RU2338755C2 - Catalytic metallocene system for synthesis of polyolefins, containing lewis bases, method of obtaining polyolefins on catalytic system, containing lewis bases - Google Patents

Catalytic metallocene system for synthesis of polyolefins, containing lewis bases, method of obtaining polyolefins on catalytic system, containing lewis bases Download PDF

Info

Publication number
RU2338755C2
RU2338755C2 RU2006136538/04A RU2006136538A RU2338755C2 RU 2338755 C2 RU2338755 C2 RU 2338755C2 RU 2006136538/04 A RU2006136538/04 A RU 2006136538/04A RU 2006136538 A RU2006136538 A RU 2006136538A RU 2338755 C2 RU2338755 C2 RU 2338755C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mol
tiba
catalyst
metallocene
activity
Prior art date
Application number
RU2006136538/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2006136538A (en
Inventor
Наталь Михайловна Брава (RU)
Наталья Михайловна Бравая
Евгений Александрович Сангинов (RU)
Евгений Александрович Сангинов
Андрей Николаевич Панин (RU)
Андрей Николаевич Панин
Ольга Николаевна Бабкина (RU)
Ольга Николаевна Бабкина
Станислав Львович Саратовских (RU)
Станислав Львович Саратовских
Original Assignee
Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) filed Critical Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН)
Priority to RU2006136538/04A priority Critical patent/RU2338755C2/en
Publication of RU2006136538A publication Critical patent/RU2006136538A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2338755C2 publication Critical patent/RU2338755C2/en

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention pertains to making a new metallocene catalytic system for synthesis of polyolefins. Description is given of a metallocene system for synthesis of polyethylene and polypropylene, consisting of dimethylated metallocene IVB groups, cation-generating activator, triisobutylaluminium and a Lewis base, distinguished by that, the dimethylated metallocene IVB group is substituted or unsubstituted bridge bisindenyl or cyclopentadienylfluoronyl metallocene. The Lewis base is in form of alkylarylamine or triarylamine, in ratio of 0.1-10 mol/mol to a transition metal. Description is also given of the method of obtaining polyethylene and polypropylene in the presence of this catalytic system.
EFFECT: formation of a new catalytic metallocene system, providing for increase in activity of metallocene catalysts and the possibility of varying molecular mass properties of polyolefine.
4 cl, 1 tbl, 31 ex

Description

Изобретение относится к области создания новой металлоценовой каталитической системы для синтеза полиолефинов, конкретно - металлоценовой каталитической системы, содержащей кроме металлоценового компонента, являющегося прекатализатором, и традиционного активатора (полиметилалюмоксана (МАО) или перфторфенил-боратов, -алюминатов и т.д.) в качестве катион-генерирующего реагента, основания Льюиса в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к переходному металлу. Введение основания Льюиса в реакционную среду позволяет значительно повысить производительность каталитической системы. Максимальный эффект увеличения производительности каталитической системы достигается для гафноценов.The invention relates to the field of creating a new metallocene catalyst system for the synthesis of polyolefins, specifically a metallocene catalyst system containing, in addition to the metallocene component, which is a precatalyst, and a traditional activator (polymethylaluminoxane (MAO) or perfluorophenyl borates, aluminates, etc.) as cation-generating reagent, Lewis base in an amount close to stoichiometric with respect to the transition metal. The introduction of a Lewis base into the reaction medium can significantly increase the productivity of the catalytic system. The maximum effect of increasing the productivity of the catalytic system is achieved for hafnocenes.

Близкими по природе и назначению к каталитическим системам, предложенным в изобретении, являются металлоорганические катионные комплексы переходных металлов с активной металл-углеродной связью, которые образуются под действием Льюисовых кислот (МАО, перфторфенил-боранов и -боратов, -алюминатов, карборанов, и т.д.) на алкильные производные исходных комплексов путем отщепления одного алкильного лиганда (Chen E.Y.-X., Marks Т.J., Chem. Rev., 100, 2000, 1391). Действие всех перечисленных сильных кислот Льюиса на металлоорганические комплексы-прекатализаторы приводит к образованию электронодефицитных катионных комплексов, что и определяет высокую каталитическую активность этих систем в реакциях полимеризации олефинов (Brintzinger H.H., Fischer D., Mülhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M., Angew. Chem. Int. Engl., 34, 1995, 1143; Kaminsky W., Macromol. Chem. Phys., 197, 1996, 3907). При этом гафноцены проявляют значительно меньшую активность по сравнению с цирконоценами, но приводят к образованию полиолефинов значительно большей молекулярной массы (Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Chem. Rev., 100, 2000, 1253).Similar in nature and purpose to the catalytic systems proposed in the invention are organometallic cationic complexes of transition metals with active metal-carbon bonds, which are formed under the action of Lewis acids (MAO, perfluorophenyl-boranes and -borates, -aluminates, carboranes, etc. d.) to the alkyl derivatives of the starting complexes by cleavage of one alkyl ligand (Chen EY-X., Marks T.J., Chem. Rev., 100, 2000, 1391). The action of all of the above Lewis strong acids on organometallic precatalyst complexes leads to the formation of electron-deficient cationic complexes, which determines the high catalytic activity of these systems in the polymerization of olefins (Brintzinger HH, Fischer D., Mülhaupt R., Rieger B., Waymouth RM, Angew Chem. Int. Engl., 34, 1995, 1143; Kaminsky W., Macromol. Chem. Phys., 197, 1996, 3907). At the same time, hafnocenes exhibit significantly lower activity compared to zirconocenes, but lead to the formation of polyolefins of significantly higher molecular weight (Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F., Chem. Rev., 100, 2000, 1253).

Катионные металл-алкильные комплексы, активные центры металлоценовых каталитических систем, чрезвычайно чувствительны к присутствию нуклеофильных реагентов, которые, как правило, приводят к их необратимой или временной дезактивации. Однако, как было показано для серии различных металлоценовых систем, формируемых в отсутствие или в присутствии олефина, некоторые даже сильные основания Льюиса, такие как эфиры, фосфины и амины, могут не приводить к разложению металл-углеродной связи в катионном комплексе (Mehrkhodavandi P., Schrock R.Р., Pryor L.L., Organometallics, 22, 2003, 4569; Schaper F., Geyer A., Brintzinger H.H., Organometallics, 21, 2002, 473). В последней работе основания Льюиса рассматривают как субстрат, исполняющий роль олефина на стадии инициирования катализатора, способствующий смещению противоиона во внешнюю координационную сферу комплекса.Cationic metal-alkyl complexes, the active centers of metallocene catalyst systems, are extremely sensitive to the presence of nucleophilic reagents, which, as a rule, lead to their irreversible or temporary deactivation. However, as was shown for a series of different metallocene systems formed in the absence or presence of an olefin, some even strong Lewis bases, such as esters, phosphines and amines, may not lead to decomposition of the metal-carbon bond in the cationic complex (Mehrkhodavandi P., Schrock R.P., Pryor LL, Organometallics, 22, 2003, 4569; Schaper F., Geyer A., Brintzinger HH, Organometallics, 21, 2002, 473). In the last work, Lewis bases are considered as a substrate, playing the role of an olefin at the stage of catalyst initiation, which contributes to the displacement of the counterion into the external coordination sphere of the complex.

В литературе можно найти косвенные свидетельства того, что наличие электронодонорных центров в реакционной среде, например, в виде подвижных заместителей в структуре катализатора (Flores J.C., Chien J.С.W., Rausch M.D., Organometallics, 13, 1994, 4140; Kuhl O., Koch Т., Somoza F.В., Junk P.С., Неу-Hawkins E., Plat D., Eisen M.S., J.Organomet. Chem., 604, 2000, 116) или функциональных групп носителя, на котором закрепляют металлоценовую каталитическую систему (Musikabhumma К., Uozumi Т., Sano Т., Soga К., Macromol. Rapid. Commun., 21, 2000, 675) способно привести к росту производительности катализатора или повлиять на микроструктуру или молекулярно массовые характеристики формирующегося полиолефина.Indirect evidence can be found in the literature that the presence of electron-donating centers in the reaction medium, for example, as mobile substituents in the catalyst structure (Flores JC, Chien J.C. W., Rausch MD, Organometallics, 13, 1994, 4140; Kuhl O ., Koch T., Somoza F.V., Junk P.C., Neu-Hawkins E., Plat D., Eisen MS, J. Organomet. Chem., 604, 2000, 116) or carrier functional groups, on which fix the metallocene catalyst system (Musikabhumma K., Uozumi T., Sano T., Soga K., Macromol. Rapid. Commun., 21, 2000, 675) can lead to an increase in the productivity of the catalyst or affect the microstructure or molecular weight characteristics of the forming polyolefin.

Наиболее близкими к каталитической системе, предлагаемой в изобретении, а также к способу получения полиолефинов из олефинового сырья с использованием этих каталитических сиситем являются катализаторы полимеризации олефинов на основе пространственно открытых цирконоценов Me2SiCp·NtBuZrX2 и Me2SiCp2ZrX2(X=Cl,Me) с активатором CPh3В(С6F5)4/триизобутилалюминий (ТИБА), содержащие Ph2NH (Panin A.N., Sukhova Т.A., Bravaya N.M., J.Polym. Sci., Polym. Chem., 39, 2001, 1901). Способ получения полиолефинов такими каталитическими системами состоит в том, что на стадии формирования каталитической системы в реакционную среду вводят Ph2NH в виде раствора в толуоле в эквимолярном количестве к переходному металлу. Было показано, что введение стехиометрического количества Ph2NH приводит к значительному росту каталитической активности по сравнению с системами без основания. Однако указанные каталитические системы в силу специфики строения прекатализатора применимы только для полимеризации этилена. Недостатком этих систем является также то, что в процессе полимеризации они формируют низкомолекулярный полиолефин. Ни в открытой, ни в патентной литературе не имеется других сведений о возможности целенаправленного увеличения активности металлоценовых каталитических систем в полимеризации олефинов введением оснований Льюиса.Closest to the catalyst system proposed in the invention, as well as to a method for producing polyolefins from olefin feeds using these catalytic systems, are olefin polymerization catalysts based on spatially open zirconocenes Me 2 SiCp · N t BuZrX 2 and Me 2 SiCp 2 ZrX 2 (X = Cl, Me) with activator CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 / triisobutylaluminum (TIBA) containing Ph 2 NH (Panin AN, Sukhova T.A., Bravaya NM, J.Polym. Sci., Polym. Chem ., 39, 2001, 1901). A method of producing polyolefins by such catalytic systems is that at the stage of formation of the catalytic system, Ph 2 NH is introduced into the reaction medium in the form of a solution in toluene in an equimolar amount to the transition metal. It was shown that the introduction of a stoichiometric amount of Ph 2 NH leads to a significant increase in catalytic activity compared to systems without a base. However, these catalyst systems, due to the specific structure of the precatalyst, are applicable only for the polymerization of ethylene. The disadvantage of these systems is that during the polymerization process they form a low molecular weight polyolefin. There is no other information in the open or in the patent literature on the possibility of a targeted increase in the activity of metallocene catalyst systems in the polymerization of olefins by the introduction of Lewis bases.

Задачей настоящего изобретения является создание новых металлоценовых каталитических систем, включающих модифицирующие компоненты, которые способны обеспечить при прочих равных условиях увеличение активности металлоценовых катализаторов и возможность целенаправленно варьировать молекулярно массовые характеристики формирующегося полиолефина. Другой задачей настоящего изобретения является разработка способов получения полиолефинов с использованием предлагаемой каталитической системы.The present invention is the creation of new metallocene catalyst systems, including modifying components, which are capable of providing, ceteris paribus, an increase in the activity of metallocene catalysts and the ability to purposefully vary the molecular weight characteristics of the resulting polyolefin. Another objective of the present invention is to develop methods for producing polyolefins using the proposed catalyst system.

Поставленная задача решается путем создания новой каталитической системы для синтеза полиолефинов, состоящей из диметилированного металлоцена IVB группы, являющегося прекатализатором, комбинированного сокатализатора, состоящего из катионгенерирующего активатора (КА) и триизобутилалюминия (ТИБА), и основания Льюиса (ОЛ) в качестве модификатора. В качестве диметилированного металлоцена IVB группы в каталитической системе используют замещенные или незамещенные мостиковые бисинденильные или циклопентадиенилфлуоренильные металлоцены, в качестве КА используют МАО или перфторфенилбораты, а в качестве основания Льюиса используют алкилариламины или ариламины. Каталитическая система содержит катионгенерирующий активатор, триизобутилалюминий и основание Льюиса в следующих мольных отношениях к переходному металлу (моль/моль): КА/М=1-5000, ТИБА/М=10-1000, ОЛ/М=0.1-10. Кроме того, задача решается способом получения полиэтилена и полипропилена из олефинового сырья в присутствии каталитической системы, состоящей из диметилированного металлоцена IVB группы, комбинированного сокатализатора, состоящего из катионгенерирующего активатора, триизобутилалюминия и основания Льюиса в качестве модификатора, где в качестве диметилированного металлоцена IVB группы используют замещенные или незамещенные мостиковые бисинденильные или циклопентадиенилфлуоренильные металлоцены, а в качестве основания Льюиса используют алкилариламины или ариламины при следующих мольных отношениях компонентов к переходному металлу (моль/моль): КА/М=1-5000, ТИБА/М=10-1000, ОЛ/М=0.1-10. В качестве сырья берут мономеры олефинового ряда. В качестве мономеров олефинового ряда берут этилен и пропилен.The problem is solved by creating a new catalytic system for the synthesis of polyolefins, consisting of a dimethylated metallocene of the IVB group, which is a precatalyst, a combined cocatalyst, consisting of a cation-generating activator (CA) and triisobutylaluminum (TIBA), and a Lewis base (OL) as a modifier. As a dimethylated metallocene of the IVB group, substituted or unsubstituted bisindenyl or cyclopentadienyl fluorenyl metallocenes are used in the catalyst system, MAO or perfluorophenylborates are used as CA, and alkylarylamines or arylamines are used as Lewis base. The catalytic system contains a cation-generating activator, triisobutylaluminum and a Lewis base in the following molar ratios to the transition metal (mol / mol): KA / M = 1-5000, TIBA / M = 10-1000, OL / M = 0.1-10. In addition, the problem is solved by the method of producing polyethylene and polypropylene from olefin feedstock in the presence of a catalytic system consisting of a dimethylated metallocene of the IVB group, a combined cocatalyst consisting of a cationic activating agent, triisobutylaluminum and a Lewis base as a modifier, where substituted or unsubstituted bisindenyl or cyclopentadienyl fluorenyl metallocenes, and, as the Lewis base, zuyut alkylarylamino or arylamines in the following mole ratios of components to the transition metal (mol / mol): kA / m = 1-5000, TIBA / M = 10-1000, LM / M = 0.1-10. The raw materials are monomers of the olefin series. Ethylene and propylene are taken as monomers of the olefin series.

Особенностью заявляемой каталитической системы является то, что она способна проводить процесс полимеризации олефинов в среде органического растворителя или жидкого мономера со скоростью, намного превышающей скорость процесса полимеризации, катализируемого системой в отсутствие амина, при прочих равных условиях и целенаправленно варьировать молекулярно массовые характеристики формирующегося полиолефина.A feature of the inventive catalytic system is that it is capable of carrying out the polymerization of olefins in an organic solvent or liquid monomer at a rate much higher than the rate of the polymerization process catalyzed by the system in the absence of an amine, ceteris paribus, and purposefully vary the molecular weight characteristics of the formed polyolefin.

Каталитическая система предлагаемого изобретения включает четыре компонента. Первым компонентом заявляемой каталитической системы является диметилированный мостиковый замещенный или незамещенный бисинденильный или циклопентадиенилфлуоренильный металлоценовый комплекс металлов IVB группы, преимущественно незамещенный, преимущественно комплекс, не имеющий заместителей в гаптосвязанной системе в непосредственной близости от переходного металла, преимущественно комплексы циркония и гафния. Вторым компонентом каталитической системы является катионгенерирующий активатор, МАО, перфторфенилборан или перфторфенилборат, преимущественно перфторфенилборат. Третьим компонентом каталитической системы является триалкилалюминий, AlR3, где R=Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu, iBu, преимущественно AliBu3 (ТИБА). Четвертым компонентом каталитической системы является основание Льюиса, преимущественно амин типа NR'R''R''' (R'=H, R''=Alk, Alk=Me, Et, Pr, iPr, Bu, tBu, iBu; R''' = замещенные или незамещенные арильные группировки), преимущественно NR''nR'''3-n (n=0-2), предпочтительно n=0.The catalyst system of the invention includes four components. The first component of the inventive catalytic system is a dimethyl bridged substituted or unsubstituted bisindenyl or cyclopentadienyl fluorenyl metallocene complex of Group IVB metals, mostly unsubstituted, mainly a complex having no substituents in the haptically coupled system in the immediate vicinity of the transition metal, mainly zirconium and hafnium complexes. The second component of the catalyst system is a cation-generating activator, MAO, perfluorophenylborane or perfluorophenyl borate, mainly perfluorophenyl borate. The third component of the catalyst system is trialkylaluminum, AlR 3 , where R = Me, Et, Pr, i Pr, Bu, t Bu, i Bu, mainly Al i Bu 3 (TIBA). The fourth component of the catalytic system is a Lewis base, mainly an amine of the type NR'R``R '''(R' = H, R '' = Alk, Alk = Me, Et, Pr, i Pr, Bu, t Bu, i Bu ; R ″ ″ = substituted or unsubstituted aryl groups), preferably NR ″ n R ″ ″ 3-n (n = 0-2), preferably n = 0.

Каталитическую систему предлагаемого изобретения получают путем взаимодействия исходных компонентов согласно примерам, изложенным ниже. Каталитически активную систему получают путем смешения растворов исходных компонентов в углеводородных или ароматических растворителях, преимущественно в толуоле, или в среде жидкого мономера и проведением реакции полимеризации олефина при -30 - +90°С, преимущественно при 20-70°С. Не ограничиваясь приведенными примерами, можно утверждать, что в качестве олефина для синтеза гомо- и сополимеров олефинов могут быть использованы этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и другие высшие α-олефины. Мольное отношение компонентов к переходному металлу (моль/моль): КА/М=1-5000, предпочтительно 1-5 в случае перфторфенилборатов и 100-3000 в случае МАО, ТИБА/М=10-1000, предпочтительно 100-300, ОЛ/М=0.1-10, предпочтительно 1-5.The catalyst system of the invention is obtained by reacting the starting components according to the examples set forth below. The catalytically active system is obtained by mixing solutions of the starting components in hydrocarbon or aromatic solvents, mainly in toluene, or in the medium of a liquid monomer and carrying out the polymerization of the olefin at -30 - + 90 ° C, mainly at 20-70 ° C. Not limited to the above examples, it can be argued that ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and other higher α-olefins can be used as the olefin for the synthesis of homo- and copolymers of olefins. The molar ratio of components to transition metal (mol / mol): KA / M = 1-5000, preferably 1-5 in the case of perfluorophenylborates and 100-3000 in the case of MAO, TIBA / M = 10-1000, preferably 100-300, OL / M = 0.1-10, preferably 1-5.

Анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемым техническим решением, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны.Analysis of the existing scientific, technical and patent literature showed that the claimed combination of features for the first time allows to achieve a positive effect by the described technical solution, which confirms the compliance of the claimed invention with the criteria of novelty.

Объекты предлагаемого изобретения иллюстрируется Примерами, сведенными также в Таблицу.The objects of the invention are illustrated by Examples, also summarized in the Table.

Катализаторы, используемые для выявления эффекта амина в примерах по прототипу в полимеризации этилена (Примеры 1, 2): Me2SiCp·NtBuZrMe2 (CGC-Zr), Me2SiCp2ZrMe2 (Cp2-Zr). Катализаторы, используемые для иллюстрации свойств каталитической системы настоящего изобретения (Примеры 3-31): Ph2CCpFluZrMe2 (Zr-Cs), Ph2CCpFluHfMe2 (Hf-Cs), rac-Me2SiInd2ZrMe2 (Zr-C2), rac-EtInd2HfMe2 (Hf-С2).The catalysts used to detect the effect of the amine in the prototype examples in ethylene polymerization (Examples 1, 2): Me 2 SiCp · N t BuZrMe 2 (CGC-Zr), Me 2 SiCp 2 ZrMe 2 (Cp 2 -Zr). The catalysts used to illustrate the properties of the catalyst system of the present invention (Examples 3-31): Ph 2 CCpFluZrMe 2 (Zr-C s ), Ph 2 CCpFluHfMe 2 (Hf-C s ), rac-Me 2 SiInd 2 ZrMe 2 (Zr- C 2 ), rac-EtInd 2 HfMe 2 (Hf-C 2 ).

Примеры 1, 2 приведены для сравнения прототипа и заявляемого изобретения. В примерах 1, 2 иллюстрируется получение полиолефина, в частности полиэтилена, каталитической системой по прототипу.Examples 1, 2 are given for comparing the prototype and the claimed invention. Examples 1, 2 illustrate the preparation of a polyolefin, in particular polyethylene, by the catalytic system of the prototype.

Примеры 3-7 приведены для иллюстрации влияния Ph3N на активность катализатора Zr-Cs в полимеризации пропилена при активации его МАО, CPh3В(С6F5)4/ТИБА и Ме2NHPhB(С6F5)4/ТИБА. В примерах 8-17 иллюстрируется влияние амина на каталитические свойства катализатора Hf-Cs в полимеризации пропилена и этилена при активации его МАО и CPh3В(С6F5)4/ТИБА. В примерах 18-26 показано промотирующее влияние различных оснований Льюиса на активность катализатора Zr-С2 в полимеризации пропилена при активации его CPh3В(С6F5)4/ТИБА. В примерах 27-31 иллюстрируется влияние Ph3N на активность катализатора Hf-C2 в полимеризации пропилена при активации его МАО и CPh3В(С6F5)4/ТИБА.Examples 3-7 are given to illustrate the effect of Ph 3 N on the activity of the Zr-C s catalyst in the polymerization of propylene upon activation of its MAO, CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 / TIBA and Me 2 NHPhB (C 6 F 5 ) 4 / CHIBA. Examples 8-17 illustrate the effect of amine on the catalytic properties of the Hf-C s catalyst in the polymerization of propylene and ethylene upon activation of its MAO and CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 / TIBA. Examples 18-26 show the promoting effect of various Lewis bases on the activity of the Zr-C 2 catalyst in the polymerization of propylene upon activation of its CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 / TIBA. Examples 27-31 illustrate the effect of Ph 3 N on the activity of the Hf-C 2 catalyst in the polymerization of propylene upon activation of its MAO and CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 / TIBA.

Пример 1 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу).Example 1 (for comparison of the inventive catalytic system of the prototype).

В реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали навески комплекса Ме2SiCp·NtBuZrMe2 (5.0·10-6 моль) и Ph2NH (5.0·10-6 моль), запаянные в ампулы. Реактор вакуумировали при комнатной температуре не менее 60 мин, вводили в него толуол (60 мл) и AliBu3 (2.5·10-3 моль). С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°С с одновременной подачей этилена и перемешиванием в течение 10 мин. Специальным устройством раздавливали ампулу с катализатором и амином. Полимеризацию начинали введением раствора CPh3В(С6F5)4 (5.0·10-6 моль) в толуоле. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlТИБА/Zr=500, N/Zr=1. Полимеризацию проводили при постоянном давлении этилена, равном 11 атм. Реакцию останавливали введением в реакционную среду этилового спирта. После сброса давления в реакторе его открывали и выгружали образовавшийся полимер. Полимер промывали этиловым спиртом, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. За 4.5 мин образовалось 24.3 г полиэтилена. Активность 104 кг ПЭ/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=1870 г/моль, Mw/Mn=3.6.Weighed portions of the Me 2 SiCp · N t BuZrMe 2 complex (5.0 · 10 -6 mol) and Ph 2 NH (5.0 · 10 -6 mol) were placed in a 200 ml stainless steel reactor equipped with a mechanical stirrer and a system for introducing components of the catalytic system sealed in ampoules. The reactor was evacuated at room temperature for at least 60 min, toluene (60 ml) and Al i Bu 3 (2.5 · 10 -3 mol) were introduced into it. Using a thermostat, the reactor was heated to a temperature of 30 ° C with the simultaneous supply of ethylene and stirring for 10 minutes. The ampoule with the catalyst and amine was crushed with a special device. The polymerization was started by introducing a solution of CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 (5.0 · 10 -6 mol) in toluene. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TIBA / Zr = 500, N / Zr = 1. The polymerization was carried out at a constant ethylene pressure of 11 atm. The reaction was stopped by introducing ethanol into the reaction medium. After depressurization in the reactor, it was opened and the resulting polymer was discharged. The polymer was washed with ethyl alcohol, filtered and dried at 60 ° C in a vacuum oven to constant weight. In 4.5 min, 24.3 g of polyethylene was formed. Activity 104 kg PE / (mol Zr · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 1870 g / mol, M w / M n = 3.6.

Пример 2 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу).Example 2 (for comparison of the inventive catalytic system of the prototype).

Полимеризацию этилена проводили, как в Примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора использовали цирконоцен Me2SiCp2ZrMe2 (5.2·10-6 моль), при этом AliBu3 взято 2.6·10-3 моль, CPh3В(С6F5)4 - 5.2·10-6 моль, Ph3N - 5.2·10-6 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlтиБА/Zr=500, N/Zr=1. За 8.7 мин образовалось 22 г полиэтилена. Активность 52 кг ПЭ/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=22000 г/моль, Mw/Mn=4.9.The polymerization of ethylene was carried out as in Example 1. The difference is that the catalyst used was zirconocene Me 2 SiCp 2 ZrMe 2 (5.2 · 10 -6 mol), while Al i Bu 3 was taken 2.6 · 10 -3 mol, CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 - 5.2 · 10 -6 mol, Ph 3 N - 5.2 · 10 -6 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TiBA / Zr = 500, N / Zr = 1. In 8.7 minutes, 22 g of polyethylene was formed. Activity 52 kg PE / (mol Zr · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 22000 g / mol, M w / M n = 4.9.

Примеры 3, 4 демонстрируют возможность 1.5-кратного увеличения активности катализатора Zr-Cs введением стехиометрического количества Ph3N при активации катализатора МАО.Examples 3, 4 demonstrate the possibility of a 1.5-fold increase in the activity of the Zr-C s catalyst by introducing a stoichiometric amount of Ph 3 N upon activation of the MAO catalyst.

Пример 3 (полимеризация пропилена катализатором Zr-Cs, активация МАО).Example 3 (polymerization of propylene with a Zr-C s catalyst, MAO activation).

В предварительно откачанный и заполненный аргоном реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали заранее взвешенную навеску комплекса Ph2CCpFluZrMe2 (0.97·10-6 моль), запаянную в стеклянную ампулу. Реактор вакуумировали при комнатной температуре не менее 60 мин, затем вводили в него раствор МАО в толуоле (7.57·10-4 моль). С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°С с одновременной подачей пропилена до установления заданного давления пропилена, равного 6 атм. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): AlMAO/Zr=780. Полимеризацию начинали раздавливанием ампулы с катализатором. Полимеризацию проводили при постоянном давлении пропилена, равном 6 атм. Реакцию останавливали введением в реакционную среду этилового спирта. После сброса давления в реакторе его открывали и выгружали образовавшийся полимер. Полимер промывали этиловым спиртом, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. За 76 мин образовалось 14.8 г полипропилена. Активность 33 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=250000 г/моль, Mw/Mn=2.5.In a 200 ml stainless steel reactor preliminarily evacuated and filled with argon, equipped with a mechanical stirrer and an input system for the components of the catalytic system, a pre-weighed sample of the Ph 2 CCpFluZrMe 2 complex (0.97 × 10 -6 mol) sealed in a glass ampoule was placed. The reactor was evacuated at room temperature for at least 60 min, then a solution of MAO in toluene (7.57 · 10 -4 mol) was introduced into it. Using a thermostat, the reactor was heated to a temperature of 30 ° C with the simultaneous supply of propylene until a predetermined propylene pressure of 6 atm was established. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): Al MAO / Zr = 780. The polymerization was started by crushing the ampoule with the catalyst. The polymerization was carried out at a constant propylene pressure of 6 atm. The reaction was stopped by introducing ethanol into the reaction medium. After depressurization in the reactor, it was opened and the resulting polymer was discharged. The polymer was washed with ethyl alcohol, filtered and dried at 60 ° C in a vacuum oven to constant weight. In 76 minutes, 14.8 g of polypropylene was formed. Activity 33 kg PP / (mol Zr · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 250,000 g / mol, M w / M n = 2.5.

Пример 4 (эффект введения основания на активность катализатора Zr-Cs при активации его МАО; для сравнения с Примером 3).Example 4 (effect of introducing a base on the activity of the Zr-C s catalyst upon activation of its MAO; for comparison with Example 3).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 3. Отличие состоит в том, что катализатор Ph2CCpFluZrMe2 (1.6·10-6 моль) вводили в реакционную среду в виде комплекса с NPh3 (1.6·10-6 моль), количество МАО (1.21·10-3 моль). Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): AlMAO/Zr=760, N/Zr=1. За 37 мин образовалось 22.6 г полипропилена. Активность 67 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=220000 г/моль, Mw/Mn=2.9.The polymerization of propylene was carried out as in Example 3. The difference is that the Ph 2 CCpFluZrMe 2 catalyst (1.6 · 10 -6 mol) was introduced into the reaction medium as a complex with NPh 3 (1.6 · 10 -6 mol), the amount of MAO ( 1.21 · 10 -3 mol). The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): Al MAO / Zr = 760, N / Zr = 1. In 37 minutes, 22.6 g of polypropylene was formed. Activity 67 kg PP / (mol Zr · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 220,000 g / mol, M w / M n = 2.9.

Пример 5 демонстрирует ~ 2-кратный рост активности катализатора Zr-Cs при активации его CPh3В(С6F5)4/ТИБА по сравнению с МАО.Example 5 demonstrates a ~ 2-fold increase in the activity of the Zr-C s catalyst upon activation of its CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 / TIBA compared to MAO.

Пример 5 (активация катализатора Zr-Cs тритильным боратом в присутствии ТИБА).Example 5 (activation of Zr-C s catalyst with trityl borate in the presence of TIBA).

В реактор из нержавеющей стали объемом 500 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали навески комплекса Ph2CCpFluZrMe2 (3.2·10-6 моль) и CPh3В(С6F5)4 (3.2·10-6 моль), запаянные в стеклянные ампулы. Реактор вакуумировали при комнатной температуре не менее 60 мин, затем вводили в него раствор ТИБА (5.4·10-4) в толуоле (100 мл). Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlТИБА/Zr=170. С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°С с одновременной подачей пропилена и перемешиванием до установления заданного давления пропилена, равного 6 атм. Полимеризацию начинали раздавливанием ампул с катализатором и активатором. Реакцию останавливали введением в реакционную среду этилового спирта. После сброса давления в реакторе его открывали и выгружали образовавшийся полимер. Полимер промывали этиловым спиртом, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. За 8 мин образовалось 25.2 г полипропилена. Активность - 163 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=259000 г/моль, Мw/Мn=2.5.Weighed portions of the Ph 2 CCpFluZrMe 2 complex (3.2 · 10 -6 mol) and CPh 3 В (С 6 F 5 ) 4 (3.2 · 10 - 6 mol) sealed in glass ampoules. The reactor was evacuated at room temperature for at least 60 min, then a solution of TIBA (5.4 · 10 -4 ) in toluene (100 ml) was introduced into it. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TIBA / Zr = 170. Using a thermostat, the reactor was heated to a temperature of 30 ° C with the simultaneous supply of propylene and stirring until a predetermined propylene pressure of 6 atm was established. The polymerization was started by crushing the ampoules with the catalyst and activator. The reaction was stopped by introducing ethanol into the reaction medium. After depressurization in the reactor, it was opened and the resulting polymer was discharged. The polymer was washed with ethyl alcohol, filtered and dried at 60 ° C in a vacuum oven to constant weight. In 8 min, 25.2 g of polypropylene was formed. Activity - 163 kg PP / (mol Zr · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 259000 g / mol, M w / M n = 2.5.

Пример 6 демонстрирует рост активности катализатора Zr-Cs при активации его тритильным боратом при введении стехиометрического количества NPh3.Example 6 shows an increase in the activity of the Zr-C s catalyst when activated with trityl borate when a stoichiometric amount of NPh 3 is introduced.

Пример 6 (для сравнения с Примером 5).Example 6 (for comparison with Example 5).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатор Ph2CCpFluZrMe2 (3.6·10-6 моль) вводили в реакционную среду в виде комплекса с NPh3 (3.6·10-6 моль) в виде раствора в толуоле, при этом CPh3В(С6F5)4 взято 3.6·10-6 моль, ТИБА - 6.1·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlТИБА/Zr=170, N/Zr=1. За 7 мин образовалось 32.4 г полипропилена. Активность 217 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=155000 г/моль, Mw/Mn=4.3.The polymerization of propylene was carried out as in Example 5. The difference is that the Ph 2 CCpFluZrMe 2 catalyst (3.6 · 10 -6 mol) was introduced into the reaction medium as a complex with NPh 3 (3.6 · 10 -6 mol) as a solution in toluene, while CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 was taken 3.6 · 10 -6 mol, TIBA - 6.1 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TIBA / Zr = 170, N / Zr = 1. In 7 minutes 32.4 g of polypropylene was formed. Activity 217 kg PP / (mol Zr · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 155000 g / mol, M w / M n = 4.3.

Пример 7 демонстрирует, что катализатор Zr-Cs проявляет приблизительно одинаковую активность в полимеризации пропилена при активации его перфторфенилборатами Ме2NHPhB(С6F5)4 и CPh3В(С6F5)4, но меньшую, чем в присутствии NPh3.Example 7 demonstrates that the Zr-Cs catalyst exhibits approximately the same activity in the polymerization of propylene when activated with Me 2 NHPhB (C 6 F 5 ) 4 and CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 perfluorophenyl borates, but less than in the presence of NPh 3 .

Пример 7 (для сравнения с Примерами 5 и 6).Example 7 (for comparison with Examples 5 and 6).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатор Ph2CCpFluZrMe2 (3.1·10-6 моль) активировали Ме2NHPhB(С6F5)4 (4.7·10-6 моль) в виде раствора в толуоле, количество ТИБА - 5.3·10-4 моля. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1.5, AlТИБА/Zr=170, N/Zr=1. За 11 мин образовалось 34.8 г полипропилена. Активность 178 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=155000 г/моль, Mw/Mn=4.3.The polymerization of propylene was carried out as in Example 5. The difference is that the Ph 2 CCpFluZrMe 2 catalyst (3.1 · 10 -6 mol) was activated with Me 2 NHPhB (C 6 F 5 ) 4 (4.7 · 10 -6 mol) as a solution in toluene, the amount of CHIBA is 5.3 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1.5, Al TIBA / Zr = 170, N / Zr = 1. In 11 minutes, 34.8 g of polypropylene was formed. Activity 178 kg PP / (mol Zr · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 155000 g / mol, M w / M n = 4.3.

Пример 8 демонстрирует, что активность гафноцена Hf-Cs в полимеризации пропилена при активации его МАО намного меньше, чем активность цирконоцена того же строения при прочих равных условиях.Example 8 demonstrates that the activity of hafnocene Hf-C s in the polymerization of propylene upon activation of its MAO is much lower than the activity of zirconocene of the same structure, ceteris paribus.

Пример 8 (для сравнения с Примером 3).Example 8 (for comparison with Example 3).

Условия проведения полимеризации пропилена, как в Примере 3. Отличие состоит в том, что катализатором являлся Ph2CCpFluHfMe2 (3.4·10-6 моль), МАО взято 4.4·10-3 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): AlMAO/Hf=1300. За 60 мин образовалось следовое количество полипропилена.The conditions for the polymerization of propylene, as in Example 3. The difference is that the catalyst was Ph 2 CCpFluHfMe 2 (3.4 · 10 -6 mol), MAO was taken 4.4 · 10 -3 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): Al MAO / Hf = 1300. In 60 minutes a trace amount of polypropylene was formed.

Пример 9 демонстрирует, что активность катализатора Hf-Cs при активации его МАО увеличивается в присутствии Ph3N, но остается очень низкой по сравнению с циркониевым аналогом.Example 9 demonstrates that the activity of the Hf-C s catalyst upon activation of its MAO increases in the presence of Ph 3 N, but remains very low compared to the zirconium analogue.

Пример 9 (для сравнения с Примерами 8, 4).Example 9 (for comparison with Examples 8, 4).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 3. Отличие состоит в том, что катализатором являлся Ph2CCpFluHfMe2 (3.4·10-6 моль), который вводили в реакционную среду в виде комплекса с NPh3 (3.6·10-6 моль) в виде раствора в толуоле, а МАО взято 4.4·10-3 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): AlТИБА/Hf=1300, N/Hf=1.1. За 63 мин образовалось 1.1 г полипропилена. Активность 0.9 кг ПП/(моль Hf·мин атм).The polymerization of propylene was carried out as in Example 3. The difference was that the catalyst was Ph 2 CCpFluHfMe 2 (3.4 · 10 -6 mol), which was introduced into the reaction medium as a complex with NPh 3 (3.6 · 10 -6 mol) in as a solution in toluene, and MAO was taken 4.4 · 10 -3 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): Al TIBA / Hf = 1300, N / Hf = 1.1. In 63 minutes 1.1 g of polypropylene was formed. Activity 0.9 kg PP / (mol Hf · min atm).

Пример 10 демонстрирует эффект активатора и природы переходного металла на активность и молекулярно массовые характеристики формирующегося полиолефина. Активность катализатора Hf-Cs при активации его тритильным боратом в присутствии ТИБА намного выше, чем при активации его МАО (Пример 8), но приблизительно в восемь раз ниже, чем для аналогичной каталитической системы на основе катализатора Zr-Cs (Пример 5). Молекулярный вес полипропилена, полученного на гафноцене, в 4-7 раз выше.Example 10 demonstrates the effect of the activator and the nature of the transition metal on the activity and molecular weight characteristics of the resulting polyolefin. The activity of the Hf-C s catalyst upon its activation with trityl borate in the presence of TIBA is much higher than upon activation of its MAO (Example 8), but approximately eight times lower than for a similar catalytic system based on the Zr-C s catalyst (Example 5) . The molecular weight of polypropylene obtained on hafnocene, 4-7 times higher.

Пример 10 (для сравнения с Примерами 8 и 5).Example 10 (for comparison with Examples 8 and 5).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатором являлся Ph2CCpFluHfMe2 (5.8·10-6 моль), при этом CPh3В(С6F5)4 взято 5.8·10-6 моль, ТИБА - 4.6·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Hf=1, AlТИБА/Hf=80. За 31 мин образовалось 14.3 г полипропилена. Активность 20 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=1123000 г/моль, Mw/Mn=3.5.The polymerization of propylene was carried out as in Example 5. The difference was that the catalyst was Ph 2 CCpFluHfMe 2 (5.8 · 10 -6 mol), while CPh 3 В (С 6 F 5 ) 4 was taken 5.8 · 10 -6 mol, TIBA - 4.6 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Hf = 1, Al TIBA / Hf = 80. Over 31 min, 14.3 g of polypropylene was formed. Activity 20 kg PP / (mol Hf · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 1123000 g / mol, M w / M n = 3.5.

Пример 11 демонстрирует, что введение стехиометрического количества Ph3N приводит к пятикратному росту активности катализатора Hf-Cs по сравнению с системой без амина (Пример 10) и при этом активность катализатора лишь в два раза ниже, чем для соответствующего циркониевого аналога (Пример 8).Example 11 demonstrates that the introduction of a stoichiometric amount of Ph 3 N leads to a five-fold increase in the activity of the Hf-C s catalyst compared to a system without an amine (Example 10) and the activity of the catalyst is only two times lower than for the corresponding zirconium analogue (Example 8 )

Пример 11 (для сравнения с Примерами 8 и 10).Example 11 (for comparison with Examples 8 and 10).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатором являлся Ph2CCpFluHfMe2 (6.1·10-6 моль), который вводили в реакционную среду в виде комплекса с NPh3 (6.1·10-6 моль), при этом CPh3В(С6F5)4 взято 6.1·10-6 моль, ТИБА - 5.5·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Hf=1, AlТИБА/Hf=90, N/Hf=1. За 4.5 мин образовалось 17.3 г полипропилена. Активность 105 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=917000 г/моль, Mw/Mn=5.4.The polymerization of propylene was carried out as in Example 5. The difference is that the catalyst was Ph 2 CCpFluHfMe 2 (6.1 · 10 -6 mol), which was introduced into the reaction medium as a complex with NPh 3 (6.1 · 10 -6 mol), wherein CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 was taken 6.1 · 10 -6 mol, TIBA - 5.5 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Hf = 1, Al TIBA / Hf = 90, N / Hf = 1. In 4.5 min, 17.3 g of polypropylene was formed. Activity 105 kg PP / (mol Hf · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 917000 g / mol, M w / M n = 5.4.

Пример 12 демонстрирует, что уменьшение мольного отношения AlТИБА/Hf приводит к значительному росту активности катализатора Hf-Cs в присутствиии NPh3 при активации его тритильным боратом, снижению молекулярной массы полипропилена и значительному уширению коэффициента полидисперсности.Example 12 demonstrates that a decrease in the Al molar ratio of TIBA / Hf leads to a significant increase in the activity of the Hf-C s catalyst in the presence of NPh 3 when activated with trityl borate, a decrease in the molecular weight of polypropylene, and a significant broadening of the polydispersity coefficient.

Пример 12 (для сравнения с Примером 11).Example 12 (for comparison with Example 11).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 11. Отличие состоит в том, что количество катализатора Ph2CCpFluHfMe2 составляло 8.2·10-6 моль, количество HPh3 составляло 8.2·10-6 моль, количество CPh3В(С6F5)4 составляло 8.2·10-6 моль, количество ТИБА 1.2·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): В/Hf=1, AlТИБА/Hf=15, N/Hf=1. За 3 мин образовалось 34.2 г полипропилена. Активность 238 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=589000 г/моль, Mw/Mn=34.7.The polymerization of propylene was carried out as in Example 11. The difference is that the amount of Ph 2 CCpFluHfMe 2 catalyst was 8.2 · 10 -6 mol, the amount of HPh 3 was 8.2 · 10 -6 mol, the amount of CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 was 8.2 · 10 -6 mol, the amount of TIBA 1.2 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Hf = 1, Al TIBA / Hf = 15, N / Hf = 1. Within 3 minutes, 34.2 g of polypropylene was formed. Activity 238 kg PP / (mol Hf · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 589000 g / mol, M w / M n = 34.7.

Пример 13 демонстрирует, что увеличение мольного отношения N/M от одного (Пример 11) до пяти (Пример 13) приводит к трехкратному падению активности катализатора Hf-Cs, снижению молекулярной массы и уменьшению коэффициента полидисперсности.Example 13 demonstrates that an increase in the N / M molar ratio from one (Example 11) to five (Example 13) leads to a three-fold decrease in the activity of the Hf-C s catalyst, a decrease in the molecular weight and a decrease in the polydispersity coefficient.

Пример 13 (для сравнения с Примером 11).Example 13 (for comparison with Example 11).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 11. Отличие состоит в том, что количество катализатора Ph2CCpFluHfMe3 составляло 5.3·10-6 моль, количество NPh3 составляло 2.7·10-5 моль, количество CPh3В(С6F5)4 составляло 5.3·10-6 моль, количество ТИБА 5.3·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): В/Hf=1, AlТИБА/Hf=100, N/Hf=5. За 7 мин образовалось 7.5 г полипропилена. Активность 34 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=727000 г/моль, Mw/Mn=2.5.The polymerization of propylene was carried out as in Example 11. The difference is that the amount of Ph 2 CCpFluHfMe 3 catalyst was 5.3 · 10 -6 mol, the amount of NPh 3 was 2.7 · 10 -5 mol, the amount of CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 was 5.3 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 5.3 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Hf = 1, Al TIBA / Hf = 100, N / Hf = 5. In 7 minutes 7.5 g of polypropylene formed. Activity 34 kg PP / (mol Hf · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 727000 g / mol, M w / M n = 2.5.

Примеры 14, 15 демонстрируют, что порядок введения NPh3 в каталитическую систему оказывает существенное влияние на активность катализатора Hf-Cs при активации его тритильным боратом и молекулярно-массовые характеристики формирующегося полипропилена. Введение основания в виде комплекса с боратом или в виде комплекса с ТИБА приводит к снижению активности, значительному росту молекулярной массы и сужению коэффициента полидисперсности формирующегося полипропилена.Examples 14, 15 demonstrate that the order of introduction of NPh 3 into the catalytic system has a significant effect on the activity of the Hf-C s catalyst upon activation with trityl borate and on the molecular weight characteristics of the resulting polypropylene. The introduction of the base in the form of a complex with borate or in the form of a complex with TIBA leads to a decrease in activity, a significant increase in molecular weight and a narrowing of the polydispersity coefficient of the formed polypropylene.

Пример 14 (для сравнения с Примером 11).Example 14 (for comparison with Example 11).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 11. Отличие состоит в том, что NPh3 (5.6·10-6 моль) вводили в виде комплекса с CPh3В(С6F5)4 (5.6·10-6 моль) в толуоле, количество катализатора Ph2CCpFluHfMe2 составляло 5.6·10-6 моль, количество ТИБА составляло 5.3·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Hf=1, AlТИБА/Hf=95, N/Hf=1. За 6 мин образовалось 11.5 г полипропилена.The polymerization of propylene was carried out as in Example 11. The difference is that NPh 3 (5.6 · 10 -6 mol) was introduced as a complex with CPh 3 В (С 6 F 5 ) 4 (5.6 · 10 -6 mol) in toluene the amount of Ph 2 CCpFluHfMe 2 catalyst was 5.6 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 5.3 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Hf = 1, Al TIBA / Hf = 95, N / Hf = 1. In 6 minutes 11.5 g of polypropylene was formed.

Активность 57 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=1580000 г/моль, Mw/Mn=2.4.Activity 57 kg PP / (mol Hf · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 1580000 g / mol, M w / M n = 2.4.

Пример 15 (для сравнения с Примерами 11, 14).Example 15 (for comparison with Examples 11, 14).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 11. Отличие состоит в том, что NPh3 (3.5·10-6 моль) вводили в виде комплекса с ТИБА (4.6·10-4 моль) в толуоле, количество катализатора Ph2CCpFluHfMe2 составляло 3.5·10-6 моль, количество CPh3В(С6F5)4 составляло 3,5·10-6 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): В/Hf=1, AlТИБА/Hf=130, N/Hf=1. За 8.5 мин образовалось 6.7 г полипропилена. Активность 37.5 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=2169000 г/моль, Mw/Mn=1.7.The polymerization of propylene was carried out as in Example 11. The difference is that NPh 3 (3.5 · 10 -6 mol) was introduced as a complex with TIBA (4.6 · 10 -4 mol) in toluene, the amount of Ph 2 CCpFluHfMe 2 catalyst was 3.5 · 10 -6 mol, the amount of CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 was 3.5 · 10 -6 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Hf = 1, Al TIBA / Hf = 130, N / Hf = 1. In 8.5 min, 6.7 g of polypropylene was formed. Activity 37.5 kg PP / (mol Hf · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 2169000 g / mol, M w / M n = 1.7.

Примеры 15, 16 демонстрируют, что введение NPh3 в каталитическую систему оказывает существенное влияние на активность катализатора Hf-Cs при активации его тритильным боратом в полимеризации этилена. Примеры показывают влияние строения катализатора на молекулярный вес формирующегося полиэтилена.Examples 15, 16 demonstrate that the introduction of NPh 3 into the catalyst system has a significant effect on the activity of the Hf-C s catalyst when activated with trityl borate in ethylene polymerization. The examples show the effect of the structure of the catalyst on the molecular weight of the resulting polyethylene.

Пример 16 (для сравнения с примерами 1, 2).Example 16 (for comparison with examples 1, 2).

Полимеризацию проводили, как в Примере 1. Отличия состоят в том, что в качестве катализатора использовали Ph2CCpFluHfMe2 в количестве 4.0·10-6 моль, количество CPh3В(С6F5)4 составляло 4.0·10-6 моль, количество ТИБА 4.0·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): В/Hf=1, AlТИБА/Hf=100. За 3 мин образовалось 5.2 г полиэтилена. Активность 39 кг ПЭ/(моль Hf·мин атм). Молекулярно массовые характеристики: Mw=1800000 г/моль, Mw/Mn=3.2.The polymerization was carried out as in Example 1. The differences are that Ph 2 CCpFluHfMe 2 was used as a catalyst in an amount of 4.0 · 10 -6 mol, the amount of CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 was 4.0 · 10 -6 mol, the amount of TIBA 4.0 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Hf = 1, Al TIBA / Hf = 100. In 3 minutes, 5.2 g of polyethylene was formed. Activity 39 kg PE / (mol Hf · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 1800000 g / mol, M w / M n = 3.2.

Пример 17 (для сравнения с Примерами 1, 2, 16).Example 17 (for comparison with Examples 1, 2, 16).

Полимеризацию этилена проводили, как в Примере 16. Отличие состоит в том, что катализатор Ph2CCpFluHfMe2 (4.0·10-6 моль) вводили в реакционную среду в виде комплекса с HPh3 (4.0·10-6 моль) в растворе толуола, при этом CPh3В(С6F5)4 взято 4.0·10-6 моль, ТИБА - 4.0·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): В/Hf=1, AlТИБА/Hf=100, N/Hf=1. За 2 мин образовалось 7.6 г полиэтилена. Активность 86 кг ПЭ/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=2220000 г/моль, Mw/Mn=6.2.The ethylene polymerization was carried out as in Example 16. The difference is that the Ph 2 CCpFluHfMe 2 catalyst (4.0 · 10 -6 mol) was introduced into the reaction medium in the form of a complex with HPh 3 (4.0 · 10 -6 mol) in a toluene solution, wherein CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 was taken 4.0 · 10 -6 mol, TIBA - 4.0 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Hf = 1, Al TIBA / Hf = 100, N / Hf = 1. Within 2 min, 7.6 g of polyethylene was formed. Activity 86 kg PE / (mol Hf · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 2220000 g / mol, M w / M n = 6.2.

Пример 18 демонстрирует, что активность в полимеризации пропилена катализатора Zr-C2, пространственно более затрудненного, чем катализатора Zr-Cs, приблизительно в семь раз ниже при их активации тритильным боратом в присутствии ТИБА.Example 18 demonstrates that the activity in the polymerization of propylene of the Zr-C 2 catalyst, which is spatially more difficult than the Zr-C s catalyst, is about seven times lower when activated with trityl borate in the presence of TIBA.

Пример 18 (катализатор Zr-C2, для сравнения с Примером 5).Example 18 (Zr-C 2 catalyst, for comparison with Example 5).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-Me2SiInd2ZrMe2 (1.1·10-5 моль), количество CPh3В(С6F5)4 составляло 1.1·10-5 моль, количество ТИБА составляло 7.7·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlТИБА/Zr=70. За 10 мин образовалось 15.5 г полипропилена. Активность 24 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=119600 г/моль, Mw/Mn=4.4.The polymerization of propylene was carried out as in Example 5. The difference was that the catalyst was rac-Me 2 SiInd 2 ZrMe 2 (1.1 · 10 -5 mol), the amount of CPh 3 В (С 6 F 5 ) 4 was 1.1 · 10 - 5 mol, the amount of TIBA was 7.7 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TIBA / Zr = 70. In 10 min, 15.5 g of polypropylene was formed. Activity 24 kg PP / (mol Zr · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 119600 g / mol, M w / M n = 4.4.

Пример 19 демонстрирует, что активность катализатора Zr-C2 в присутствии NPh3 при активации его тритильным боратом в полимеризации пропилена может увеличиться приблизительно в 30 раз по сравнению с системой без амина.Example 19 demonstrates that the activity of the Zr-C 2 catalyst in the presence of NPh 3 when activated with trityl borate in the polymerization of propylene can increase by approximately 30 times compared with the system without an amine.

Пример 19 (для сравнения с Примером 18).Example 19 (for comparison with Example 18).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me2SiInd2ZrMe2 (5.3·-10-6 моль) вводили в виде комплекса с NPh3 (5.3·10-6 моль), количество CPh3В(С6F5)4 составляло 5.3·10-6 моль, количество ТИБА составляло 3.7·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlТИБА/Zr=70, N/Zr=1. За 3 мин образовалось 71 г полипропилена. Активность 744 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=67000 г/моль, Mw/Mn=5.5.The polymerization of propylene was carried out as in Example 18. The difference is that the catalyst rac-Me 2 SiInd 2 ZrMe 2 (5.3 · -10 -6 mol) was introduced as a complex with NPh 3 (5.3 · 10 -6 mol), the amount CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 was 5.3 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 3.7 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TIBA / Zr = 70, N / Zr = 1. Within 3 minutes, 71 g of polypropylene was formed. Activity 744 kg PP / (mol Zr · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 67000 g / mol, M w / M n = 5.5.

Примеры 20-26 демонстрируют эффект различных оснований Льюиса на активность катализатора Zr-С2 при активации его тритильным боратом в присутствии ТИБА в полимеризации пропилена. Примеры 19-21 демонстрируют, что амины анилинового типа обеспечивают высокий рост активности катализатора Zr-С2 при активации его тритильным боратом в присутствии ТИБА в полимеризации пропилена, а также возможность влиять на активность каталитической системы и молекулярно массовые характеристики выбором соответствующего амина. Примеры 22-26 демонстрируют, что такие основания Льюиса, как триалкиламины, эфиры, фосфины приводят к дезактивации катализатора Zr-С2.Examples 20-26 demonstrate the effect of various Lewis bases on the activity of the Zr-C 2 catalyst when activated with trityl borate in the presence of TIBA in the polymerization of propylene. Examples 19-21 demonstrate that aniline-type amines provide a high increase in the activity of Zr-C 2 catalyst when activated with trityl borate in the presence of TIBA in the polymerization of propylene, as well as the ability to influence the activity of the catalytic system and molecular weight characteristics by selecting the appropriate amine. Examples 22-26 demonstrate that Lewis bases such as trialkylamines, esters, phosphines lead to the deactivation of the Zr-C 2 catalyst.

Пример 20 (для сравнения с Примерами 19 и 18).Example 20 (for comparison with Examples 19 and 18).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me2SiInd2ZrMe2 (7.3·10-6 моль) вводили в виде комплекса с Me2NPh (7.3·10-6 моль), количество CPh3В(С6F5)4 составляло 7.3·10-6 моль, количество ТИБА составляло 5.1·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlТИБА/Zr=70, N/Zr=1. За 2 мин образовалось 55 г полипропилена. Активность 628 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=55000 г/моль, Mw/Mn=6.6.The polymerization of propylene was carried out as in Example 18. The difference is that the catalyst rac-Me 2 SiInd 2 ZrMe 2 (7.3 · 10 -6 mol) was introduced as a complex with Me 2 NPh (7.3 · 10 -6 mol), the amount CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 was 7.3 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 5.1 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TIBA / Zr = 70, N / Zr = 1. In 2 min, 55 g of polypropylene was formed. Activity 628 kg PP / (mol Zr · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 55000 g / mol, M w / M n = 6.6.

Пример 21 (для сравнения с Примерами 18-20).Example 21 (for comparison with Examples 18-20).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me2SiInd2ZrMe2 (6.5·10-6 моль) вводили в виде комплекса с MenBuNPh (6.5·10-6 моль), количество CPh3В(С6F5)4 составляло 6.5·10-6 моль, количество ТИБА составляло 4.6·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlТИБА/Zr=70, N/Zr=1. За 2.5 мин образовалось 50 г полипропилена. Активность 513 кг ПП/(моль Zr·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=111400 г/моль, Mw/Mn=11.7.The polymerization of propylene was carried out as in Example 18. The difference is that the catalyst rac-Me 2 SiInd 2 ZrMe 2 (6.5 · 10 -6 mol) was introduced as a complex with Me n BuNPh (6.5 · 10 -6 mol), amount CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 was 6.5 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 4.6 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TIBA / Zr = 70, N / Zr = 1. In 2.5 min, 50 g of polypropylene was formed. Activity 513 kg PP / (mol Zr · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 111400 g / mol, M w / M n = 11.7.

Пример 22 (для сравнения с Примерами 18-21).Example 22 (for comparison with Examples 18-21).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me2SiInd2ZrMe2 (7.0·10-6 моль) вводили в виде комплекса с Me3N (7.0·10-6 моль), количество CPh3В(С6F5)4 составляло 7.0·10-6 моль, количество ТИБА составляло 4.9·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlТИБА/Zr=70, N/Zr=1. За 10 мин образовалось 0.2 г полипропилена. Активность 0.5 кг ПП/(моль Zr·мин атм).The polymerization of propylene was carried out as in Example 18. The difference is that the catalyst rac-Me 2 SiInd 2 ZrMe 2 (7.0 · 10 -6 mol) was introduced as a complex with Me 3 N (7.0 · 10 -6 mol), the amount CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 was 7.0 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 4.9 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TIBA / Zr = 70, N / Zr = 1. Within 10 min 0.2 g of polypropylene was formed. Activity 0.5 kg PP / (mol Zr · min atm).

Пример 23 (для сравнения с Примерами 18-22).Example 23 (for comparison with Examples 18-22).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me2SiInd2ZrMe2 (7.0·10-6 моль) вводили в виде комплекса с Ph2O (5.2·10-6 моль), количество CPh3В(С6F5)4 составляло 5.2·10-6 моль, количество ТИБА составляло 3.6·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=0.7, AlТИБА/Zr=50, O/Zr=0.7. За 60 мин образовалось 1.7 г полипропилена. Активность 0.9 кг ПП/(моль Zr·мин атм).The polymerization of propylene was carried out as in Example 18. The difference is that the catalyst rac-Me 2 SiInd 2 ZrMe 2 (7.0 · 10 -6 mol) was introduced as a complex with Ph 2 O (5.2 · 10 -6 mol), the amount CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 was 5.2 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 3.6 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 0.7, Al TIBA / Zr = 50, O / Zr = 0.7. Within 60 minutes 1.7 g of polypropylene was formed. Activity 0.9 kg PP / (mol Zr · min atm).

Пример 24 (для сравнения с Примерами 18-23).Example 24 (for comparison with Examples 18-23).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me2SiInd2ZrMe2 (6.2·10-6 моль) вводили в виде комплекса с Pet3 (6.2·10-6 моль), количество CPh3В(С6F5)4 составляло 6,2·10-6 моль, количество ТИБА составляло 4.3·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlТИБА/Zr=70, P/Zr=1. После 60 мин проведения реакции полимера не обнаружено.The polymerization of propylene was carried out as in Example 18. The difference is that the catalyst rac-Me 2 SiInd 2 ZrMe 2 (6.2 · 10 -6 mol) was introduced as a complex with Pet 3 (6.2 · 10 -6 mol), the amount of CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 was 6.2 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 4.3 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TIBA / Zr = 70, P / Zr = 1. After 60 minutes, no polymer reaction was detected.

Пример 25 (для сравнения с Примерами 18-24).Example 25 (for comparison with Examples 18-24).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me2SiInd2ZrMe2 (6.2·10-6 моль) вводили в виде комплекса с PMenBuPh (6.2·10-6 моль), количество CPh3В(С6F5)4 составляло 6.2·10-6 моль, количество ТИБА составляло 4.3·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlТИБА/Zr=70, P/Zr=1. После 60 мин проведения реакции полимера не обнаружено.The polymerization of propylene was carried out as in Example 18. The difference is that the catalyst rac-Me 2 SiInd 2 ZrMe 2 (6.2 · 10 -6 mol) was introduced as a complex with PMe n BuPh (6.2 · 10 -6 mol), amount CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 was 6.2 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 4.3 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TIBA / Zr = 70, P / Zr = 1. After 60 minutes, no polymer reaction was detected.

Пример 26 (для сравнения с Примерами 18-25).Example 26 (for comparison with Examples 18-25).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 18. Отличие состоит в том, что катализатор rac-Me2SiInd2ZrMe2 (6.2·10-6 моль) вводили в виде комплекса с PPh3 (6.2·10-6 моль), количество CPh3В(С6F5)4 составляло 6.2·10-6 моль, количество ТИБА составляло 4.3·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, AlТИБА/Zr=70, P/Zr=1. После 60 мин проведения реакции полимера не обнаружено.The polymerization of propylene was carried out as in Example 18. The difference is that the catalyst rac-Me 2 SiInd 2 ZrMe 2 (6.2 · 10 -6 mol) was introduced as a complex with PPh 3 (6.2 · 10 -6 mol), the amount of CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 was 6.2 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 4.3 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al TIBA / Zr = 70, P / Zr = 1. After 60 minutes, no polymer reaction was detected.

Сравнение Примеров 27, 3 и 8 демонстрирует, что активность гафноценов в полимеризации пропилена намного ниже, чем цирконоцена при активации их МАО.A comparison of Examples 27, 3 and 8 demonstrates that the activity of hafnocenes in the polymerization of propylene is much lower than the zirconocene upon activation of their MAO.

Пример 27 (для сравнения с Примерами 3, 8).Example 27 (for comparison with Examples 3, 8).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 3. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-EtInd2HfMe2 (3.4·10-6 моль), количество МАО составляло 1.0·10-2 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): AlMAO/Hf=3000. Через 60 мин в реакторе образовалось следовое количество полипропилена.The polymerization of propylene was carried out as in Example 3. The difference is that the catalyst was rac-EtInd 2 HfMe 2 (3.4 · 10 -6 mol), the amount of MAO was 1.0 · 10 -2 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): Al MAO / Hf = 3000. After 60 minutes, a trace amount of polypropylene formed in the reactor.

Сравнение Примеров 27 и 28 демонстрирует возможность значительно меньшего увеличения активности катализатора Hf-C2 в полимеризации пропилена при введении стехиометрического количества Ph3N при активации катализатора МАО по сравнению с катализатором Zr-C2 (Примеры 3, 4).The comparison of Examples 27 and 28 demonstrates the possibility of a significantly smaller increase in the activity of the Hf-C 2 catalyst in the polymerization of propylene by introducing a stoichiometric amount of Ph 3 N during activation of the MAO catalyst compared to the Zr-C 2 catalyst (Examples 3, 4).

Пример 28 (для сравнения с Примерами 27 и 3, 4).Example 28 (for comparison with Examples 27 and 3, 4).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 4. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-EtInd2HfMe2 (2.3·10-6 моль), количество NPh3 составляло 2.3·10-6 моль, количество МАО составляло 1.9·10-3 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): AlMAO/Hf=830, N/Hf=1. Через 120 мин в реакторе образовалось 0.2 г полипропилена.The polymerization of propylene was carried out as in Example 4. The difference is that the catalyst was rac-EtInd 2 HfMe 2 (2.3 · 10 -6 mol), the amount of NPh 3 was 2.3 · 10 -6 mol, the amount of MAO was 1.9 · 10 - 3 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): Al MAO / Hf = 830, N / Hf = 1. After 120 minutes, 0.2 g of polypropylene formed in the reactor.

Пример 29 демонстрирует, что активность катализатора Hf-C2 в полимеризации пропилена при активации его тритильным боратом в присутствии ТИБА приводит к высокому росту активности по сравнению с системой с МАО в качестве активатора (Пример 27). Активность гафноцена Hf-С2 при активации тритильным боратом сопоставима с активностью цирконоцена Zr-Cs (Пример 5) и приблизительно в семь раз выше, чем для сходной каталитической системы с пространственно более открытым гафноценом Hf-Cs (Пример 10).Example 29 demonstrates that the activity of the Hf-C 2 catalyst in the polymerization of propylene when activated with trityl borate in the presence of TIBA leads to a high increase in activity compared to a system with MAO as an activator (Example 27). The activity of hafnocene Hf-C 2 upon activation with trityl borate is comparable to the activity of zirconocene Zr-C s (Example 5) and approximately seven times higher than for a similar catalytic system with a spatially more open hafnocene Hf-C s (Example 10).

Пример 29 (для сравнения с Примерами 27, 5, 10).Example 29 (for comparison with Examples 27, 5, 10).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 5. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-EtInd2HfMe2 (3.4·10-6 моль), количество CPh3В(С6F5)4 (3.4·10-6 моль), количество ТИБА (5.9·10-4). Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Hf=1, AlТИБА/Hf=170. За 10 мин образовалось 26 г полипропилена. Активность 130 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=208000 г/моль, Мw/Мn=6.7.The polymerization of propylene was carried out as in Example 5. The difference is that the catalyst was rac-EtInd 2 HfMe 2 (3.4 · 10 -6 mol), the amount of CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 (3.4 · 10 -6 mol ), the amount of TIBA (5.9 · 10 -4 ). The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Hf = 1, Al TIBA / Hf = 170. In 10 minutes, 26 g of polypropylene was formed. Activity 130 kg PP / (mol Hf · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 208000 g / mol, M w / M n = 6.7.

Примеры 30, 31 демонстрируют, что активность катализатора Hf-C2 в полимеризации пропилена при активации его тритильным боратом в присутствии ТИБА может быть 2- или 3-кратно увеличена в присутствии Ph3N и сопоставима с активностью Zr-C2 в присутствии NPh3 (Пример 6). Сопоставление примеров 31, 30 показывает, что пятикратный избыток амина приводит к некоторому росту активности катализатора Hf-С2, в отличие от катализатора Hf-Cs (Примеры 10, 13), но также сопровождается уменьшением молекулярной массы полимера и коэффициента полидисперсности.Examples 30, 31 demonstrate that the activity of the Hf-C 2 catalyst in the polymerization of propylene when activated with trityl borate in the presence of TIBA can be 2- or 3-fold increased in the presence of Ph 3 N and is comparable to the activity of Zr-C 2 in the presence of NPh 3 (Example 6). A comparison of examples 31, 30 shows that a five-fold excess of the amine leads to some increase in the activity of the Hf-C 2 catalyst, in contrast to the Hf-C s catalyst (Examples 10, 13), but is also accompanied by a decrease in the molecular weight of the polymer and the polydispersity coefficient.

Пример 30 (для сравнения с Примерами 6, 29).Example 30 (for comparison with Examples 6, 29).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 6. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-Ethid2HfMe2 (3.4·10-6 моль), количество NPh3 составляло 3.4·10-6 моль, количество CPh3В(С6F5)4 составляло 3.4·10-6 моль, количество ТИБА составляло 5.9·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Hf=1, Al/Zr=170, N/Hf=1. За 5 мин образовалось 27.3 г полипропилена. Активность 265 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=175000 г/моль, Mw/Mn=7.0.The polymerization of propylene was carried out as in Example 6. The difference is that the catalyst was rac-Ethid 2 HfMe 2 (3.4 · 10 -6 mol), the amount of NPh 3 was 3.4 · 10 -6 mol, the amount of CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 was 3.4 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 5.9 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Hf = 1, Al / Zr = 170, N / Hf = 1. In 5 minutes, 27.3 g of polypropylene was formed. Activity 265 kg PP / (mol Hf · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 175000 g / mol, M w / M n = 7.0.

Пример 31 (для сравнения с Примерами 8, 10, 13 и 29, 30).Example 31 (for comparison with Examples 8, 10, 13 and 29, 30).

Полимеризацию пропилена проводили, как в Примере 8. Отличие состоит в том, что катализатором являлся rac-EtInd2HfMe2 (3.4·10-6 моль), количество HPh3 составляло 1.7·10-5 моль, количество CPh3В(С6F5)4 составляло 3.4·10-6 моль, количество ТИБА составляло 5.9·10-4 моль. Мольное соотношение компонентов в реакционной среде (моль/моль): B/Zr=1, Al/Zr=170, N/Hf=5. За 6 мин образовалось 39.4 г полипропилена. Активность 381 кг ПП/(моль Hf·мин атм). Молекулярно-массовые характеристики: Mw=153000 г/моль, Mw/Mn=4.8.The polymerization of propylene was carried out as in Example 8. The difference is that the catalyst was rac-EtInd 2 HfMe 2 (3.4 · 10 -6 mol), the amount of HPh 3 was 1.7 · 10 -5 mol, the amount of CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 was 3.4 · 10 -6 mol, the amount of TIBA was 5.9 · 10 -4 mol. The molar ratio of components in the reaction medium (mol / mol): B / Zr = 1, Al / Zr = 170, N / Hf = 5. In 6 minutes, 39.4 g of polypropylene was formed. Activity 381 kg PP / (mol Hf · min atm). Molecular mass characteristics: M w = 153000 g / mol, M w / M n = 4.8.

Приведенные Примеры показывают, что заявляемая каталитическая система, содержащая амины анилинового типа в количествах, близких к стехиометрическим по отношению к переходному металлу, эффективна в синтезе полиэтилена и полипропилена и проявляет существенно более высокую активность по сравнению с системами, не содержащими аминов. Промотирующий эффект оснований особенно выражен для пространственно открытых металлоценов и, особенно для гафноценов и приводит к образованию высокомолекулярных полиолефинов.These Examples show that the inventive catalyst system containing aniline amines in amounts close to stoichiometric with respect to the transition metal is effective in the synthesis of polyethylene and polypropylene and exhibits significantly higher activity compared to systems without amines. The promoting effect of the bases is especially pronounced for spatially open metallocenes and, especially for hafnocenes, and leads to the formation of high molecular weight polyolefins.

Таблица.
Полимеризация этилена и пропилена катализаторами на основе различных металлоценов, активированных различными активаторами, в отсутствие и присутствие оснований Льюиса.Table.
Polymerization of ethylene and propylene with catalysts based on various metallocenes activated by various activators, in the absence and presence of Lewis bases. Опыт №Experience No. Катализатор/активаторCatalyst / Activator ОЛOl М·106, мольM · 10 6 , mol Мольное отношение Al/М/В/ОЛThe molar ratio of Al / M / B / OL tпол, минt floor , min Yпол, гY floor , g А, кгпол/мольм мин атмA, kg floor / mol m min atm Мw M w Mw/Mn M w / M n 1*one* CGC-Zr/CPh3В(С6F5)4/ТИБАCGC-Zr / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph2NHPh 2 NH 5.05.0 500/1/1/1500/1/1/1 4.54.5 24.324.3 104104 18701870 3.63.6 2*2 * Ср2-Zr/CPh3В(С6F5)4/ТИБАCp 2 -Zr / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph2NHPh 2 NH 5.25.2 500/1/1/1500/1/1/1 8.78.7 21.921.9 5252 2200022000 4.94.9 33 Zr-Cs/MAOZr-C s / MAO нетno 0.970.97 780/1/-/-780/1 / - / - 7676 14.814.8 3333 250000250000 2.52.5 4four Zr-Cs/MAOZr-C s / MAO Ph3HPh 3 H 1.551.55 780/1/-/1780/1 / - / 1 3737 22.622.6 6767 220000220,000 2.92.9 55 Zr-Сs/CPh3В(С6F5)4/ТИБАZr-C s / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA нетno 3.203.20 170/1/1/-170/1/1 / - 88 25.225.2 163163 259000259000 2.52.5 66 Zr-Сs/CPh3В(С6F5)4/ТИБАZr-C s / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph3НPh 3 N 3.603.60 170/1/1/1170/1/1/1/1 77 32.432.4 217217 155000155,000 4.34.3 77 Zr-Сs/MeNHPhB(С6F5)4/ТИБАZr-C s / MeNHPhB (C 6 F 5 ) 4 / TIBA нетno 3.103.10 170/1.5/1/-170 / 1.5 / 1 / - 11eleven 34.834.8 178178 155000155,000 4.34.3 88 Hf-Cs/MAOHf-C s / MAO нетno 3.403.40 1300/1/-/-1300/1 / - / - 6060 следыtraces -- н.о.but. н.о.but. 99 Hf-Cs/MAOHf-C s / MAO Ph3NPh 3 N 3.403.40 1300/1/-/1.11300/1 / - / 1.1 6363 1.11.1 0.90.9 н.о.but. н.о.but. 1010 Hf-Сs/CPh3В(С6F5)4/ТИБАHf-C s / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA нетno 5.805.80 80/1/1/-80/1/1 / - 3131 14.314.3 20twenty 11230001123000 3.53.5 11eleven Hf-Сs/CPh3В(С6F5)4/ТИБАHf-C s / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph3NPh 3 N 6.106.10 90/1/1/190/1/1/1 4.54.5 17.317.3 105105 917000917000 5.45.4 1212 Hf-Сs/CPh3В(С6F5)4/ТИБАHf-C s / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph3NPh 3 N 8.208.20 15/1/1/115/1/1/1 3.03.0 34.234.2 238238 589000589000 34.734.7 1313 Hf-Сs/CPh3В(С6F5)4/ТИБАHf-C s / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph3НPh 3 N 5.305.30 100/1/1/5100/1/1/5 7.07.0 7.57.5 33.733.7 727000727000 2.52.5 14fourteen Hf-Сs/CPh3В(С6F5)4/ТИБАHf-C s / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph3НPh 3 N 5.605.60 95/1/1/195/1/1/1 6.06.0 11.511.5 57.057.0 15800001580000 2.42.4 15fifteen Hf-Сs/CPh3В(С6F5)4/ТИБАHf-C s / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph3HPh 3 H 3.503.50 130/1/1/1130/1/1/1/1 8.58.5 6.76.7 37.537.5 21690002,169,000 1.71.7 16*16* Hf-Сs/CPh3В(С6F5)4/ТИБАHf-C s / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA нетno 4.004.00 100/1/1/-100/1/1 / - 33 5.25.2 3939 18000001800000 3.23.2 17*17 * Hf-Сs/CPh3В(С6F5)4/ТИБАHf-C s / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph3NPh 3 N 4.004.00 100/1/1/1100/1/1/1 22 7.67.6 8686 22200002220000 6.26.2 18eighteen Zr-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАZr-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA нетno 11.011.0 70/1/1/-70/1/1 / - 1010 15.515.5 2424 119600119600 4.44.4 1919 Zr-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАZr-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph3NPh 3 N 5.35.3 70/1/1/170/1/1/1/1 33 7171 744744 6700067000 5.55.5 20twenty Zr-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАZr-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Me2NPhMe 2 NPh 7.37.3 70/1/1/170/1/1/1/1 22 5555 628628 5500055,000 6.66.6 2121 Zr-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАZr-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA MenBuNPhMe n BuNPh 6.56.5 70/1/1/170/1/1/1/1 2.52.5 50fifty 513513 111400111400 11.711.7 2222 Zr-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАZr-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Me3NMe 3 N 7.07.0 70/1/1/170/1/1/1/1 1010 0.20.2 0.50.5 н.о.but. н.о.but. 2323 Zr-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАZr-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph2OPh 2 O 5.25.2 70/1/1/0.770/1/1 / 0.7 6060 1.71.7 0.90.9 н.о.but. н.о.but. 2424 Zr-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАZr-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA PEt3 Pet 3 6.26.2 70/1/1/170/1/1/1/1 6060 нетno -- -- -- 2525 Zr-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАZr-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA PMenBuPhPMe n BuPh 6.26.2 70/1/1/170/1/1/1/1 6060 нетno -- -- -- 2626 Zr-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАZr-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA PPh3 PPh 3 6.26.2 70/1/1/170/1/1/1/1 6060 нетno -- -- -- 2727 Hf-C2/MAOHf-C 2 / MAO нетno 3.43.4 3000/1/-/-3000/1 / - / - 6060 следыtraces -- н.о.but. н.о.but. 2828 Hf-C2/MAOHf-C 2 / MAO Ph3NPh 3 N 2.32.3 810/1/-/1810/1 / - / 1 120120 0.20.2 0.120.12 н.о.but. н.о.but. 2929th Hf-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАHf-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA нетno 3.43.4 174/1/1/-174/1/1 / - 1010 2626 130130 208000208000 6.76.7 30thirty Hf-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАHf-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph3NPh 3 N 3.43.4 174/1/1/1174/1/1/1/1 55 27.327.3 265265 175000175,000 7.07.0 3131 Hf-С2/CPh3В(С6F5)4/ТИБАHf-C 2 / CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 / TIBA Ph3NPh 3 N 3.43.4 174/1/1/5174/1/1/5 66 39.439.4 381381 153000153000 4.84.8 Примечание. Условия полимеризации: (опыты 1, 2 16, 17 (помечены звездочкой) - толуол, 60 мл, температура 30°С, давление этилена 11 атм); (опыты 11, 13, 14, 15: толуол - 60 мл; температура 30°С, давление пропилена 6 атм); (в остальных опытах: толуол - 100 мл; температура 30°С, давление пропилена 6 атм); Порядок введения компонентов в опыте 14 - толуол + Al-i-Bu3 + комплекс + (раствор NPh3+CPh3В(С6F5)4). Порядок введения компонентов в опыте 15 - толуол+(раствор Al-i-Bu3+NPh3) + комплекс + CPh3В(С6F5)4. В остальных опытах с ОЛ порядок введения: толуол + Al-i-Bu3 + (комплекс + ОЛ) + раствор CPh3В(С6F5)4). ОЛ - основание Льюиса, и.о. - не определяли. Мw - средневесовая молекулярная масса в г/моль. Mw/Мn - коэффициент полидисперсности.Note. Polymerization conditions: (experiments 1, 2 16, 17 (marked with an asterisk) - toluene, 60 ml, temperature 30 ° C, ethylene pressure 11 atm); (experiments 11, 13, 14, 15: toluene - 60 ml; temperature 30 ° C, propylene pressure 6 atm); (in other experiments: toluene - 100 ml; temperature 30 ° C, propylene pressure 6 atm); The order of introduction of the components in experiment 14 is toluene + Al-i-Bu 3 + complex + (solution NPh 3 + CPh 3 B (C 6 F 5 ) 4 ). The order of introduction of the components in experiment 15 is toluene + (Al-i-Bu 3 + NPh 3 solution) + complex + CPh 3 V (C 6 F 5 ) 4 . In other experiments with OL, the order of administration: toluene + Al-i-Bu 3 + (complex + OL) + CPh 3 B solution (C 6 F 5 ) 4 ). OL - the foundation of Lewis, acting - not determined. M w is the weight average molecular weight in g / mol. M w / M n is the coefficient of polydispersity.

Claims (4)

1. Каталитическая металлоценовая система для синтеза полиэтилена и полипропилена, состоящая из диметилированных металлоценов IVB группы, катионгенерирующего активатора (КА), триизобутилалюминия (ТИБА) и основания Льюиса (ОЛ), отличающаяся тем, что в качестве диметилированного металлоцена IVB группы она содержит замещенные или незамещенные мостиковые бисинденильные или циклопентадиенилфлуоренильные металлоцены, в качестве основания Льюиса она содержит алкилариламины или триариламины, в соотношении 0,1-10 моль/моль к переходному металлу (М).1. Catalytic metallocene system for the synthesis of polyethylene and polypropylene, consisting of dimethylated metallocenes of the IVB group, a cation-generating activator (CA), triisobutylaluminium (TIBA) and a Lewis base (OL), characterized in that it contains substituted or unsubstituted as a dimethylated metallocene of the IVB group bridged bisindenyl or cyclopentadienylfluorenyl metallocenes, as the Lewis base it contains alkylarylamines or triarylamines, in a ratio of 0.1-10 mol / mol to transition metal ( ). 2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что она содержит катионгенерирующий активатор, триизобутилалюминий в следующих мольных соотношениях к переходному металлу (моль/моль): КА/М=100-5000 (в случае, когда КА - полиметилалюмоксан) или КА/М=0,1-10 (в случае, когда КА - перфторфенилборат), ТИБА/М=10-1000.2. The catalytic system according to claim 1, characterized in that it contains a cation-generating activator, triisobutylaluminum in the following molar ratios to the transition metal (mol / mol): KA / M = 100-5000 (in the case when KA is polymethylaluminoxane) or KA / M = 0.1-10 (in the case when KA is perfluorophenylborate), TIBA / M = 10-1000. 3. Способ получения полиэтилена и полипропилена из олефинового сырья в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии каталитической системы по п.1.3. A method of producing polyethylene and polypropylene from an olefin feed in the presence of a catalyst system, characterized in that the process is carried out in the presence of a catalyst system according to claim 1. 4. Способ получения полиэтилена и полипропилена по п.3, отличающийся тем, что в качестве мономеров олефинового ряда берут этилен и пропилен.4. The method of producing polyethylene and polypropylene according to claim 3, characterized in that ethylene and propylene are taken as monomers of the olefin series.
RU2006136538/04A 2006-10-18 2006-10-18 Catalytic metallocene system for synthesis of polyolefins, containing lewis bases, method of obtaining polyolefins on catalytic system, containing lewis bases RU2338755C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006136538/04A RU2338755C2 (en) 2006-10-18 2006-10-18 Catalytic metallocene system for synthesis of polyolefins, containing lewis bases, method of obtaining polyolefins on catalytic system, containing lewis bases

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006136538/04A RU2338755C2 (en) 2006-10-18 2006-10-18 Catalytic metallocene system for synthesis of polyolefins, containing lewis bases, method of obtaining polyolefins on catalytic system, containing lewis bases

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006136538A RU2006136538A (en) 2008-04-27
RU2338755C2 true RU2338755C2 (en) 2008-11-20

Family

ID=39452555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006136538/04A RU2338755C2 (en) 2006-10-18 2006-10-18 Catalytic metallocene system for synthesis of polyolefins, containing lewis bases, method of obtaining polyolefins on catalytic system, containing lewis bases

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2338755C2 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PANIN A.N., SUKHOVA T.A., BRAVAY N.M., J.Polym.Sci., Polym. Chem., 2001, 39, 1901. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006136538A (en) 2008-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kaminsky et al. Polymerization of olefins with homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts
US6245706B1 (en) Ionic metallocene catalyst compositions
US5198401A (en) Ionic metallocene catalyst compositions
US6992035B2 (en) Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
EP3031832A1 (en) Method for preparing polyolefin and polyolefin prepared thereby
HU218358B (en) Substituted indenyl unbridged metallocenes, catalyst system containing therefor and useing them for the polymerization of olefins
KR20010031181A (en) Metallocene catalysts and preparation and use
EP1370591A2 (en) Active non-metallocene pre-catalyst and method for tactic catalytic polymerization of alpha-olefin monomers
KR20010031180A (en) Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US6759361B2 (en) Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts
CN106795229B (en) Metallocene-supported catalyst and method for preparing polyolefin using the same
WO2009032049A1 (en) Olefin polymerization process
KR101116701B1 (en) Supported Metallocene Catalyst, Method for Preparing the Same, and Method for Preparing Polyolefin using the Same
KR102028736B1 (en) Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same
US20120071615A1 (en) Bi-Nuclear Metallocene Compound and the Preparation Method of Polyolefin Using the Same
KR101485567B1 (en) Method for preparing supported metallocene catalyst, and supported metallocene catalyst using the same
US6340651B1 (en) Multicyclic metallocycle metallocenes and their use
RU2727806C1 (en) Novel metallocene catalyst compound for producing a polyolefin resin or a method for production thereof
KR101805289B1 (en) Catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same
KR101610879B1 (en) A silica support and preparation method of metallocene catalyst using the same
RU2338755C2 (en) Catalytic metallocene system for synthesis of polyolefins, containing lewis bases, method of obtaining polyolefins on catalytic system, containing lewis bases
JP7466675B2 (en) Hybrid catalyst composition, catalysts containing same and methods for preparing same - Patents.com
US20010056033A1 (en) Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US5605990A (en) Process for producing polyolefin
WO2003051892A1 (en) Partially fluorinated naphthyl-based borates

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20101019

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20120627

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181019