RU2348030C1

RU2348030C1 - Device for electrochemical measurements

Info

Publication number: RU2348030C1
Application number: RU2007127404/28A
Authority: RU
Inventors: Тать на Валерьевна Яцкевич (RU); Татьяна Валерьевна Яцкевич; Владимир Федорович Борбат (RU); Владимир Федорович Борбат; Валерий Анатольевич Мухин (RU); Валерий Анатольевич Мухин
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2009-02-27

Abstract

FIELD: physics, measurements.

SUBSTANCE: invention relates electrochemical measurements. The proposed device comprises an electrode system connected into measuring circuit. Note that the section of analysed specimen is used as the operating electrode incorporating a measuring cell accommodating the reference electrode and additional electrode. The said cell is filled with electrolyte and features an open bottom to ensure the contact between electrolyte and the selected section of the specimen. The proposed invention can be used in the development of the processes of electrochemical extraction of metal ions from strongly diluted solutions in purifying whatever waters, recovering noble and precious metals, electrochemical recovery of oxidation of organic substances, water decontamination and deactivation. The said cell features a cylindrical outer surface, the cell being fitted into cylindrical space of the base casing. Note that pressure unit represents a threaded joint between the cell outer surface and the casing cylindrical space. Note that a silicon O-ring is arranged between the cell open bottom and the surface of analysed specimen.

EFFECT: improved reproducibility, higher quality of measurements, fast assembly.

5 cl, 4 dwg, 3 tbl

Description

Изобретение относится к электрохимическим измерениям и может быть использовано при вольтамперометрических исследованиях для снятия потенцио- и гальваностатических и динамических кривых, в частности для определения скорости коррозии, подбора добавок в гальванических процессах, изучения влияния поверхностно-активных веществ на катодные и анодные процессы, при разработке технологии процессов электрохимического выделения ионов металлов из очень разбавленных растворов для очистки питьевых и сточных вод, утилизации благородных и драгоценных металлов, электрохимического восстановления или окисления органических веществ, обеззараживания и дезактивации воды и т.д.The invention relates to electrochemical measurements and can be used in voltammetric studies for taking potential and galvanostatic and dynamic curves, in particular for determining the corrosion rate, selection of additives in galvanic processes, studying the effect of surface-active substances on cathode and anode processes, in the development of technology processes of electrochemical separation of metal ions from very dilute solutions for the treatment of drinking and wastewater, the disposal of noble and precious valuable metals, electrochemical reduction or oxidation of organic substances, disinfection and decontamination of water, etc.

Известно устройство для детектирования скорости коррозии металлов, использующееся в электролитических средах (заявка Японии N 3-44659, кл. G01N 27/26, 17/04, опубл. 08.07.91), предназначенное для контроля коррозии в морских и речных водоемах. Устройство содержит ячейку из электроизоляционного материала, которая имеет на одном конце открытую (входную) часть. Этим входом через уплотнитель ячейка плотно прилегает к измеряемому объекту. Внутри ячейки расположены вспомогательный и эталонный электроды, а также дополнительный электрод для контроля тока. Устройство предназначено для работы при полном погружении его в исследуемые электролиты. Поэтому необходимо множество герметичных уплотнений.A device for detecting the rate of corrosion of metals used in electrolytic environments (Japanese application N 3-44659, class G01N 27/26, 17/04, publ. 08.07.91), designed to control corrosion in sea and river water bodies. The device comprises a cell of electrical insulating material, which has an open (input) part at one end. With this input through the seal, the cell fits snugly to the measured object. An auxiliary and reference electrodes are located inside the cell, as well as an additional electrode for current control. The device is designed to work when completely immersed in the studied electrolytes. Therefore, many tight seals are required.

Недостаток этой конструкции - сложность в изготовлении и невозможность измерений на электродах с развитой поверхностью (ЭРП) и проточных электродах с развитой поверхностью (ПЭРП), например тканых, пористых, волокнистых углеродных, пористых титановых, никелевых или других металлических, насыпных порошковых электродах и т.д.The disadvantage of this design is the difficulty in manufacturing and the impossibility of measurements on electrodes with a developed surface (ERP) and flow electrodes with a developed surface (PERP), for example, woven, porous, fibrous carbon, porous titanium, nickel or other metal, bulk powder electrodes, etc. d.

Известно устройство для измерения скорости коррозии металлов с защитным покрытием (заявка Японии N 3-47458, кл. G01N 27/26, 17/02, опубл. 19.07.91). Известное устройство содержит измерительную ячейку, заполненную жидким электролитом. Внутри ячейки находится вспомогательный электрод и электрод сравнения. Рабочим электродом является участок поверхности исследуемого образца, образованный открытой частью боковой стенки ячейки, которая посредством фланца, прокладки и уплотнительного материала жестко прикрепляется к поверхности исследуемого образца.A device is known for measuring the corrosion rate of metals with a protective coating (Japanese application N 3-47458, class G01N 27/26, 17/02, publ. 07/19/91). The known device contains a measuring cell filled with liquid electrolyte. Inside the cell is an auxiliary electrode and a reference electrode. The working electrode is the surface area of the test sample, formed by the open part of the side wall of the cell, which is rigidly attached to the surface of the test sample by means of a flange, gasket and sealing material.

Недостатками такого устройства являются жесткость крепления ячейки, не позволяющая быстро переставить емкость на новое место и провести серию параллельных измерений. Кроме того, нет возможности работать на ЭРП и ПЭРП.The disadvantages of this device are the rigidity of the cell mount, which does not allow you to quickly rearrange the container to a new location and conduct a series of parallel measurements. In addition, there is no way to work on the ERP and PERP.

Известно устройство для электрохимических измерений (Пат. RU 2088913, кл. G01N 27/26, опубл. 27.08.97). Данное устройство содержит включенную в измерительную схему электродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок поверхности гладкого образца, не обязательно плоского. На образце установлены измерительная ячейка с расположенным в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная жидким электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, узел прижима измерительной ячейки к поверхности исследуемого образца, выполненный в виде подпружиненного груза, установленного во фланцы корпуса ячейки и основания с установленными в нем направляющими стержнями для направления движения и фиксации положения узла прижима, измерительной ячейки и электродов.A device for electrochemical measurements is known (Pat. RU 2088913, class G01N 27/26, publ. 27.08.97). This device contains an electrode system included in the measuring circuit, in which a surface of a smooth sample, not necessarily flat, is used as the working electrode. A measuring cell is installed on the sample with a reference electrode and an auxiliary electrode located in it, filled with liquid electrolyte and having an open bottom for contacting the electrolyte with a selected surface area of the test sample, a node for clamping the measuring cell to the surface of the test sample, made in the form of a spring loaded load flanges of the cell body and base with guide rods installed in it for direction of movement and fixing the position of the clamp assembly measuring cell and electrodes.

Недостатком такого устройства является невозможность проведения измерений на ЭРП и ПЭРП вследствие вытекания электролита через поры образца, помещаемого на основание и не имеющего ограничений, препятствующих вытеканию электролита.The disadvantage of this device is the impossibility of taking measurements on the ERP and PERP due to the leakage of electrolyte through the pores of the sample placed on the base and not having restrictions preventing the flow of electrolyte.

Наиболее близким к заявляемому устройству по совокупности существенных признаков является устройство для электрохимических измерений (Пат. RU 2238549, кл. G01N 27/26, опубл. 20.10.2004). Данное устройство содержит включенную в измерительную схему электродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок поверхности гладкого образца, не обязательно плоского. На образце установлены измерительная ячейка с расположенным в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная жидким электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, узел прижима измерительной ячейки к поверхности исследуемого образца, выполненный в виде подпружиненного груза, установленного во фланцы корпуса ячейки и основания с установленными в нем направляющими стержнями для направления движения и фиксации положения узла прижима, измерительной ячейки и электродов. Основание имеет боковой вырез, в котором размещен блок с рабочим ЭРП - исследуемым образцом, выполненным, например, пористым или насыпным и помещенным в полость в корпусе блока, расположенную под открытым дном ячейки, сообщенной через эту полость, и размещенную в корпусе блока изогнутую трубку с заполненным электролитом промежуточным сосудом, расположенным также в корпусе блока и имеющим высоту измерительной ячейки, причем трубка и полость для рабочего электрода разделены перфорированным диском, над которым по периметру полости расположено контактное кольцо из проводящего материала, например платины, с выводом контакта из корпуса блока. Глубина полости определяется толщиной ЭРП, а диаметр - размерами открытого дна ячейки. ЭРП вырезают из пористого или волокнистого материала в виде таблетки с диаметром на 0,1 мм меньше диаметра полости. При этом следует отметить, что при помещении в полость тканого электрода происходит сминание волокон и нарушение структуры ткани, особенно если помещают несколько слоев ткани один на другой, как при работе многослойных электродов в реальных условиях работающего электролизера. В таких случаях невозможно получить воспроизводимые результаты при смене тканых электродов для обновления поверхности. Корпус блока может быть выполнен из оргстекла. Измерительная ячейка и промежуточный сосуд связаны перистальтическим насосом, используемым для создания протока электролита через ПЭРП.Closest to the claimed device in terms of essential features is a device for electrochemical measurements (Pat. RU 2238549, class G01N 27/26, publ. 20.10.2004). This device contains an electrode system included in the measuring circuit, in which a surface of a smooth sample, not necessarily flat, is used as the working electrode. A measuring cell is installed on the sample with a reference electrode and an auxiliary electrode located in it, filled with liquid electrolyte and having an open bottom for contacting the electrolyte with a selected surface area of the test sample, a node for clamping the measuring cell to the surface of the test sample, made in the form of a spring loaded load flanges of the cell body and base with guide rods installed in it for direction of movement and fixing the position of the clamp assembly measuring cell and electrodes. The base has a lateral cutout in which a block with a working EGP is placed - a test specimen made, for example, porous or bulk and placed in a cavity in the block body, located under the open bottom of the cell communicated through this cavity, and a curved tube placed in the block body with an intermediate vessel filled with an electrolyte, also located in the block body and having a height of the measuring cell, the tube and cavity for the working electrode being separated by a perforated disk, above which is located around the perimeter of the cavity EHO contact ring made of conductive material such as platinum with the output contact block of the housing. The depth of the cavity is determined by the thickness of the EPG, and the diameter is determined by the size of the open bottom of the cell. EPG is cut out of a porous or fibrous material in the form of a tablet with a diameter of 0.1 mm less than the diameter of the cavity. It should be noted that when the woven electrode is placed in the cavity, the fibers are wrinkled and the structure of the fabric is disturbed, especially if several layers of fabric are placed on top of one another, as when working with multilayer electrodes in real conditions of a working electrolyzer. In such cases, it is impossible to obtain reproducible results when changing woven electrodes to update the surface. The block body can be made of plexiglass. The measuring cell and the intermediate vessel are connected by a peristaltic pump used to create an electrolyte flow through the PERP.

Недостатком такого устройства является невозможность проведения измерений на тканых ЭРП и ПЭРП без изменения структуры ткани вследствие сминания ткани при помещении ее в полость корпуса блока, а также сложность самой конструкции (основание и корпус блока в нем) и прижимного устройства, обусловливающие длительность подготовки к измерениям.The disadvantage of this device is the impossibility of taking measurements on woven ERPs and PERPs without changing the structure of the tissue due to creasing of the tissue when it is placed in the cavity of the block body, as well as the complexity of the structure (base and block body in it) and the pressure device, which determine the length of preparation for measurements.

Задачей изобретения является создание устройства для электрохимических измерений, позволяющего обеспечить быструю его сборку и проводить электрохимические измерения на ЭРП без протока электролита или с регулируемым протоком электролита - ПЭРП на одно- и многослойных электродах из электропроводных тканей без изменения их структуры и подтекания электролита за пределы выделенного участка поверхности ткани. Такие измерения необходимо проводить при разработке технологии для процессов электрохимического выделения ионов металлов из очень разбавленных растворов при очистке питьевых и сточных вод, утилизации благородных и драгоценных металлов, электрохимического восстановления или окисления органических веществ, обеззараживания и дезактивации воды и т.д.The objective of the invention is to provide a device for electrochemical measurements, allowing for quick assembly and conduct electrochemical measurements on the EHF without an electrolyte duct or with an adjustable electrolyte duct - PERP on single and multilayer electrodes from electrically conductive tissues without changing their structure and leakage of electrolyte beyond the selected area the surface of the fabric. Such measurements must be carried out when developing a technology for the processes of the electrochemical separation of metal ions from very dilute solutions during the treatment of drinking and waste water, the disposal of precious and precious metals, the electrochemical reduction or oxidation of organic substances, the disinfection and decontamination of water, etc.

Преимуществом заявляемого устройства является также возможность получения статистически достоверных результатов при электрохимических измерениях на ЭРП и ПЭРП, например пористых, волокнистых, тканых углеродных, пористых титановых, никелевых или других металлических, насыпных порошковых электродах, при этом необходимо проводить серии параллельных измерений и каждое измерение следует производить на обновленной поверхности с выделением строго одинаковой площади поверхности образца, что и обеспечивает заявляемое устройство.An advantage of the claimed device is also the possibility of obtaining statistically reliable results in electrochemical measurements on the ERP and PERP, for example, porous, fibrous, woven carbon, porous titanium, nickel or other metal, bulk powder electrodes, while it is necessary to conduct a series of parallel measurements and each measurement should be made on the updated surface with the allocation of exactly the same surface area of the sample, which provides the inventive device.

Указанный технический результат достигается тем, что в устройстве, содержащем включенную в измерительную схему электродную систему, где в качестве рабочего электрода использован участок исследуемого образца, на котором установлена измерительная ячейка с расположенным в ней электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненная электролитом и имеющая открытое дно для обеспечения контакта электролита с выделенным участком поверхности исследуемого образца, имеется узел прижима измерительной ячейки к поверхности исследуемого образца и корпус основания. Открытое дно ячейки через изогнутую трубку, размещенную в корпусе основания, сообщено с заполненным электролитом промежуточным сосудом, расположенным также в корпусе основания и имеющим высоту измерительной ячейки, причем трубка и рабочий электрод разделены перфорированным диском, над которым по периметру диска расположено контактное кольцо из проводящего коррозионностойкого материала, например платины, с выводом электрического контакта из корпуса основания.The specified technical result is achieved in that in a device containing an electrode system included in the measuring circuit, where a portion of the test sample is used as a working electrode, on which a measuring cell is installed with a reference electrode located in it and an auxiliary electrode filled with an electrolyte and having an open bottom for ensuring contact of the electrolyte with a selected surface area of the test sample, there is a node clamping the measuring cell to the surface of the test sample and the base body. The open bottom of the cell through a curved tube placed in the base case is in communication with an intermediate vessel filled with electrolyte, also located in the base case and having the height of the measuring cell, the tube and working electrode being separated by a perforated disk, above which a contact ring made of a conductive corrosion-resistant is located around the perimeter of the disk material, for example platinum, with the conclusion of electrical contact from the base body.

Новым в заявляемом устройстве является то, что внешняя поверхность ячейки выполнена цилиндрической и ячейка помещена в цилиндрическую полость корпуса основания, а узел прижима выполнен в виде резьбового соединения между внешней поверхностью ячейки и цилиндрической полостью корпуса основания, и силиконового уплотнительного кольца, расположенного между открытым дном ячейки и поверхностью исследуемого образца. Корпус основания выполнен из оргстекла, вспомогательным электродом является кольцо из платиновой сетки, внутренний диаметр силиконового уплотнительного кольца равен диаметру открытого дна ячейки, а внешний диаметр меньше диаметра цилиндрической полости корпуса основания. По периметру отверстия дна ячейки выполнен кольцевой выступ для фиксирования положения силиконового уплотнительного кольца.New in the claimed device is that the outer surface of the cell is cylindrical and the cell is placed in the cylindrical cavity of the base body, and the clamping unit is made in the form of a threaded connection between the outer surface of the cell and the cylindrical cavity of the base body, and a silicone o-ring located between the open bottom of the cell and the surface of the test sample. The base case is made of organic glass, the auxiliary electrode is a platinum mesh ring, the inner diameter of the silicone o-ring is equal to the diameter of the open bottom of the cell, and the outer diameter is smaller than the diameter of the cylindrical cavity of the base body. An annular protrusion is made around the perimeter of the opening of the cell bottom to fix the position of the silicone o-ring.

Изобретение поясняется чертежом фиг.1, где изображен общий вид устройства для электрохимических измерений, на фиг.2, 3 и 4 приведены потенциодинамические поляризационные кривые, снятые на тканом бусофитовом электроде (2, 3) и на гладком графитовом электроде (4), полученные на заявляемом устройстве.The invention is illustrated by the drawing of figure 1, which shows a General view of the device for electrochemical measurements, figure 2, 3 and 4 shows the potentiodynamic polarization curves taken on a woven busophyte electrode (2, 3) and on a smooth graphite electrode (4), obtained on the claimed device.

Устройство для электрохимических измерений содержит включенную в измерительную схему (не показана) трехэлектродную систему, в которой в качестве рабочего электрода использован участок исследуемого образца 1, контактирующего с платиновым кольцом 2, сверху к исследуемому образцу прижимается силиконовое уплотнительное кольцо 3 с внутренним диаметром, равным диаметру открытого дна ячейки 4, расположенное коаксиально открытому дну ячейки 4, фиксируемое кольцевым выступом 19 по периметру отверстия дна ячейки, наполненной рабочим раствором 5. Силиконовое кольцо 3 выделяет на поверхности образца 1 рабочий электрод с заданной площадью (22 мм²). Поверхности рабочего электрода касается кончик капилляра Луггина 6, заполненного тем же рабочим раствором 5. Внутри капилляра Луггина 6 помощью резиновой пробки 7 закреплен электрод сравнения 8. Пробка 7 фиксирует электрод сравнения 8 в строго определенном положении и не позволяет вытекать рабочему раствору из капилляра Луггина 6. Электрод сравнения 8 (насыщенный каломельный электрод) сообщается с рабочим раствором через шлиф 9. Вспомогательный электрод 10 выполнен в виде кольца из платиновой сетки, расположенного на некотором расстоянии от кончика капилляра Луггина 6 и находящегося в рабочем растворе внутри ячейки 4. Электрод 10 может свободно перемещаться по капилляру Луггина 6, фиксироваться в нужном месте как и капилляр Луггина 6 путем перемещения относительно пробки 18 и имеет токоотвод за счет приваренного к платиновой сетке медного проводника. Узел прижима 11 представляет собой резьбовое соединение (М 25) цилиндрической внешней боковой поверхности ячейки 4 и цилиндрической полости в корпусе основания 12. В верхней части внешней боковой поверхности ячейки 4 имеются выступы 13, позволяющие с нужным усилием прижимать ячейку 4 к уплотнительному силиконовому кольцу 3. По положению этих выступов 13 относительно корпуса основания 12 можно всегда воспроизводить заданное усилие прижима. При необходимости выполнения измерений в проточном режиме в устройство вводится перистальтический насос 14, всасывающая трубка которого помещается в промежуточный сосуд 15, а дозирующая трубка опускается в верхнюю часть ячейки 4. При включении насоса создается необходимая скорость протока рабочего раствора сквозь электрод 1. Отверстие в центре дна цилиндрической полости в корпусе основания 12 сообщается через размещенную в корпусе основания изогнутую трубку 16 с заполненным электролитом промежуточным 15 сосудом, расположенным также в корпусе основания 12 и имеющим высоту измерительной ячейки 4. Трубка 16 и рабочий электрод 1 разделены тонким перфорированным диском 17, обеспечивающим свободное протекание раствора и препятствующим уносу материала насыпных электродов.The device for electrochemical measurements contains a three-electrode system included in the measuring circuit (not shown), in which the portion of the test sample 1 in contact with the platinum ring 2 is used as the working electrode, a silicone sealing ring 3 with an inner diameter equal to the open diameter is pressed against the test sample the bottom of the cell 4, located coaxially to the open bottom of the cell 4, fixed by an annular protrusion 19 around the perimeter of the opening of the bottom of the cell filled with the working solution 5. The silicone ring 3 releases on the surface of the sample 1 a working electrode with a given area (22 mm ² ). The surface of the working electrode is touched by the tip of the Luggin capillary 6, filled with the same working solution 5. Inside the Luggin capillary 6, a reference electrode 8 is fixed using a rubber stopper 7. The stopper 7 fixes the reference electrode 8 in a strictly defined position and does not allow the working solution to flow out of the Luggin capillary 6. The reference electrode 8 (saturated calomel electrode) communicates with the working solution through a thin section 9. The auxiliary electrode 10 is made in the form of a ring of platinum mesh, located at some distance from the tip of the Luggin capillary 6 and located in the working solution inside the cell 4. The electrode 10 can freely move along the Luggin capillary 6, can be fixed in the right place as the Luggin capillary 6 by moving relative to the plug 18 and has a current collector due to the copper conductor welded to the platinum grid. The clamping unit 11 is a threaded connection (M 25) of the cylindrical outer side surface of the cell 4 and the cylindrical cavity in the base case 12. In the upper part of the outer side surface of the cell 4 there are protrusions 13 that allow the cell 4 to be pressed with the necessary force against the silicone sealing ring 3. According to the position of these protrusions 13 relative to the housing of the base 12, you can always reproduce a given clamping force. If it is necessary to perform measurements in flow mode, a peristaltic pump 14 is introduced into the device, the suction tube of which is placed in the intermediate vessel 15, and the dosing tube is lowered into the upper part of the cell 4. When the pump is turned on, the necessary flow rate of the working solution through the electrode 1 is created. A hole in the center of the bottom a cylindrical cavity in the base housing 12 communicates through a curved tube 16 located in the base housing with an intermediate vessel 15 filled with electrolyte, also located in the core truncated base 12 and having a height measuring cell 4. The tube 16 and the working electrode 1 is separated by a thin perforated disc 17 to allow a free flow of the solution and preventing entrainment of bulk material electrodes.

Для проведения электрохимических измерений на тканых ЭРП и ПЭРП при вывернутой ячейке 4 на центр дна цилиндрической полости укладывается образец тканого электрода 1, приводится в контакт с платиновым кольцом 2, сверху на образец тканого электрода 1 коаксиально укладывается уплотнительное силиконовое кольцо 3. Затем в цилиндрическую полость основания 12 ввертывается ячейка 4, прижимающая силиконовым кольцом 3 образец 1 к дну цилиндрической полости и платиновому кольцу 2. При этом создается усилие, достаточное для исключения подтекания раствора электролита за пределы выделенной внутренним диаметром силиконового кольца 3 на образце 1 площади рабочего электрода (22 мм²), после чего ячейку 4, сообщающиеся с ней соединительную трубку 16 и промежуточный сосуд 15 заполняют рабочим раствором электролита и производят электрохимические измерения на ЭРП. При проведении измерений на ПЭРП в промежуточный сосуд 15 и в полость ячейки 4 опускают соответствующие силиконовые трубки от перистальтического насоса 14 и с необходимой скоростью прокачивают рабочий раствор через ячейку 4 и находящийся в ней ПЭРП. Если образец 1 твердый, то его помещают на центр дна цилиндрической полости основания 12, сверху на образец твердого электрода 1 коаксиально отверстию в дне ячейки укладывается уплотнительное силиконовое кольцо 3. Затем в цилиндрическую полость основания 12 ввертывается ячейка 4, прижимающая силиконовым кольцом 3, фиксируемым кольцевым выступом 19 по периметру отверстия дна ячейки, образец 1 к дну цилиндрической полости основания 12 и платиновому кольцу 2 и далее проводятся те же операции, что и в случае с тканым образцом. Если исследуемый электродный материал сыпучий, то его насыпают, предварительно замочив в рабочем растворе, на нужную высоту в уже прижатую ячейку 4 и далее проводятся те же операции, что и в случае с тканым или твердым образцом.To conduct electrochemical measurements on woven ESCs and PERPs with a turned-out cell 4, a sample of a woven electrode 1 is placed on the center of the bottom of the cylindrical cavity, brought into contact with a platinum ring 2, a silicone sealing ring 3 is coaxially placed on top of the woven electrode 1 sample. Then, in the cylindrical cavity of the base 12, a cell 4 is screwed in, pressing a silicone ring 3 to sample 1 to the bottom of the cylindrical cavity and to the platinum ring 2. This creates a force sufficient to prevent leakage of the solution electrolyte ora beyond the boundaries of the silicone ring 3 allocated on the internal diameter of the sample 1 on the working electrode area (22 mm ² ), after which the cell 4, the connecting tube 16 connected to it and the intermediate vessel 15 are filled with the working electrolyte solution and electrochemical measurements are made on the ERP. When conducting measurements on the PERP, the corresponding silicone tubes from the peristaltic pump 14 are lowered into the intermediate vessel 15 and into the cavity of the cell 4 and the working solution is pumped through the cell 4 and the PERP inside it at the required speed. If the sample 1 is solid, then it is placed on the center of the bottom of the cylindrical cavity of the base 12, on top of the sample of the solid electrode 1, a sealing silicone ring 3 is placed coaxially to the hole in the bottom of the cell 3. Then, the cell 4 is screwed into the cylindrical cavity of the base 12, pressing the silicone ring 3, which is fixed to the ring the protrusion 19 along the perimeter of the opening of the bottom of the cell, the sample 1 to the bottom of the cylindrical cavity of the base 12 and the platinum ring 2 and then carry out the same operations as in the case of a woven sample. If the electrode material to be studied is loose, then it is poured, having previously been soaked in the working solution, to the desired height in the already pressed cell 4, and then the same operations are carried out as in the case of a woven or solid sample.

Пример 1. Снятие катодных потенциодинамических кривых на одно, двух и трехслойном бусофитовом электроде в растворе сульфата меди с концентрацией 10^-3 М/л при рН 3 на потенциостате П-5848. Скорость развертки 1 мВ/с. Площадь рабочей поверхности, выделяемой силиконовым кольцом 3, равна 22 мм². На центр дна цилиндрической полости основания 12 помещается предварительно замоченный в растворе круглый образец 1 бусофитовой ткани диаметром 12 мм, при этом образец 1 контактирует с платиновым кольцом 2. Сверху образца 1 коаксиально отверстию в дне ячейки 4 помещается уплотнительное силиконовое кольцо 3. Затем в цилиндрическую полость основания 12 ввертывается ячейка 4, прижимающая силиконовым кольцом 3, фиксируемым кольцевым выступом 19 по периметру отверстия дна ячейки, образец 1 к дну цилиндрической полости и платиновому кольцу 2. При этом создается усилие, достаточное для исключения подтекания раствора электролита за пределы выделенной на образце 1 площади рабочего электрода (22 мм²), после чего ячейку 4 и сообщающиеся с ней соединительную трубку 16 и промежуточный сосуд 15 заполняют до нужного уровня рабочим раствором электролита. После этого подключают рабочий 1, вспомогательный 10 и электрод сравнения 8 к потенциостату, измеряют стационарный потенциал и проводят снятие кривой по одной из методик, предусматриваемых руководством к потенциостату.Example 1. The removal of cathodic potentiodynamic curves on one, two and three-layer busophyte electrode in a solution of copper sulfate with a concentration of 10 ^-3 M / l at pH 3 on potentiostat P-5848. Sweep speed 1 mV / s. The area of the working surface allocated by the silicone ring 3 is equal to 22 mm ² . A round sample of a 1 busofit fabric 12 mm in diameter pre-soaked in solution is placed on the bottom center of the cylindrical cavity of the base 12, while the sample 1 is in contact with a platinum ring 2. On top of the sample 1, a silicone sealing ring 3 is placed coaxially with the hole in the bottom of the cell 4. Then, a cylindrical cavity is placed of the base 12, a cell 4 is screwed in, pressing it with a silicone ring 3, a fixed annular protrusion 19 around the perimeter of the opening of the cell bottom, sample 1 to the bottom of the cylindrical cavity and the platinum ring 2. a force is created that is sufficient to prevent leakage of the electrolyte solution beyond the area of the working electrode (22 mm ² ) allocated on sample 1, after which the cell 4 and the connecting tube 16 and the intermediate vessel 15 connected to it are filled to the desired level with the working electrolyte solution. After that, the working 1, auxiliary 10 and comparison electrode 8 are connected to the potentiostat, the stationary potential is measured and the curve is taken according to one of the methods provided by the manual for the potentiostat.

После проведения электрохимических измерений, снятия кривых отключают электроды от потенциостата. Капилляр 6 с закрепленными на нем электродами 8 и 10 переносят в стакан с рабочим раствором. Рабочий раствор 5 из ячейки 4 отсасывают и выливают, как использованный и загрязненный продуктами коррозии. Если нужно, промывают ячейку 4 и корпус основания 12 и заменяют образец 1 на предварительно замоченный новый, вновь заполняют ячейку 4 раствором электролита 5, подключают электроды к потенциостату и снимают кривую в тех же условиях, но на новом образце.After conducting electrochemical measurements, taking the curves disconnect the electrodes from the potentiostat. Capillary 6 with electrodes 8 and 10 fixed on it is transferred into a glass with a working solution. The working solution 5 from the cell 4 is sucked off and poured, as used and contaminated with corrosion products. If necessary, wash cell 4 and the base case 12 and replace sample 1 with a pre-soaked new one, re-fill cell 4 with electrolyte solution 5, connect the electrodes to the potentiostat and take the curve under the same conditions, but on a new sample.

Проводилось не менее 5 параллельных опытов, полученные данные статистически обрабатывались (р=0.95). Результаты представлены на фиг.2, где приведены потенциодинамические поляризационные кривые на бусофите в растворах сульфата меди при рН 3 и концентрации ионов меди 10^-3 М/л с разным количеством слоев бусофита: 1-1 слой, 2-2 слоя, 3-3 слоя. Из фиг.2 следует, что при потенциалах области предельного тока (-200 мВ) кривые 2 и 3 статистически неразличимы и более трех слоев бусофита использовать не следует. Тем более, что на четырехслойном электроде тыльная сторона полностью не прокрывается в ряде режимов. Оказалось, что среднее значение тока на бусофитовом электроде при сдвиге потенциала на -200 мВ составляет 1600 µA, что в 20 раз выше, чем в тех же условиях на гладком графитовом электроде (фиг.4, кривая 2). Следовательно, предлагаемое устройство пригодно для изучения процессов очистки промывных вод от ионов меди.At least 5 parallel experiments were carried out, the data obtained were statistically processed (p = 0.95). The results are presented in figure 2, which shows the potentiodynamic polarization curves on busofit in solutions of copper sulfate at pH 3 and a concentration of copper ions of 10 ^-3 M / l with a different number of layers of busofit: 1-1 layer, 2-2 layers, 3-3 layer. From figure 2 it follows that at the potentials of the limiting current region (-200 mV), curves 2 and 3 are statistically indistinguishable and more than three layers of busofit should not be used. Moreover, on the four-layer electrode, the back side is not completely exposed in a number of modes. It turned out that the average current value at the busofit electrode at a potential shift of -200 mV is 1600 μA, which is 20 times higher than under the same conditions on a smooth graphite electrode (Fig. 4, curve 2). Therefore, the proposed device is suitable for studying the cleaning processes of wash water from copper ions.

Были рассчитаны значения относительного стандартного отклонения S_rна бусофитовых электродах при различных условиях. Результаты одного из расчетов приведены в табл.1. Значения относительного стандартного отклонения в этом случае несколько выше, чем в табл.2, что всегда происходит с увеличением развитости поверхности и вполне закономерно. Однако порядок значений S_r остается прежним. Следовательно, предлагаемое устройство пригодно для изучения процессов электроосаждения металлов из разбавленных растворов на бусофитовых электродах.The values of the relative standard deviation S _r on the busophyte electrodes were calculated under various conditions. The results of one of the calculations are given in table 1. The values of the relative standard deviation in this case are slightly higher than in Table 2, which always occurs with an increase in surface development and is quite natural. However, the order of values of S _r remains the same. Therefore, the proposed device is suitable for studying the processes of electrodeposition of metals from dilute solutions on busofit electrodes.

Таблица 1Table 1 Значения токов на бусофите при рН 4 и концентрации ионов меди 10^-2 М/лThe values of currents on busofit at pH 4 and a concentration of copper ions of 10 ^-2 M / l I, µAI, µA 1one 22 33 4four I_cp±ΔII _cp ± ΔI S_r·10² S _r · 10 ² φ, мВφ, mV 50fifty 650650 700700 525525 650650 631±119631 ± 119 1212 -50-fifty 770770 875875 675675 975975 825±205825 ± 205 1616 -150-150 10251025 14751475 10501050 15751575 1281±4531281 ± 453 2222 -250-250 15501550 18251825 14251425 19501950 1688±3851688 ± 385 14fourteen -350-350 13751375 16501650 18501850 21752175 1763±5361763 ± 536 1919 -450-450 14251425 16251625 22002200 22002200 1863±6331863 ± 633 2121 -550-550 16751675 17501750 22502250 22502250 1982±4961982 ± 496 1616

Пример 2. Снятие катодных потенциодинамических кривых на однослойном бусофитовом электроде на образцах разного диаметра в растворе сульфата меди с концентрацией 10^-3М/л при рН 3 на потенциостате П-5848. Скорость развертки 1 мВ/с. Площадь рабочей поверхности, выделяемой силиконовым кольцом 3, равна 22 мм². Далее методика проведения измерений та же самая, что и в примере 1. Проводилось не менее 5 параллельных опытов, полученные данные статистически обрабатывались (р=0.95). Результаты представлены на фиг.3, где приведены потенциодинамические поляризационные кривые на бусофите в растворах сульфата меди при рН 3 и концентрации ионов меди 10^-3 М/л при разных диаметрах образца: 1-16 мм; 2-11 мм; 3-8 мм.Example 2. The removal of cathodic potentiodynamic curves on a single-layer busophyte electrode on samples of different diameters in a solution of copper sulfate with a concentration of 10 ^-3 M / l at pH 3 on the potentiostat P-5848. Sweep speed 1 mV / s. The area of the working surface allocated by the silicone ring 3 is equal to 22 mm ² . Further, the measurement procedure is the same as in Example 1. At least 5 parallel experiments were carried out, the obtained data were statistically processed (p = 0.95). The results are presented in figure 3, which shows the potentiodynamic polarization curves on busophyte in solutions of copper sulfate at pH 3 and a concentration of copper ions of 10 ^-3 M / l at different diameters of the sample: 1-16 mm; 2-11 mm; 3-8 mm.

Из фиг.3 следует, что при потенциалах области предельного тока (-200 мВ) кривые 1, 2 и 3 статистически неразличимы. Следовательно, подтекания электролита за пределы выделенной на образцах бусофита площади рабочего электрода нет и, хотя диаметры образцов существенно различаются (8, 11 и 16 мм), работает только выделенная площадь. Таким образом, предлагаемое устройство позволяет изучать электрохимические характеристики тканых электродов.From figure 3 it follows that at the potentials of the region of the limiting current (-200 mV), curves 1, 2 and 3 are statistically indistinguishable. Therefore, there is no leakage of electrolyte beyond the area of the working electrode allocated on the busophyte samples, and although the diameters of the samples differ significantly (8, 11 and 16 mm), only the allocated area works. Thus, the proposed device allows you to study the electrochemical characteristics of woven electrodes.

Пример 3. Снятие катодных потенциодинамических кривых на гладком графитовом электроде в растворе сульфата меди с концентрацией 10^-3 М/л при рН 3 и рН 4 на потенциостате П-5848. Скорость развертки 1 мВ/с. Площадь рабочей поверхности, выделяемой силиконовым кольцом 3, равна 22 мм². На центр дна цилиндрической полости основания помещается предварительно замоченный в растворе круглый образец 1 гладкого графита в виде таблетки диаметром 12 мм (больше диаметра отверстия в дне ячейки) и толщиной 4 мм, при этом образец контактирует с платиновым кольцом 2. Сверху образца 1 коаксиально отверстию в дне ячейки 4 помещается уплотнительное силиконовое кольцо 3. Затем в цилиндрическую полость основания 12 ввертывается ячейка 4, прижимающая силиконовым кольцом 3, фиксируемым кольцевым выступом 19 по периметру отверстия дна ячейки, образец 1 к дну цилиндрической полости и платиновому кольцу 2. При этом создается усилие, достаточное для исключения подтекания раствора электролита за пределы выделенной на образце 1 площади рабочего электрода (22 мм²), после чего ячейку 4 и сообщающиеся с ней соединительную трубку 16 и промежуточный сосуд 15 заполняют до нужного уровня рабочим раствором электролита. После этого подключают рабочий 1, вспомогательный 10 и электрод сравнения 8 к потенциостату, измеряют стационарный потенциал и проводят снятие кривой по одной из методик, предусматриваемых руководством к потенциостату. После проведения электрохимических измерений, снятия кривых отключают электроды от потенциостата. Капилляр 6 с закрепленными на нем электродами 8 и 10 переносят в стакан с рабочим раствором. Рабочий раствор 5 из ячейки 4 отсасывают и выливают, как использованный и загрязненный продуктами коррозии. Если нужно, промывают ячейку 4 и корпус основания 12 и заменяют образец 1 на предварительно замоченный новый, вновь заполняют ячейку 4 раствором электролита 5, подключают электроды к потенциостату и снимают кривую в тех же условиях, но на новом образце.Example 3. The removal of cathodic potentiodynamic curves on a smooth graphite electrode in a solution of copper sulfate with a concentration of 10 ^-3 M / l at pH 3 and pH 4 on a potentiostat P-5848. Sweep speed 1 mV / s. The area of the working surface allocated by the silicone ring 3 is equal to 22 mm ² . A round sample 1 of smooth graphite pre-soaked in solution in the form of a tablet with a diameter of 12 mm (larger than the diameter of the hole in the bottom of the cell) and 4 mm thick is placed at the center of the bottom of the cylindrical cavity of the base, the sample being in contact with a platinum ring 2. On top of sample 1 is coaxial to the hole in a silicone sealing ring 3 is placed at the bottom of cell 4. Then, a cell 4 is screwed into the cylindrical cavity of the base 12, pressing it with a silicone ring 3, fixed by an annular protrusion 19 around the perimeter of the cell bottom opening, azane 1 to the bottom of the cylindrical cavity and platinum ring 2. This creates a force sufficient to prevent leakage of the electrolyte solution outside the working electrode area allocated to sample 1 (22 mm ² ), after which cell 4 and the connecting pipe 16 and the connecting tube vessel 15 is filled to the desired level with a working electrolyte solution. After that, the working 1, auxiliary 10 and comparison electrode 8 are connected to the potentiostat, the stationary potential is measured and the curve is taken according to one of the methods provided by the manual for the potentiostat. After conducting electrochemical measurements, taking the curves disconnect the electrodes from the potentiostat. Capillary 6 with electrodes 8 and 10 fixed on it is transferred into a glass with a working solution. The working solution 5 from the cell 4 is sucked off and poured, as used and contaminated with corrosion products. If necessary, wash cell 4 and the base case 12 and replace sample 1 with a pre-soaked new one, re-fill cell 4 with electrolyte solution 5, connect the electrodes to the potentiostat and take the curve under the same conditions, but on a new sample.

Благодаря тому, что каждый раз на поверхности образца с помощью силиконового кольца выделяется одинаковая площадь, являющаяся рабочим электродом, разброс результатов измерений, характеризующийся относительным стандартным отклонением S_r, незначителен. Поляризационные кривые 1 и 2 на фиг.4, соответственно полученные на гладком графитовом электроде в растворе сульфата меди с концентрацией 10^-3 М/л при рН 4(1)и рН 3(2), достоверно различаются.Due to the fact that each time the same area is allocated using a silicone ring on the surface of the sample, which is the working electrode, the scatter of the measurement results, characterized by a relative standard deviation S _r , is negligible. The polarization curves 1 and 2 in figure 4, respectively, obtained on a smooth graphite electrode in a solution of copper sulfate with a concentration of 10 ^-3 M / l at pH 4 (1) and pH 3 (2), significantly differ.

Были рассчитаны значения относительного стандартного отклонения S_r на гладких графитовых электродах при различных условиях. Результаты одного из расчетов приведены в табл.2.The values of the relative standard deviation S _r on smooth graphite electrodes were calculated under various conditions. The results of one of the calculations are given in table 2.

Таблица 2table 2 Значения токов на гладком графите: рН 4, концентрации ионов меди 10^-3 М/лThe values of currents on smooth graphite: pH 4, the concentration of copper ions 10 ^-3 M / l I, µAI, µA 1one 22 33 I_cp±ΔII _cp ± ΔI S_r·10² S _r · 10 ² φ, мВφ, mV 120120 70,070.0 71,071.0 72,572.5 71,2±3,171.2 ± 3.1 1,81.8 -80-80 70,070.0 77,577.5 80,080.0 75,8±12,975.8 ± 12.9 6,96.9 -180-180 100one hundred 107107 120120 109±25,1109 ± 25.1 9,39.3 -280-280 133133 145145 150150 143±22,3143 ± 22.3 6,36.3 -380-380 295295 290290 300300 295±12,4295 ± 12.4 1,71.7 -480-480 430430 435435 440440 435±2,4435 ± 2.4 1,21,2

Из табл.2 следует, что значения относительного стандартного отклонения S_r еще меньше, чем на ЭРП. Следовательно, предлагаемое устройство пригодно для изучения процессов электроосаждения металлов на гладких электродах.From table 2 it follows that the values of the relative standard deviation S _r even less than the EPG. Therefore, the proposed device is suitable for studying the processes of electrodeposition of metals on smooth electrodes.

Пример 4. Измерение электродных потенциалов на гладком медном электроде в растворах сульфата меди различной концентрации на потенциостате П-5848. Площадь рабочей поверхности, выделяемой силиконовым кольцом 3, равна 22 мм². На центр дна цилиндрической полости основания помещается круглый образец 1 гладкой меди в виде таблетки диаметром 12 мм (больше диаметра отверстия в дне ячейки) и толщиной 2 мм, при этом образец контактирует с платиновым кольцом 2. Сверху образца 1 коаксиально отверстию в дне ячейки 4 помещается уплотнительное силиконовое кольцо 3. Затем в цилиндрическую полость основания 12 ввертывается ячейка 4, прижимающая силиконовым кольцом 3, фиксируемым кольцевым выступом 19 по периметру отверстия дна ячейки, образец 1 к дну цилиндрической полости и платиновому кольцу 2. При этом создается усилие, достаточное для исключения подтекания раствора электролита за пределы выделенной на образце 1 площади рабочего электрода (22 мм²), после чего ячейку 4 и сообщающиеся с ней соединительную трубку 16 и промежуточный сосуд 15 заполняют до нужного уровня рабочим раствором электролита. После этого подключают рабочий 1, вспомогательный 10 и электрод сравнения 8 к потенциостату и измеряют равновесный потенциал. После проведения электрохимических измерений отключают электроды от потенциостата. Капилляр 6 с закрепленными на нем электродами 8 и 10 переносят в стакан с рабочим раствором. Рабочий раствор 5 из ячейки 4 отсасывают и выливают, как использованный и загрязненный продуктами коррозии. Если нужно, промывают ячейку 4 и корпус основания 12 и заменяют образец 1 на новый, вновь заполняют ячейку 4 раствором электролита 5, подключают электроды к потенциостату и проводят измерения на новом образце.Example 4. Measurement of electrode potentials on a smooth copper electrode in solutions of copper sulfate of various concentrations on a potentiostat P-5848. The area of the working surface allocated by the silicone ring 3 is equal to 22 mm ² . A round sample 1 of smooth copper in the form of a tablet with a diameter of 12 mm (larger than the diameter of the hole in the bottom of the cell) and a thickness of 2 mm is placed at the center of the bottom of the cylindrical cavity of the base, and the sample is in contact with a platinum ring 2. On top of sample 1 is placed coaxially with the hole in the bottom of cell 4 silicone sealing ring 3. Then, a cell 4 is screwed into the cylindrical cavity of the base 12, pressing the silicone ring 3, fixed by an annular protrusion 19 along the perimeter of the opening of the cell bottom, sample 1 to the bottom of the cylindrical cavity and plate a new ring 2. In this case, a sufficient force is created to prevent leakage of the electrolyte solution beyond the area of the working electrode allocated on sample 1 (22 mm ² ), after which cell 4 and the connecting tube 16 and intermediate vessel 15 connected to it are filled to the desired level with the working electrolyte solution. After this, the working 1, auxiliary 10 and reference electrode 8 are connected to the potentiostat and the equilibrium potential is measured. After conducting electrochemical measurements, disconnect the electrodes from the potentiostat. Capillary 6 with electrodes 8 and 10 fixed on it is transferred into a glass with a working solution. The working solution 5 from the cell 4 is sucked off and poured, as used and contaminated with corrosion products. If necessary, wash cell 4 and the base case 12 and replace sample 1 with a new one, re-fill cell 4 with electrolyte solution 5, connect the electrodes to the potentiostat and measure on a new sample.

Потенциалы гладкого медного электрода в растворах сульфата меди обладают заметной стабильностью во времени, что характерно для равновесных систем, подчиняющихся уравнению Нернста. Так в растворе с 10^-1 М/л среднее значение потенциала равно 311 мВ и достигается уже через 5 минут (φ_рас=308 мВ). В растворе 10^-2 М/л среднее значение потенциала равно 262 мВ (φ_рас=279 мВ). В растворах 10^-3 и 10^-4 М/л средние потенциалы закономерно сдвигаются в отрицательную сторону и равны 244 и 223 мВ соответственно, что согласуется с расчетными значениями (250 и 222 мВ соответственно). Таким образом, средние равновесные потенциалы гладкого медного электрода в растворах сульфата меди были измерены и рассчитаны по уравнению Нернста (табл.3).The potentials of a smooth copper electrode in solutions of copper sulfate have a noticeable stability over time, which is characteristic of equilibrium systems obeying the Nernst equation. So in a solution with 10 ^-1 M / l, the average value of the potential is 311 mV and is reached after 5 minutes (φ _ras = 308 mV). In a solution of 10 ^-2 M / L, the average value of the potential is 262 mV (φ _ras = 279 mV). In solutions of 10 ^-3 and 10 ^-4 M / L, the average potentials naturally shift in the negative direction and are equal to 244 and 223 mV, respectively, which is consistent with the calculated values (250 and 222 mV, respectively). Thus, the average equilibrium potentials of a smooth copper electrode in copper sulfate solutions were measured and calculated according to the Nernst equation (Table 3).

Таблица 3Table 3 Значения измеренных и расчетных равновесных потенциалов гладкого медного электродаValues of measured and calculated equilibrium potentials of a smooth copper electrode Концентрация ионов меди (II), М/лThe concentration of copper (II) ions, M / l Измерено φ, мВMeasured φ, mV S_r·10² S _r · 10 ² Рассчитано φ, мВCalculated φ, mV 10^-1 10 ^-1 311±2,5311 ± 2.5 0,450.45 308308 10^-2 10 ^-2 262±2,4262 ± 2.4 0,820.82 279279 10^-3 10 ^-3 244±5,1244 ± 5.1 0,380.38 250250 10^-4 10 ^-4 223±2,5223 ± 2.5 0,320.32 222222

Близость значений измеренных и рассчитанных по уравнению Нернста потенциалов подтверждает, что предложенное устройство обеспечивает правильность измерений.The proximity of the values of the measured and calculated by the Nernst equation potentials confirms that the proposed device ensures the accuracy of the measurements.

Таким образом, подтверждается возможность получения достоверных результатов с применением предложенного устройства на тканых электродах, без подтекания электролита, сминания и изменения структуры ткани и на электродах с гладкой поверхностью.Thus, it is confirmed the possibility of obtaining reliable results using the proposed device on woven electrodes, without leakage of electrolyte, crushing and changing the structure of the fabric and on electrodes with a smooth surface.

Claims

1. A device for electrochemical measurements, comprising an electrode system included in the measuring circuit, where a portion of the test sample is used as a working electrode, on which a measuring cell with a reference electrode and an auxiliary electrode located in it is installed, filled with an electrolyte and having an open bottom to ensure electrolyte contact with a selected surface area of the test sample, the node clamping the measuring cell to the surface of the test sample and the base body , the open bottom of the cell through a curved tube placed in the base case is in communication with an intermediate vessel filled with electrolyte, also located in the base case and having the height of the measuring cell, the tube and working electrode being separated by a perforated disk, over which there is a contact ring made of conductive corrosion-resistant material, such as platinum, with the conclusion of electrical contact from the base body, characterized in that the outer surface of the cell is made cylindrical oh and the cell is placed in the cylindrical cavity of the base body, and the clamping unit is made in the form of a threaded connection between the outer surface of the cell and the cylindrical cavity of the base body and the silicone o-ring located between the open bottom of the cell and the surface of the test sample.

2. The device according to claim 1, characterized in that the base housing is made of plexiglass.

3. The device according to claim 1, characterized in that the inner diameter of the silicone o-ring is equal to the diameter of the open bottom of the cell, and the outer diameter is less than the diameter of the cylindrical cavity of the base body.

4. The device according to claim 1, characterized in that the auxiliary electrode is made in the form of a ring of platinum mesh.

5. The device according to claim 1, characterized in that an annular protrusion is made around the perimeter of the opening of the cell bottom to fix the position of the silicone o-ring.