII)],% 100one hundred 15,215,2 18eighteen 20twenty 2222 20twenty 2121 [U(IV)], г/л[U (IV)], g / l 1,01,0 -- 0,800.80 -- 0,670.67 -- 0,330.33 55 0,150.15 4545 [Tc(VII)], %[Tc (VII)],% 100one hundred 13,813.8 1717 2121 2323 2424 2424 [U(IV)], г/л[U (IV)], g / l 1,01,0 -- 0,890.89 -- 0,790.79 -- 0,330.33 66 0,470.47 4545 [Tc(VII)], %[Tc (VII)],% 100one hundred 11,911.9 -- 2525 2727 2525 2525 [U(IV)], г/л[U (IV)], g / l 1,01,0 -- 1,01,0 -- 0,810.81 -- 0,190.19 77 0,940.94 4545 [Tc(VII)], %[Tc (VII)],% 100one hundred 5,85.8 18eighteen 2828 2929th 2929th 2929th [U(IV)], г/л[U (IV)], g / l 1,01,0 -- 0,950.95 -- 0,620.62 -- 0,120.12 88 1,441.44 4545 [Tc(VII)], %[Tc (VII)],% 100one hundred 5,85.8 14fourteen 2525 2525 3131 4444 [U(IV)j, г/л[U (IV) j, g / l 1,01,0 -- 0,860.86 -- 0,400.40 -- <0,05<0.05 99 1,801.80 4545 [Tc(VII)], %[Tc (VII)],% 100one hundred 6,56.5 18eighteen 2727 2929th 5151 6363 [U(IV)], г/л[U (IV)], g / l 1,01,0 -- 0,740.74 -- 0,290.29 -- <0,05<0.05

Рассмотрим первый эффект более подробно. В растворах урана (VI) после введения четырехвалентного урана в течение первой минуты происходит быстрое восстановление технеция (VII). При этом наиболее полно технеций (VII) восстанавливается именно в растворах с избытком азотной кислоты при величине избытка нитрат-иона по отношению к его количеству в уранилнитрате 0,15 до 1,80 моль/л. Так, например, в растворах с дефицитом азотной кислоты при температуре 45°С содержание технеция (VII) через 1 минуту после введения урана (IV) снизилось со 100% до 15,0-15,2% (опыты 3 и 4), а в растворах с избытком азотной кислоты технеций (VII) неожиданно восстановился более полно - его содержание уменьшилось до 13,8% в опыте 5, до 11,9% в опыте 6, до 5,8% в опытах 7 и 8 и до 6,5% в опыте 9. В производственных условиях этот режим (режим со сравнительно небольшим временем восстановления технеция) может быть реализован, если восстановление технеция (VII) ураном (IV) проводить в потоке исходного раствора, выдаваемого из сборника в экстракционную колонну, с введением раствора урана (IV) непосредственно в поток исходного раствора урана (VI).Consider the first effect in more detail. In uranium (VI) solutions, after the introduction of tetravalent uranium within the first minute, technetium (VII) is rapidly restored. In this case, technetium (VII) is most fully restored precisely in solutions with an excess of nitric acid with an excess of nitrate ion in relation to its amount in uranyl nitrate 0.15 to 1.80 mol / L. So, for example, in solutions with a deficiency of nitric acid at a temperature of 45 ° C, the content of technetium (VII) 1 minute after the introduction of uranium (IV) decreased from 100% to 15.0-15.2% (experiments 3 and 4), and in solutions with an excess of nitric acid, technetium (VII) unexpectedly recovered more fully - its content decreased to 13.8% in experiment 5, to 11.9% in experiment 6, to 5.8% in experiments 7 and 8, and to 6, 5% in experiment 9. Under production conditions, this regime (a regime with a relatively short recovery time of technetium) can be realized if the restoration of technetium (VII) by uranium (IV) is carried out in the outflow of the initial solution discharged from the collector into the extraction column, with the introduction of a solution of uranium (IV) directly into the stream of the initial solution of uranium (VI).

С увеличением продолжительности процесса восстановления, в зависимости от концентрации азотной кислоты, содержание технеция (VII) либо падает (см. опыты 1 и 3, в которых дефицит азотной кислоты составлял -0,26 моль/л, а содержание технеция снизилось за 20 минут до 5,0% и 6,9% соответственно), либо растет (во всех остальных опытах). Для сравнения укажем, что в прототипе в условиях дефицита азотной кислоты -0,29 моль/л содержание технеция (VII) уменьшалось за два часа до 2,1%, что объясняется более низкой температурой растворов (+25°С).With an increase in the duration of the reduction process, depending on the concentration of nitric acid, the content of technetium (VII) either decreases (see experiments 1 and 3, in which the deficit of nitric acid was -0.26 mol / l, and the content of technetium decreased 20 minutes before 5.0% and 6.9%, respectively), or growing (in all other experiments). For comparison, we indicate that in the prototype under conditions of a nitric acid deficiency of -0.29 mol / L, the content of technetium (VII) decreased in two hours to 2.1%, which is explained by the lower temperature of the solutions (+ 25 ° C).

Что касается второго неожиданного эффекта, то на протяжении первых 20 минут процесса восстановления расход урана (IV) был меньше в растворах с величиной избытка нитрат-иона по отношению к его количеству в уранилнитрате 0,15-0,94 моль/л. При более высокой концентрации азотной кислоты и в растворах с дефицитом азотной кислоты расход урана (IV) становится больше, чем в растворах с избытком нитрат-иона по отношению к его количеству в уранилнитрате 0,15-0,94 моль/л.As for the second unexpected effect, during the first 20 minutes of the reduction process, the consumption of uranium (IV) was less in solutions with an excess of nitrate ion relative to its amount in uranyl nitrate 0.15-0.94 mol / L. At a higher concentration of nitric acid and in solutions with a deficiency of nitric acid, the consumption of uranium (IV) becomes greater than in solutions with an excess of nitrate ion in relation to its amount in uranyl nitrate 0.15-0.94 mol / L.

Таким образом, заявленный способ полностью исключает образование осадков гидролизованного урана (IV), вызывающих прекращение процесса восстановления технеция (VII) и, как следствие, экстракционной очистки урана от технеция, требует меньшего расхода урана (IV) и обеспечивает (при продолжительности восстановления, равной 1 минуте) максимальное значение степени восстановление технеция (VII).Thus, the claimed method completely eliminates the formation of precipitation of hydrolyzed uranium (IV), causing the termination of the recovery process of technetium (VII) and, as a result, the extraction purification of uranium from technetium, requires a lower consumption of uranium (IV) and provides (with a recovery time of 1 minute) the maximum value of the degree of restoration of technetium (VII).

Дополнительно необходимо отметить, что по прототипу питающий раствор на экстракцию подается порционно после проведения восстановления технеция (VII). По мере выдачи из аппарата-подготовителя питающего раствора на экстракцию концентрация урана (IV) в растворе падает. При подаче новой порции заново приготовленного питающего раствора концентрация урана (IV) в нем значительно превосходит концентрацию урана (IV) в предыдущей порции питающего раствора в конце его выдачи. Такое «пилообразное» изменение концентрации урана (IV) в питающем растворе приводит к повышенным сбросам сравнительно слабоэкстрагируемого урана (IV) с рафинатом.In addition, it should be noted that, according to the prototype, the nutrient solution for extraction is fed portionwise after the restoration of technetium (VII). As a feed solution is extracted from the preparation apparatus for extraction, the concentration of uranium (IV) in the solution decreases. When a new portion of the newly prepared feed solution is supplied, the concentration of uranium (IV) in it significantly exceeds the concentration of uranium (IV) in the previous portion of the feed solution at the end of its delivery. Such a “sawtooth” change in the concentration of uranium (IV) in the feed solution leads to increased discharges of relatively weakly extracted uranium (IV) with raffinate.

Реализация заявленного способа возможна двумя способами: введением раствора урана (IV) в поток исходного раствора урана (VI) либо одновременной подачей раствора нитрата урана (VI), содержащего технеций (VII), и раствора урана (IV) в экстракционный аппарат.The implementation of the claimed method is possible in two ways: by introducing a solution of uranium (IV) into the stream of the initial solution of uranium (VI) or by simultaneously supplying a solution of uranium nitrate (VI) containing technetium (VII) and a solution of uranium (IV) in the extraction apparatus.

В обоих случаях обеспечивается смешение исходного раствора урана (VI), содержащего технеций, с раствором урана (IV) и подача урана (IV) на экстракцию в заданном и минимально необходимом для восстановления технеция (VII) количестве. Это позволит снизить потребление урана (IV) и соответственно его сбросы с рафинатом.In both cases, mixing of the initial solution of uranium (VI) containing technetium with a solution of uranium (IV) and supply of uranium (IV) for extraction in a predetermined and minimally necessary amount for the restoration of technetium (VII) is ensured. This will reduce the consumption of uranium (IV) and, accordingly, its discharges with raffinate.

Claims (2)

1. Способ экстракционной переработки регенерированного урана, включающий восстановление технеция (VII) в водном растворе уранилнитрата азотнокислым раствором гидразина в присутствии урана (IV), экстракцию урана (VI) трибутилфосфатом в органическом разбавителе, отличающийся тем, что восстановление технеция (VII) ведут не более 20 мин при величине избытка нитрат-иона по отношению к его количеству в уранилнитрате 0,15-0,94 моль/л.1. A method of extraction processing of regenerated uranium, including the reduction of technetium (VII) in an aqueous solution of uranyl nitrate with a hydrazine nitrate solution in the presence of uranium (IV), the extraction of uranium (VI) with tributyl phosphate in an organic diluent, characterized in that the reduction of technetium (VII) is no more than 20 min with an excess of nitrate ion relative to its amount in uranyl nitrate 0.15-0.94 mol / L. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление технеция (VII) ведут при одновременной подаче раствора уранилнитрата, содержащего технеций (VII), и раствора урана (IV) в экстракционный аппарат. 2. The method according to claim 1, characterized in that the recovery of technetium (VII) is carried out while supplying a solution of uranyl nitrate containing technetium (VII) and a solution of uranium (IV) in the extraction apparatus.
RU2007109748A 2007-03-16 2007-03-16 Method of extraction reprocessing of restored uranium RU2354728C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007109748A RU2354728C2 (en) 2007-03-16 2007-03-16 Method of extraction reprocessing of restored uranium

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007109748A RU2354728C2 (en) 2007-03-16 2007-03-16 Method of extraction reprocessing of restored uranium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007109748A RU2007109748A (en) 2008-09-27
RU2354728C2 true RU2354728C2 (en) 2009-05-10

Family

ID=39928460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007109748A RU2354728C2 (en) 2007-03-16 2007-03-16 Method of extraction reprocessing of restored uranium

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2354728C2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2490210C1 (en) * 2011-12-20 2013-08-20 Открытое акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" Method of processing nitrate solution of recovered uranium combined with removal of technetium
RU2593831C1 (en) * 2015-09-14 2016-08-10 Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" Method of extracting uranium and plutonium

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2490210C1 (en) * 2011-12-20 2013-08-20 Открытое акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" Method of processing nitrate solution of recovered uranium combined with removal of technetium
RU2593831C1 (en) * 2015-09-14 2016-08-10 Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" Method of extracting uranium and plutonium
RU2593831C9 (en) * 2015-09-14 2017-02-16 Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" Method of extracting uranium and plutonium

Also Published As

Publication number Publication date
RU2007109748A (en) 2008-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR3039547A1 (en) NOVEL DISSYMETRIC N, N-DIALKYLAMIDES, THEIR SYNTHESIS AND USES THEREOF
RU2182379C2 (en) Method for recovering spent nuclear fuel
CN102352436A (en) Method for separating U (uranium) from Pu (plutonium) in Purex process
RU2354728C2 (en) Method of extraction reprocessing of restored uranium
FR3062128A1 (en) DISSYMETRIC N, N-DIALKYLAMIDES, PARTICULARLY USEFUL FOR SEPARATING URANIUM (VI) FROM PLUTONIUM (IV), THEIR SYNTHESIS AND USES THEREOF
EP0228940B1 (en) Process for extracting uranium and/or plutonium iv from an aqueous solution by means of n,n-dialkylamides
US9932654B2 (en) Extraction of uranium from wet-process phosphoric acid
CN102888512A (en) Impurity removing method of vanadium solution
JPS6057919B2 (en) Treatment method for nitric acid-containing waste liquid
CN115094250B (en) Method for recovering hafnium and other metals from hafnium-containing waste residues
RU2514947C2 (en) Method for re-extraction of plutonium from organic solution of tributyl phosphate
RU2430175C1 (en) Processing method of nitric-acid solution of regenerated uranium with removal of technetium (versions)
CN116287682A (en) Method for removing fluorine from rare earth concentrate
RU2727140C1 (en) Irradiated nuclear fuel extraction processing method
US3836625A (en) Reprocessing of spent nuclear fuel
CN105819487A (en) Preparation method of lanthanum-cerium hydroxides with high oxidation rate
US6444182B1 (en) Nuclear fuel reprocessing using hydrophilic substituted hydroxylamines
RU2373155C2 (en) Method of extractant purification of regenerated uranium
RU2446107C1 (en) Method of producing solid plutonium dioxide solution in uranium dioxide matrix
RU2490210C1 (en) Method of processing nitrate solution of recovered uranium combined with removal of technetium
RU2793956C1 (en) Extraction method for processing uranium-containing solutions
CN108947016B (en) Method for removing COD (chemical oxygen demand) in raffinate wastewater in hydrometallurgy industry
RU2184083C2 (en) Method of purifying uranium(vi) from technetium(vii)
RU2502142C1 (en) Method of processing uranium-molybdenum composition
WO2013066957A1 (en) Extraction of uranium from wet-process phosphoric acid

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150317