RU2341454C1

RU2341454C1 - Method for cleaning of internal surfaces of silicon hydrogen restoration plants from polysilanechlorides

Info

Publication number: RU2341454C1
Application number: RU2007113271/15A
Authority: RU
Inventors: Геннадий Николаевич Громов (RU); Геннадий Николаевич Громов; Степан Александрович Муравицкий (RU); Степан Александрович Муравицкий; Петр Михайлович Гаврилов (RU); Петр Михайлович Гаврилов; Юрий Александрович Ревенко (RU); Юрий Александрович Ревенко; Александр Иванович Левинский (RU); Александр Иванович Левинский; Владимир Васильевич Гущин (RU); Владимир Васильевич Гущин; Федр Викторович Петрусевич (RU); Федр Викторович Петрусевич
Original assignee: Федеральное государственное унитарное предприятие "Горно-химический комбинат"
Priority date: 2007-04-09
Filing date: 2007-04-09
Publication date: 2008-12-20

Abstract

FIELD: technological processes; chemistry.

SUBSTANCE: after process of hydrogen restoration of silicon rods with polycrystalline silicon deposited on them are cooled down to the temperature of +600÷230°C. As dissolvent, silicon tetrachloride is supplied in mixture with hydrogen at mole ratio of 1: (0.5÷1.0). Temperature of reactor walls is maintained within the limits of +35÷40°C through the whole process. Safe unloading of polycrystalline silicon is carried out after performance of technological process of restoration with elimination of any residual traces of polysilanechlorides in detachable parts of reactor and units of hydrogen restoration plant.

EFFECT: polycrystalline silicon of high quality and reduction of time for plant units intercycle processing and preparation for the following process.

1 dwg

Description

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству поликристаллического кремния по замкнутому циклу, когда наряду с осаждением кремния на разогретых основах при восстановлении из трихлорсилана образуются полисиланхлориды.The invention relates to the chemical industry, namely to the production of polycrystalline silicon in a closed cycle, when, along with the deposition of silicon on hot bases during the recovery from trichlorosilane, polysilane chlorides are formed.

Известен способ удаления полисиланхлоридов из реактора (см. книга «Технология полупроводникового кремния». Фалькевич Э.С. и др., издательство «Металлургия», 1992, стр.240. (RU)). По этому способу для обеспечения безопасных условий труда при извлечении стержней из металлического реактора после их охлаждения слой полисиланхлоридов смывают потоком жидкого хлорсилана, например три- или тетрахлорсиланом. Промывочная жидкость вместе с растворенными полисиланхлоридами удаляется из реакционной камеры через трубопровод, камера последовательно продувается водородом и азотом, разгерметизируется.A known method of removing polysilane chlorides from the reactor (see the book "Technology of semiconductor silicon." Falkevich ES and others, publishing house "Metallurgy", 1992, p. 240. (RU)). According to this method, to ensure safe working conditions when removing the rods from a metal reactor after cooling, the polysilane chloride layer is washed off with a stream of liquid chlorosilane, for example, tri- or tetrachlorosilane. The washing liquid, together with the dissolved polysilane chlorides, is removed from the reaction chamber through a pipeline, the chamber is sequentially blown with hydrogen and nitrogen, and depressurized.

Недостатком данного способа является повышенный расход используемых реагентов посредством полного заполнения реактора.The disadvantage of this method is the increased consumption of reagents used by completely filling the reactor.

Известен способ (см. патент RU №2136590 от 12.10.98, МПК⁷ С01В 33/03), заключающийся в том, что после окончания восстановления кремния полисиланхлориды, образовавшиеся в процессе, со стенок реактора удаляют тетрахлоридом кремния из системы рециркуляции, причем тетрахлорид кремния подают в реактор вместе с водородом при мольном соотношении 1:1.A known method (see patent RU No. 2136590 dated 12.10.98, IPC ⁷ СВВ 33/03), which consists in the fact that after the restoration of silicon polysilane chloride formed in the process, from the walls of the reactor is removed silicon tetrachloride from the recirculation system, and silicon tetrachloride served in the reactor with hydrogen in a molar ratio of 1: 1.

Недостатком известного способа является повышенный расход оборотного тетрахлорида кремния и неполное удаление полисиланхлоридов из реактора.The disadvantage of this method is the increased consumption of reverse silicon tetrachloride and incomplete removal of polysilane chlorides from the reactor.

Предлагаемые схемы очистки поверхностей реакционной зоны установки водородного восстановления характеризуются рядом существенных недостатков, способных сводить к минимуму эффект от ее применения, в частности: конденсация паров тетрахлорида с растворением в них полисиланхлоридов на своде реактора сопряжена с каплеобразованием жидкости. При падении капель неизбежно их попадание на поверхность полученного поликристаллического кремния в виде пленочных покрытий и задержки их в микроструктуре дендридов, которые четко проявляются в виде белого налета SiO₂, образовывающегося из-за контакта остатков полисиланхлоридов с влагой, содержащейся в окружающей среде помещения при разгрузке установки водородного восстановления, что требует дополнительной очистки поверхности кремния, в частности применения водных растворов плавиковой кислоты, с целью удаления налета диоксида кремния; значительная толщина налета двуокиси кремния на поверхности осажденного кремния сделает его непригодным для металлургической переработки.The proposed schemes for cleaning the surfaces of the reaction zone of a hydrogen reduction installation are characterized by a number of significant drawbacks that can minimize the effect of its application, in particular: condensation of tetrachloride vapor with dissolution of polysilane chlorides on the reactor arch is associated with liquid droplet formation. When droplets fall, they will inevitably get onto the surface of the obtained polycrystalline silicon in the form of film coatings and delay them in the microstructure of dendrides, which are clearly manifested in the form of a white coating of SiO ₂ , formed due to the contact of polysilane chloride residues with moisture contained in the environment of the room during unloading of the installation hydrogen reduction, which requires additional cleaning of the surface of silicon, in particular the use of aqueous solutions of hydrofluoric acid, in order to remove plaque dioxide cream tions; the significant thickness of the silica coating on the surface of the deposited silicon will make it unsuitable for metallurgical processing.

Основной задачей предлагаемого способа очистки внутренних поверхностей установок водородного восстановления кремния от полисиланхлоридов является их полное удаление из реакционной камеры с сохранением стерильности полученных стержней поликристаллического кремния.The main objective of the proposed method for cleaning the internal surfaces of plants for the hydrogen reduction of silicon from polysilane chlorides is their complete removal from the reaction chamber while maintaining the sterility of the obtained polycrystalline silicon rods.

Целью изобретения являются снижение расхода оборотного тетрахлорида кремния и повышение качества очистки от полисиланхлоридов с внутренних поверхностей реактора и теплообменных аппаратов установки водородного восстановления кремния после проведения технологического процесса.The aim of the invention is to reduce the consumption of reverse silicon tetrachloride and to improve the quality of purification from polysilane chlorides from the inner surfaces of the reactor and heat exchangers of the hydrogen hydrogen reduction unit after the process.

Предлагаемый способ очистки внутренних поверхностей установок водородного восстановления кремния от полисиланхлоридов состоит в том, что стержни с осажденным на них поликристаллическим кремнием охлаждают до температуры 600÷230°С, а затем в качестве растворителя подают тетрахлорид кремния в смеси с водородом при мольном соотношении 1:(0,5÷1,0), при этом температуру стенок реактора поддерживают в пределах 35÷40°С.The proposed method for cleaning the internal surfaces of silicon hydrogen reduction plants from polysilane chlorides consists in cooling rods with polycrystalline silicon deposited on them to a temperature of 600 ÷ 230 ° C, and then silicon tetrachloride mixed with hydrogen in a molar ratio of 1 :( 0.5 ÷ 1.0), while the temperature of the walls of the reactor is maintained within 35 ÷ 40 ° C.

Тетрахлорид кремния является лучшим растворителем полисиланхлоридов, поэтому качественное удаление полисиланхлоридов из реактора водородного восстановления достигается за счет растворения их в сконденсированных на охлаждаемых стенках реактора парах тетрахлорида кремния, подаваемого в реактор совместно с водородом при мольном соотношении 1:(0,5÷1,0), и их выводом из него путем пленочного стекания в низ реактора. При этом достигается отсутствие конденсации паров тетрахлорида на стержнях с осажденным кремнием при интервале температур 600÷230°С, который обусловлен тем, что при температуре в 600°С процесс восстановления на поверхности кремниевых стержней невозможен, а при температуре более 230°С происходит кипение полисиланхлоридов и их удаление из реактора.Silicon tetrachloride is the best polysilane chloride solvent, therefore, high-quality removal of polysilane chlorides from the hydrogen reduction reactor is achieved by dissolving them in silicon tetrachloride vapors condensed on the cooled walls of the reactor, supplied to the reactor together with hydrogen at a molar ratio of 1: (0.5 ÷ 1.0) , and their withdrawal from it by film runoff to the bottom of the reactor. In this case, the absence of condensation of tetrachloride vapors on rods with precipitated silicon is achieved at a temperature interval of 600 ÷ 230 ° C, which is due to the fact that at a temperature of 600 ° C the recovery process on the surface of silicon rods is impossible, and at a temperature of more than 230 ° C, polysilane chlorides boil and their removal from the reactor.

При исследовании отличительных признаков способов очистки внутренних поверхностей установок водородного восстановления кремния от полисиланхлоридов не выявлено каких-либо известных аналогичных решений, касающихся их использования или реализации путем проведения удаления полисиланхлоридов из установок водородного восстановления при высокой температуре и определенном соотношении тетрахлорида кремния и водорода.In the study of the distinguishing features of methods for cleaning the inner surfaces of silicon hydrogen reduction plants from polysilane chlorides, no known similar solutions were found regarding their use or implementation by removing polysilane chloride from hydrogen reduction plants at high temperature and a certain ratio of silicon tetrachloride and hydrogen.

Проведенный заявителем анализ уровня развития техники по имеющимся патентным и научно-техническим источникам информации позволил установить, что аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам изобретения, заявителем не обнаружен.The analysis of the level of development of the technology by the applicant using available patent and scientific and technical sources of information made it possible to establish that the analogue, characterized by features identical to all the essential features of the invention, was not found by the applicant.

Определение из выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения, что, по мнению заявителя, позволяет сделать вывод о соответствии данного изобретения условию "новизна".The determination of the prototype analogues identified as the closest in the aggregate of the distinguishing features essential to the applicant’s perceived technical result in the claimed method, set forth in the claims, which, according to the applicant, allows us to conclude that the invention meets the condition of “novelty”.

Результаты дополнительного поиска известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными признаками заявленного способа, показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из определенного заявителем уровня техники не выявлено влияние преобразований, предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения, на достижение технического результата. Поэтому заявитель предполагает соответствие данного изобретения критерию "изобретательский уровень".The results of an additional search for known solutions in order to identify signs that match the distinguishing features of the claimed method showed that the claimed invention does not follow explicitly from the prior art for a specialist, since the influence of transformations provided for by the essential features of the claimed invention is not revealed from the prior art, to achieve a technical result. Therefore, the applicant assumes that this invention meets the criterion of "inventive step".

Пример осуществления способаAn example of the method

На чертеже представлен разрез реактора (1) установки водородного восстановления кремния из трихлорсилана, состоящего из трех частей: нижней части (2), средней части (3) и верхней части (4). Нижняя часть представляет цилиндр с эллиптическим днищем, по центру которого производится подача исходных тетрахлорида кремния и водорода по патрубку (5), коаксиально с ним расположен патрубок вывода парогазовой смеси водорода и смеси тетрахлорида с полисиланхлоридами (6), к которому подсоединены сообщающиеся трубопроводы и теплообменные аппараты (условно не показаны). Нижняя часть реактора снабжена напорными (7) и переливными (8) патрубками охлаждающей жидкости. Средняя часть полого цилиндра с охлаждаемыми стенками снабжена напорным штуцером (9) (продолжение переливного штуцера от нижней части) водоохлаждения и штуцером вывода охладителя (10).The drawing shows a section of the reactor (1) installation of hydrogen reduction of silicon from trichlorosilane, consisting of three parts: the lower part (2), the middle part (3) and the upper part (4). The lower part is a cylinder with an elliptical bottom, in the center of which the initial silicon tetrachloride and hydrogen tetrachloride are supplied through a pipe (5), with a coaxial connection to the outlet pipe for a gas-vapor mixture of hydrogen and a mixture of tetrachloride with polysilane chlorides (6), to which connected pipelines and heat exchangers are connected (conditionally not shown). The lower part of the reactor is equipped with pressure (7) and overflow (8) coolant pipes. The middle part of the hollow cylinder with cooled walls is equipped with a pressure fitting (9) (continuation of the overflow fitting from the bottom) of water cooling and a cooler outlet fitting (10).

Верхняя часть со штуцерами ввода (11) и вывода (12) охлаждения снабжается отверстиями в количестве 24 штук для установки в них токовводов (13) для крепления на них первоначальных кремниевых основ (14), и осуществляется токоподвод для разогрева основ и подачи расчетного значения тока при проведении технологического процесса выращивания поликристаллического кремния. Токовводы снабжаются надежной электроизоляцией от верхней части реактора.The upper part with fittings for the cooling input (11) and output (12) is provided with openings in the amount of 24 pieces for installing current leads (13) in them for fixing the original silicon bases (14) on them, and current supply is carried out for heating the bases and supplying the calculated current value during the process of growing polycrystalline silicon. Current leads are provided with reliable electrical insulation from the upper part of the reactor.

Способ очистки внутренних поверхностей установок водородного восстановления кремния от полисиланхлоридов осуществляется после процесса водородного восстановления кремния. Водородное восстановление кремния проводится при температурах 1100-1200°С в течение 120÷200 часов в зависимости от плотности подачи исходных реагентов водорода и трихлорсилана при мольных соотношениях H₂/SiHCl₃=(3,5÷6):1 и завершается при расчетных токах 1500÷2000 ампер.The method of cleaning the inner surfaces of plants for the hydrogen reduction of silicon from polysilane chlorides is carried out after the hydrogen reduction of silicon. Hydrogen reduction of silicon is carried out at temperatures of 1100-1200 ° C for 120 ÷ 200 hours, depending on the feed density of the starting reagents of hydrogen and trichlorosilane at molar ratios of H ₂ / SiHCl ₃ = (3.5 ÷ 6): 1 and is completed at rated currents 1500 ÷ 2000 amperes.

В течение всего времени технологического процесса наряду с получением поликристаллического кремния происходит осаждение полисиланхлоридов на внутренних стенках реактора. По окончании технологического процесса подача трихлорсилана в реактор прекращается, снижается расход водорода и отключается силовая электрическая нагрузка. Выращенные стержни поликристаллического кремния (14) переводятся в режим охлаждения в протоке водорода. При снижении на выращенных основах температуры до 600°С (малиновое свечение основ) в реактор (1) по патрубку (5) в нижней части реактора (2) подают тетрахлорид кремния с соотношением к водороду, равным 1:(0,5÷1). Подачу тетрахлорида кремния проводят до остывания основ до 230°С (2 часа по времени). Температуру стенок реактора поддерживают в интервале температур 35÷40°С за счет подачи охлаждающей воды через напорные патрубки нижней (7), средней (9) и верхней (11) частей, переливных патрубков с нижней на среднюю части (8) и со средней на верхнюю (10), а также патрубка вывода охладителя верхней части (12). За указанный период времени все полисиланхлориды растворяются в сконденсированном на внутренних стенках реактора тетрахлориде кремния и выводятся из реактора водородного восстановления через патрубок (6) и из соединительных трубопроводов и теплообменников. Конденсации тетрахлорида кремния на кремниевых основах не происходит, капли, стекающие со свода реактора, испарятся и попадут на стенки реактора.During the entire process, along with the production of polycrystalline silicon, the deposition of polysilane chlorides on the inner walls of the reactor. At the end of the process, the supply of trichlorosilane to the reactor is stopped, the consumption of hydrogen is reduced and the power electric load is turned off. The grown polycrystalline silicon rods (14) are put into cooling mode in a hydrogen flow. When the temperature on the grown substrates is reduced to 600 ° C (raspberry glow of the bases), silicon tetrachloride with a ratio to hydrogen equal to 1: (0.5 ÷ 1) is supplied to the reactor (1) through the pipe (5) in the lower part of the reactor (2) . The supply of silicon tetrachloride is carried out until the bases cool down to 230 ° C (2 hours in time). The temperature of the walls of the reactor is maintained in the temperature range of 35 ÷ 40 ° C due to the supply of cooling water through the pressure pipes of the lower (7), middle (9) and upper (11) parts, overflow pipes from the lower to the middle part (8) and from the middle to top (10), as well as the outlet pipe of the cooler of the upper part (12). Over the indicated period of time, all polysilane chlorides dissolve in silicon tetrachloride condensed on the inner walls of the reactor and are removed from the hydrogen reduction reactor through pipe (6) and from connecting pipelines and heat exchangers. Condensation of silicon tetrachloride on silicon substrates does not occur, droplets flowing from the roof of the reactor will evaporate and fall onto the walls of the reactor.

Предложенный способ очистки внутренних поверхностей установок водородного восстановления кремния от полисиланхлоридов по сравнению с ранее опубликованными приемами обеспечивает безопасную разгрузку поликристаллического кремния после проведения технологического процесса восстановления с устранением каких-либо остаточных следов полисиланхлоридов в разъемных частях реактора и узлах установки водородного восстановления, позволяет получать поликристаллический кремний высокого качества и снизить время межцикловой обработки и подготовки к следующему процессу узлов установки, то есть повысить коэффициент использования оборудования с дополнительным выпуском 2-3% готовой продукции.The proposed method for cleaning the internal surfaces of silicon hydrogen reduction plants from polysilane chlorides in comparison with previously published methods ensures the safe unloading of polycrystalline silicon after carrying out the recovery process with the elimination of any residual traces of polysilane chlorides in the detachable parts of the reactor and nodes of the hydrogen reduction plant, allows to obtain high-quality polycrystalline silicon quality and reduce cycle time and under preparations for the next process of installation units, that is, to increase the utilization rate of equipment with an additional release of 2-3% of finished products.

Claims

A method of cleaning the internal surfaces of silicon hydrogen reduction plants from polysilane chlorides, comprising introducing silicon tetrachloride and hydrogen, characterized in that the rods with polycrystalline silicon deposited on them are cooled to a temperature of plus 600 ÷ 230 ° C, and then silicon tetrachloride is mixed with hydrogen at molar a ratio of 1: (0.5 ÷ 1.0), while the temperature of the walls of the reactor is maintained within plus 35 ÷ 40 ° C.