RU2344163C1 - Method of coal conversion to synthesis gas - Google Patents

Method of coal conversion to synthesis gas Download PDF

Info

Publication number
RU2344163C1
RU2344163C1 RU2007138690/04A RU2007138690A RU2344163C1 RU 2344163 C1 RU2344163 C1 RU 2344163C1 RU 2007138690/04 A RU2007138690/04 A RU 2007138690/04A RU 2007138690 A RU2007138690 A RU 2007138690A RU 2344163 C1 RU2344163 C1 RU 2344163C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
synthesis gas
coal
suspension
water
reactor
Prior art date
Application number
RU2007138690/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Евгений Валерьевич Яшков (RU)
Евгений Валерьевич Яшков
В чеслав Глебович Златковский (RU)
Вячеслав Глебович Златковский
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "ПОЛИПРОМ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "ПОЛИПРОМ" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "ПОЛИПРОМ"
Priority to RU2007138690/04A priority Critical patent/RU2344163C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2344163C1 publication Critical patent/RU2344163C1/en

Links

Landscapes

  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention refers to thermal coal conversion to high-quality synthesis gas and can be used in chemical industry, for production of synthesis gas as fresh raw materials for chemical products, e.g. light hydrocarbons, in power engineering, in metallurgy for metal melt process. Offered method of coal conversion to synthesis gas includes as follows. Coal is crushed, supplied to preheated water tank, and mixed with soda ash added. Prepared mixture is mechanochemically activated, delivered through circulation loop with cavitator until suspension fuel dispersion is produced. Premagnetic suspension is split-fed to tubular reactor for gasification and burning to maintain process. Synthesis gas produced by high-speed suspension heating is purified and cooled in washing scrubber with circulating reused water with added calcium hydroxide. Derived residue is handled to reused water tank. Then synthesis gas is completely cooled in cooling condenser, where it is separated from aqueous condensate supplied to reused water tank.
EFFECT: intensification of gasification with simultaneous elimination of external heat-carrier, as well as reliable functional result of unballast end product process.
2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к термической переработке угля в высококачественный синтез-газ и может быть использовано в химической промышленности при производстве синтез-газа как первичного сырья для получения химических продуктов, например легких углеводородов, в энергетике, в металлургии при выплавке металла.The invention relates to the thermal processing of coal into high-quality synthesis gas and can be used in the chemical industry in the production of synthesis gas as a primary raw material for the production of chemical products, for example light hydrocarbons, in the energy sector, and in metallurgy during metal smelting.

Известна установка для получения синтез-газа из водоугольного топлива по патенту РФ №2217477 (опубл. 27.11.2003, бюллетень №33), при использовании которой реализуется способ переработки угля в синтез-газ, включающий получение водоугольной суспензии, сжигание ее части для поддержания процесса газификации.A known installation for producing synthesis gas from coal-water fuel according to the patent of the Russian Federation No. 22177477 (publ. November 27, 2003, bulletin No. 33), using which a method of processing coal into synthesis gas is implemented, which includes obtaining a coal-water suspension, burning part of it to support the process gasification.

Известное техническое решение предполагает использование в камере газификации завихрителей потока, снижающих скорость протекания реакций газификации, а следовательно, эффективность реализуемого установкой способа. Кроме того, увеличение числа сборочных единиц и соответственно площади поверхности для нежелательных отложений ухудшает показатели надежности функционирования. Предполагается необходимость проведения дополнительных мероприятий по интенсификации теплообмена между продуктами сжигания водоугольной суспензии и газифицируемой ее частью путем установки дополнительных тепловых трубок в наружной стенке камеры газификации.The known technical solution involves the use of flow swirls in the gasification chamber, which reduce the rate of gasification reactions and, consequently, the efficiency of the method implemented by the installation. In addition, an increase in the number of assembly units and, accordingly, surface area for unwanted deposits affects the reliability of operation. It is assumed that additional measures are needed to intensify heat transfer between the products of combustion of a water-coal suspension and its gasified part by installing additional heat pipes in the outer wall of the gasification chamber.

Из уровня техники известен способ переработки угля в синтез-газ, принятый за прототип, по патенту РФ №2190661 (опубл. 10.10.2002, бюллетень №28), предусматривающий дробление угля, получение дисперсной топливной системы с использованием механохимической активации, газификацию топлива в трубчатом реакторе.The prior art method of processing coal into synthesis gas, adopted as a prototype, according to the patent of the Russian Federation No. 2190661 (publ. 10.10.2002, bulletin No. 28), providing for crushing coal, obtaining a dispersed fuel system using mechanochemical activation, gasification of fuel in a tubular the reactor.

Известный способ предполагает независимый нагрев до 1000°С теплоносителя, подаваемого в межтрубное пространство реактора, отрицательно сказывающийся на энергетическом балансе процесса в целом, приводит к усложнению аппаратурного оформления технологического процесса и снижению эффективности его использования. Существенно высокая температура (200-800°С) проведения реакции между органической частью угля и водяным паром тем не менее не позволит обеспечить эффективное проведение этого процесса в случае использования низкореакционных углей, например антрацита. Получаемая дисперсная топливная система состоит из сравнительно тяжелых коллоидных частиц и подвержена расслоению, что в совокупности с отсутствием технологических приемов и режимных условий по ее очистке от примесей перед поступлением в реактор на газификацию приведет к образованию накипи в трубах, снижению скорости протекания реакций газификации, уменьшению полезного объема труб и, следовательно, объема тпливной системы, перерабатываемой в единицу времени, обусловит снижение эффективности и надежности способа, увеличение затрат на обслуживание и профилактику оборудования.The known method involves the independent heating to 1000 ° C of the coolant supplied to the annulus of the reactor, adversely affecting the energy balance of the process as a whole, complicates the hardware design of the process and reduces the efficiency of its use. A substantially high temperature (200-800 ° C) of the reaction between the organic part of coal and water vapor nevertheless does not allow to ensure the effective conduct of this process in the case of using low-reaction coal, for example anthracite. The resulting dispersed fuel system consists of relatively heavy colloidal particles and is subject to separation, which, together with the lack of technological methods and operating conditions for its purification from impurities before entering the reactor for gasification, will lead to the formation of scale in the pipes, reduce the rate of gasification reactions, and reduce useful the volume of pipes and, therefore, the volume of the fuel system processed per unit time, will lead to a decrease in the efficiency and reliability of the method, an increase in costs n and maintenance and equipment maintenance.

Задачей заявляемого технического решения является создание способа переработки угля в синтез-газ, обеспечивающего повышение эффективности получения синтез-газа путем реализации условий по обеспечению интенсификации процесса газификации топливной системы в реакторе за счет повышения ее реакционной способности, седиментационной устойчивости и по минимизации вероятности возникновения нежелательных помех для ее движения в трубах реактора при одновременном исключении использования внешнего теплоносителя и обеспечении надежного функционального результата по получению назабалластированного целевого продукта при снижении верхней границы используемого для разложения воды диапазона температур.The objective of the proposed technical solution is to create a method for processing coal into synthesis gas, which provides an increase in the efficiency of producing synthesis gas by implementing conditions to intensify the process of gasification of the fuel system in the reactor by increasing its reactivity, sedimentation stability and minimizing the likelihood of unwanted interference for its movement in the tubes of the reactor while eliminating the use of an external coolant and ensuring reliable operation a national result for obtaining a ballasted target product while lowering the upper limit of the temperature range used for water decomposition.

Поставленная задача решается предлагаемым способом переработки угля в синтез-газ, предусматривающий дробление угля, получение дисперсной топливной системы с использованием механохимической активации, газификацию топливной системы в трубчатом реакторе. Особенность заключается в том, что до осуществления механохимической активации дробленый уголь подают в емкость с предварительно нагретой водой для смешения в присутствии кальцинированной соды, полученную смесь подвергают механохимической активации посредством пропускания через циркуляционный контур с кавитатором до получения дисперсной топливной системы в виде суспензии с последующим направлением ее в расходную емкость, омагничивают суспензию и двумя потоками направляют в реактор, один поток - в трубы реактора на газификацию, другой - на сжигание для поддержания процесса, полученный в результате высокоскоростного нагрева суспензии синтез-газ очищают и охлаждают в скруббере-промывателе, в котором циркулирует оборотная вода с добавленной в нее гидроокисью кальция, образовавшийся шлам транспортируют в емкость с оборотной водой, а синтез-газ окончательно охлаждают в холодильнике-конденсаторе, где от него отделяют водный конденсат, направляемый в емкость с оборотной водой.The problem is solved by the proposed method of processing coal into synthesis gas, which involves crushing coal, obtaining a dispersed fuel system using mechanochemical activation, gasification of the fuel system in a tubular reactor. The peculiarity lies in the fact that before mechanochemical activation, crushed coal is fed into a container with preheated water for mixing in the presence of soda ash, the resulting mixture is subjected to mechanochemical activation by passing through a circulation circuit with a cavitator to obtain a dispersed fuel system in the form of a suspension with its subsequent direction in the supply tank, the suspension is magnetized and sent to the reactor in two streams, one stream to the reactor pipes for gasification, etc. oh - for combustion to maintain the process, the synthesis gas obtained as a result of high-speed heating of the suspension is cleaned and cooled in a scrubber-washer, in which circulating water with added calcium hydroxide is circulated, the resulting slurry is transported to a container with circulating water, and synthesis gas finally cooled in a refrigerator-condenser, where water condensate is separated from it and sent to a container with recycled water.

В частности, накапливающийся в смесительной емкости и в емкости с оборотной водой шлам периодически сливают.In particular, the sludge accumulating in the mixing tank and in the tank with recycled water is periodically drained.

Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ отличается от ближайшего аналога наличием многоаспектной подготовки топливной системы перед подачей непосредственно в реактор; использованием теплоносителя, имеющего иное происхождение - сжигание части полученной дисперсной топливной системы (в прототипе организуют приход нагретого вне основного процесса теплоносителя); иным агентом, используемым для охлаждения синтез-газа - вода (в прототипе - воздух); наличием двухуровневого охлаждения синтез-газа, один из которых совмещен с очисткой; иным аппаратурным оформлением стадии отделения водного конденсата; снижением верхней границы используемого для разложения воды диапазона температур до 400°С (в прототипе - 800°С).A comparative analysis shows that the inventive method differs from the closest analogue by the presence of multi-aspect preparation of the fuel system before feeding directly to the reactor; using a coolant having a different origin — burning part of the obtained dispersed fuel system (in the prototype, the arrival of the coolant heated outside the main process is organized); another agent used to cool the synthesis gas is water (in the prototype, air); the presence of two-level cooling of the synthesis gas, one of which is combined with purification; other hardware design of the stage of separation of water condensate; lowering the upper limit of the temperature range used for water decomposition to 400 ° C (in the prototype - 800 ° C).

При создании способов переработки угля в синтез-газ обычно уделяют основное внимание оптимальному сочетанию интенсификации процесса и экономической привлекательности. В заявляемом способе достигнута сбалансированность сочетания основных технологических параметров - высокоскоростной пиролиз и использование тепловой энергии, получение которой обеспечивается самим процессом.When creating methods for processing coal into synthesis gas, they usually focus on the optimal combination of process intensification and economic attractiveness. In the inventive method, a balance is achieved between a combination of basic technological parameters - high-speed pyrolysis and the use of thermal energy, the receipt of which is provided by the process itself.

Предлагаемый способ иллюстрируется графическим изображением (см. чертеж), на котором схематично представлена установка, на примере которой охарактеризовано воплощение способа.The proposed method is illustrated by a graphic image (see drawing), which schematically shows the installation, on the example of which the embodiment of the method is characterized.

Установка содержит шнековый питатель 1 для подачи дробленого угля в емкость 2 с предварительно нагретой водой, насос 3, кавитатор 4, расходную емкость 5, второй насос 6, омагничивающее устройство 7, реактор 8 с трубами 9 (изображены условно) и устройством 10 сжигания части полученной топливной системы, скруббер-промыватель 11, емкость 12 с оборотной водой, холодильник-конденсатор 13. Омагничивающее устройство 7 представляет собой высокоэнергетические магниты, установленные в корпусе с образованием рабочего зазора, через который протекает суспензия. Омагничивающие устройства изготавливаются промышленностью. Например, ООО "Энирис-СГ" (г.Москва) выпускает гидромагнитные системы (ГМС) различных моделей по ТУ 3697-001-46492190-2000; ЗАО "МВС КЕМА" (г.Новосибирск) производит магнитные активаторы воды МПАВ МВС КЕМА по ТУ 3697-001-76479620-05.The installation contains a screw feeder 1 for feeding crushed coal into a container 2 with preheated water, a pump 3, a cavitator 4, a supply tank 5, a second pump 6, a magnetizing device 7, a reactor 8 with pipes 9 (shown conditionally) and a device 10 for burning part of the obtained fuel system, scrubber-washer 11, container 12 with recycled water, refrigerator-condenser 13. The magnetizing device 7 is a high-energy magnets installed in the housing with the formation of a working gap through which the suspension flows I am. Magnetizing devices are manufactured by industry. For example, Eniris-SG LLC (Moscow) produces hydromagnetic systems (HMS) of various models according to TU 3697-001-46492190-2000; MVS KEMA CJSC (Novosibirsk) produces magnetic water activators MPAV MVS KEMA according to TU 3697-001-76479620-05.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

Дробленый уголь, степень измельчения которого не превышает 2 мм, непрерывно подается шнековым питателем 1 в емкость 2, в которую предварительно залита нагретая вода из системы охлаждения целевого продукта и введена кальцинированная сода. Помимо своих каталитических свойств, понижающих энергию активации реакции угля с водой, кальцинированная сода обладает способностью эффективно связывать серу, оставляя ее в воде в виде сульфатов, а также улучшает реологические свойства получаемой суспензии, предотвращая ее расслаивание. В процессе циркуляции смеси угля, воды и кальцинированной соды при помощи насоса 3 через кавитатор 4 смесь доизмельчается и гомогенизируется, образуя суспензию. Шлам, накапливающийся емкости 2 и образующийся в результате засоренности угля пустой породой и из-за сверхтонкого кавитационного измельчения, периодически сливают. Готовую топливную систему транспортируют в расходную емкость 5 для дальнейшего использования. В опорожненную емкость 2 вновь загружают исходное сырье. Из расходной емкости 5 вторым насосом 6 приготовленную суспензию омагничивают для предотвращения образования накипи в трубах 9 реактора 8, пропуская через устройство 7, где она получает дополнительную активацию, становится более седиментационно устойчивой. Затем двумя потоками омагниченную суспензию подают в трубы 9 реактора 8 для газификации и в устройство 10 (например, две горелки) для сжигания с получением теплоносителя, имеющего температуру 1000-1200°С. Реакция образования синтез-газа происходит с высокой скоростью в течение 0,2-2 секунд, после чего образовавшийся синтез-газ, непрореагировавшие части и зольный остаток выводят из зоны реактора 8. Далее целевой продукт направляют на промывку и охлаждение в скруббер-промыватель 11. В скруббере-промывателе 11 циркулирует оборотная вода из емкости 12 с добавленной в нее гидроокисью кальция, что позволяет окончательно удалить соединения серы, а также уловить частицы золы. Золу и образующийся гипс транспортируют промывной водой в емкость 12 для осаждения. По мере накопления шлама (количество зависит от зольности и количества серы в угле) последний удаляют через нижний слив. Всплывшую непрореагировавшую угольную мелочь (коксик) собирают и возвращают в начало процесса в емкость 2. Промытый и очищенный синтез-газ окончательно охлаждают в холодильнике-конденсаторе 13. Образующийся водный конденсат отводят в емкость 12, а газ (практически незабалластированная смесь СО и Н2) направляют потребителю.Crushed coal, the degree of grinding of which does not exceed 2 mm, is continuously supplied by a screw feeder 1 to a container 2, into which heated water is preliminarily filled from the cooling system of the target product and calcined soda is introduced. In addition to its catalytic properties, which lower the activation energy of the reaction of coal with water, soda ash has the ability to effectively bind sulfur, leaving it in the form of sulfates, and also improves the rheological properties of the resulting suspension, preventing its separation. In the process of circulating a mixture of coal, water and soda ash using pump 3 through cavitator 4, the mixture is crushed and homogenized, forming a suspension. Sludge accumulating in tank 2 and formed as a result of clogging of coal with waste rock and due to ultrafine cavitation grinding are periodically drained. The finished fuel system is transported to a supply tank 5 for further use. In the empty tank 2, the feedstock is reloaded. From the supply tank 5 by the second pump 6, the prepared suspension is magnetized to prevent scale formation in the pipes 9 of the reactor 8, passing through the device 7, where it receives additional activation, becomes more sedimentation resistant. Then, the magnetized suspension is fed in two streams into the pipes 9 of the reactor 8 for gasification and into the device 10 (for example, two burners) for combustion to obtain a heat carrier having a temperature of 1000-1200 ° C. The synthesis gas reaction occurs at a high speed for 0.2-2 seconds, after which the resulting synthesis gas, unreacted parts and ash residue are removed from the zone of the reactor 8. Next, the target product is sent for washing and cooling to the scrubber-washer 11. In the scrubber-washer 11 circulating water circulates from the tank 12 with calcium hydroxide added to it, which allows you to completely remove sulfur compounds, as well as catch particles of ash. The ash and the resulting gypsum are transported by washing water to a settling tank 12. As the accumulation of sludge (the amount depends on the ash content and the amount of sulfur in the coal), the latter is removed through the bottom drain. Floated unreacted coal fines (coke) are collected and returned to the beginning of the process in tank 2. The washed and purified synthesis gas is finally cooled in the condenser refrigerator 13. The resulting water condensate is taken into tank 12, and the gas (practically unballasted mixture of CO and H 2 ) sent to the consumer.

Шлам из емкости 12 при сгущении, например, на гидроциклоне пригоден для производства строительных материалов.The slurry from the tank 12 during thickening, for example, on a hydrocyclone is suitable for the production of building materials.

Предлагаемый способ поэтапно опробован при переработке рядового угля марки "ЗБ" Мунайского месторождения Алтайского края. В настоящее время ведутся работы по созданию установки по переработке угля в синтез-газ заявляемым способом.The proposed method is phased tested in the processing of ordinary coal grade "ZB" Munaysky deposits of the Altai Territory. Currently, work is underway to create a facility for processing coal into synthesis gas of the claimed method.

Claims (2)

1. Способ переработки угля в синтез-газ, предусматривающий дробление угля, получение дисперсной топливной системы с использованием механохимической активации, газификацию топливной системы в трубчатом реакторе, отличающийся тем, что до осуществления механохимической активации дробленый уголь подают в емкость с предварительно нагретой водой для смешения в присутствии кальцинированной соды, полученную смесь подвергают механохимической активации посредством пропускания через циркуляционный контур с кавитатором до получения дисперсной топливной системы в виде суспензии с последующим направлением ее в расходную емкость, омагничивают суспензию и двумя потоками направляют в реактор, один поток - в трубы реактора на газификацию, другой - на сжигание для поддержания процесса, полученный в результате высокоскоростного нагрева суспензии синтез-газ очищают и охлаждают в скруббере-промывателе, в котором циркулирует оборотная вода с добавленной в нее гидроокисью кальция, образовавшийся шлам транспортируют в емкость с оборотной водой, а синтез-газ окончательно охлаждают в холодильнике-конденсаторе, где от него отделяют водный конденсат, направляемый в емкость с оборотной водой.1. A method of processing coal into synthesis gas, comprising crushing coal, obtaining a dispersed fuel system using mechanochemical activation, gasifying the fuel system in a tubular reactor, characterized in that before the mechanochemical activation, crushed coal is fed into a container with preheated water for mixing in the presence of soda ash, the resulting mixture is subjected to mechanochemical activation by passing through a circulation circuit with a cavitator to obtain a dispersion of the fuel system in the form of a suspension, followed by its direction into the supply tank, the suspension is magnetized and sent to the reactor in two streams, one stream to the gasification pipes of the reactor, the other to combustion to maintain the process, the synthesis gas obtained by high-speed heating of the suspension is purified and cooled in a scrubber-washer, in which circulating water is circulated with calcium hydroxide added to it, the formed sludge is transported to a container with circulating water, and the synthesis gas is finally cooled in a condenser lodilnik, where water condensate is separated from it and sent to a container with circulating water. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что накапливающийся в смесительной емкости и в емкости с оборотной водой шлам периодически сливают. 2. The method according to claim 1, characterized in that the sludge accumulating in the mixing tank and in the tank with circulating water is periodically drained.
RU2007138690/04A 2007-10-17 2007-10-17 Method of coal conversion to synthesis gas RU2344163C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007138690/04A RU2344163C1 (en) 2007-10-17 2007-10-17 Method of coal conversion to synthesis gas

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2007138690/04A RU2344163C1 (en) 2007-10-17 2007-10-17 Method of coal conversion to synthesis gas

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2344163C1 true RU2344163C1 (en) 2009-01-20

Family

ID=40376012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007138690/04A RU2344163C1 (en) 2007-10-17 2007-10-17 Method of coal conversion to synthesis gas

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2344163C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU180149U1 (en) * 2018-01-23 2018-06-05 Зуфар Мухтабарович Мусин A device for the utilization and processing of flue gases and water vapor to produce synthesis gas for existing and planned thermal power plants, thermal power plants and district boiler houses
RU2666417C2 (en) * 2016-11-22 2018-09-07 Закрытое акционерное общество "Компомаш - ТЭК" Installation for generation gas production

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2666417C2 (en) * 2016-11-22 2018-09-07 Закрытое акционерное общество "Компомаш - ТЭК" Installation for generation gas production
RU180149U1 (en) * 2018-01-23 2018-06-05 Зуфар Мухтабарович Мусин A device for the utilization and processing of flue gases and water vapor to produce synthesis gas for existing and planned thermal power plants, thermal power plants and district boiler houses

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1903997B (en) Process for the endothermic gasification of carbon
US5855631A (en) Catalytic gasification process and system
EP2379444B1 (en) Gasification system and process with staged slurry addition
US6190429B1 (en) Method and apparatus for treating wastes by gasification
CN1167896C (en) Method and device for treating refuse by gasification
US5776212A (en) Catalytic gasification system
JP5763618B2 (en) Two-stage dry feed gasifier and method
CN1923975A (en) Gasification method and device for producing synthesis gas
CN1928028A (en) Method and device for producing synthesis gases by partial oxidation of slurries
CN105462638A (en) Method and apparatus for producing natural gas through combination of crushed coal pressurization gasification and coal water slurry gasification
CN107267236A (en) The technique and the coal gasifying process using the technique of a kind of utilization coal or gangue production high heating value water-coal-slurry
CN113195685A (en) Process for treating carbonaceous material and apparatus therefor
US6311629B1 (en) Process and device for gasification of waste
RU2344163C1 (en) Method of coal conversion to synthesis gas
EA016472B1 (en) Process and plant for reducing solids containing iron oxide
CN1609169A (en) Method of cracking heavy hydrocarbon to prepare low-carbon olefin and the cracking gasifier system
CN103589459A (en) Coal gasification method and device employing plasma torch heating technology
CN105062568B (en) Method for utilizing coal and natural gas jointly to produce synthesis gas
GB2038866A (en) Gasification of coal
CN102899093A (en) High-efficiency and clean coal gasification process
US8252073B2 (en) Tar-free gasification system and process
JP2719424B2 (en) Coal gasification method and apparatus
CN1557912A (en) Self coke-cleaning equipment for cracking waste plastic, olefin and heavy oil
PL145182B1 (en) Method of producing methane containing gases
CN116286104A (en) Gasification furnace

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20111018