RU2342189C1 - Catalyst, method of hydrocarbons transformation and method of isomerisation of paraffin raw materials - Google Patents
Catalyst, method of hydrocarbons transformation and method of isomerisation of paraffin raw materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2342189C1 RU2342189C1 RU2007119538/04A RU2007119538A RU2342189C1 RU 2342189 C1 RU2342189 C1 RU 2342189C1 RU 2007119538/04 A RU2007119538/04 A RU 2007119538/04A RU 2007119538 A RU2007119538 A RU 2007119538A RU 2342189 C1 RU2342189 C1 RU 2342189C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- component
- isomerization
- group
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к усовершенствованной каталитической композиции и способу превращения углеводородов, и более конкретно, к селективному улучшению качества парафинового сырья путем изомеризации.The present invention relates to an improved catalytic composition and method for the conversion of hydrocarbons, and more specifically, to selectively improve the quality of paraffin feedstock by isomerization.
Уровень техникиState of the art
Широко распространенное удаление свинцовых антидетонационных добавок из бензина и повышение требований к качеству топлива для двигателей внутреннего сгорания высокой мощности вынуждают владельцев нефтеперерабатывающих заводов разрабатывать новые и модифицированные процессы повышения "октанового числа" или антидетонационной стойкости компаундированного бензина. Владельцы нефтеперерабатывающих заводов полагаются на разнообразные варианты повышения качества компаундированного бензина, которые включают в себя каталитический риформинг в режиме повышенной жесткости, повышение октанового числа бензина каталитического флюид-крекинга (КФК), изомеризацию легкой нафты и применение кислородсодержащих соединений. Такие основные варианты, как повышенная жесткость риформинга и увеличение октанового числа бензина КФК, приводят к повышенному содержанию ароматических углеводородов в компаундированном бензине за счет тяжелых парафинов с низким октановым числом.The widespread removal of lead antiknock additives from gasoline and increasing fuel quality requirements for high-power internal combustion engines are forcing refinery owners to develop new and modified processes to increase the "octane number" or antiknock resistance of compounded gasoline. Refinery owners rely on a variety of options to improve the quality of compounded gasoline, which include catalytic reforming in high-stiffness mode, increasing the octane rating of catalytic fluid cracking gasoline (CPK), isomerization of light naphtha and the use of oxygen-containing compounds. Major options such as increased reforming stiffness and an increase in the octane rating of CPK gasoline lead to an increased content of aromatic hydrocarbons in the compounded gasoline due to heavy paraffins with a low octane rating.
Кроме того, инженеры-нефтяники столкнулись с проблемой получения реформулированного бензина, удовлетворяющего жестким стандартам для автомобильных выхлопных газов. Реформулированный бензин отличается от традиционного продукта тем, что имеет пониженное давление паров, пониженную температуру конца кипения, повышенное содержание кислородсодержащих соединений и пониженное содержание олефинов, бензола и ароматических углеводородов. Обычно содержание бензола ограничено 1% или меньше, и в реформулированном бензине США оно ограничено 0,8%. Аналогичным образом будет ограничено содержание ароматических углеводородов в бензине, в частности, в связи со снижением температуры конца кипения (обычно характеризуется по температуре выкипания 90% фракции), поскольку высококипящая часть бензина, которая будет исключена, обычно представляет собой ароматический концентрат. Так как ароматические углеводороды являются основным источником для повышения октанового числа бензинов в ходе современной программы сокращения свинца в бензине, жесткое ограничение содержания бензола/ароматических углеводородов и высококипящей части бензина ставит технологические проблемы на нефтеперерабатывающих заводах. Эти проблемы могут быть решены с помощью таких технологий, как изомеризация легкой нафты с целью повышения октанового числа нафты, изомеризация бутанов для обеспечения сырьем процесса алкилирования и образование дополнительного количества легких олефинов в качестве сырья для алкилирования и для получения кислородсодержащих соединений в процессах КФК и дегидрирования. Эта проблема часто решается за счет повышения точки отсечки между легкой и тяжелой нафтой, что увеличивает относительное количество нафты для процесса изомеризации.In addition, oil engineers are faced with the problem of obtaining reformulated gasoline that meets stringent standards for automotive exhaust. Reformulated gasoline differs from a traditional product in that it has a reduced vapor pressure, a lower boiling point, a high content of oxygen-containing compounds and a low content of olefins, benzene and aromatic hydrocarbons. Typically, the benzene content is limited to 1% or less, and in US reformulated gasoline it is limited to 0.8%. Similarly, the content of aromatic hydrocarbons in gasoline will be limited, in particular, in connection with a decrease in the temperature of the end of boiling (usually characterized by the boiling point of 90% of the fraction), since the high-boiling part of gasoline, which will be excluded, is usually an aromatic concentrate. Since aromatic hydrocarbons are the main source for increasing the octane number of gasoline during the modern program to reduce lead in gasoline, the severe restriction of the content of benzene / aromatic hydrocarbons and high boiling gasoline poses technological problems in oil refineries. These problems can be solved using technologies such as isomerization of light naphtha to increase the octane number of naphtha, isomerization of butanes to provide the alkylation process with raw materials, and the formation of additional light olefins as raw materials for alkylation and for the production of oxygen-containing compounds in CPC and dehydrogenation processes. This problem is often solved by increasing the cutoff point between light and heavy naphtha, which increases the relative amount of naphtha for the isomerization process.
Кроме того, для повышения октанового числа топлив, без увеличения содержания ароматических углеводородов, вместо риформинга может быть использована изомеризация длинноцепочечных углеводородов, таких как С7 и C8, в разветвленные углеводороды, имеющие более высокое октановое число. Однако многие катализаторы изомеризации обладают существенными недостатками при использовании такого сырья, как длинноцепочечные углеводороды. Главной проблемой является образование побочных продуктов, таких как крекированные углеводородные фрагменты. Процесс крекинга уменьшает количество длинноцепочечных парафинов, которые могут подвергаться изомеризации, что снижает окончательный выход.In addition, to increase the octane number of fuels without increasing the content of aromatic hydrocarbons, isomerization of long chain hydrocarbons such as C 7 and C 8 into branched hydrocarbons having a higher octane number can be used instead of reforming. However, many isomerization catalysts have significant drawbacks when using raw materials such as long chain hydrocarbons. The main problem is the formation of by-products, such as cracked hydrocarbon fragments. The cracking process reduces the amount of long chain paraffins that can undergo isomerization, which reduces the final yield.
Известно несколько катализаторов изомеризации, причем было использовано семейство катализаторов на основе вольфраматного диоксида циркония. Например, в патентах США №5510309 В1, 5780382 В1, 5854170 и 6124232 В1 раскрыты способы получения твердых кислот, содержащих оксид металла из группы IVB (ИЮПАК 4), модифицированных оксианионом металла из группы VIB (ИЮПАК 6), таким как диоксид циркония, модифицированный вольфраматом. В патенте США №US 6184430 В1 раскрыт способ крекинга путем контактирования сырья с промотированным металлоксидным катализатором, модифицированным анионом, где оксид металла представляет собой один или несколько из ZrO2, HfO2, TiO2 и SnO2, модификатор представляет собой один или несколько из SO4 и WO3, причем металл означает один или несколько из Pt, Ni, Pd, Rh, Ir, Ru, Mn и Fe.Several isomerization catalysts are known, and a family of catalysts based on tungstate zirconia has been used. For example, US Pat. tungstate. US Pat. No. 6,144,430 B1 discloses a cracking method by contacting a feed with a promoted anion modified metal oxide catalyst, wherein the metal oxide is one or more of ZrO 2 , HfO 2 , TiO 2 and SnO 2 , the modifier is one or more of SO 4 and WO 3 , the metal being one or more of Pt, Ni, Pd, Rh, Ir, Ru, Mn and Fe.
В других катализаторах имеется добавка благородного металла, такого как платина, к вольфраматным катализаторам с диоксидом циркония, упомянутым выше, смотрите патенты США №5719097; 6080904 В1; и 6118036 В1. Катализатор, содержащий оксид металла из группы IVB (ИЮПАК 4), модифицированный анионом или оксианионом металла из группы VIB (ИЮПАК 6), и металл из группы IB (ИЮПАК 11) или оксид металла, описан в патенте США 5902767. В патентах США №5648589 и 5422327 раскрыт катализатор, содержащий металл из группы VIII (ИЮПАК 8, 9 и 10) и носитель - диоксид циркония, пропитанный оксидами кремния и вольфрама, и описан способ изомеризации с использованием этого катализатора. В способе получения компонента смешанного дизельного топлива согласно патенту США 5780703 В1 используется катализатор - твердая кислота, содержащий оксид металла из группы IVB (ИЮПАК 4), модифицированный оксианионом металла из группы VIB (ИЮПАК 6) и железо или марганец.Other catalysts include an addition of a noble metal, such as platinum, to the tungstate catalysts with zirconia mentioned above, see US Pat. No. 5,709,097; 6,080,904 B1; and 6118036 B1. A catalyst containing a metal oxide from group IVB (IUPAC 4), modified by an anion or oxyanion of a metal from group VIB (IUPAC 6), and a metal from group IB (IUPAC 11) or metal oxide, is described in US patent 5902767. In US patent No. 5648589 and 5422327, a catalyst containing a metal from group VIII (IUPAC 8, 9, and 10) and a zirconia carrier impregnated with silicon and tungsten oxides is disclosed, and an isomerization method using this catalyst is described. In the method for producing the mixed diesel fuel component according to US Pat. No. 5,780,703 B1, a solid acid catalyst is used comprising a metal oxide of group IVB (IUPAC 4), a modified oxyanion of metal from group VIB (IUPAC 6) and iron or manganese.
В патентах США №5310868 и 5214017 описаны каталитические композиции, содержащие сульфатированные и прокаленные смеси: (1) носителя, содержащего оксид или гидроксид металла из группы ИЮПАК 4 (Ti, Zr, Hf), (2) оксид или гидроксид металла ИЮПАК 6 (Cr, Mo, W); ИЮПАК 7 (Mn, Те, Re) или ИЮПАК 8, 9 и 10 (группы VIII), (3) оксид или гидроксид металла ИЮПАК 11 (Cu, Ag, Au), ИЮПАК 12 (Zn, Cd, Hg), ИЮПАК 3 (Sc, Y), ИЮПАК 13 (В, Al, Ga, In, Tl), ИЮПАК 14 (Ge, Sn, Pb), ИЮПАК 5 (Y, Nb, Та) или ИЮПАК 6 (Cr, Mo, W) и (4) металл из ряда лантанидов.US Pat. Nos. 5,310,868 and 5,214,017 describe catalytic compositions containing sulfated and calcined mixtures: (1) a carrier containing an metal oxide or hydroxide from the IUPAC 4 group (Ti, Zr, Hf), (2) an IUPAC 6 metal oxide or hydroxide (Cr , Mo, W); IUPAC 7 (Mn, Te, Re) or IUPAC 8, 9 and 10 (groups VIII), (3) metal oxide or hydroxide IUPAC 11 (Cu, Ag, Au), IUPAC 12 (Zn, Cd, Hg), IUPAC 3 (Sc, Y), IUPAC 13 (B, Al, Ga, In, Tl), IUPAC 14 (Ge, Sn, Pb), IUPAC 5 (Y, Nb, Ta) or IUPAC 6 (Cr, Mo, W) and (4) Lanthanide metal.
Заявитель разработал более эффективный катализатор, который неожиданно оказался лучше, чем уже известные катализаторы изомеризации углеводородов и особенно углеводородов С7 и C8.The applicant has developed a more efficient catalyst, which unexpectedly turned out to be better than the already known catalysts for the isomerization of hydrocarbons and especially C 7 and C 8 hydrocarbons.
Краткое изложение изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
В настоящем изобретении разработан усовершенствованный катализатор и способ для процессов превращения углеводородов. Кроме того, это изобретение предоставляет усовершенствованные технические решения для повышения качества нафты для бензина, и более конкретно усовершенствованный катализатор и способ изомеризации фракции нафты во всем диапазоне выкипания для того, чтобы получить высокооктановый компонент бензина. В основе настоящего изобретения лежит открытие, что катализатор, содержащий компоненты металлов из ряда лантанидов и платиновой группы, обеспечивает превосходные эксплуатационные характеристики и стабильность в процессе изомеризации фракции нафты во всем диапазоне выкипания с целью увеличения содержания изопарафинов.The present invention provides an improved catalyst and method for hydrocarbon conversion processes. In addition, this invention provides improved technical solutions for improving the quality of naphtha for gasoline, and more specifically, an improved catalyst and method for isomerizing a naphtha fraction over the entire boiling range in order to obtain a high-octane gasoline component. The present invention is based on the discovery that a catalyst containing metal components from a number of lanthanides and a platinum group provides excellent performance and stability during the isomerization of the naphtha fraction over the entire boiling range in order to increase the content of isoparaffins.
В этом изобретении разработан катализатор, содержащий вольфраматный носитель с оксидом или гидроксидом металла из группы IVB (ИЮПАК 4), предпочтительно оксид или гидроксид циркония, по меньшей мере, первый компонент, который представляет собой компонент элемента из ряда лантанидов и/или иттрия, и, по меньшей мере, второй компонент, который представляет собой компонент металла из платиновой группы. Предпочтительно первый компонент представляет собой единственный элемент из ряда лантанидов или иттрия, а второй компонент предпочтительно состоит из единственного металла платиновой группы. Предпочтительно первый компонент представляет собой иттербий, гольмий, иттрий, церий, европий или их смеси, а второй компонент представляет собой платину. Этот катализатор необязательно содержит неорганический оксидный связующий материал, особенно оксид алюминия. Один способ получения катализатора согласно изобретению заключается в вольфрамировании или введении вольфрама и оксида или гидроксида металла из группы IVB (ИЮПАК 4), введении первого компонента, который представляет собой, по меньшей мере, один лантанидный элемент, иттрий, или любую их смесь, и второго компонента, который представляет собой металл платиновой группы, и предпочтительно, связывание катализатора с тугоплавким неорганическим оксидом.This invention provides a catalyst comprising a tungstate support with a metal oxide or hydroxide from group IVB (IUPAC 4), preferably zirconium oxide or hydroxide, at least a first component that is a component of an element from the series of lanthanides and / or yttrium, and, at least a second component, which is a platinum group metal component. Preferably, the first component is a single element from the series of lanthanides or yttrium, and the second component preferably consists of a single metal of the platinum group. Preferably, the first component is ytterbium, holmium, yttrium, cerium, europium, or mixtures thereof, and the second component is platinum. This catalyst optionally contains an inorganic oxide binder, especially alumina. One method of preparing the catalyst according to the invention consists in tungsten or introducing tungsten and a metal oxide or hydroxide from group IVB (IUPAC 4), introducing the first component, which is at least one lanthanide element, yttrium, or any mixture thereof, and the second component, which is a platinum group metal, and preferably, the binding of the catalyst to a refractory inorganic oxide.
Катализатор согласно изобретению может быть использован для превращения углеводородов, такого как при изомеризации углеводородов. Предпочтительно углеводороды представляют фракцию нафты во всем диапазоне выкипания, которые изомеризуются для того, чтобы увеличить содержание изопарафинов и октановое число этой фракции, как компонента реформулированного бензина.The catalyst according to the invention can be used to convert hydrocarbons, such as in the isomerization of hydrocarbons. Preferably, the hydrocarbons represent a naphtha fraction over the entire boiling range that isomerized in order to increase the isoparaffin content and the octane number of this fraction as a component of reformulated gasoline.
Эти, а также другие варианты осуществления станут очевидными из подробного описания изобретения.These, as well as other embodiments, will become apparent from the detailed description of the invention.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг.1 представлена степень превращения н-гептана, достигнутая на выбранных катализаторах, полученных в примере 1.Figure 1 shows the degree of conversion of n-heptane achieved on selected catalysts obtained in example 1.
На фиг.2 представлена селективность катализаторов, показанных на фиг.1, при изомеризации н-гептана.Figure 2 presents the selectivity of the catalysts shown in figure 1, isomerization of n-heptane.
На фиг.3 представлена селективность катализаторов, показанных на фиг.1, при изомеризации н-гептана в 2,2-диметилпентан и 2,4-диметилпентан.FIG. 3 shows the selectivity of the catalysts shown in FIG. 1 for the isomerization of n-heptane to 2,2-dimethylpentane and 2,4-dimethylpentane.
На фиг.4 приведены значения выхода для катализаторов, показанных на фиг.1, при изомеризации н-гептана в 2,2-диметилпентан и 2,4-диметилпентан.FIG. 4 shows the yield values for the catalysts shown in FIG. 1 for the isomerization of n-heptane to 2,2-dimethylpentane and 2,4-dimethylpentane.
На фиг.5 представлена степень превращения н-гептана, достигнутая на выбранных катализаторах, полученных в примере 1, в которых иттербий является модификатором.Figure 5 presents the degree of conversion of n-heptane achieved on the selected catalysts obtained in example 1, in which ytterbium is a modifier.
На фиг.6 представлена селективность катализаторов, показанных на фиг.5, при изомеризации н-гептана.FIG. 6 shows the selectivity of the catalysts shown in FIG. 5 for isomerization of n-heptane.
На фиг.7 представлена селективность катализаторов, показанных на фиг.5, при изомеризации н-гептана в 2,2-диметилпентан и 2,4-диметилпентан.FIG. 7 shows the selectivity of the catalysts shown in FIG. 5 for the isomerization of n-heptane to 2,2-dimethylpentane and 2,4-dimethylpentane.
На фиг.8 приведены значения выхода для катализаторов, показанных на фиг.5, при изомеризации н-гептана в 2,2-диметилпентан и 2,4-диметилпентан.FIG. 8 shows the yield values for the catalysts shown in FIG. 5 for the isomerization of n-heptane to 2,2-dimethylpentane and 2,4-dimethylpentane.
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Материал носителя для катализатора настоящего изобретения включает в себя оксид или гидроксид металла из группы IVB (ИЮПАК 4), смотрите Cotton и Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons (Fifth Edition, 1988), и содержит цирконий, титан и гафний. Предпочтительно металл выбирают из циркония и титана, причем цирконий является особенно предпочтительным. Этот предпочтительный оксид или гидроксид циркония переходит в кристаллическую форму с помощью прокаливания. Вольфрамат компонуется на материале носителя с образованием смеси кислотных центров Бренстеда и Льюиса, предположительно без ограничения изобретения. Компонент, по меньшей мере, одного элемента из ряда лантанидов, иттрия или их смеси вводится в композицию любым подходящим способом. Компонент металла из платиновой группы добавляют в каталитическую композицию с помощью любого способа, известного из уровня техники, например, путем пропитки для того, чтобы получить катализатор согласно изобретению. Необязательно, катализатор связан с огнеупорным неорганическим оксидом. Вольфраматный носитель, компоненты металлов и необязательный связующий материал могут быть скомпонованы в любой последовательности, способствующей получению катализатора, применяемого для превращения углеводородов, в частности для изомеризации углеводородов.The catalyst support material of the present invention includes a metal oxide or hydroxide from Group IVB (IUPAC 4), see Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons (Fifth Edition, 1988), and contains zirconium, titanium and hafnium. Preferably, the metal is selected from zirconium and titanium, with zirconium being particularly preferred. This preferred zirconium oxide or hydroxide is converted to crystalline form by calcination. Tungstate is assembled on a support material to form a mixture of Bronsted and Lewis acid sites, presumably without limiting the invention. A component of at least one element of the series of lanthanides, yttrium or a mixture thereof is introduced into the composition by any suitable method. The platinum group metal component is added to the catalyst composition using any method known in the art, for example, by impregnation in order to obtain a catalyst according to the invention. Optionally, the catalyst is coupled to a refractory inorganic oxide. The tungstate support, metal components and optional binder material can be arranged in any sequence to facilitate the preparation of a catalyst used for the conversion of hydrocarbons, in particular for the isomerization of hydrocarbons.
Носитель для катализатора согласно изобретению может быть получен на основе гидроксида металла из группы IVB (ИЮПАК 4) в качестве исходного материала. Например, подходящий гидроксид циркония доступен от фирмы MEI of Flemington, New Jersey. В качестве альтернативы гидроксид может быть приготовлен путем гидролиза оксианионных соединений металлов, например ZrOCl2, ZrO(NO3)2, ZrO(ОН)NO3, ZrOSO4, TiOCl2 и им подобных. Отмечается, что промышленный реактив ZrO(OH)2 содержит значительное количество гафиния (Hf, 1 мас.%). Также могут быть использованы алкоксиды циркония, такие как цирконилацетат и пропоксид циркония. Гидролиз может быть осуществлен с помощью гидролизующего агента, такого как гидроксид аммония, гидроксид натрия, гидроксид калия, сульфат натрия, (NH4)2HPO4 и других подобных соединений, известных из уровня техники. В свою очередь, компонент окси-аниона металла может быть приготовлен из доступных материалов, например, путем обработки ZrOCO3 азотной кислотой. Предпочтительно гидроксид, который приобретен или приготовлен путем гидролиза, сушат при температуре от 100 до 300°С для того, чтобы испарились летучие соединения.The support for the catalyst according to the invention can be obtained on the basis of a metal hydroxide from group IVB (IUPAC 4) as a starting material. For example, suitable zirconium hydroxide is available from MEI of Flemington, New Jersey. Alternatively, hydroxide can be prepared by hydrolysis of oxyanionic metal compounds, for example ZrOCl 2 , ZrO (NO 3 ) 2 , ZrO (OH) NO 3 , ZrOSO 4 , TiOCl 2 and the like. It is noted that the industrial reagent ZrO (OH) 2 contains a significant amount of hafinium (Hf, 1 wt.%). Zirconium alkoxides such as zirconyl acetate and zirconium propoxide may also be used. The hydrolysis can be effected using a hydrolyzing agent such as ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium sulfate, (NH 4) 2 HPO 4 and other such compounds known in the art. In turn, the metal oxy-anion component can be prepared from available materials, for example, by treating ZrOCO 3 with nitric acid. Preferably, the hydroxide that is acquired or prepared by hydrolysis is dried at a temperature of from 100 to 300 ° C so that volatile compounds evaporate.
Вольфраматный носитель готовят путем обработки подходящим вольфрамирующим агентом для того, чтобы получить твердую сильную кислоту. Жидкие кислоты, кислотность которых выше, чем у серной кислоты, называются "суперкислотами". Из литературы известен ряд жидких суперкислот, в том числе замещенные протоносодержащие кислоты, например трифторметилзамещенная H2SO4 («трифликовая» кислота), и протоносодержащие кислоты, активированные льюисовскими кислотами (HF плюс BF3). В то время как определение кислотной силы жидких суперкислот сравнительно очевидно, кислотную силу твердой сильной кислоты трудно измерить непосредственно, с любой точностью, вследствие меньшей определенности природы состояния поверхности твердого вещества, по сравнению с полностью сольватированными молекулами, находящимися в жидкости. Соответственно, отсутствует какая-либо общепринятая корреляция между жидкими суперкислотами и твердыми сильными кислотами, так чтобы по известной жидкой суперкислоте, катализирующей данную реакцию, можно было автоматически выбрать соответствующую твердую сильную кислоту для осуществления той же самой реакции. Поэтому, когда в этом описании используется термин "твердая сильная кислота", это означает те кислоты, которые имеют кислотную силу больше, чем сернокислотные смолы, такие как Amberlyst® -15. Кроме того, поскольку в литературе имеются разногласия в том, являются ли некоторые из этих твердых кислот "суперкислотами", в этом изобретении будет использоваться только термин твердая сильная кислота, который определен выше. Другим способом определения твердой сильной кислоты является твердое вещество, включающее взаимодействие протоносодержащих центров Бренстеда и кислотных центров Льюиса. Таким образом, твердые сильные кислоты могут представлять собой сочетание бренстедовских (протонных) кислотных и льюисовских кислотных компонентов. В других случаях компоненты бренстедовских и льюисовских кислот трудно идентифицируются или присутствуют в виде отдельных центров, однако они соответствуют указанным выше критериям.A tungstate support is prepared by treating with a suitable tungsten agent in order to obtain a solid strong acid. Liquid acids whose acidity is higher than that of sulfuric acid are called "superacids." From the literature it is known for a number of liquid superacids, including substituted protic acids, e.g. trifluoromethylsubstituted H 2 SO 4 ( "triflic" acid), and protic acids activated by Lewis acids (HF plus BF 3). While the determination of the acidic strength of liquid superacids is relatively obvious, the acidic strength of a solid strong acid is difficult to measure directly, with any accuracy, due to the less certainty of the nature of the state of the surface of a solid, in comparison with completely solvated molecules in a liquid. Accordingly, there is no generally accepted correlation between liquid superacids and solid strong acids, so that according to the known liquid superacid catalyzing this reaction, the corresponding solid strong acid can be automatically selected to carry out the same reaction. Therefore, when the term "solid strong acid" is used in this description, it means those acids that have an acidic strength greater than sulfuric acid resins such as Amberlyst® -15. In addition, since there is disagreement in the literature over whether some of these solid acids are “superacids,” only the term strong strong acid, as defined above, will be used in this invention. Another method for determining a solid strong acid is a solid, including the interaction of proton-containing Bronsted centers and Lewis acid centers. Thus, solid strong acids can be a combination of the Brandsted (protic) acid and Lewis acid components. In other cases, the components of the Brandsted and Lewis acids are difficult to identify or are present as separate centers, however, they meet the above criteria.
Вольфраматные ионы вводятся в каталитическую композицию, например, путем обработки метавольфраматом аммония, обычно в концентрации от 0,1 до 20 мас.% вольфрама и предпочтительно от 1 до 15 мас.% вольфрама. В качестве альтернативных источников могут быть использованы такие соединения, как метавольфрамовая кислота, вольфрамат натрия, вольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, которые способны образовать вольфраматные ионы при прокаливании. Предпочтительно используется метавольфрамат аммония, который обеспечивает вольфраматные ионы и образует катализатор - твердую сильную кислоту. Обычно содержание вольфрамата в окончательном катализатор находится в диапазоне от 0,5 до 25 мас.% и предпочтительно составляет от 1 до 25 мас.% в расчете на элемент. Вольфраматную композицию сушат, затем предпочтительно прокаливают при температуре от 450 до 1000°С, особенно если после обработки вольфраматом будет следовать введение металла платиновой группы.Tungstate ions are introduced into the catalytic composition, for example, by treatment with ammonium metatungstate, usually in a concentration of from 0.1 to 20 wt.% Tungsten and preferably from 1 to 15 wt.% Tungsten. As alternative sources, compounds such as metatungstate, sodium tungstate, ammonium tungstate, ammonium paratungstate, which are capable of forming tungstate ions upon calcination, can be used. Preferably, ammonium metatungstate is used, which provides tungstate ions and forms a solid strong acid catalyst. Typically, the tungstate content in the final catalyst is in the range from 0.5 to 25 wt.% And preferably is from 1 to 25 wt.% Based on the element. The tungstate composition is dried, then it is preferably calcined at a temperature of from 450 to 1000 ° C, especially if, after treatment with tungstate, the introduction of a platinum group metal will follow.
Первый компонент, который включает в себя один или несколько элементов из ряда лантанидов, иттрий и их смеси, является другим существенным компонентом катализатора согласно изобретению. В ряд лантанидов входят лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий и лютеций. Предпочтительные элементы из ряда лантанидов включают в себя иттербий, церий, гольмий, европий и их смеси. Иттербий и гольмий являются наиболее предпочтительными первыми компонентами катализатора согласно изобретению, и особенно предпочтительно, когда первый компонент в основном состоит из компонента иттербия или гольмия. Обычно первый компонент может находиться в каталитической композиции в любой каталитически активной форме, такой как элементарный металл, соединение, как, например, оксид, гидроксид, галогенид, оксигалогенид, карбонат или нитрат, или в химическом сочетании с одним или несколькими другими компонентами катализатора. Предпочтительно первый компонент представляет собой оксид, интерметаллид с платиной, сульфат или находится в решетке диоксида циркония. Обычно эти материалы прокаливают при температуре между 600 и 900°С и, таким образом, они имеют форму оксидов. Хотя не предполагается таким образом ограничивать настоящее изобретение, считается, что наилучшие результаты получаются, когда первый компонент присутствует в композиции в такой форме, когда практически весь первый компонент имеет степень окисления выше, чем в элементарном состоянии, то есть он находится в форме оксида, оксигалогенида или галогенида или представляет собой их смесь. В последующем описаны стадии окисления и восстановления, которые предпочтительно используются при получении каталитической композиции согласно изобретению, и специально предназначены для достижении этой цели. Первый компонент может быть введен в катализатор в любом количестве, которое является каталитически эффективным, удобно от 0,01 до 10 мас.% первого компонента в окончательном катализаторе, в расчете на элемент. Наилучшие результаты обычно получаются для содержания первого компонента от 1 до 5 мас.%, в расчете на элемент.The first component, which includes one or more elements from a number of lanthanides, yttrium and mixtures thereof, is another essential component of the catalyst according to the invention. A number of lanthanides include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thullium, ytterbium and lutetium. Preferred elements from the lanthanide series include ytterbium, cerium, holmium, europium, and mixtures thereof. Ytterbium and holmium are the most preferred first components of the catalyst according to the invention, and it is particularly preferred when the first component consists mainly of a ytterbium or holmium component. Typically, the first component may be in the catalytic composition in any catalytically active form, such as an elemental metal, a compound such as, for example, an oxide, hydroxide, halide, oxyhalide, carbonate or nitrate, or in chemical combination with one or more other catalyst components. Preferably, the first component is an oxide, an intermetallic with platinum, sulfate, or is in a zirconia lattice. Typically, these materials are calcined at a temperature between 600 and 900 ° C and, thus, they are in the form of oxides. Although it is not intended to limit the present invention in this way, it is believed that the best results are obtained when the first component is present in the composition in such a form that almost the entire first component has an oxidation state higher than in its elemental state, i.e. it is in the form of an oxide, an oxyhalide or halide or is a mixture thereof. The following describes the stages of oxidation and reduction, which are preferably used in the preparation of the catalyst composition according to the invention, and are specifically designed to achieve this goal. The first component can be introduced into the catalyst in any amount that is catalytically effective, conveniently from 0.01 to 10 wt.% Of the first component in the final catalyst, based on the element. The best results are usually obtained for the content of the first component from 1 to 5 wt.%, Calculated on the element.
Первый компонент вводят в каталитическую композицию по любой подходящей методике известной из уровня техники, такой как соосаждение, совместная экструзия с пористым материалом носителя, или путем пропитки пористого материала носителя или до, или после, или одновременно с вольфраматом, хотя необязательно с получением эквивалентных результатов. Для облегчения работы предпочитают вводить первый компонент одновременно с вольфраматом. Наиболее предпочтительно компонент металла платиновой группы вводят последним. Что касается лантанидного элемента (элементов), иттрия или их смеси и металла платиновой группы, порядок добавления этих двух компонентов не имеет большого значения.The first component is introduced into the catalyst composition by any suitable technique known in the art, such as coprecipitation, co-extrusion with a porous support material, or by impregnation of the porous support material either before, after, or simultaneously with tungstate, although it is not necessary to obtain equivalent results. To facilitate the work, it is preferable to introduce the first component simultaneously with tungstate. Most preferably, the platinum group metal component is introduced last. As for the lanthanide element (s), yttrium or a mixture thereof and the platinum group metal, the order of addition of these two components does not matter much.
Один способ осаждения первого компонента включает в себя пропитку носителя раствором (предпочтительно водным) разлагаемого соединения первого компонента. Термин разлагаемое означает, что при нагревании это соединение превращается в элемент или оксид с выделением побочных продуктов. Примерами разлагаемых соединений, без ограничений, являются комплексы или такие соединения, как нитраты, галогениды, сульфаты, ацетаты, органические алкилы, гидроксиды и подобные соединения. Условия разложения включают температуру в диапазоне от 200 до 400°С. Носитель может быть пропитан первым компонентом или предварительно, или одновременно, или после введения компонента металла платиновой группы, хотя необязательно будут получены эквивалентные результаты, если используется методика последовательного введения, то композицию можно сушить или сушить и прокаливать между операциями пропитки.One method of precipitating the first component involves impregnating the carrier with a solution (preferably aqueous) of the decomposable compound of the first component. The term degradable means that when heated, this compound is converted into an element or oxide with the release of by-products. Examples of decomposable compounds, without limitation, are complexes or compounds such as nitrates, halides, sulfates, acetates, organic alkyls, hydroxides and the like. Decomposition conditions include temperatures in the range of 200 to 400 ° C. The carrier may be impregnated with the first component either preliminarily, or simultaneously, or after the introduction of the platinum group metal component, although equivalent results will not necessarily be obtained if the sequential administration technique is used, the composition may be dried or dried and calcined between the impregnation operations.
Второй компонент, металл платиновой группы, является существенным ингредиентом катализатора. Этот второй компонент включает в себя, по меньшей мере, один металл из платины, палладия, рутения, родия, иридия или осмия; платина является предпочтительной, и особенно предпочтительно, когда металл платиновой группы в основном состоит из платины. Компонент металла платиновой группы может находиться в окончательной каталитической композиции в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галогенид, оксигалогенид, и другие, в химическом сочетании с одним или несколькими другими ингредиентами композиции, или в форме металла. Эффективными являются количества в диапазоне от 0,01 до 2 мас.% компонента металла платиновой группы, в расчете на элемент, и предпочтительным является диапазон от 0,1 до 1 мас.% компонента металла платиновой группы, в расчете на элемент. Наилучшие результаты получаются, когда практически весь металл платиновой группы находится в элементарном состоянии.The second component, a platinum group metal, is an essential ingredient in the catalyst. This second component includes at least one metal of platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, or osmium; platinum is preferred, and it is particularly preferred when the platinum group metal is mainly composed of platinum. The platinum group metal component may be in the final catalyst composition in the form of a compound, such as an oxide, sulfide, halide, oxyhalide, and others, in chemical combination with one or more other ingredients of the composition, or in the form of a metal. Amounts in the range of 0.01 to 2% by weight of the platinum group metal component, based on the element, are effective, and the range of 0.1 to 1% by weight of the platinum group metal component, based on the element, is preferred. The best results are obtained when almost all the platinum group metal is in an elementary state.
Второй компонент, металл платиновой группы, осаждается на композиции с помощью таких же приемов, которые указаны выше для первого компонента. Иллюстрациями разлагаемых соединений металлов платиновой группы являются платинохлористоводородная кислота, хлорплатинат аммония, платинобромистоводородная кислота, динитродиаминоплатина, тетранитроплатинат натрия, трихлорид родия, хлорид гексаамминродия, карбонилхлорид родия, гексанитрородат натрия, хлоропалладиевая кислота, хлорид палладия, нитрат палладия, гидроксид диамминпалладия, хлорид тетраамминпалладия, гексахлороиридиевая (IV) кислота, гексахлороиридиевая (III) кислота, гексахлороиридат (III) аммония, аквогексахлороиридат (IV) аммония, тетрахлорид рутения, гексахлорорутенат, хлорид гексаамминрутения, трихлорид осмия и осмийхлорид аммония. Второй компонент металла платиновой группы осаждается на носителе или до, или после, или одновременно с вопьфраматом и/или с первым компонентом, хотя необязательно с получением эквивалентных результатов. Предпочтительно, компонент металла платиновой группы осаждается на носителе или после, или одновременно с вольфраматом и/или с первым компонентом.The second component, a platinum group metal, is deposited on the composition using the same techniques as described above for the first component. Illustrative degradable metal compounds of the platinum group are platinum chloride, ammonium chloroplatinate, hydrobromic acid, dinitrodiaminoplatin, sodium tetranitroplatinate, rhodium trichloride, hexaamminrodium chloride, rhodium carbonyl chloride, palladium dihydridamide, palladium IV) acid, hexachloroiridium (III) acid, ammonium hexachloroiridate (III), aquohexachloroiridate (IV) ammonium, ruthenium tetrachloride, hexachlororutenate, hexa-amminruthenium chloride, osmium trichloride and ammonium osmium chloride. The second component of the platinum group metal is deposited on the support either before, or after, or simultaneously with vapframate and / or with the first component, although it is not necessary to obtain equivalent results. Preferably, the platinum group metal component is deposited on the support either after or simultaneously with tungstate and / or with the first component.
Кроме указанных выше первого и второго компонентов, катализатор необязательно может дополнительно включать третий компонент - железо, кобальт, никель, рений или их смеси. Железо является предпочтительным, причем железо может присутствовать в количестве, изменяющемся от 0,1 до 5 мас.%, в расчете на элемент. Третий компонент, такой как железо, может исполнять роль металла, снижающего концентрацию первого компонента, такого как иттербий, что необходимо для получения оптимального состава. Третий компонент может быть осажден на композицию с помощью тех же приемов, которые описаны выше для первого и второго компонента. Когда третий компонент представляет собой железо, подходящие соединения могут включать в себя нитрат железа, галогениды железа, сульфат железа и любые другие растворимые соединения железа.In addition to the above first and second components, the catalyst may optionally further include a third component — iron, cobalt, nickel, rhenium, or mixtures thereof. Iron is preferred, and iron may be present in an amount ranging from 0.1 to 5 wt.%, Based on the element. The third component, such as iron, can play the role of a metal that reduces the concentration of the first component, such as ytterbium, which is necessary to obtain the optimal composition. The third component can be deposited on the composition using the same techniques as described above for the first and second component. When the third component is iron, suitable compounds may include iron nitrate, iron halides, iron sulfate and any other soluble iron compounds.
Описанные выше каталитические композиции могут быть использованы в виде порошка или могут быть сформованы в любую желаемую форму, такую как таблетки, лепешки, экструдаты, порошки, гранулы, сферы и др., причем они могут быть использованы, имея любой конкретный размер. Композицию формуют в конкретную форму с помощью приемов, хорошо известных из уровня техники. При получении этих различных форм может быть целесообразным смешивание композиции со связующим материалом. Однако необходимо подчеркнуть, что катализатор может быть приготовлен и успешно использован без связующего материала. Связующий материал, когда он используется, обычно составляет от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 20% от массы окончательного катализатора. Тугоплавкие неорганические оксиды являются подходящими связующими материалами. Примеры связующих материалов, без ограничений, представляют собой диоксид кремния, оксиды алюминия, алюмосиликаты, оксид магния, цирконий и их смеси. Предпочтительным связующим материалом является оксид алюминия, при этом особенно предпочтительными являются эта- и/или гамма-формы оксида алюминия. Обычно композицию и необязательный связующий материал смешивают вместе с пептизирующим агентом, таким как HCl, HNO3, KOH и др. для того, чтобы образовалась однородная смесь, которой придают желаемую форму с использованием приемов формования, хорошо известных из уровня техники. Эти приемы формования включают в себя экструзию, распылительную сушку, капание в масло, смешивание коническими шнеками и др. Средства для экструзии включают в себя червячные экструдеры и экструзионные прессы. В приемах формования может быть задано количество воды, которое добавляют в смесь (если воду добавляют). Таким образом, если применяется экструзия, тогда смесь должна находиться в форме пасты, тогда как в случае использования распылительной сушки или капания в масло необходимо, чтобы присутствовало достаточное количество воды для того, чтобы образовалась суспензия. Эти частицы прокаливают при температуре от 260 до 650°С в течение периода от 0,5 до 2 часов.The catalyst compositions described above can be used in powder form or can be formed into any desired shape, such as tablets, lozenges, extrudates, powders, granules, spheres, etc., which can be used in any particular size. The composition is formed into a specific form using techniques well known in the art. Upon receipt of these various forms, it may be appropriate to mix the composition with a binder material. However, it must be emphasized that the catalyst can be prepared and successfully used without a binder. The binder material, when used, is usually from 0.1 to 50 wt.%, Preferably from 5 to 20% by weight of the final catalyst. Refractory inorganic oxides are suitable binder materials. Examples of binders, without limitation, are silica, aluminas, aluminosilicates, magnesium oxide, zirconium, and mixtures thereof. A preferred binder is alumina, with eta and / or gamma forms of alumina being particularly preferred. Typically, the composition and optional binder material are mixed together with a peptizing agent such as HCl, HNO 3 , KOH, etc. in order to form a homogeneous mixture, which give the desired shape using molding techniques well known in the art. These molding techniques include extrusion, spray drying, dripping into oil, mixing with tapered screws and others. Extrusion tools include screw extruders and extrusion presses. In molding techniques, the amount of water that can be added to the mixture (if water is added) can be set. Thus, if extrusion is used, then the mixture should be in the form of a paste, while in the case of spray drying or dripping into the oil, it is necessary that a sufficient amount of water is present in order for the suspension to form. These particles are calcined at a temperature of from 260 to 650 ° C for a period of from 0.5 to 2 hours.
Каталитические композиции настоящего изобретения или в приготовленном виде или после прокаливания могут быть использованы в качестве катализаторов в процессах превращения углеводородов. Прокаливание требуется, например, для образования оксида циркония из гидроксида циркония. Процессы превращения углеводородов хорошо известны из уровня техники и включают в себя процессы крекинга, гидрокрекинга, алкилирования ароматических углеводородов, а также изопарафинов, изомеризации, полимеризации, реформинга, депарафинизации, гидрирования, дегидрирования, трансалкилирования, деалкилирования, гидратации, дегидратации, гидроочистки, гидродеазотирования, гидрообессеривания, метанирования, раскрытия цикла и конверсии синтез-газа. Конкретные условия реакции и типы сырья, которые могут быть использованы в этих процессах, изложены в патентах США №4310440 и 4440871, которые включены в описание как ссылки. Предпочтительным способом превращения углеводородов является изомеризация парафинов.The catalyst compositions of the present invention, either in prepared form or after calcination, can be used as catalysts in hydrocarbon conversion processes. Calcination is required, for example, to form zirconium oxide from zirconium hydroxide. Hydrocarbon conversion processes are well known in the art and include cracking, hydrocracking, alkylation of aromatic hydrocarbons, as well as isoparaffins, isomerization, polymerization, reforming, dewaxing, hydrogenation, dehydrogenation, transalkylation, dealkylation, hydration, dehydration, hydrotreating, hydrodesulfurization , methanation, cycle opening and synthesis gas conversion. The specific reaction conditions and types of feed that can be used in these processes are set forth in US Pat. Nos. 4,310,440 and 4,440,871, which are incorporated herein by reference. A preferred method for converting hydrocarbons is isomerization of paraffins.
В процессе изомеризации парафинов обычные типы сырьевой нафты, выкипающей в пределах бензиновой фракции, содержат парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, и могут содержать небольшое количество олефинов. Могут быть использованы следующие типы сырья: прямогонные фракции нафты, газовый бензин, синтетические фракции нафты, термический бензин, бензин каталитического крекинга, нафта частичного реформинга или рафинаты после экстракции ароматических углеводородов. Это сырье практически охватывается всем диапазоном фракции нафты, или интервалом выкипания от 0 до 230°С.In the process of isomerization of paraffins, the usual types of raw naphtha boiling within the gasoline fraction contain paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons, and may contain a small amount of olefins. The following types of raw materials can be used: straight-run fractions of naphtha, gas gasoline, synthetic fractions of naphtha, thermal gasoline, catalytic cracking gasoline, partial reforming naphtha or raffinates after extraction of aromatic hydrocarbons. This raw material is practically covered by the entire range of the naphtha fraction, or by the boiling range from 0 to 230 ° C.
Основные компоненты предпочтительного сырья представляют собой алканы и циклоалканы, имеющие от 4 до 10 атомов углерода в молекуле, особенно те, которые содержат от 7 до 8 атомов углерода в молекуле. Кроме того, могут присутствовать небольшие количества ароматических и олефиновых углеводородов. Обычно концентрация углеводородов C7 и более тяжелых компонентов составляет больше чем 10% от массы сырья. Хотя отсутствуют специфические ограничения на суммарное содержание циклических углеводородов в сырье, обычно сырье содержит между 2 и 40 мас.% циклических углеводородов, которые включают в себя нафтеновые и ароматические углеводороды. Эти ароматические углеводороды, содержащиеся в сырьевой нафте, хотя их количество обычно меньше, чем количество алканов и циклоалканов, могут составлять от 0 до 20 мас.% и более типично от 0 до 10% от общей массы. Бензол обычно является основным компонентом ароматических углеводородов предпочтительного сырья, необязательно вместе с меньшим количеством толуола и вышекипящих ароматических углеводородов в диапазоне выкипания, указанном выше.The main components of the preferred feed are alkanes and cycloalkanes having from 4 to 10 carbon atoms in the molecule, especially those containing from 7 to 8 carbon atoms in the molecule. In addition, small amounts of aromatic and olefinic hydrocarbons may be present. Typically, the concentration of C 7 hydrocarbons and heavier components is more than 10% by weight of the feed. Although there are no specific restrictions on the total cyclic hydrocarbon content of the feed, the feed typically contains between 2 and 40 wt.% Cyclic hydrocarbons, which include naphthenic and aromatic hydrocarbons. These aromatic hydrocarbons contained in raw naphtha, although their amount is usually less than the number of alkanes and cycloalkanes, can be from 0 to 20 wt.% And more typically from 0 to 10% of the total mass. Benzene is usually the main component of the aromatic hydrocarbons of the preferred feedstock, optionally together with less toluene and higher boiling aromatic hydrocarbons in the boiling range indicated above.
Контактирование внутри зон изомеризации может быть осуществлено с использованием катализатора в системе неподвижного слоя, системе подвижного слоя, системе флюидизированного слоя или в системе периодического действия. Предпочтительной является система неподвижного слоя. Реагенты могут контактировать со слоем частиц катализатора в режиме восходящего, нисходящего или радиального потока. При контакте с частицами катализатора реагенты могут находиться в жидкой фазе, смешанной парожидкостной фазе или в паровой фазе, при этом получаются отличные результаты за счет применения настоящего изобретения, главным образом в режиме жидкой фазы. Зона изомеризации может находиться в одном реакторе или в двух или нескольких отдельных реакторах с соответствующими устройствами между реакторами, которые обеспечивают поддержание желаемой температуры изомеризации на входе в каждую зону. Предпочтительной является последовательность из двух или нескольких реакторов, что обеспечивает усовершенствованный режим изомеризации за счет контроля температуры в отдельных реакторах и частичной замены катализатора без остановки процесса.Contacting within the isomerization zones can be carried out using a catalyst in a fixed-bed system, a moving-bed system, a fluidized-bed system, or in a batch system. A fixed bed system is preferred. Reagents can be contacted with a bed of catalyst particles in an upward, downward, or radial flow mode. Upon contact with the catalyst particles, the reactants can be in the liquid phase, the mixed vapor-liquid phase or in the vapor phase, and excellent results are obtained by applying the present invention, mainly in the liquid phase mode. The isomerization zone can be in one reactor or in two or more separate reactors with corresponding devices between the reactors, which ensure the maintenance of the desired isomerization temperature at the entrance to each zone. A sequence of two or more reactors is preferred, which provides an improved isomerization mode by controlling the temperature in individual reactors and partially replacing the catalyst without stopping the process.
Условия в зоне изомеризации включают температуру в реакторе, которая обычно изменяется от 25 до 300°С. Обычно предпочтительной является пониженная температура процесса, что способствует получению равновесной смеси, имеющей максимальную концентрацию высокооктановых, сильно разветвленных изоалканов, и минимизирует крекинг сырья до более легких углеводородов. В способе настоящего изобретения предпочтительная температура находится в диапазоне от 100 до 250°С. Рабочее давление в реакторе обычно находится в диапазоне от 100 кПа до 10 МПа (абсолютных), предпочтительно между 0,3 и 4 МПа. Объемная скорость подачи жидкости изменяется от 0,2 до 25 час-1, при этом диапазон от 0,5 до 10 час-1 является предпочтительным.Conditions in the isomerization zone include a temperature in the reactor, which typically ranges from 25 to 300 ° C. Generally, a lower process temperature is preferred, which helps to obtain an equilibrium mixture having a maximum concentration of high octane, highly branched isoalkanes, and minimizes cracking of the feed to lighter hydrocarbons. In the method of the present invention, the preferred temperature is in the range from 100 to 250 ° C. The operating pressure in the reactor is usually in the range from 100 kPa to 10 MPa (absolute), preferably between 0.3 and 4 MPa. The volumetric flow rate of the fluid varies from 0.2 to 25 h -1 , with a range of 0.5 to 10 h -1 is preferred.
Водород смешивается с парафиновым сырьем или подается с парафиновым сырьем в зону изомеризации для того, чтобы обеспечить молярное отношение водорода к углеводородному сырью от 0,01 до 20, предпочтительно от 0,05 до 5. Водород можно подавать полностью из других процессов или подавать за счет водорода, рециркулирующего с сырьем, после выделения из потока, выходящего из реактора. В водороде могут присутствовать легкие углеводороды и небольшое количество инертных газов, таких как азот и аргон. Необходимо удалять воду из водорода, поступающего из других процессов, предпочтительно с помощью системы адсорбции, известной из уровня техники. В предпочтительном варианте осуществления молярное отношение водорода к углеводородам в потоке, выходящем из реактора, равно или меньше чем 0,05, что обычно исключает необходимость в рециркуляции водорода из потока после реактора в сырье.Hydrogen is mixed with paraffin feed or fed with paraffin feed to the isomerization zone in order to provide a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon feed from 0.01 to 20, preferably from 0.05 to 5. Hydrogen can be supplied completely from other processes or supplied by hydrogen recycled with the raw material, after separation from the stream leaving the reactor. Light hydrocarbons and a small amount of inert gases such as nitrogen and argon may be present in hydrogen. It is necessary to remove water from hydrogen coming from other processes, preferably using an adsorption system known in the art. In a preferred embodiment, the molar ratio of hydrogen to hydrocarbons in the stream leaving the reactor is equal to or less than 0.05, which usually eliminates the need for recirculation of hydrogen from the stream after the reactor to the feed.
При контакте с катализатором, по меньшей мере, часть парафинового сырья превращается в желаемые изопарафиновые продукты, с повышенным октановым числом. Катализатор настоящего изобретения обеспечивает преимущества высокой активности и улучшенной стабильности.Upon contact with the catalyst, at least a portion of the paraffin feed is converted to the desired isoparaffin products with an increased octane rating. The catalyst of the present invention provides the benefits of high activity and improved stability.
Кроме того, в зоне изомеризации обычно имеется секция разделения, которая целесообразно содержит одну или несколько колонн фракционной перегонки, имеющих соответствующие дополнительные приспособления, в которых более легкие компоненты отделяются от продукта, обогащенного изопарафинами. Необязательно изопарафиновый концентрат может быть выделен в фракционирующей колонне из циклического концентрата, причем последний рециркулирует в зону раскрытия цикла.In addition, in the isomerization zone, there is usually a separation section, which expediently contains one or more fractional distillation columns having corresponding additional devices in which the lighter components are separated from the isoparaffin-rich product. Optionally, the isoparaffin concentrate may be recovered in a fractionating column from a cyclic concentrate, the latter being recycled to the cycle opening zone.
Предпочтительно часть или весь обогащенный изопарафинами продукт и/или изопарафиновый концентрат подмешивается в реформулированный бензин вместе с другими компонентами бензина из установок нефтеперерабатывающего завода, которые включают (но не ограничиваются) один или несколько бутанов, бутенов, пентаны, нафту, продукт каталитического реформинга, продукт изомеризации, алкилат, полимер, ароматический экстракт, тяжелые ароматические углеводороды; бензин каталитического крекинга, бензин гидрокрекинга, термического крекинга, термического реформинга, бензин пиролиза с водяным паром и бензин коксования; кислородсодержащие соединения, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, трет-бутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир, метил-трет-амиловый эфир и высшие спирты, и простые эфиры; небольшое количество добавок, обеспечивающих стабильность и однородность бензина, отсутствие проблем коррозии и атмосферостойкости, а также обеспечивающих чистоту двигателя и улучшение характеристик управляемости автомобиля.Preferably, part or all of the isoparaffin-enriched product and / or isoparaffin concentrate is mixed into reformed gasoline along with other gasoline components from refinery units, which include, but are not limited to, one or more butanes, butenes, pentanes, naphtha, catalytic reforming product, isomerization product , alkylate, polymer, aromatic extract, heavy aromatic hydrocarbons; catalytic cracking gasoline, hydrocracking gasoline, thermal cracking gas, thermal reforming, steam pyrolysis gasoline and coking gasoline; oxygen-containing compounds such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, methyl tert-butyl ether (MTBE), ethyl tert-butyl ether, methyl tert-amyl ether and higher alcohols, and ethers; a small amount of additives that ensure the stability and uniformity of gasoline, the absence of corrosion and weather resistance problems, as well as ensuring the cleanliness of the engine and improving the handling characteristics of the car.
Следующие примеры служат для иллюстрирования некоторых конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако эти примеры не следует рассматривать, как ограничивающие объем изобретения, который изложен в формуле изобретения. Как могут признать специалисты в этой области техники, существует множество других возможных вариантов, которые входят в объем настоящего изобретения.The following examples serve to illustrate some specific embodiments of the present invention. However, these examples should not be construed as limiting the scope of the invention as set forth in the claims. As those skilled in the art can recognize, there are many other possible options that fall within the scope of the present invention.
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
Приведенные в таблице образцы катализаторов были получены исходя из гидроксида циркония, который был приготовлен путем осаждения нитрата цирконила гидроксидом аммония при 65°С. Гидроксид циркония сушат при 120°С, измельчают, отбирая фракцию 40-60 меш. Было приготовлено множество отдельных порций гидроксида циркония. К каждой порции гидроксида циркония добавляют приготовленные растворы или метавольфрамата аммония, или соли металла (компонент 1). Эти материалы быстро перемешивают и затем сушат на воздухе при температуре от 80 до 100°С при вращении. Затем пропитанные образцы сушат в муфельной печи при 150°С в течение двух часов в атмосфере воздуха. Готовят растворы солей металлов (компонент 2, причем этот компонент не идентичен компоненту 1) и добавляют растворы к высушенным материалам. Образцы быстро перемешивают и сушат при вращении. Затем образцы прокаливают при температуре от 600 до 850°С в течение 5 часов. Готовят окончательные пропитывающие растворы платинохлористоводородной кислоты и добавляют к твердому веществу. Образцы перемешивают и сушат при вращении, как указано выше. Образцы окончательно прокаливают на воздухе при 525°С в течение двух часов. Как видно из таблицы, приведенной ниже, были получены катализаторы с содержанием модификатора 2,5 мас.% и 5 мас.%; содержанием вольфрамата 5 мас.%, 10 мас.% и 15 мас.%; при температурах прокаливания 650°С, 700°С, 750°С, 800°С и 850°С (за исключением Gd, для которого температуры прокаливания при приготовлении составляли 650°С, 700°С и 750°С).The catalyst samples shown in the table were obtained starting from zirconium hydroxide, which was prepared by precipitating zirconyl nitrate with ammonium hydroxide at 65 ° C. Zirconium hydroxide is dried at 120 ° C, ground, selecting a fraction of 40-60 mesh. Many separate portions of zirconium hydroxide have been prepared. Prepared solutions of either ammonium metatungstate or metal salt (component 1) are added to each portion of zirconium hydroxide. These materials are quickly mixed and then dried in air at a temperature of from 80 to 100 ° C during rotation. Then, the impregnated samples are dried in a muffle furnace at 150 ° C for two hours in an atmosphere of air. Solutions of metal salts are prepared (
Например, в первой строке таблицы показано, что всего было получено 30 различных катализаторов, а именно катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 5 мас.% WO4 и прокаленный при 650°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 5 мас.% WO4 и прокаленный при 650°С, а катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 10 мас.% WO4 и прокаленный при 650°С, а катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 10 мас.% WO4 и прокаленный при 650°С, а катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 15 мас.% WO4 и прокаленный при 650°С, а катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 15 мас.% WO4 и прокаленный при 650°С; а катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 5 мас.% WO4 и прокаленный при 700°С, а катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 5 мас.% WO4 и прокаленный при 700°С, катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 10 мас.% WO4 и прокаленный при 700°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 10 мас.% WO4 и прокаленный при 700°С, катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 15 мас.% WO4 и прокаленный при 700°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 15 мас.% WO4 и прокаленный при 700°С, катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 5 мас.% WO4 и прокаленный при 750°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 5 мас.% WO4 и прокаленный при 750°С, катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 10 мас.% WO4 и прокаленный при 750°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 10 мас.% WO4 и прокаленный при 750°С, катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 15 мас.% WO4 и прокаленный при 750°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 15 мас.% WO4 и прокаленный при 750°С, катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 5 мас.% WO4 и прокаленный при 800°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 5 мас.% WO4 и прокаленный при 800°С, катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 10 мас.% WO4 и прокаленный при 800°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 10 мас.% WO4 и прокаленный при 800°С, катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 15 мас.% WO4 и прокаленный при 800°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 15 мас.% WO4 и прокаленный при 800°С, катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 5 мас.% WO4 и прокаленный при 850°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 5 мас.% WO4 и прокаленный при 850°С, катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 10 мас.% WO4 и прокаленный при 850°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 10 мас.% WO4 и прокаленный при 850°С, катализатор, содержащий 2,5 мас.% Се и 15 мас.% WO4 и прокаленный при 850°С, катализатор, содержащий 5 мас.% Се и 15 мас.% WO4 и прокаленный при 850°С; при этом все перечисленные выше катализаторы также содержат 0,5 мас.% платины. Поэтому в таблице представлено всего 228 различных катализаторов, которые были получены.For example, the first row of the table shows that a total of 30 different catalysts were obtained, namely, a catalyst containing 2.5 wt.% Ce and 5 wt.% WO 4 and calcined at 650 ° C, a catalyst containing 5 wt.% Ce and 5 wt.% WO 4 and calcined at 650 ° C, and a catalyst containing 2.5 wt.% Ce and 10 wt.% WO 4 and calcined at 650 ° C, and a catalyst containing 5 wt.% Ce and 10 wt.% WO 4 and calcined at 650 ° C, and a catalyst containing 2.5 wt.% Ce and 15 wt.% WO 4 and calcined at 650 ° C, and a catalyst containing 5 wt.% Ce and 15 wt. % WO 4 and calcined at 650 ° C; and a catalyst containing 2.5 wt.% Ce and 5 wt.% WO 4 and calcined at 700 ° C, and a catalyst containing 5 wt.% Ce and 5 wt.% WO 4 and calcined at 700 ° C, containing 2.5 wt.% Ce and 10 wt.% WO 4 and calcined at 700 ° C, a catalyst containing 5 wt.% Ce and 10 wt.% WO 4 and calcined at 700 ° C, a catalyst containing 2.5 wt.% Ce and 15 wt.% WO 4 and calcined at 700 ° C, a catalyst containing 5 wt.% Ce and 15 wt.% WO 4 and calcined at 700 ° C, a catalyst containing 2.5 wt.% Ce and 5 wt.% WO 4 and calcined at 750 ° C, a catalyst containing 5 wt.% Ce and 5 wt.% WO 4 and calcined at 750 ° C, cat an analyzer containing 2.5 wt.% Ce and 10 wt.% WO 4 and calcined at 750 ° C, a catalyst containing 5 wt.% Ce and 10 wt.% WO 4 and calcined at 750 ° C, a catalyst containing 2 5 wt.% Ce and 15 wt.% WO 4 and calcined at 750 ° C, a catalyst containing 5 wt.% Ce and 15 wt.% WO 4 and calcined at 750 ° C, a catalyst containing 2.5 wt. % Ce and 5 wt.% WO 4 and calcined at 800 ° C, a catalyst containing 5 wt.% Ce and 5 wt.% WO 4 and calcined at 800 ° C, a catalyst containing 2.5 wt.% Ce and 10 wt.% WO 4 and calcined at 800 ° C, a catalyst containing 5 wt.% Ce and 10 wt.% WO 4 and calcined at 800 ° C, catalysis a torus containing 2.5 wt.% Ce and 15 wt.% WO 4 and calcined at 800 ° C, a catalyst containing 5 wt.% Ce and 15 wt.% WO 4 and calcined at 800 ° C, a catalyst containing 2 5 wt.% Ce and 5 wt.% WO 4 and calcined at 850 ° C, a catalyst containing 5 wt.% Ce and 5 wt.% WO 4 and calcined at 850 ° C, a catalyst containing 2.5 wt. % Ce and 10 wt.% WO 4 and calcined at 850 ° C, a catalyst containing 5 wt.% Ce and 10 wt.% WO 4 and calcined at 850 ° C, a catalyst containing 2.5 wt.% Ce and 15 . wt% WO 4 and calcined at 850 ° C, a catalyst containing 5 wt% of Ce and 15 wt% WO 4 and calcined at 850 ° C..; however, all of the above catalysts also contain 0.5 wt.% platinum. Therefore, the table shows a total of 228 different catalysts that were obtained.
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
Катализаторы примера 2 были приготовлены, как описано выше в примере 1. Кроме того, были приготовлены стандартные катализаторы, как описано в примере 1, но с добавлением стадии модифицирования, которая была исключена из приготовления. В комбинированный реактор для испытаний загружают приблизительно по 95 мг каждого образца. Катализаторы предварительно обрабатывают на воздухе при 450°С в течение 6 часов и восстанавливают в водороде при 200°С, 1 час. Затем над образцами пропускают смесь 8 мол.% н-гептана в водороде при температуре 120°С, 150°С и 180°С, приблизительно при 1 атм и массовой скорости подачи гептана (МСПГ) 0,3, 0,6 и 1,2 час-1. Продукты анализируют, используя встроенный газовый хроматограф.The catalysts of Example 2 were prepared as described above in Example 1. In addition, standard catalysts were prepared as described in Example 1, but with the addition of a modification step that was omitted from the preparation. Approximately 95 mg of each sample is loaded into a combination test reactor. The catalysts are pre-treated in air at 450 ° C for 6 hours and reduced in hydrogen at 200 ° C for 1 hour. Then a mixture of 8 mol.% N-heptane in hydrogen is passed over the samples at a temperature of 120 ° C, 150 ° C and 180 ° C, at about 1 atm and a mass feed rate of heptane (MSHP) of 0.3, 0.6 and 1, 2 hours -1 . Products are analyzed using an integrated gas chromatograph.
Для иллюстрации данных, на фиг.1-4 показаны выборочные результаты для экспериментов, проведенных при 180°С, МСПГ 1,2 час-1, с использованием катализаторов, содержащих 15 мас.% W и 0,5 мас.% Pt. Индивидуальность модификатора (или первый компонент), количество модификатора и температура прокаливания указаны на оси абсцисс фиг.1-4. Данные, где в графе индивидуальность модификатора указано "нет", соответствуют стандартному катализатору, не содержащему модификатор. На фиг.1 приведены данные о степени превращения гептана, достигнутой на каждом катализаторе. Все катализаторы обладают активностью, причем для иттербия, иттрия и гольмия отмечена наибольшая степень превращения. Примечательно тем не менее, что для многих катализаторов наблюдается наибольшая степень превращения после прокаливания при 800°С. Обычно чаще наблюдается тенденция снижения степени превращения с увеличением температуры прокаливания. Однако для ряда катализаторов настоящего изобретения отмечена более высокая степень превращения для образцов с температурой прокаливания 800°С, чем при 750°С или при 850°С. Следовательно, предпочтительной температурой прокаливания является 800°С.To illustrate the data, FIGS. 1-4 show sample results for experiments conducted at 180 ° C., MSHG 1.2 h −1 , using catalysts containing 15 wt.% W and 0.5 wt.% Pt. The individuality of the modifier (or the first component), the amount of modifier and the calcination temperature are indicated on the abscissa axis of FIGS. 1-4. The data, where the column indicates the modifier’s personality is “no,” corresponds to a standard catalyst that does not contain a modifier. Figure 1 shows data on the degree of heptane conversion achieved on each catalyst. All catalysts are active, with the highest degree of conversion observed for ytterbium, yttrium and holmium. It is noteworthy, however, that for many catalysts, the highest degree of conversion after calcination at 800 ° C is observed. Usually more often there is a tendency to decrease the degree of conversion with an increase in the calcination temperature. However, for a number of the catalysts of the present invention, a higher degree of conversion was noted for samples with an annealing temperature of 800 ° C than at 750 ° C or at 850 ° C. Therefore, the preferred calcination temperature is 800 ° C.
На фиг.2 представлена селективность катализаторов при изомеризации гептана (С7). Этот график демонстрирует, что, несмотря на то, что в некоторой степени протекает крекинг, селективность изомеризации С7 остается высокой. На фиг.3 представлена селективность катализаторов при изомеризации С7 с получением двух желательных диметилзамещенных изомеров, 2,2-диметилпентана и 2,4-диметилпентана. И в этом случае данные демонстрируют, что для иттербия и иттрия получаются наилучшие результаты, и поэтому они являются предпочтительными модификаторами. На фиг.4 приведены значения выхода для катализаторов при изомеризации С7 с получением двух желательных диметилзамещенных изомеров, 2,2-диметилпентана и 2,4-диметилпентана.Figure 2 shows the selectivity of the catalysts during heptane isomerization (C 7 ). This graph demonstrates that despite cracking to some extent, the selectivity of C 7 isomerization remains high. Figure 3 shows the selectivity of the catalysts during C 7 isomerization to give two desired dimethyl substituted isomers, 2,2-dimethylpentane and 2,4-dimethylpentane. And in this case, the data demonstrate that the best results are obtained for ytterbium and yttrium, and therefore they are the preferred modifiers. Figure 4 shows the yield values for the catalysts during C 7 isomerization to give two desired dimethyl substituted isomers, 2,2-dimethyl pentane and 2,4-dimethyl pentane.
Рассмотренные выше данные указывают на особую перспективность иттербия в качестве модификатора. Поэтому на фиг.5-8 представлены дополнительные выборочные результаты экспериментов, где модификатором катализатора является иттербий. На каждой из фиг.5-8, на оси абсцисс указаны количество вольфрама в катализаторе, количество модификатора в катализаторе, температура прокаливания катализатора и массовая скорость подачи сырья в опыте. На оси ординат фиг.5 отложена степень превращения сырья - н-гептана. Из этого графика видно, что степень превращения возрастает, когда увеличивается количество вольфрама, но степень превращения уменьшается с ростом массовой скорости подачи сырья. Однако, когда другие факторы остаются постоянными, увеличение количества модификатора от 2,5 до 5 мас.% не приводит к резкому влиянию на степень превращения. На фиг.6 показано, что селективность при изомеризации С7 увеличивается с ростом массовой скорости. Однако на фиг.7 показано, что наблюдается противоположный эффект при рассмотрении селективности в отношении двух желательных диметилзамещенных изомеров, 2,2-диметилпентана и 2,4-диметилпентана. На фиг.8 приведены значения выхода двух желательных диметилзамещенных изомеров, 2,2-диметилпентана и 2,4-диметилпентана. В общем, результаты на фиг.8 показывают, что выход конкретных изомерных диметилпентанов (1) снижается, когда увеличивается массовая скорость; (2) наибольший выход достигнут при температуре прокаливания 800°С и (3) выход увеличивается при меньшем содержании модификаторов.The data considered above indicate the particular potential of ytterbium as a modifier. Therefore, FIGS. 5-8 show additional selective experimental results, where ytterbium is a catalyst modifier. In each of FIGS. 5-8, the abscissa indicates the amount of tungsten in the catalyst, the amount of modifier in the catalyst, the calcination temperature of the catalyst, and the mass feed rate in the experiment. On the ordinate axis of FIG. 5, the degree of conversion of the feedstock is n-heptane. It can be seen from this graph that the degree of conversion increases when the amount of tungsten increases, but the degree of conversion decreases with increasing mass feed rate. However, when other factors remain constant, an increase in the amount of modifier from 2.5 to 5 wt.% Does not lead to a sharp effect on the degree of conversion. Figure 6 shows that the selectivity during C 7 isomerization increases with increasing mass velocity. However, FIG. 7 shows that the opposite effect is observed when considering selectivity for the two desired dimethyl substituted isomers, 2,2-dimethylpentane and 2,4-dimethylpentane. Figure 8 shows the yield values of the two desired dimethyl substituted isomers, 2,2-dimethylpentane and 2,4-dimethylpentane. In general, the results in FIG. 8 show that the yield of specific isomeric dimethylpentanes (1) decreases when the mass velocity increases; (2) the highest yield is achieved at an annealing temperature of 800 ° C; and (3) the yield increases with a lower content of modifiers.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007119538/04A RU2342189C1 (en) | 2004-10-26 | 2004-10-26 | Catalyst, method of hydrocarbons transformation and method of isomerisation of paraffin raw materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007119538/04A RU2342189C1 (en) | 2004-10-26 | 2004-10-26 | Catalyst, method of hydrocarbons transformation and method of isomerisation of paraffin raw materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2342189C1 true RU2342189C1 (en) | 2008-12-27 |
Family
ID=40376755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007119538/04A RU2342189C1 (en) | 2004-10-26 | 2004-10-26 | Catalyst, method of hydrocarbons transformation and method of isomerisation of paraffin raw materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2342189C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486005C1 (en) * | 2012-02-03 | 2013-06-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Oxide catalyst for isomerisation of light gasoline fractions |
| RU2691650C1 (en) * | 2019-02-19 | 2019-06-17 | Александр Адольфович Ламберов | Cracking catalyst for heavy oil residues, viscous and high viscous oil |
-
2004
- 2004-10-26 RU RU2007119538/04A patent/RU2342189C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2486005C1 (en) * | 2012-02-03 | 2013-06-27 | Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" | Oxide catalyst for isomerisation of light gasoline fractions |
| RU2691650C1 (en) * | 2019-02-19 | 2019-06-17 | Александр Адольфович Ламберов | Cracking catalyst for heavy oil residues, viscous and high viscous oil |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6818589B1 (en) | Isomerization catalyst and processes | |
| KR100786600B1 (en) | High-activity isomerization catalyst and processes for its preparation and use | |
| CA2570504C (en) | High-activity isomerization catalyst and process | |
| US7041866B1 (en) | Solid-acid isomerization catalyst and process | |
| US7399896B2 (en) | Isomerization catalyst and process | |
| US7414007B2 (en) | Isomerization catalyst and process | |
| AU2002326792A1 (en) | High-activity isomerization catalyst and processes for its preparation and use | |
| RU2342189C1 (en) | Catalyst, method of hydrocarbons transformation and method of isomerisation of paraffin raw materials | |
| KR100991481B1 (en) | Isomerization catalyst and processes | |
| NZ554478A (en) | Isomerization catalyst and processes for selectively upgrading a paraffinic feedstock to an isoparaffin-rich product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201027 |