RU2352650C2 - Ecological method of complex extraction of nonferrous, rare and precious metals from ores and materials - Google Patents
Ecological method of complex extraction of nonferrous, rare and precious metals from ores and materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2352650C2 RU2352650C2 RU2007121930/02A RU2007121930A RU2352650C2 RU 2352650 C2 RU2352650 C2 RU 2352650C2 RU 2007121930/02 A RU2007121930/02 A RU 2007121930/02A RU 2007121930 A RU2007121930 A RU 2007121930A RU 2352650 C2 RU2352650 C2 RU 2352650C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- ferric
- solution
- leaching
- ions
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии, а именно к мокрым способам извлечения цветных (Cu, Zn, Со, Ni и др.), редких (U, редких земель, Y, Re, Tl, In и др.) и драгоценных (Au, Ag, Pt, Pd и др.) металлов из руд и материалов, и может быть использовано при агитационном выщелачивании, а также кучном, кюветном, подземном и других способах фильтрационного выщелачивания.The invention relates to metallurgy, in particular to wet methods for the extraction of non-ferrous (Cu, Zn, Co, Ni, etc.), rare (U, rare earths, Y, Re, Tl, In, etc.) and precious (Au, Ag, Pt, Pd, etc.) metals from ores and materials, and can be used for agitation leaching, as well as heap, cuvette, underground and other methods of filtration leaching.
Известен способ комплексного извлечения цветных и драгоценных металлов из руд, содержащих сульфиды металлов, включающий их обработку водной кислотной композицией в присутствии ионов трехвалентного железа и материалом, содержащим марганец, способный к химическому восстановлению (см. патент США №4740234, МКИ С22В 11/04 за 1988 г.). Способ предусматривает двухстадийную обработку руд. На первой стадии осуществляют растворение сульфидов под действием окислителей, ионов трехвалентного железа и марганецсодержащего материала, например пиролюзита. В результате цветные металлы переходят в раствор, а драгоценные металлы высвобождаются для последующего выщелачивания на второй стадии цианированием.There is a method of complex extraction of non-ferrous and precious metals from ores containing metal sulfides, including their treatment with an aqueous acid composition in the presence of ferric ions and a material containing manganese capable of chemical reduction (see US patent No. 4740234, MKI C22B 11/04 for 1988). The method involves a two-stage processing of ores. At the first stage, sulfides are dissolved under the action of oxidizing agents, ferric ions and manganese-containing material, for example pyrolusite. As a result, non-ferrous metals pass into solution, and precious metals are released for subsequent leaching in the second stage by cyanidation.
Соотношение концентраций ионов трех- и двухвалентного железа в продуктивных растворах на первой стадии выщелачивания не регламентируется. В результате возможно снижение извлечения цветных металлов на первой стадии, а если на второй стадии применять выщелачивание солями роданидов (тиоцианатов) и трехвалентного железа, то может наблюдаться снижение степени извлечения драгоценных металлов. Цианирование с экологической точки зрения является весьма вредным и опасным процессом.The ratio of the concentration of ferric and ferrous ions in productive solutions at the first stage of leaching is not regulated. As a result, it is possible to reduce the extraction of non-ferrous metals in the first stage, and if leaching with salts of rhodanides (thiocyanates) and ferric iron is used in the second stage, a decrease in the degree of extraction of precious metals can be observed. Ecological cyanide is a very harmful and dangerous process.
Известен также способ комплексного двухстадийного извлечения цветных, редких и драгоценных металлов из руд и концентратов, содержащих сульфидную серу, с использованием бактериального выщелачивания (см. книгу С.И.Полькина, Э.В.Адамова, В.В.Панина «Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов». М.: Недра, 1982 г.). На первой стадии выщелачивают цветные и редкие металлы сернокислыми растворами в присутствии кислорода воздуха, ионов двух- и трехвалентного железа, а также бактерий Thiobacillus ferrooxidans и/или Thiobacillus thiooxidans, а на второй стадии, цианированием извлекают драгоценные металлы.There is also known a method of complex two-stage extraction of non-ferrous, rare and precious metals from ores and concentrates containing sulfide sulfur, using bacterial leaching (see the book by S.I.Polkin, E.V. Adamov, V.V. Panin “Bacterial leaching technology non-ferrous and rare metals. ”M.: Nedra, 1982). In the first stage, non-ferrous and rare metals are leached with sulfuric acid solutions in the presence of air oxygen, ferrous and ferric ions, as well as bacteria Thiobacillus ferrooxidans and / or Thiobacillus thiooxidans, and in the second stage, precious metals are recovered by cyanidation.
Соотношение концентраций ионов трех - и двухвалентного железа в продуктивных растворах на первой стадии выщелачивания не регламентируется. В результате, возможно снижение степени извлечения цветных металлов на первой стадии и драгоценных металлов на второй стадии. Цианирование также ухудшает экологическую чистоту процесса.The ratio of ion concentrations of ferric and divalent iron in productive solutions at the first leaching stage is not regulated. As a result, it is possible to reduce the degree of extraction of non-ferrous metals in the first stage and precious metals in the second stage. Cyanidation also degrades the environmental cleanliness of the process.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению в части выщелачивания драгоценных металлов на второй стадии является способ, предусматривающий выщелачивание золота и серебра из руд растворами роданидов (тиоцианатов) в присутствии окислителей, в том числе трехвалентного железа (см. статью «Thermoschemistry of thiocyanate systems for leaching gold and silver ores» Barbosa O., Montemius A., Precions Metals, 89: Proc. Jnt. Symp. TMS Ann. Mut, Las Vegas. Nov. Febr. 27 - March.2, 1989. - Warrendale (Pa), 1989). В способе рекомендуется для наиболее эффективного выщелачивания золота поддерживать в растворе значение рН 1-3, концентрацию ионов роданида 0,5-0,01 м и окислительно-восстановительный потенциал 600-700 мВ; для выщелачивания серебра требуется потенциал на 100 мВ ниже. Соотношение в растворе концентраций ионов роданида и трехвалентного железа, а также ионов трехвалентного и двухвалентного железа не регламентируется.Closest to the proposed invention in terms of leaching of precious metals in the second stage is a method comprising leaching gold and silver from ores with solutions of rhodanides (thiocyanates) in the presence of oxidizing agents, including ferric iron (see the article "Thermoschemistry of thiocyanate systems for leaching gold and silver ores "Barbosa O., Montemius A., Precions Metals, 89: Proc. Jnt. Symp. TMS Ann. Mut, Las Vegas. Nov. Febr. 27 - March.2, 1989. - Warrendale (Pa), 1989) . In the method, it is recommended for the most effective leaching of gold to maintain a pH value of 1-3 in the solution, the concentration of rhodanide ions of 0.5-0.01 m and the redox potential of 600-700 mV; leaching silver requires a potential of 100 mV lower. The ratio in the solution of the concentrations of rhodanide and ferric ions, as well as ferric and ferrous ions, is not regulated.
В рекомендованных условиях в зависимости от соотношения в растворе концентраций ионов роданида и трехвалентного железа, а также ионов трехвалентного и двухвалентного железа, возможно снижение степени извлечения драгоценных металлов.Under recommended conditions, depending on the ratio in the solution of the concentrations of rhodanide and ferric ions, as well as ferric and ferrous ions, it is possible to reduce the degree of extraction of precious metals.
Задачей изобретения является повышение степени извлечения цветных и редких металлов на первой стадии и драгоценных и редких металлов на второй стадии, а также повышение экологической чистоты процесса в целом.The objective of the invention is to increase the degree of extraction of non-ferrous and rare metals in the first stage and precious and rare metals in the second stage, as well as improving the environmental cleanliness of the process as a whole.
Поставленная задача достигается тем, что введение в выщелачивающий раствор серной кислоты и солей трехвалентного железа на первой стадии поддерживают в количестве, обеспечивающем в конце выщелачивания в продуктивном растворе мольное соотношение концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа не ниже 1:1, а на второй стадии введение серной кислоты, солей роданидов и трехвалентного железа в выщелачивающий раствор поддерживают в количестве, обеспечивающем в продуктивном растворе мольное соотношение концентраций ионов роданида и трехвалентного железа не выше 2:1 и не ниже 0,5:1, а соотношение концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа также не ниже 1:1.The problem is achieved in that the introduction of sulfuric acid and ferric salts in the leaching solution in the first stage is supported in an amount that ensures at the end of leaching in the productive solution the molar ratio of the concentration of ferric and divalent iron ions is not lower than 1: 1, and in the second stage, the introduction of sulfuric acids, salts of rhodanides and ferric iron in the leach solution are supported in an amount that provides in the product solution a molar ratio of the concentration of rhodium ions and ferric and not higher than 2: 1 and not less than 0.5: 1 and the ratio of the concentration of trivalent and bivalent iron ions and not less than 1: 1.
Сущность изобретения состоит в определении оптимального мольного соотношения концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа, а также концентраций ионов роданида и трехвалентного железа, при которых процесс выщелачивания протекает с большим извлечением цветных металлов на первой стадии и драгоценных металлов на второй стадии.The essence of the invention is to determine the optimal molar ratio of the concentration of ferric and ferrous ions, as well as the concentrations of rhodanide and ferric ions, in which the leaching process proceeds with a large extraction of non-ferrous metals in the first stage and precious metals in the second stage.
В рудах, содержащих сульфидную серу, цветные, редкие и драгоценные металлы, ценные компоненты либо образуют химическое соединение с сульфидной серой (цветные металлы), либо ассоциированы с сульфидами, которые блокируют доступ используемого растворителя к ним (драгоценные и редкие металлы), либо сульфиды снижают окислительно-восстановительный потенциал выщелачивающего раствора ниже уровня, необходимого для растворения металлов. Как правило, условия и растворители при выщелачивании цветных и драгоценных металлов существенно отличаются. Кроме того, и коллективная переработка продуктивных растворов этих металлов значительно усложняется. Поэтому обычно и применяют двухстадийное выщелачивание. На первой стадии осуществляется максимальная выработка сульфидов, в процессе которой обеспечивается извлечение в раствор цветных и/или редких металлов, высвобождение драгоценных и редких металлов и повышение потенциала выщелачивающего раствора.In ores containing sulfide sulfur, non-ferrous, rare and precious metals, valuable components either form a chemical compound with sulfide sulfur (non-ferrous metals), or are associated with sulfides that block the solvent used to access them (precious and rare metals), or reduce sulfides the redox potential of the leach solution is below the level necessary for the dissolution of metals. As a rule, conditions and solvents during leaching of non-ferrous and precious metals are significantly different. In addition, the collective processing of productive solutions of these metals is much more complicated. Therefore, two-stage leaching is usually used. At the first stage, the maximum production of sulfides is carried out, during which the extraction of non-ferrous and / or rare metals into the solution, the release of precious and rare metals and the increase in the potential of the leaching solution.
Так при выщелачивании руд, содержащих сульфидную серу, с введением серной кислоты и солей трехвалентного железа взаимодействие, например, с пиритом, как наиболее распространенным сульфидным минералом, протекает по реакции:So when leaching ores containing sulfide sulfur with the addition of sulfuric acid and ferric salts, the interaction, for example, with pyrite, as the most common sulfide mineral, proceeds according to the reaction:
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Fe3+/Fe2+, Eh0 Fe=0,771 В. Потенциал растворения пирита равен 0,53 В. Реальный потенциал пары Fe3+/Fe2+ рассчитывается по уравнению:The standard redox potential of the Fe 3+ / Fe 2+ system , Eh 0 Fe = 0.771 V. The pyrite dissolution potential is 0.53 V. The real potential of the Fe 3+ / Fe 2+ pair is calculated by the equation:
где n - число электронов, а - равновесные мольные концентрации соответствующих ионов. Из уравнения (2) следует, что потенциал пары железа зависит от соотношения концентраций ионов трех - и двухвалентного железа в растворе. Если это соотношение ниже 1:1, потенциал системы железа становится ниже стандартного, то есть ниже 0,771 В, и приближается по величине к потенциалу сульфидного минерала. Процесс выработки сульфидов замедляется и в конечном итоге выработка сульфидов снижается. И наоборот, чем это соотношение выше 1:1, тем выше выработка сульфидов. Тем выше степень извлечения цветных металлов на первой стадии и драгоценных металлов - на второй стадии. Реальные потенциалы большинства сульфидных минералов в кислой среде, таких как пирит, сфалерит, халькопирит, арсенопирит, ковелин, халькозин, варьируют в основном в интервале 0,2-0,6 В, достигая в случае халькопирита 0,768 В, то есть почти стандартного потенциала системы железа (см. книгу С.И.Полькина, Э.В.Адамова, В.В.Панина «Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов». М.: Недра, 1982 г.). Но если обратиться к уравнению реального потенциала железа (2), то видно, что его величина будет равна 0,771 В в случае соотношения мольных концентраций ионов трех- и двухвалентного железа в растворе, равного 1:1. Другими словами, такое соотношение ионов можно считать граничным, при котором выработка сульфидов минимальна. Если, например, вести выработку сульфидной серы на первой стадии агитационным противоточным или фильтрационным выщелачиванием, поддерживая соотношение концентраций ионов трех- и двухвалентного железа в выщелачивающем растворе больше 1:1, то в ходе процесса в продуктивном растворе это соотношение может быть и ниже величины 1:1. Но по мере выработки сульфидов оно будет повышаться и в конце процесса станет также выше 1:1 и в продуктивном растворе, что и будет свидетельствовать о максимально возможной выработке сульфидов. Поддерживать это соотношение возможно как непосредственным введением в раствор солей трехвалентного железа, так и окислением ионов двухвалентного железа, используя обработку руды и/или раствора добавкой окислителя: воздуха, кислорода, пиролюзита и др., в том числе с применением бактерий Thiobacillus ferrooxidans и/или Thiobacillus thiooxidans. Если руда содержит минералы трехвалентного железа, то это соотношение можно поддерживать дополнительным введением в раствор серной кислоты, растворяя эти минералы.where n is the number of electrons, and a are the equilibrium molar concentrations of the corresponding ions. From equation (2) it follows that the potential of the iron pair depends on the ratio of the concentration of ions of tri - and divalent iron in solution. If this ratio is below 1: 1, the potential of the iron system becomes lower than the standard, that is, below 0.771 V, and approaches in magnitude to the potential of the sulfide mineral. The sulfide production process slows down and, ultimately, sulfide production is reduced. And vice versa, the higher the ratio is 1: 1, the higher the production of sulfides. The higher the degree of extraction of non-ferrous metals in the first stage and precious metals in the second stage. The real potentials of most sulfide minerals in an acidic environment, such as pyrite, sphalerite, chalcopyrite, arsenopyrite, covelin, chalcosine, vary mainly in the range of 0.2-0.6 V, reaching in the case of chalcopyrite 0.768 V, that is, almost the standard potential of the system iron (see the book by S. I. Polkin, E. V. Adamov, V. V. Panin “Technology of bacterial leaching of non-ferrous and rare metals.” M .: Nedra, 1982). But if we turn to the equation of the real iron potential (2), then we see that its value will be equal to 0.771 V in the case of a ratio of molar concentrations of ferric and divalent iron ions in solution equal to 1: 1. In other words, this ratio of ions can be considered boundary, at which the production of sulfides is minimal. If, for example, the production of sulfide sulfur is carried out at the first stage by agitation countercurrent or filtration leaching, while maintaining the ratio of the concentration of ferric and ferrous ions in the leaching solution is greater than 1: 1, then during the process in the productive solution this ratio may be lower than 1: one. But with the production of sulfides, it will increase and at the end of the process will also become higher than 1: 1 in a productive solution, which will indicate the maximum possible production of sulfides. It is possible to maintain this ratio both by the direct introduction of ferric salts into the solution, and by the oxidation of ferrous ions, by treating the ore and / or solution with the addition of an oxidizing agent: air, oxygen, pyrolusite, etc., including using bacteria Thiobacillus ferrooxidans and / or Thiobacillus thiooxidans. If the ore contains ferric minerals, this ratio can be maintained by the additional introduction of sulfuric acid into the solution, dissolving these minerals.
Руда может содержать и другие восстановители трехвалентного железа, например мышьяк, а также минералы самого двухвалентного железа или цветные и редкие металлы в восстановленной форме, например уран в виде UO2. В каждом из этих случаев в оборотном растворе будут накапливаться ионы двухвалентного железа и его соотношение с трехвалентным железом будет влиять на степень извлечения цветных и редких металлов на первой стадии и драгоценных металлов (как будет показано ниже) на второй стадии.The ore may contain other ferric iron reducing agents, such as arsenic, as well as ferrous iron minerals itself or non-ferrous and rare metals in reduced form, for example, uranium in the form of UO 2 . In each of these cases, ferrous ions will accumulate in the circulating solution and its ratio with ferric iron will affect the degree of extraction of non-ferrous and rare metals in the first stage and precious metals (as will be shown below) in the second stage.
Таким образом, если на первой стадии введение серной кислоты и трехвалентного железа в выщелачивающий раствор поддерживать в количестве, обеспечивающем в продуктивном растворе в конце выщелачивания мольное соотношение концентраций ионов трехвалентного и двухвалентно го железа не ниже 1:1, извлечение цветных металлов на первой стадии и последующее извлечение драгоценных металлов на второй стадии будет выше.Thus, if at the first stage the introduction of sulfuric acid and ferric iron into the leach solution is maintained in an amount that ensures, in the product solution at the end of leaching, the molar ratio of the concentration of ferric and divalent iron ions is not lower than 1: 1, the extraction of non-ferrous metals at the first stage and the subsequent recovery of precious metals in the second stage will be higher.
Необходимо также отметить, что мольное соотношение концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа не ниже 1:1 в продуктивном растворе в конце выщелачивания на первой стадии будет служить гарантией того, что это соотношение как минимум сохранится и на второй стадии и, как будет показано ниже, обеспечит повышение извлечения драгоценных металлов.It should also be noted that the molar ratio of the concentration of ferric and ferrous iron ions of at least 1: 1 in the productive solution at the end of leaching in the first stage will guarantee that this ratio will at least remain in the second stage and, as will be shown below, will provide increase precious metal recovery.
Сущность изобретения в части выщелачивания драгоценных металлов состоит в определении оптимального мольного соотношения концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа, а также концентраций ионов роданида и трехвалентного железа, при которых процесс выщелачивания протекает с большим извлечением драгоценных металлов.The essence of the invention in terms of leaching of precious metals is to determine the optimal molar ratio of the concentration of ferric and ferrous ions, as well as the concentrations of rhodanide and ferric ions, in which the leaching process involves a large recovery of precious metals.
Выщелачивание, например, золота раствором, содержащим ионы роданида и трехвалентного железа, протекает по реакции:Leaching, for example, of gold with a solution containing ions of rhodanide and ferric iron proceeds according to the reaction:
Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Au/Au(SCN)4 - при растворении золота, Eh0 Au = 0,655 В (см. Справочник по электрохимии. / Под редакцией А.М. Сухотина. - Л.: Химия, 1981). Стандартный потенциал системы Fe3+/Fe2+, Eh0 Fe=0,771 В. Таким образом, разность потенциалов железа и золота показывает, что термодинамическая вероятность протекания процесса растворения золота в стандартных условиях достаточно высока. Реальные же потенциалы этих систем согласно формуле Нернста будут иметь вид:The standard redox potential of the Au / Au (SCN) 4 system is when gold is dissolved, Eh 0 Au = 0.655 V (see the Handbook of Electrochemistry. / Edited by A. M. Sukhotin. - L .: Chemistry, 1981). The standard potential of the system is Fe 3+ / Fe 2+ , Eh 0 Fe = 0.771 V. Thus, the potential difference between iron and gold shows that the thermodynamic probability of the process of dissolution of gold under standard conditions is quite high. The real potentials of these systems according to the Nernst formula will have the form:
где n - число электронов, аAu - равновесная мольная концентрация (активность) роданидного комплекса золота, а - равновесные концентрации соответствующих ионов.where n is the number of electrons, and Au is the equilibrium molar concentration (activity) of the gold thiocyanate complex, and a are the equilibrium concentrations of the corresponding ions.
Отсюда видно, что потенциал системы золота зависит от соотношения равновесных концентраций роданидного золота и иона роданида в растворе, а потенциал системы железа связан с соотношением равновесных концентраций трех- и двухвалентного железа.This shows that the potential of the gold system depends on the ratio of the equilibrium concentrations of rhodanide gold and the thiocyanate ion in solution, and the potential of the iron system is related to the ratio of the equilibrium concentrations of ferric and divalent iron.
Электродвижущая сила (ЭДС) процесса равна разности потенциалов железа и золота и вычисляется по формуле:The electromotive force (EMF) of the process is equal to the potential difference between iron and gold and is calculated by the formula:
Но при наступлении равновесия реакции (3) EhFe - EhAu=0. Тогда, преобразуя выражение (6), получим:But when the equilibrium of reaction (3) occurs, Eh Fe - Eh Au = 0. Then, transforming the expression (6), we obtain:
Подставив значения стандартных потенциалов в левую часть уравнения (7) будем иметь:Substituting the values of standard potentials in the left side of equation (7) we will have:
Если обратить внимание на реакцию (3), то видно, что выражение под знаком логарифма в уравнении (7) является выражением константы равновесия этой реакции, то естьIf we pay attention to reaction (3), we see that the expression under the logarithm in equation (7) is an expression of the equilibrium constant of this reaction, i.e.
Величина константы равновесия показывает, что при наступлении равновесия в стандартных условиях произведение равновесных концентраций продуктов реакции (3) будет в миллион раз больше произведения концентраций исходных веществ. Или направление реакции практически целиком сдвинуто в сторону растворения золота.The value of the equilibrium constant shows that when equilibrium occurs under standard conditions, the product of the equilibrium concentrations of the reaction products (3) will be a million times greater than the product of the concentrations of the starting materials. Or the direction of the reaction is almost entirely shifted towards the dissolution of gold.
Однако, известно, что ионы трехвалентного железа образуют с ионами роданида ряд комплексных соединений с соответствующими константами нестойкости (см. книгу Ю.Ю.Лурье «Справочник по аналитической химии» М.: Химия, 1971): Fe(SCN)2+ с K1=10-3; Fe (SCN)2+ с K1,2=10-4,33; Fe (SCN)3 с К1,2,3=10-4,63, которые способны связывать ионы как роданида, так и железа, изменяя равновесие реакции (3), а значит и ее направление. Сравнивая значения констант нестойкости можно увидеть, что наиболее прочным является комплекс Fe(SCN)2+ с K1=10-3, который в основном и определяет равновесие в системе и диссоциирует по реакции:However, it is known that ferric ions form a number of complex compounds with the corresponding instability constants with rhodanide ions (see Yu. Yu. Lurie's book “Handbook of Analytical Chemistry” M .: Chemistry, 1971): Fe (SCN) 2+ with K 1 = 10 -3 ; Fe (SCN) 2+ with K 1.2 = 10 -4.33 ; Fe (SCN) 3 with K 1,2,3 = 10 -4.63 , which are able to bind both thiocyanate and iron ions, changing the equilibrium of reaction (3), and hence its direction. Comparing the values of the instability constants, we can see that the most durable is the complex Fe (SCN) 2+ with K 1 = 10 -3 , which basically determines the equilibrium in the system and dissociates by the reaction:
Выражение константы нестойкости для реакции (9) будет иметь вид:The expression of the instability constant for reaction (9) will have the form:
где ак - равновесная мольная концентрация железо-роданидного комплекса. Преобразуя выражение (10) в уравнение aFe3+·aSCN=ак·10-3 и подставив выражение произведения концентраций ионов железа и роданида в уравнение (8) получим:where a k is the equilibrium molar concentration of the iron-rhodanide complex. Transforming expression (10) into the equation a Fe3 + · a SCN = а к · 10 -3 and substituting the expression for the product of the concentrations of iron and thiocyanate ions into equation (8) we obtain:
Из сравнения выражений константы нестойкости роданидного комплекса железа (10) и константы равновесия реакции растворения золота (11) видно, что, с одной стороны, отрицательная степень значения последней свидетельствует о сдвиге равновесия в обратную сторону, то есть в сторону осаждения золота. Отсюда следует вывод, что процесс растворения золота в присутствии ионов роданида и железа обратим. С другой стороны, направление реакции зависит от равновесных концентраций ионов двухвалентного железа, роданида и роданидного комплекса трехвалентного железа, концентрация которого, в свою очередь, зависит от концентраций ионов трехвалентного железа и роданида.A comparison of the expressions of the instability constant of the thiocyanate complex of iron (10) and the equilibrium constant of the gold dissolution reaction (11) shows that, on the one hand, a negative degree of the latter indicates a shift in the equilibrium in the opposite direction, that is, in the direction of gold deposition. It follows from this that the process of gold dissolution in the presence of rhodanide and iron ions is reversible. On the other hand, the direction of the reaction depends on the equilibrium concentrations of ferrous ions, thiocyanate and the ferric complex of ferric iron, the concentration of which, in turn, depends on the concentration of ferric ions and thiocyanate.
Если из уравнения (11) выразить равновесную концентрацию золота, то выражение будет иметь вид:If from equation (11) to express the equilibrium concentration of gold, then the expression will look like:
Откуда видно, что, поддерживая определенные концентрации соответствующих ионов в растворе, можно управлять процессом выщелачивания. Однако равновесные концентрации роданида и комплекса в растворе аналитически определить не представляется возможным из-за наличия подвижного динамического равновесия и относительной нестойкости железо-роданидного комплекса. Это не относится к иону двухвалентного железа, который не образует комплексов и его равновесная концентрация равна общей концентрации. Поэтому необходимо равновесные концентрации ионов выразить через общие концентрации, которые можно определять аналитически. Для этого вновь вернемся к реакции диссоциации железо-роданидного комплекса (9):This shows that by maintaining certain concentrations of the corresponding ions in the solution, the leaching process can be controlled. However, the equilibrium concentrations of rhodanide and the complex in solution cannot be determined analytically because of the presence of mobile dynamic equilibrium and the relative instability of the iron-rhodanide complex. This does not apply to the ferrous ion, which does not form complexes and its equilibrium concentration is equal to the total concentration. Therefore, equilibrium ion concentrations must be expressed in terms of total concentrations that can be determined analytically. For this, we again return to the dissociation reaction of the iron-rhodanide complex (9):
Откуда следует, что для простого бинарного соединения данного комплекса, диссоциирующего на один моль железа и один моль роданида, общие мольные концентрации (С) ионов железа и роданида будут равны сумме равновесных концентраций комплекса и соответствующего иона, а именно:It follows that for a simple binary compound of this complex, which dissociates into one mole of iron and one mole of rhodanide, the total molar concentrations (C) of iron and rhodanide ions will be equal to the sum of the equilibrium concentrations of the complex and the corresponding ion, namely:
Отсюда выразим равновесную концентрацию комплекса через общие концентрации ионов:From here we express the equilibrium concentration of the complex through the total concentration of ions:
Далее выразим равновесные концентрации ионов железа и роданида через общие концентрации. Так из выражений (14) следует, чтоNext, we express the equilibrium concentrations of iron and thiocyanate ions through the total concentration. So from the expressions (14) it follows that
Теперь, если выражения (14, 15) для ак и aSCN подставить в уравнение (12), то получим уравнение зависимости равновесной концентрации золота в растворе от общих концентраций ионов двух-, трехвалентного железа и роданида:Now, if we substitute expressions (14, 15) for a to and a SCN into equation (12), we obtain the equation for the dependence of the equilibrium concentration of gold in solution on the total concentrations of ions of ferrous and trivalent iron and thiocyanate:
Из выражения (16) видно, что равновесная концентрация золота зависит не только от величины общих концентраций ионов двух -, трехвалентного железа и роданида, но и от соотношения между ними. В связи с вышеизложенным сущностью настоящего изобретения является определение оптимальных мольных соотношений общих концентраций ионов роданида и трехвалентного железа (CSCN:СFe3+), а также ионов трехвалентного и двухвалентного железа (CFe3+:CFe2+), при которых равновесная концентрация золота максимальна, а значит, вероятность протекания процесса выщелачивания с большим извлечением золота повышается.It can be seen from expression (16) that the equilibrium concentration of gold depends not only on the total concentration of ions of two, ferric and rhodanide ions, but also on the ratio between them. In connection with the above, the essence of the present invention is to determine the optimal molar ratios of the total concentrations of rhodanide and ferric iron ions (C SCN : C Fe3 + ), as well as ferric and ferrous ions (C Fe3 + : C Fe2 + ), at which the equilibrium concentration of gold is maximum, and therefore, the likelihood of a leaching process with a large recovery of gold increases.
Для определения оптимальных соотношений проведем приближенный расчет равновесных концентраций золота для различных соотношений общих концентраций CSCN:CFe3+ от 0,5:1 до 2:1. (Расчет приближенный, так как для упрощения расчета в нем не учитывалась ионная сила раствора и коэффициенты активности ионов). Для этого примем два варианта общих концентраций иона роданида, как рекомендовано в приведенном выше аналоге: 1·10-2 м и 0,5 м. Причем концентрация роданида принимается постоянной для всего интервала соотношений, а концентрация трехвалентного железа будет переменной. Для упрощения расчета примем постоянной и мольную концентрацию двухвалентного железа, которую можно на практике поддерживать с использованием какого-либо дополнительного окислителя (кислорода, воздуха, пиролюзита и других).To determine the optimal ratios, we perform an approximate calculation of the equilibrium gold concentrations for various ratios of the total concentrations of C SCN : C Fe3 + from 0.5: 1 to 2: 1. (The calculation is approximate, since to simplify the calculation it did not take into account the ionic strength of the solution and the activity coefficients of ions). To do this, we will take two options for total concentrations of rhodanide ion, as recommended in the above analogue: 1 · 10 -2 m and 0.5 m. Moreover, the concentration of rhodanide is assumed to be constant for the entire range of ratios, and the concentration of ferric iron will be variable. To simplify the calculation, we take a constant and molar concentration of ferrous iron, which can in practice be maintained using any additional oxidizing agent (oxygen, air, pyrolusite, and others).
Приведем пример расчета для одного соотношения CSCN:СFe3+=0,5:1, для остальных он будет аналогичен. Общая концентрация роданида принимается равной 1·10-2 м, общая концентрация двухвалентного железа - в десять раз меньшей или 1·10-3 м. Для соотношения 0,5:1 общая концентрация ионов трехвалентного железа составит 2·10-2 м. Далее, если в выражение константы нестойкости комплекса (10) подставить значения концентраций равновесных ионов из выражений (14, 15), то получим:We give an example of calculation for one ratio C SCN : С Fe3 + = 0.5: 1, for the rest it will be similar. The total concentration of rhodanide is assumed to be 1 · 10 -2 m, the total concentration of ferrous iron is ten times lower or 1 · 10 -3 m. For a ratio of 0.5: 1, the total concentration of ferric ions will be 2 · 10 -2 m. Next , if in the expression of the instability constant of the complex (10), substitute the values of the concentrations of equilibrium ions from the expressions (14, 15), then we obtain:
Обозначив aSCN через x и подставив принятые значения общих концентраций ионов в выражение (17) получим уравнение:Denoting a SCN by x and substituting the accepted values of the total ion concentrations in expression (17) we obtain the equation:
Решая уравнение (18) методом последовательных приближений, находим, что х=0,84·10-3 или aSCN=0,84·10-3. Тогда ак=CSCN-aSCN=1·10-2-0,84·10-3=9,16·10-3. Отсюда равновесная концентрация золота по формуле (16) будет равна:Solving equation (18) by the method of successive approximations, we find that x = 0.84 · 10 -3 or a SCN = 0.84 · 10 -3 . Then a k = C SCN -a SCN = 1 · 10 -2 -0.84 · 10 -3 = 9.16 · 10 -3 . Hence, the equilibrium concentration of gold by the formula (16) will be equal to:
Примеры 1-10.Examples 1-10
В табл.1 приведены примеры расчетных показателей ионного равновесия в растворе для различных соотношений общих концентраций ионов CSCN:СFe3+ от 0,5:1 до 2:1. Примеры 1-4 - для общей концентрации роданида 1·10-2 м и примеры 5-8 - для общей концентрации роданида 0,5 м.Table 1 shows examples of calculated indicators of ionic equilibrium in solution for various ratios of total C CN : C Fe3 + ion concentrations from 0.5: 1 to 2: 1. Examples 1-4 for a total rhodanide concentration of 1 · 10 -2 m and examples 5-8 for a total rhodanide concentration of 0.5 m
Как следует из табл.1, с увеличением соотношения CSCN:CFe3+ от 0,5:1 до 2:1 равновесная концентрация золота в случае общей концентрации роданида 1·10-2 м изменяется от 0,127 до 0,087 г/л, проходя через максимум в 0,207 г/л при соотношении CSCN:CFe3+=1:1. В случае общей концентрации роданида 0,5 м, аналогично, равновесная концентрация золота, изменяясь от 0,197 до 6,1 г/л, проходит через максимум в 9,65 г/л, но при соотношении CSCN:CFe3+=1,5:1. На наш взгляд, такое поведение золота связано со степенью диссоциации роданидного комплекса железа, которая в разбавленных растворах увеличивается, а в концентрированных - уменьшается. Степень диссоциации слабых электролитов рассчитывается, как отношение равновесной концентрации иона, находящегося в недостатке, к общей концентрации этого иона (см. книгу Б.П. Надеинского «Теоретические обоснования и расчеты в аналитической химии», М.: «Высшая школа», 1959). Приведенные данные в таблице показывают, что степень диссоциации комплекса также проходит через максимум, который соответствует соотношению ионов роданида и трехвалентного железа 1:1. Но в случае разбавленных растворов этот максимум составляет 27%, а в концентрированных растворах - только 4,4%. Причем, если в разбавленных растворах роданида максимумы равновесной концентрации золота и степени диссоциации совпадают при соотношении CSCN:CFe3+=1:1, то в концентрированных растворах максимум золота наблюдается при большем соотношении CSCN:CFe3+=1,5:1 и меньшей степени диссоциации комплекса - 0,6%. Это связано с тем, что равновесная концентрация золота, рассчитанная по формуле (12), зависит от произведения равновесных концентраций ионов роданида и комплекса. Но, если посмотреть изменение концентрации комплекса с увеличением соотношения CSCN:CFe3+, то концентрация комплекса как в разбавленных, так и в концентрированных растворах роданида уменьшается примерно вдвое. Равновесная же концентрация роданида в разбавленных растворах увеличивается только в 6,8 раза, а в концентрированных - в 250 раз. То есть решающее значение в увеличении равновесной концентрации золота или произведения а3 к·aSCN в формуле (12) в разбавленных растворах имеется концентрация комплекса, а в концентрированных - концентрация роданида. Другими словами в разбавленных растворах роданида максимум золота будет приближаться к соотношению CSCN - CFe3+=0,5:1, а в концентрированных - к соотношению CSCN:CFe3+=2:1. Действительно можно подсчитать, что при уменьшении общей концентрации CSCN до 1·10-3 м максимум концентрации золота будет соответствовать соотношению CSCN:СFe3+=0,5:1, а при увеличении общей концентрации CSCN до 1 м максимум концентрации золота будет соответствовать соотношению CSCN:CFe3+=2:1. Концентрацию CSCN=1·10-3 м или 58 мг/л можно считать минимально предельной для практического использования при переработке, например, забалансовых руд кучным выщелачиванием, и наоборот, концентрацию CSCN=1 м или 58 г/л можно считать максимально предельной для переработки концентратов и других богатых по золоту материалов. Отсюда следует вывод, что и интервал соотношений CSCN:CFe3+ от 0,5:1 до 2:1 можно считать оптимальным. То есть, если при выщелачивании руд и материалов поддерживать в продуктивных растворах соотношение CSCN:CFe3+ не ниже 0,5:1 и не выше 2:1, то при прочих равных условиях концентрация золота и его извлечение - будут выше. 
Относительно соотношения в растворе CFe3+:СFe2+ из данных табл.1 видно, что с увеличением соотношения CSCN:СFe3+ от 0,5:1 до 2:1 соотношение CFe3+:CFe2+ уменьшается как в разбавленных, так и в концентрированных растворах, одинаково от 20:1 до 5:1. При этом минимальному соотношению 5:1 в разбавленных растворах соответствует концентрация золота 0,087 г/л. Если уменьшить это соотношение до 1:1, например, увеличением концентрации двухвалентного железа в пять раз, то концентрация золота в соответствии с формулой (16) уменьшится в 125 раз и составит 0,7 мг/л. В более разбавленных растворах она будет еще ниже. Но такую концентрацию золота, как известно из практики переработки руд кучным выщелачиванием, можно принять минимально предельной для промышленного использования. Аналогично, при переходе к концентрированным растворам соотношению CFe3+:CFe2+=1:1 будет соответствовать концентрация золота около 50 мг/л, которую также можно принять минимально предельной для промышленной переработки концентратов. Поэтому и соотношение CFe3+:CFe2+=1:1, на наш взгляд, можно принять минимально предельным. Таким образом, если при выщелачивании руд и материалов поддерживать в продуктивных растворах соотношение CSCN:CFe3+ не ниже 0,5:1 и не выше 2:1, а соотношение CFe3+:CFe2+ не ниже 1:1 - то при прочих равных условиях концентрация золота и его извлечение будут - выше. И хотя расчет приближенный, из уравнения (16) следует, что введение в расчет коэффициентов активности ионов может изменить только абсолютные значения концентраций золота, но закономерность прохождения их через максимум сохранится.Regarding the ratio in the solution of C Fe3 + : C Fe2 + from the data of Table 1 it is seen that with an increase in the ratio of C SCN : C Fe3 + from 0.5: 1 to 2: 1, the ratio of C Fe3 + : C Fe2 + decreases both in diluted and concentrated solutions equally from 20: 1 to 5: 1. At the same time, a minimum concentration of 5: 1 in dilute solutions corresponds to a gold concentration of 0.087 g / l. If you reduce this ratio to 1: 1, for example, by increasing the concentration of ferrous iron by a factor of five, then the concentration of gold in accordance with formula (16) will decrease by 125 times and amount to 0.7 mg / L. In more dilute solutions, it will be even lower. But such a concentration of gold, as is known from the practice of ore processing by heap leaching, can be accepted as the minimum limit for industrial use. Similarly, when passing to concentrated solutions, the ratio of C Fe3 + : C Fe2 + = 1: 1 will correspond to a gold concentration of about 50 mg / l, which can also be taken as the minimum limit for industrial processing of concentrates. Therefore, the ratio C Fe3 + : C Fe2 + = 1: 1, in our opinion, can be accepted as minimally limiting. Thus, if the leaching of ores and materials is maintained in productive solutions, the ratio C SCN : C Fe3 + is not lower than 0.5: 1 and not higher than 2: 1, and the ratio C Fe3 + : C Fe2 + is not lower than 1: 1 - all else being equal Under conditions, the concentration of gold and its recovery will be higher. Although the calculation is approximate, it follows from equation (16) that introducing ion activity coefficients into the calculation can change only the absolute values of gold concentrations, but the pattern of their passage through the maximum will be preserved.
Безусловно, что изменение соотношений ионов роданида, трех- и двухвалентного железа скажется и на величине окислительно-восстановительного потенциала в растворе и не проще ли поддерживать величину потенциала на определенном уровне? На наш взгляд, точнее будет все-таки поддерживать соотношение концентраций ионов, так как в связи со сложным вещественным составом руд и материалов, величина потенциала не будет в полной мере отражать соотношение концентраций только указанных ионов и каждый раз этот оптимальный потенциал необходимо определять опытным путем. Соотношение же концентраций ионов легко определяется аналитически и распространяется на любые руды и концентраты. Чтобы продемонстрировать это, рассчитаем реальные потенциалы в интервале соотношений равновесных концентраций ионов трех- и двухвалентного железа, приведенных в табл.1, относительно хлорсеребряного электрода сравнения, наиболее часто применяемого на практике. Расчет проведем именно по ионам железа, так как в рассматриваемой системе только они являются потенциалопределяющими, поскольку и окисленная и восстановленная их форма находится в растворе. Расчет проведем по формуле:Of course, that a change in the ratios of rhodanide ions, ferric and ferrous iron will affect the value of the redox potential in solution, and is it not easier to maintain the potential value at a certain level? In our opinion, it will be more accurate to nevertheless maintain the ratio of ion concentrations, since due to the complex material composition of ores and materials, the potential value will not fully reflect the concentration ratio of only these ions and each time this optimal potential must be determined experimentally. The ratio of ion concentrations is easily determined analytically and applies to any ores and concentrates. To demonstrate this, we calculate the real potentials in the range of equilibrium concentration ratios of ferric and ferrous ions, given in Table 1, relative to the silver chloride reference electrode, which is most often used in practice. The calculation will be carried out specifically for iron ions, since in the system under consideration only they are potential-determining, since both their oxidized and reduced form is in solution. The calculation is carried out according to the formula:
где EhAgCl=0,222В - потенциал хлорсеребряного электрода сравнения в насыщенном растворе KCl при 25°С. Результаты расчета приведены в табл.1. Как следует из табл.1, в разбавленных растворах с увеличением соотношения концентраций ионов роданида и трехвалентного железа и уменьшением соотношения концентраций ионов трех - и двухвалентного железа потенциал раствора снижается с 608 до 541 мВ, а в концентрированных растворах - с 608 до 449 мВ. Если эти данные сравнить с интервалом потенциалов в 600-700 мВ, рекомендованных в приведенном аналоге, то видно, что в нашем случае интервал оптимальных потенциалов значительно ниже.where Eh AgCl = 0.222V is the potential of the silver chloride reference electrode in a saturated KCl solution at 25 ° C. The calculation results are given in table 1. As follows from Table 1, in dilute solutions with an increase in the ratio of concentrations of rhodanide and ferric ions and a decrease in the ratio of concentrations of ferric and ferrous ions, the solution potential decreases from 608 to 541 mV, and in concentrated solutions from 608 to 449 mV. If we compare these data with the potential range of 600-700 mV recommended in the above analogue, then we see that in our case the range of optimal potentials is much lower.
Относительно других драгоценных металлов, таких как серебро и металлы платиновой группы можно сказать, что все они имеют окислительно-восстановительный потенциал значительно более низкий, чем потенциал золота, и в то же время все образуют прочные роданидные комплексы. Поэтому, на наш взгляд, все остальные драгоценные металлы также с большим извлечением будут выщелачиваться в указанном выше оптимальном интервале соотношений концентраций ионов роданида, трех- и двухвалентного железа.Regarding other precious metals, such as silver and platinum group metals, we can say that all of them have a redox potential significantly lower than the potential of gold, and at the same time they all form strong rhodanide complexes. Therefore, in our opinion, all other precious metals will also be leached with great recovery in the above optimal range of ratios of concentrations of rhodanide ions, ferric and ferrous.
Необходимо еще отметить, что соотношение ионов CSCN:СFe3+ не ниже 0,5:1 и не выше 2:1, а соотношение CFe3+:CFe2+ не ниже 1:1, необходимо поддерживать именно в продуктивных растворах. В выщелачивающих растворах эти соотношения могут выходить за рамки приведенных граничных значений. Если, например, вести переработку на второй стадии агитационным противоточным или фильтрационным выщелачиванием, поддерживая соотношение CFe3+:СFe2+ в выщелачивающем растворе значительно больше 1:1, а соотношение CSCN:CFe3+ значительно ниже 0,5:1, то в ходе процесса в продуктивном растворе это соотношение за счет взаимодействия с остаточной сульфидной серой (или другими восстановителями) и восстановления части трехвалентного железа может измениться. Главное, чтобы в продуктивных (выходных) растворах эти соотношения находились в обозначенных пределах. Поддерживать эти соотношения возможно как непосредственным введением в выщелачивающий раствор солей роданида и трехвалентного железа, так и окислением ионов двухвалентного железа в нем, используя обработку руды и/или раствора добавкой окислителя: воздуха, кислорода, пиролюзита и др., в том числе с применением бактерий Thiobacillus ferrooxidans и/или Thiobacillus thiooxidans. Если руда содержит минералы трехвалентного железа, то это соотношение можно поддерживать дополнительным введением в выщелачивающий раствор серной кислоты, растворяя эти минералы.It should also be noted that the ratio of C SCN : C Fe3 + ions is not lower than 0.5: 1 and not higher than 2: 1, and the ratio of C Fe3 + : C Fe2 + not lower than 1: 1, it is necessary to maintain it in productive solutions. In leaching solutions, these ratios may go beyond the given boundary values. If, for example, processing is carried out in the second stage by agitation countercurrent or filtration leaching, maintaining the ratio of C Fe3 + : C Fe2 + in the leach solution is significantly greater than 1: 1, and the ratio of C SCN : C Fe3 + is much lower than 0.5: 1, then during the process in a productive solution, this ratio due to interaction with residual sulfide sulfur (or other reducing agents) and reduction of a part of ferric iron can change. The main thing is that in the productive (output) solutions these ratios are within the indicated limits. It is possible to maintain these ratios by directly introducing rhodanide and ferric salts into the leach solution, and by oxidizing ferrous ions in it using ore and / or solution treatment with the addition of an oxidizing agent: air, oxygen, pyrolusite, etc., including using bacteria Thiobacillus ferrooxidans and / or Thiobacillus thiooxidans. If the ore contains ferric minerals, then this ratio can be maintained by the additional introduction of sulfuric acid into the leach solution, dissolving these minerals.
Относительно редких металлов можно сказать следующее. Часть из них, такие как уран, редкие земли, кадмий, рений и др. могут выщелачиваться как попутно с цветными металлами, так и самостоятельно на первой стадии растворами серной кислоты в присутствии ионов трехвалентного железа. Другая часть, такие как таллий, индий, ртуть и другие, способные образовывать роданидные комплексы, могут извлекаться попутно с драгоценными металлами на второй стадии.Regarding rare metals, the following can be said. Some of them, such as uranium, rare earths, cadmium, rhenium, etc. can be leached both along with non-ferrous metals and independently at the first stage with sulfuric acid solutions in the presence of ferric ions. The other part, such as thallium, indium, mercury and others capable of forming thiocyanate complexes, can be extracted along with precious metals in the second stage.
В отношении экологической чистоты процесса замена цианирования роданидным выщелачиванием драгоценных металлов существенно повышает экологическую безопасность и чистоту способа, так как роданиды не являются сильнодействующими ядовитыми веществами и значительно менее вредны для окружающей среды.With regard to the environmental cleanliness of the process, the replacement of cyanidation with rhodanide leaching of precious metals significantly increases the environmental safety and purity of the process, since rhodanides are not potent toxic substances and are significantly less harmful to the environment.
Таким образом, если на первой стадии введение серной кислоты и солей трехвалентного железа в выщелачивающий раствор поддерживать в количестве, обеспечивающем в продуктивном растворе в конце выщелачивания мольное соотношение концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа не ниже 1:1, а на второй стадии введение серной кислоты, солей роданидов и трехвалентного железа поддерживать в количестве, обеспечивающем в продуктивном растворе мольное соотношение концентраций ионов роданида и трехвалентного железа не выше 2:1 и не ниже 0,5:1, а соотношение ионов трехвалентного и двухвалентного железа также не ниже 1:1, извлечение цветных и редких металлов на первой стадии и последующее извлечение драгоценных и редких металлов на второй стадии будет выше и поставленная задача будет решена.Thus, if at the first stage the introduction of sulfuric acid and ferric salts into the leach solution is maintained in an amount that ensures in the productive solution at the end of leaching the molar ratio of the concentration of ferric and ferrous iron ions is not lower than 1: 1, and at the second stage the introduction of sulfuric acid, salts of rhodanide and ferric iron to maintain in an amount that provides in the productive solution, the molar ratio of the concentrations of rhodanide ions and ferric iron is not higher than 2: 1 and not lower than 0.5 : 1, and the ratio of ferric and ferrous ions is also not lower than 1: 1, the extraction of non-ferrous and rare metals in the first stage and the subsequent extraction of precious and rare metals in the second stage will be higher and the task will be solved.
По предлагаемому способу в лабораторных условиях проводили двухстадийное выщелачивание измельченной руды, содержащей: Fe2О3 - 70%, сульфидной серы - 0,7%, Cu - 0,5%, Zn - 0,7% и Au - 4,8 г/т. Навески руды в каждом из трех опытов составляли по 1 кг. Выщелачивание осуществляли в полиэтиленовых сосудах при перемешивании на механических мешалках, отношении Ж:Т=2:1 и температуре 20°С. Минералы меди и цинка были представлены в основном халькопиритом и сфалеритом, железа - гематитом. На первой стадии выщелачивание проводили раствором серной кислоты, введение которой в трех опытах поддерживали в одинаковом количестве. Периодически перемешивание останавливали и в растворе анализировали содержание ионов трех- и двухвалентного железа. После этого в пульпу вводили 85% пиролюзит в расчетном количестве, обеспечивающем мольное соотношение концентраций ионов трех - и двухвалентного железа: в опыте 1-2:1, в опыте 2-1:1, в опыте 3-0,5:1. Выщелачивание продолжали 24 часа. После чего пульпы всех трех опытов отфильтровывали, кеки промывали водой и в растворе определяли содержание цинка и меди, по которым рассчитывалась степень извлечения этих металлов. Результаты представлены в табл.2.According to the proposed method, in laboratory conditions, a two-stage leaching of crushed ore was carried out, containing: Fe 2 O 3 - 70%, sulfide sulfur - 0.7%, Cu - 0.5%, Zn - 0.7% and Au - 4.8 g / t Samples of ore in each of the three experiments were 1 kg. Leaching was carried out in polyethylene vessels with stirring on mechanical stirrers, the ratio W: T = 2: 1 and a temperature of 20 ° C. Minerals of copper and zinc were mainly represented by chalcopyrite and sphalerite, iron - hematite. At the first stage, leaching was carried out with a solution of sulfuric acid, the introduction of which was maintained in the same amount in three experiments. Stirring was stopped periodically and the solution of ferric and ferrous ions was analyzed in the solution. After that, 85% pyrolyusite was introduced into the pulp in the calculated amount, providing a molar ratio of the concentration of ions of ferric and ferrous iron: in the experiment 1-2: 1, in the experiment 2-1: 1, in the experiment 3-0.5: 1. Leaching continued for 24 hours. After that, the pulps of all three experiments were filtered, the cakes were washed with water, and the content of zinc and copper was determined in the solution, which was used to calculate the degree of extraction of these metals. The results are presented in table.2.
Результаты выщелачивания первой стадииtable 2
First Stage Leaching Results
мg / l
m
4·10-2
2.2
4 · 10 -2
2,9·10-2
1,6
2.9 · 10 -2
1,8·10-2
1,0
1.8 · 10 -2
мg / l
m
2·10-2
1,1
2 · 10 -2
2,7·10-2
1,5
2.7 · 10 -2
4,1·10-2
2,3
4.1 · 10 -2
CFe3+·CFe2+
Molar ratio
C Fe3 + C Fe2 +
Как видно из данных табл.2, поддержание в продуктивном растворе соотношения концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа от 1,1:1 до 2,0:1 в опытах 1, 2, то есть не ниже 1:1, привело к извлечению цинка и меди 81,1-87,0% и 79,1-82,3% соответственно. Снижение же этого соотношения в опыте 3 до 0,44:1 существенно уменьшило извлечение этих металлов до 49,0-53,2%.As can be seen from the data in Table 2, the maintenance in the productive solution of the ratio of the concentration of ferric and ferrous ions from 1.1: 1 to 2.0: 1 in experiments 1, 2, i.e., not lower than 1: 1, led to the extraction of zinc and copper 81.1-87.0% and 79.1-82.3%, respectively. A decrease in this ratio in experiment 3 to 0.44: 1 significantly reduced the extraction of these metals to 49.0-53.2%.
Далее промытый кек руды из опыта 1 (см. табл.2) был разделен на 5 равных частей и распульпован в каждом из пяти последующих опытов (см. табл.3, опыты 4-8) водой при отношении Ж:Т=2:1, такое же количество руды было взято из опыта 3 и также распульповано (опыт 9). Затем проводилось выщелачивание с перемешиванием и введением серной кислоты и роданида натрия. При этом концентрация иона роданида поддерживалась во всех опытах одинаковой в количестве 0,58 г/л или 1·10-2 м, а серной кислоты вводилось различное количество. Периодически перемешивание останавливали и в растворе анализировали содержание ионов роданида, трех - и двухвалентного железа. После этого в пульпу вводили серную кислоту в расчетном количестве, обеспечивающем мольное соотношение концентраций ионов роданида и трехвалентного железа в опытах 4-8 от 0,3:1 до 3:1, а в опыте 9-1:1. Мольное соотношение трех - и двухвалентного железа только фиксировалось. Выщелачивание продолжали 24 часа. После чего пульпы всех шести опытов отфильтровывали, кеки промывали водой и в растворе определяли содержание золота, по которому рассчитывалась степень его извлечения. Результаты представлены в табл.3.Next, the washed ore cake from experiment 1 (see table 2) was divided into 5 equal parts and pulp in each of the five subsequent experiments (see table 3, experiments 4-8) with water at a ratio of W: T = 2: 1 , the same amount of ore was taken from experiment 3 and also pulp (experiment 9). Then, leaching was carried out with stirring and the introduction of sulfuric acid and sodium thiocyanate. In this case, the concentration of the thiocyanate ion was maintained in all experiments the same in the amount of 0.58 g / l or 1 · 10 -2 m, and a different amount was introduced of sulfuric acid. Stirring was stopped periodically and the content of rhodanide ions, ferric and ferrous ions was analyzed in the solution. After that, sulfuric acid was introduced into the pulp in the calculated amount, providing a molar ratio of the concentrations of rhodanide and ferric ions in experiments 4-8 from 0.3: 1 to 3: 1, and in experiment 9-1: 1. The molar ratio of ferric and divalent iron was only fixed. Leaching continued for 24 hours. After that, the pulps of all six experiments were filtered off, the cakes were washed with water, and the gold content in the solution was determined by which the degree of its extraction was calculated. The results are presented in table.3.
Результаты выщелачивания второй стадииTable 3
Second Stage Leaching Results
1·10-2
0.58
1 · 10 -2
1·10-2
0.58
1 · 10 -2
1·10-2
0.58
1 · 10 -2
1·10-2
0.58
1 · 10 -2
1·10-2
0.58
1 · 10 -2
1·10-2
0.58
1 · 10 -2
3·10-2
1.70
3 · 10 -2
2·10-2
1.15
2 · 10 -2
1·10-2
0.57
1 · 10 -2
5·10-2
0.28
5 · 10 -2
3,2·10-3
0.18
3.2 · 10 -3
1·10-2
0.56
1 · 10 -2
CSCN -:СFe3+
Molar ratio
C SCN - : C Fe3 +
2,1·103
0.12
2.110 3
2,1·10-3
0.12
2.1 · 10 -3
2,1·10-3
0.12
2.1 · 10 -3
2,1·10-3
0.12
2.1 · 10 -3
2,1·10-3
0.12
2.1 · 10 -3
2·10-2
1,1
2 · 10 -2
Как следует из данных табл.3, поддержание мольного соотношения концентраций CSCN -:СFe3+ в опытах 5-7 от 0,5:1 до 2:1, обеспечило извлечение золота в количестве 71,6 - 84,1%, причем мольное соотношение СFe3+:СFe2+ составило от 2,5:1 до 10:1, то есть выше 1:1. При уменьшении соотношения CSCN -:CFe3+ до 0,33:1 в опыте 4 извлечение золота резко снижается до 46,7%, не смотря на соотношение СFe3+:СFe2+=15:1. Аналогично, при увеличении соотношения CSCN -:CFe3+ до 3:1 в опыте 8 извлечение золота также резко снижается до 51,6%, хотя соотношение CFe3+:CFe2+=1,5:1 остается выше 1:1. Снижение соотношения CFe3+:CFe2+ в опыте 9 до 0,5:1, то есть ниже 1:1 привело к еще большему уменьшению извлечения золота - до 21,0%, хотя соотношение CSCN -:CFe3+=1:1 находится в оптимальном интервале.As follows from the data in Table 3, maintaining the molar ratio of C SCN - : С Fe3 + concentrations in experiments 5-7 from 0.5: 1 to 2: 1 ensured the extraction of gold in the amount of 71.6 - 84.1%, and the molar the ratio of C Fe3 + : C Fe2 + ranged from 2.5: 1 to 10: 1, that is, above 1: 1. With a decrease in the ratio of C SCN - : C Fe3 + to 0.33: 1 in experiment 4, the gold recovery sharply decreases to 46.7%, despite the ratio of Fe3 + : C Fe2 + = 15: 1. Similarly, with an increase in the ratio of C SCN - : C Fe3 + to 3: 1 in experiment 8, the gold recovery also sharply decreases to 51.6%, although the ratio of C Fe3 + : C Fe2 + = 1.5: 1 remains above 1: 1. The decrease in the ratio of C Fe3 + : C Fe2 + in experiment 9 to 0.5: 1, i.e., below 1: 1, led to an even greater decrease in gold recovery to 21.0%, although the ratio of C SCN - : C Fe3 + = 1: 1 is in the optimal range.
Таким образом, результаты опытов показывают, что поддержание на первой стадии выщелачивания в продуктивном растворе мольного соотношения концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа не ниже 1:1, а на второй стадии - мольного соотношения концентраций ионов роданида и трехвалентного железа не выше 2:1 и не ниже 0,5:1, а соотношения концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа также не ниже 1:1 существенно повышает степень извлечения цветных и драгоценных металлов.Thus, the experimental results show that maintaining at the first stage of leaching in a productive solution the molar ratio of the concentration of ferric and ferrous ions is not lower than 1: 1, and at the second stage - the molar ratio of the concentrations of rhodanide and ferric ions is not higher than 2: 1 and not below 0.5: 1, and the ratio of the concentration of ferric and ferrous ions is also not lower than 1: 1 significantly increases the degree of extraction of non-ferrous and precious metals.
Как следует из данных табл.4, 5, при соблюдении требуемых соотношений ионов в растворе при выщелачивании цветных металлов и золота как водным, так и оборотным растворами обеспечивается практически одинаковое извлечение металлов.As follows from the data in Tables 4, 5, subject to the required ratios of ions in the solution, when leaching non-ferrous metals and gold, both aqueous and circulating solutions provide almost the same metal recovery.
Пример 11 (c использованием при выщелачивании оборотных растворов)Example 11 (with the use of leaching circulating solutions)
Полученный на первой стадии в опыте 2 (см. табл.2) продуктивный раствор цветных металлов в объеме 2,0 л состава, г/л: Fe3+ - 1,6; Fe2+ - 1,5; Cu - 1,98; Zn - 2,84, был переработан по следующей схеме. Вначале он был обработан карбонатом кальция с доведением значения рН пульпы до 4,3 с одновременным барботажем сжатого воздуха (для окисления Fe2+). Полученная пульпа гидратов железа и гипса была отфильтрована и осадок промыт на фильтре водой в количестве, необходимом для доведения общего объема фильтрата до 2,0 л. Полученный очищенный от железа раствор меди и цинка был обработан едким натром с доведением значения рН до 7,0. Данная суспензия также была отфильтрована, а осадок коллективного концентрата меди и цинка промыт водой с получением 2,0 л маточного раствора сульфата натрия состава, г/л: Fe3+ - отс.; Fe2+- отс.; Cu - 0,005; Zn - 0,05; Na2SO4 - 11,0. Полученный оборотный раствор был вновь использован для выщелачивания свежей порций руды в 1 кг по методике, описанной для опыта 2, где для приготовления раствора серной кислоты применялась водопроводная вода. Результаты выщелачивания на чистой воде и оборотном растворе приведены в табл.4.Obtained in the first stage in experiment 2 (see table 2), a productive solution of non-ferrous metals in a volume of 2.0 l of the composition, g / l: Fe 3+ - 1.6; Fe 2+ - 1.5; Cu - 1.98; Zn - 2.84, was reworked as follows. Initially, it was treated with calcium carbonate, bringing the pH of the pulp to 4.3 with the simultaneous bubbling of compressed air (for the oxidation of Fe 2+ ). The resulting pulp of iron and gypsum hydrates was filtered and the precipitate washed on the filter with water in an amount necessary to bring the total filtrate volume to 2.0 L. The resulting solution of copper and zinc purified from iron was treated with sodium hydroxide to adjust the pH to 7.0. This suspension was also filtered, and the precipitate of the collective copper and zinc concentrate was washed with water to obtain 2.0 l of the mother liquor of sodium sulfate composition, g / l: Fe 3+ - exc .; Fe 2+ - exc .; Cu - 0.005; Zn - 0.05; Na 2 SO 4 - 11.0. The resulting working solution was again used to leach fresh 1 kg of ore in accordance with the procedure described for experiment 2, where tap water was used to prepare a solution of sulfuric acid. The results of leaching in pure water and a circulating solution are given in table 4.
Полученный на второй стадии продуктивный раствор золота в опыте 6 (см. табл.3) в объеме 0,4 л состава, г/л: SCN- - 0,58; Fe3+ - 0,57; Fe2+ - 0,12; Au - 2,02 мг/л, был обработан ионообменным анионитом марки А-510 фирмы Пьюролайт, предварительно заряженным в SCN- - форму до снижения содержания золота в маточнике сорбции менее 0,02 мг/л. После отделения сорбента маточный раствор имел состав, г/л: SCN- - 0,59; Fe3+ - 0,50; Fe2+ - 0,10; Au - 0,02 мг/л.The productive gold solution obtained in the second stage in experiment 6 (see Table 3) in a volume of 0.4 l of the composition, g / l: SCN - - 0.58; Fe 3+ - 0.57; Fe 2+ - 0.12; Au - 2,02 mg / l was treated ion exchange anion of A-510 Purolite company previously charged in the SCN - - shape to reduce the gold content in the mother liquor sorption of less than 0.02 mg / l. After separation of the sorbent, the mother liquor had the composition, g / l: SCN - - 0.59; Fe 3+ - 0.50; Fe 2+ - 0.10; Au - 0.02 mg / l.
Из кека от выщелачивания руды оборотным выщелачивающим раствором на первой стадии была отобрана проба 200 г (на сухое), которая была распульпована в оборотном маточном растворе от выщелачивания в опыте 6. Далее было проведено выщелачивание по методике, описанной для опыта 6, где для приготовления выщелачивающего раствора применялась водопроводная вода.A 200 g sample (dry) was taken from the ore leaching cake with a reverse leach solution in the first stage, which was repulped in a reverse mother liquor from leaching in experiment 6. Next, leaching was carried out according to the procedure described for experiment 6, where for the preparation of leaching the solution was used tap water.
мg / l
m
2,9·10-2
1,6
2.9 · 10 -2
2,5·10-2
1.4
2.5 · 10 -2
мg / l
m
2,7·10-2
1,5
2.7 · 10 -2
2,5·10-2
1.4
2.5 · 10 -2
CFe3+:CFe2+
Molar ratio
C Fe3 + : C Fe2 +
мg / l
m
1·10-2
0.58
1 · 10 -2
1·10-2
0.59
1 · 10 -2
мg / l
m
1·10-2
0.57
1 · 10 -2
1,1·10-2
0.60
1.1 · 10 -2
CSCN -:СFe3+
Molar ratio
C SCN - : C Fe3 +
мg / l
m
2,1·10-3
0.12
2.1 · 10 -3
2,1·10-3
0.12
2.1 · 10 -3
СFe3+:СFe2+
Molar ratio
C Fe3 + : C Fe2 +
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007121930/02A RU2352650C2 (en) | 2007-06-14 | 2007-06-14 | Ecological method of complex extraction of nonferrous, rare and precious metals from ores and materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007121930/02A RU2352650C2 (en) | 2007-06-14 | 2007-06-14 | Ecological method of complex extraction of nonferrous, rare and precious metals from ores and materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007121930A RU2007121930A (en) | 2008-12-20 |
| RU2352650C2 true RU2352650C2 (en) | 2009-04-20 |
Family
ID=41018029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007121930/02A RU2352650C2 (en) | 2007-06-14 | 2007-06-14 | Ecological method of complex extraction of nonferrous, rare and precious metals from ores and materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2352650C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104328290A (en) * | 2013-07-22 | 2015-02-04 | 北京有色金属研究总院 | Ionic type rare-earth fine ore acid leaching process |
| RU2563260C2 (en) * | 2014-05-13 | 2015-09-20 | Владимир Иванович Лунев | Method of processing of brown coal in place of its bedding |
| CN109797290A (en) * | 2019-03-12 | 2019-05-24 | 紫金矿业集团股份有限公司 | A kind of environment-friendly highly efficient soaks the synthetic method of golden agent |
| CN109811139A (en) * | 2019-03-07 | 2019-05-28 | 紫金矿业集团股份有限公司 | A kind of method that efficient preparation environment-friendly type soaks golden agent |
-
2007
- 2007-06-14 RU RU2007121930/02A patent/RU2352650C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПОЛЬКИН С.И. и др. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов. - М.: Недра, 1982. Barbosa О., Montemius A., Precions Metals, 89: Proc. Jnt. Symp.TMS Ann. Mut.. Las Vegas. Nov. Febr. 27 - March.2, 1989. - Warrendale (Pa), 1989. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104328290A (en) * | 2013-07-22 | 2015-02-04 | 北京有色金属研究总院 | Ionic type rare-earth fine ore acid leaching process |
| CN104328290B (en) * | 2013-07-22 | 2018-06-01 | 北京有色金属研究总院 | A kind of ion type rareearth concentrate acid leaching process |
| RU2563260C2 (en) * | 2014-05-13 | 2015-09-20 | Владимир Иванович Лунев | Method of processing of brown coal in place of its bedding |
| CN109811139A (en) * | 2019-03-07 | 2019-05-28 | 紫金矿业集团股份有限公司 | A kind of method that efficient preparation environment-friendly type soaks golden agent |
| CN109797290A (en) * | 2019-03-12 | 2019-05-24 | 紫金矿业集团股份有限公司 | A kind of environment-friendly highly efficient soaks the synthetic method of golden agent |
| CN109797290B (en) * | 2019-03-12 | 2021-05-28 | 紫金矿业集团股份有限公司 | Synthesis method of environment-friendly efficient gold leaching agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007121930A (en) | 2008-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Deschenes et al. | Leaching of gold from a chalcopyrite concentrate by thiourea | |
| Altinkaya et al. | Leaching and recovery of gold from ore in cyanide-free glycine media | |
| RU2105824C1 (en) | Method of hydrometallurgical recovery of metals from complex ore | |
| US20080241024A1 (en) | Method for Leaching Metal Sulphide Minerals | |
| Romero et al. | Copper recovery from chalcopyrite concentrates by the BRISA process | |
| Lu et al. | Copper leaching from chalcopyrite concentrate in Cu (II)/Fe (III) chloride system | |
| Kanungo et al. | Extraction of metals from manganese nodules of the Indian Ocean by leaching in aqueous solution of sulphur dioxide | |
| JP5633129B2 (en) | Method for separating rhenium from solutions containing perrhenic acid | |
| Pakarinen et al. | Recovery of manganese from iron containing sulfate solutions by precipitation | |
| Ochromowicz et al. | Solvent extraction of copper (II) from concentrated leach liquors | |
| RU2352650C2 (en) | Ecological method of complex extraction of nonferrous, rare and precious metals from ores and materials | |
| Sicupira et al. | Assessing metal recovery from low-grade copper ores containing fluoride | |
| US5419882A (en) | Method for the removal of thallium | |
| ZA200501592B (en) | Method for the recovery of metals using chloride leaching and extraction | |
| CA2910033A1 (en) | Method of preparing a gold-containing solution and process arrangement for recovering gold and silver | |
| Rasskazova et al. | Stage-activation leaching of oxidized copper—gold ore: theory and technology | |
| Wang et al. | Influence of jarosite precipitation on iron balance in heap bioleaching at Monywa copper mine | |
| Radmehr et al. | Ammonia leaching in the copper industry: a review | |
| CA2162820A1 (en) | Recovery of manganese from leach solutions | |
| Qiu et al. | Influence of high concentration Zn2+ on floatability of sphalerite in acidic system | |
| RU2628946C2 (en) | PREPARATION METHOD OF PURE ELECTROLYTIC CONDUCTOR CuSo4 FROM MULTICOMPONENT SOLUTIONS AND ITS REGENERATION, WHEN PRODUCING CATHODE COPPER BY ELECTROLYSIS WITH INSOLUBLE ANODE | |
| Ranjbar et al. | Hydrochemically separation of gold from Copper Anode Slime by means of Thiourea solution | |
| RU2447166C2 (en) | Method of sulphide stock containing noble metals | |
| Ragozzini et al. | Selective dissolution of uranium from Olympic Dam copper concentrates | |
| Bulaev | Biooxidation of refractory pyrite-arsenopyrite gold bearing sulfide concentrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120615 |