RU2338015C1 - Method of producing thermally oxidised fibre from polyacrylonirile and its co-polymers - Google Patents
Method of producing thermally oxidised fibre from polyacrylonirile and its co-polymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2338015C1 RU2338015C1 RU2007118261/04A RU2007118261A RU2338015C1 RU 2338015 C1 RU2338015 C1 RU 2338015C1 RU 2007118261/04 A RU2007118261/04 A RU 2007118261/04A RU 2007118261 A RU2007118261 A RU 2007118261A RU 2338015 C1 RU2338015 C1 RU 2338015C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solvent
- fibre
- solution
- fiber
- stage
- Prior art date
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии полимеров и касается способа получения термоокисленных волокон (Вл) из полиакрилонитрила (ПАН) и его сополимеров (СПЛ), которые могут быть использованы, например, в качества полупродукта для их дальнейшей переработки в углеродное Вл.The invention relates to the field of polymer chemistry and relates to a method for producing thermally oxidized fibers (VL) from polyacrylonitrile (PAN) and its copolymers (CPL), which can be used, for example, as an intermediate for their further processing into carbon VL.
Известен способ получения термоокисленного Вл из СПЛ акрилонитрила путем нагрева Вл из ПАН в атмосфере аргона до температуры 210°С (Фролов В.И., Тишенко И.Я., Москалев Л.А., Соседов В.П., Хим. волокна, №6, 24 (1972)). Недостатком данного способа является большая продолжительность данного процесса, достигающая 60 час.A known method of producing thermally oxidized VL from acrylonitrile CPL by heating VL from PAN in an argon atmosphere to a temperature of 210 ° C (Frolov V.I., Tishenko I.Ya., Moskalev L.A., Sosedov V.P., Chemical fiber, No. 6, 24 (1972)). The disadvantage of this method is the long duration of this process, reaching 60 hours.
Известен способ получения термоокисленных Вл на основе ПАН путем формования Вл из сополимера на основе акрилонитрила и винилкарбоновой кислоты в присутствии добавки, выбранной из группы, состоящей из аммиака и низкомолекулярных аминов, промывки Вл, его сушки, вытяжки и термоокисления при нагревании (Патент США №6,054,214, класс 428/364). Недостатком данного способа является то, что он связан с применением токсичных и малотехнологичных аммиака и аминов.A known method of producing thermally oxidized VL based on PAN by forming VL from a copolymer based on acrylonitrile and vinyl carboxylic acid in the presence of an additive selected from the group consisting of ammonia and low molecular weight amines, washing VL, drying it, drawing it and thermooxidizing it under heating (US Patent No. 6,054,21414 class 428/364). The disadvantage of this method is that it is associated with the use of toxic and low-tech ammonia and amines.
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения термоокисленного Вл из ПАН и его СПЛ путем формования Вл при пропускании раствора полимера в органическом растворителе, в качестве которого используется диметилформамид (ДМФ), через фильеру с последующими стадиями вытяжки Вл, удаления растворителя из Вл и термоокисления Вл в присутствии окислителя при нагревании (Устинова Т.П., Зайцева Н.Л. "ПАН-волокна: технология, свойства, области применения", конспект лекций, Саратов 2002, с.24, 25, 29) - прототип.Closest to the claimed is a known method for producing thermally oxidized VL from PAN and its CPL by forming VL by passing a polymer solution in an organic solvent, which is used dimethylformamide (DMF), through a die with subsequent stages of VL extraction, solvent removal from VL and thermal oxidation of VL in the presence of an oxidizing agent during heating (Ustinova TP, Zaitseva NL "PAN fibers: technology, properties, applications", lecture notes, Saratov 2002, p.24, 25, 29) - prototype.
Недостатком данного способа является относительно большая продолжительность стадии термоокисления Вл, обусловленная высокой экзотермичностью этого процесса и, как результат, необходимостью обязательного отвода выделяющегося в ходе реакции тепла. По вышеуказанной причине в известном способе продолжительность стадии термоокисления не удается сократить путем дополнительного повышения температуры процесса, что негативно сказалось бы на свойствах полученного Вл, которое могло бы сгореть. Поэтому в известном способе при непрерывном технологическом процессе получения термоокисленных Вл на основе ПАН, включающем последовательное проведение вышеуказанных стадий, стадия термокисления Вл является лимитирующей, т.е. тормозящей общую скорость получения термоокисленного Вл.The disadvantage of this method is the relatively long duration of the stage of thermal oxidation of VL, due to the high exothermicity of this process and, as a result, the need for mandatory removal of heat generated during the reaction. For the above reason, in the known method, the duration of the thermal oxidation step cannot be reduced by an additional increase in the process temperature, which would negatively affect the properties of the obtained Vl, which could burn. Therefore, in the known method, with a continuous process for the production of thermally oxidized VLs based on PAN, including sequentially carrying out the above stages, the VL thermoxidation stage is limiting, i.e. inhibiting the overall rate of obtaining thermally oxidized Vl.
Технической задачей изобретения является сокращение продолжительности стадии термоокисления Вл.An object of the invention is to reduce the duration of the stage of thermal oxidation of VL.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения термоокисленного Вл из ПАН и его СПЛ путем формования Вл при пропускании раствора полимера в органическом растворителе через фильеру с последующими стадиями вытяжки Вл, удаления растворителя из Вл и термоокисления Вл в присутствии окислителя при нагревании, перед пропусканием раствора полимера через фильеру в раствор дополнительно вводят по крайней мере один циклический алкиленкарбонат в количестве 0,2-20 мас.% от массы раствора и полученный раствор нагревают по крайней мере в течение 6 мин при температуре, лежащей в интервале от 80°С до температуры кипения растворителя. В предлагаемом нами способе указанный технический результат также достигается, если стадию вытяжки Вл проводят после удаления растворителя из Вл, а также, если стадию вытяжки Вл проводят как до удаления растворителя из Вл, так и после удаления растворителя из Вл.The specified technical result is achieved by the fact that in the known method for producing thermally oxidized VL from PAN and its CPL by forming VL by passing a polymer solution in an organic solvent through a die with subsequent stages of VL extraction, removal of solvent from VL and thermal oxidation of VL in the presence of an oxidizing agent when heated, before By passing the polymer solution through the die, at least one cyclic alkylene carbonate is added to the solution in an amount of 0.2-20 wt.% by weight of the solution and the resulting solution is heated. are specified with the at least for 6 minutes at a temperature in the range of from 80 ° C to the reflux temperature of the solvent. In our proposed method, the indicated technical result is also achieved if the VL extraction stage is carried out after removal of the solvent from VL, and also if the VL extraction stage is carried out both before solvent removal from VL and after solvent removal from VL.
Весь технологический процесс получения термоокисленного Вл на основе ПАН состоит из двух различных этапов, каждый из которых является непрерывным. Первый этап заключается в получении раствора полимера в органическом растворителе, который часто называют прядильным раствором, пропускании раствора полимера в органическом растворителе через фильеру, удалении растворителя из Вл и вытяжки Вл с получением так называемого «белого» полиакрилонитрильного Вл. На втором этапе белое Вл, размещенное, как правило, на бобине, поступает на стадию термоокисления. Причем именно эта стадия не может производиться с большой скоростью, ввиду высокой экзотермичности процесса термоокисления, сопровождающегося образованием циклических структур в цепи полимера, поэтому именно второй этап и является лимитирующим во всем технологическом процессе получения термоокисленного Вл.The whole technological process for producing thermally oxidized VL based on PAN consists of two different stages, each of which is continuous. The first step is to obtain a polymer solution in an organic solvent, which is often called a spinning solution, passing the polymer solution in an organic solvent through a die, removing the solvent from VL and extracting VL to obtain the so-called “white” polyacrylonitrile VL. At the second stage, white VL, usually placed on a bobbin, enters the stage of thermal oxidation. Moreover, this stage cannot be carried out at high speed, due to the high exothermicity of the thermal oxidation process, accompanied by the formation of cyclic structures in the polymer chain, therefore, it is the second stage that is limiting in the entire technological process for the production of thermally oxidized Vl.
Следует отметить, что введение в прядильный раствор некоторых добавок, не включающих циклические алкиленкарбонаты, известен (Новоселова А.В., Згонник В.Н., Спирина Т.Н., Высокомолек. соед., №5, 510 (1993)), однако, применение данного технического приема для сокращения продолжительности стадии термоокисления в литературе не описано. Также имеются данные по прогреванию раствора ПАН и дальнейшему формованию из него Вл (Микушева Т.М., Полатовская Р.А., Перцикович И.Г., Хим. волокна, №3, 27 (1977)). Но в данном случае прогревание применяли для уменьшения вязкости раствора и улучшения механических показателей белого Вл на основе ПАН.It should be noted that the introduction into the spinning solution of some additives that do not include cyclic alkylene carbonates is known (Novoselova A.V., Zgonnik V.N., Spirina T.N., Vysokomolek. Soed., No. 5, 510 (1993)), however, the use of this technique to reduce the duration of the thermal oxidation step is not described in the literature. There is also data on the heating of the PAN solution and the further formation of Vl from it (Mikusheva T.M., Polatovskaya R.A., Pertsikovich I.G., Chemical fiber, No. 3, 27 (1977)). But in this case, heating was used to reduce the viscosity of the solution and improve the mechanical properties of white VL based on PAN.
В качестве полимера в предложенном нами способе могут быть использованы как чистый ПАН, так и его различные двойные и тройные СПЛ, например с метакриловой, итаконовой кислотой (ИК), ее натриевой солью и т.д. Содержание звеньев акрилонитрила (АН) в таких полимерах может составлять, например, от 85 до 100%. При этом средневесовая молекулярная масса (Mw) таких полимеров может варьироваться в широких приделах, например, от 50 до нескольких тысяч килоДальтон (кД).As the polymer in our method, we can use either pure PAN or its various double and triple CPLs, for example, with methacrylic acid, itaconic acid (IR), its sodium salt, etc. The content of acrylonitrile units (AN) in such polymers can be, for example, from 85 to 100%. In this case, the weight average molecular weight (Mw) of such polymers can vary over a wide range, for example, from 50 to several thousand kiloDaltons (kD).
В качестве органического растворителя в заявленном способе могут быть использованы традиционные для ПАН растворители, например ДМФА, диметилсульфоксид, диметилацедамид и т.д. Можно использовать как индивидуальный органический растворитель, так и смесь таких растворителей. Жидкие циклические алкиленкарбонаты также являются растворителями для полимеров на основе ПАН, однако, их использование в чистом виде нецелесообразно, т.к. это приводит к нежелательному увеличению вязкости прядильного раствора и возникновению дополнительных трудностей, связанных с регенерацией циклических алкиленкарбонатов. Поэтому циклические алкиленкарбонаты, например, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат и т.д., могут быть использованы только в качестве добавки в другой органический растворитель. При этом можно использовать как индивидуальный циклический алкиленкарбонат, так и смесь таких карбонатов любого состава. Нами было экспериментально установлено, что оптимальное количество вводимого по крайне мере одного циклического алкиленкарбоната должно составлять 0,2-20 мас.% от массы раствора полимера. Введение циклических алкиленкарбонатов в раствор полимера до стадии формования из него Вл, осуществляемое с целью сокращения продолжительности стадии термоокисления Вл, в литературе не описано.As an organic solvent in the claimed method can be used traditional for PAN solvents, for example DMF, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, etc. You can use either an individual organic solvent or a mixture of such solvents. Liquid cyclic alkylene carbonates are also solvents for PAN-based polymers, however, their use in their pure form is impractical because this leads to an undesirable increase in the viscosity of the spinning solution and the appearance of additional difficulties associated with the regeneration of cyclic alkylene carbonates. Therefore, cyclic alkylene carbonates, for example, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc., can only be used as an additive in another organic solvent. In this case, you can use both individual cyclic alkylene carbonate and a mixture of such carbonates of any composition. We have experimentally established that the optimal amount of at least one cyclic alkylene carbonate introduced should be 0.2-20 wt.% By weight of the polymer solution. The introduction of cyclic alkylene carbonates into the polymer solution prior to the formation of VL from it, which is carried out in order to reduce the duration of the VL thermal oxidation stage, is not described in the literature.
Нами было обнаружено, что для решения поставленной технической задачи после введения, по крайней мере одного циклического алкиленкарбоната также необходим дополнительный нагрев раствора полимера в полученном смешанном органическом растворителе и экспериментально установлен температурный интервал от 80°С до температуры кипения растворителя, а также найдена оптимальная продолжительность такого нагрева, составляющая по крайней мере 6 мин. Нагрев раствора полимера до стадии формования из него Вл при температуре ниже 80°С, а также продолжительность такого нагрева менее 6 мин не оказывают существенного влияния на сокращение продолжительности стадии термоокисления Вл. Температура нагрева выше температуры кипения растворителя негативно сказывается на прядомости раствора. Продолжительность нагрева должна составлять от 6 мин и более, и желательно, чтобы она не превышала 600 мин.We found that to solve the technical problem after the introduction of at least one cyclic alkylene carbonate, additional heating of the polymer solution in the obtained mixed organic solvent is also necessary and the temperature range from 80 ° C to the boiling point of the solvent was experimentally determined, and the optimal duration of such heating for at least 6 minutes The heating of the polymer solution to the stage of forming VL from it at a temperature below 80 ° C, as well as the duration of such heating less than 6 minutes, do not have a significant effect on reducing the duration of the stage of thermal oxidation of Vl. The heating temperature above the boiling point of the solvent negatively affects the spinnability of the solution. The duration of heating should be from 6 minutes or more, and it is desirable that it does not exceed 600 minutes.
Концентрация раствора полимера в органическом растворителе может варьироваться в широких пределах, например, от 1 до 30 мас.%.The concentration of the polymer solution in the organic solvent can vary within wide limits, for example, from 1 to 30 wt.%.
Формирование Вл можно осуществлять с помощью фильер с различным количеством отверстий на единицу площади фильеры и осуществлять эту стадию в широком интервале скоростей формования Вл. После прохождения фильеры из сформованного Вл можно удалять растворитель как непосредственной сушкой (так называемый сухой способ формования Вл), так и пропускать сформированное Вл в осадительную ванну без газовой прослойки (так называемый мокрый способ формования Вл), и с газовой прослойкой, расположенной между фильерой и осадительной ванной (так называемый сухо-мокрый способ формования Вл). В качестве осадительной ванны можно использовать различные составы, обеспечивающие создание наиболее мягких условий коагуляции прядильной струи, например раствор ДМФА в воде. Стадию осаждения можно проводить при различных температурах, например, от -10 до 50°С. Промывку сформованного Вл можно осуществлять в ваннах, заполненных различными растворителями, например водой, и проводить ее при различной температуре, например, при 50°С.The formation of VL can be carried out using dies with a different number of holes per unit area of the die and to carry out this stage in a wide range of VL molding speeds. After passing the die from the formed VL, it is possible to remove the solvent by direct drying (the so-called dry method of forming VL), and to pass the formed VL into a precipitation bath without a gas layer (the so-called wet method of forming VL), and with a gas layer located between the die and precipitation bath (the so-called dry-wet method of forming VL). As a precipitation bath, various compositions can be used to ensure the creation of the mildest conditions for the coagulation of a spinning jet, for example, a solution of DMF in water. The deposition step can be carried out at various temperatures, for example, from -10 to 50 ° C. Washing the formed VL can be carried out in bathtubs filled with various solvents, for example water, and carried out at different temperatures, for example, at 50 ° C.
Вытяжку сформированного Вл можно проводить в широком интервале температур и осуществлять до величины деформации, например, от 5 до 30 раз от первоначальной длины Вл.Extraction of the formed VL can be carried out in a wide temperature range and carried out to a strain value, for example, from 5 to 30 times from the initial VL length.
Стадию термоокисления можно проводить при нагревании в широком интервале температур, например, от 200 до 400°С. Притом в качестве окислителя можно использовать чистый кислород, воздух, смеси этих газов любых составов и т.д.The stage of thermal oxidation can be carried out by heating in a wide temperature range, for example, from 200 to 400 ° C. Moreover, pure oxygen, air, mixtures of these gases of any composition, etc. can be used as an oxidizing agent.
Оптимальные температурно-временные режимы условий проведения стадии термоокисления находят в независимых лабораторных опытах, где о завершенности стадии судят по прекращению экзотермической реакции термоокисления, регистрируемой методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), по увеличению плотности Вл до 1,36-1,4 г/см3 и по прекращению воспламенения Вл в открытом пламени газовой горелки.The optimal temperature-time conditions of the thermal oxidation stage are found in independent laboratory experiments, where the completion of the stage is judged by the termination of the exothermic thermal oxidation reaction detected by differential scanning calorimetry (DSC), by an increase in the V density to 1.36-1.4 g / cm 3 and to stop the ignition of Vl in an open flame of a gas burner.
Полученный способ позволяет сокращать продолжительность стадии термоокисления Вл до 8-15 мин при сохранении высоких эксплуатационных характеристик полученного Вл.The resulting method allows to reduce the duration of the stage of thermal oxidation of VL to 8-15 minutes while maintaining high performance characteristics of the obtained VL.
Преимущества предложенного способа поясняют следующие примеры.The advantages of the proposed method are illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
В 30 г 10 мас.%-ного раствора в ДМФА (Ткип.=153°С) сополимера АН с ИК с молекулярной массой Mw 70 килоДальтон, содержащего 93 мольных % звеньев АН, вводят 3 г ПК, что составляет 10 мас.% от массы раствора, затем полученный раствор нагревают в течение 40 мин при 130°С. Приготовленный раствор загружают в металлическое подающее устройство в виде шприца, с помощью которого проводят формование раствора полимера путем пропускания через фильеру с одним отверстием диаметром 0,25 мм со скоростью истечения струи из фильеры 1,33*104 мм/мин. Сформированное Вл пропускают вначале через осадительную ванну, заполненную 50%-ным водным раствором ДМФА, затем через промывную ванну, заполненную водой, сушат на воздухе при 110°С в течение 20 мин, вытягивают в 10 раз и наматывают на бобину. Получают 2,7 г Вл, длиной 512 метров. Термоокисление Вл проводят путем нагревания бобины с Вл в сушильном шкафу при 260°С в течение 15 мин в атмосфере воздуха, после чего получают Вл с плотностью 1,39 г/см3. Кусок полученного Вл длиной 1 метр и массой 5,3 мг помещают в платиновый тигель и нагревают на приборе ДСК (DSC 204 Phoenix, Netzsch) со скоростью 10°С/мин. На кривых ДСК полученного Вл отсутствует экзотермический пик в температурном интервале от 200 до 400°С и данное Вл не воспламеняется в открытом пламени газовой горелки, что свидетельствует о полном завершении реакции термоокисления.In 30 g of a 10 wt.% Solution in DMF (bp = 153 ° C) of a copolymer of AN with IR with a molecular weight of M w 70 kiloDaltons containing 93 mol% of units of AN, 3 g of PC are introduced, which is 10 wt.% by weight of the solution, then the resulting solution is heated for 40 minutes at 130 ° C. The prepared solution is loaded into a metal feed device in the form of a syringe, with which a polymer solution is molded by passing through a die with one hole 0.25 mm in diameter with a nozzle outflow speed of 1.33 * 10 4 mm / min. The formed VL is first passed through a precipitation bath filled with a 50% aqueous solution of DMF, then through a washing bath filled with water, it is dried in air at 110 ° C for 20 min, drawn out 10 times and wound on a bobbin. Receive 2.7 g of VL, a length of 512 meters. Thermal oxidation of VL is carried out by heating the bobbin with VL in an oven at 260 ° C for 15 min in an atmosphere of air, after which VL with a density of 1.39 g / cm 3 is obtained. A piece of the obtained VL with a length of 1 meter and a mass of 5.3 mg was placed in a platinum crucible and heated on a DSC instrument (DSC 204 Phoenix, Netzsch) at a rate of 10 ° C / min. On the DSC curves of the obtained Vl, there is no exothermic peak in the temperature range from 200 to 400 ° C and this Vl does not ignite in the open flame of a gas burner, which indicates the complete completion of the thermal oxidation reaction.
Примеры 2-4(контрольные, по прототипу).Examples 2-4 (control, prototype).
Опыты проводят, аналогично примеру 1, но в раствор полимера в ДМФА дополнительно не вводят ПК, а стадию термоокисления проводят в течение 60, 70, 80 мин, соответственно.The experiments are carried out, analogously to example 1, but PC is not additionally introduced into the polymer solution in DMF, and the stage of thermal oxidation is carried out for 60, 70, 80 minutes, respectively.
При продолжительности стадии термоокисления 60 и 70 мин на кривых ДСК полученного Вл присутствует экзотермический пик с максимумом около 280°С, что свидетельствует о незавершенности реакции термоокисления Вл. При продолжительности стадии термоокисления 80 мин данный пик отсутствует, при этом полученное Вл имеет плотность 1,38 г/см3 и не воспламеняется в открытом пламени газовой горелки, что свидетельствует о полном завершении реакции термоокисления Вл.With a duration of the thermal oxidation stage of 60 and 70 min, the DSC curves of the obtained Vl exhibit an exothermic peak with a maximum of about 280 ° C, which indicates the incompleteness of the thermal oxidation of Vl. With a duration of the thermal oxidation stage of 80 min, this peak is absent, while the obtained Vl has a density of 1.38 g / cm 3 and does not ignite in the open flame of a gas burner, which indicates the complete termination of the thermal oxidation of Vl.
Пример 5 (контрольный).Example 5 (control).
Опыт проводят, аналогично примеру 1, но после добавки в раствор полимера ПК нагрев раствора не производят.The experiment is carried out, analogously to example 1, but after the addition of PC to the polymer solution, the solution is not heated.
На кривых ДСК полученного Вл присутствует экзотермический пик с максимумом около 280°С, что свидетельствует о незавершенности реакции термоокисления. Данное Вл воспламеняется в открытом пламени газовой горелки и имеет плотность 1,31 г/см3.An exothermic peak with a maximum of about 280 ° C is present on the DSC curves of the obtained Vl, which indicates the incompleteness of the thermal oxidation reaction. This Vl is ignited in an open flame of a gas burner and has a density of 1.31 g / cm 3 .
Пример 6 (контрольный).Example 6 (control).
Опыт проводят, аналогично примеру 1, но ПК в раствор полимера не добавляют. На кривых ДСК полученного Вл присутствует экзотермический пик с максимумом около 280°С, что свидетельствует о незавершенности реакции термоокисления. Данное Вл воспламеняется в открытом пламени газовой горелки и имеет плотность 1,28 г/см3.The experiment is carried out, analogously to example 1, but PC is not added to the polymer solution. An exothermic peak with a maximum of about 280 ° C is present on the DSC curves of the obtained Vl, which indicates the incompleteness of the thermal oxidation reaction. This Vl is ignited in an open flame of a gas burner and has a density of 1.28 g / cm 3 .
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007118261/04A RU2338015C1 (en) | 2007-05-17 | 2007-05-17 | Method of producing thermally oxidised fibre from polyacrylonirile and its co-polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007118261/04A RU2338015C1 (en) | 2007-05-17 | 2007-05-17 | Method of producing thermally oxidised fibre from polyacrylonirile and its co-polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2338015C1 true RU2338015C1 (en) | 2008-11-10 |
Family
ID=40230312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007118261/04A RU2338015C1 (en) | 2007-05-17 | 2007-05-17 | Method of producing thermally oxidised fibre from polyacrylonirile and its co-polymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2338015C1 (en) |
-
2007
- 2007-05-17 RU RU2007118261/04A patent/RU2338015C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Термо-жаростойкие и негорючие волокна./ Под ред. А.А.КОНКИНА. - М.: Химия, 1978, с.266-269. УСТИНОВА Т.П., ЗАЙЦЕВА Н.Л. "ПАН-волокна: технология, свойства, области применения". Конспект лекций. - Саратов, 2002, с.24, 25, 29. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10647844B2 (en) | Polyacrylonitrile (PAN) polymers with low polydispersity index (PDI) and carbon fibers made therefrom | |
| Gupta et al. | Acrylic precursors for carbon fibers | |
| CA1095206A (en) | Process for producing carbon fibers | |
| US4080417A (en) | Process for producing carbon fibers having excellent properties | |
| CN109505038A (en) | The manufacturing method of carbon fiber bundle and carbon fiber bundle | |
| CN102046676B (en) | Acrylonitrile copolymer and method for manufacturing the same, and acrylonitrile copolymer solution and polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fiber and method for manufacturing the same | |
| JP2011046942A (en) | Polyacrylonitrile copolymer, polyacrylonitrile precursor fiber for carbon fiber, and manufacturing method for carbon fiber | |
| US5804108A (en) | Process for the preparation of carbon fiber | |
| JP2589219B2 (en) | Precursor for producing carbon fiber, method for producing the same, and method for producing carbon fiber from the precursor | |
| US3867499A (en) | Process for wet-spinning fibers derived from acrylic polymers | |
| RU2338015C1 (en) | Method of producing thermally oxidised fibre from polyacrylonirile and its co-polymers | |
| US6054214A (en) | Process for the preparation of carbon fiber | |
| JP2010053468A5 (en) | ||
| JP2002302828A (en) | Acrylonitrile-based precursor filament bundle for carbon fiber and method for producing the same | |
| JPH0583642B2 (en) | ||
| JPH11229232A (en) | Production of acrylonitrile-based precursor yarn for carbon fiber | |
| JPS60181323A (en) | Manufacture of carbon fiber | |
| JP7159563B2 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING CARBON MEMBRANE FOR GAS SEPARATION | |
| JPS5920004B2 (en) | Carbon fiber manufacturing method | |
| JP2008280632A (en) | Method for producing precursor fiber bundle of carbon fiber | |
| JP3033960B2 (en) | Novel carbon fiber production method using pre-drawing | |
| JP2589192B2 (en) | Wet spinning and storage of acrylic fibers | |
| CA1113647A (en) | Organic polymers | |
| JPWO2019003914A1 (en) | Method for producing carbon fiber precursor fiber and method for producing carbon fiber | |
| JP2010024581A (en) | Flameproof fiber and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200518 |