RU2333885C2 - Method of hydrogen storage by carrying out catalytic reactions of hydration/dehydration of aromatic substrates under action of shf (hf) radiation - Google Patents
Method of hydrogen storage by carrying out catalytic reactions of hydration/dehydration of aromatic substrates under action of shf (hf) radiation Download PDFInfo
- Publication number
- RU2333885C2 RU2333885C2 RU2005130340/15A RU2005130340A RU2333885C2 RU 2333885 C2 RU2333885 C2 RU 2333885C2 RU 2005130340/15 A RU2005130340/15 A RU 2005130340/15A RU 2005130340 A RU2005130340 A RU 2005130340A RU 2333885 C2 RU2333885 C2 RU 2333885C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- microwave
- radiation
- organic substrate
- reactions
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
- C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
- C01B3/0015—Organic compounds; Solutions thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области катализа и органической химии, в частности, к способу интенсификации каталитических реакций под воздействием СВЧ(ВЧ)-излучения с существенным снижением энергозатрат, что может быть использовано при создании устройств для хранения водорода на основе обратимых реакций гидрирования-дегидрирования ароматических соединений.The invention relates to the field of catalysis and organic chemistry, in particular, to a method for intensifying catalytic reactions under the influence of microwave (HF) radiation with a significant reduction in energy consumption, which can be used to create devices for storing hydrogen based on reversible hydrogenation-dehydrogenation reactions of aromatic compounds.
Задачей настоящего изобретения является создание принципиально новой технологии хранения водорода путем осуществления каталитических реакций гидрирования-дегидрирования ароматических субстратов в условиях СВЧ(ВЧ)-активации реакционной смеси на катализаторе, позволяющей существенно снизить энергозатраты каталитических процессов и емкость системы по водороду при относительно низких температурах процессов гидрирования-дегидрирования путем целенаправленного подвода энергии СВЧ(ВЧ)-излучения к катализаторам, по сравнению с такими уже используемыми способами подвода тепла для проведения реакций гидрирования-дегидрирования с целью хранения водорода как электрообогрев или нагрев реакционной смеси топочными газами. Важной задачей является разработка и создание катализаторов, способных избирательно поглощать энергию излучения высокой частоты.The objective of the present invention is to create a fundamentally new technology for the storage of hydrogen by carrying out catalytic reactions of hydrogenation-dehydrogenation of aromatic substrates under conditions of microwave (HF) -activation of the reaction mixture on a catalyst, which can significantly reduce the energy consumption of the catalytic processes and the system capacity for hydrogen at relatively low temperatures dehydrogenation by targeted supply of microwave energy (HF) radiation to the catalysts, compared with such already used methods of heat input for carrying out hydrogenation-dehydrogenation reactions to store hydrogen as electrical heating or heating the reaction mixture with flue gases. An important task is the development and creation of catalysts capable of selectively absorbing high-frequency radiation energy.
Способ интенсификации каталитических реакций гидрирования-дегидрирования в устройствах для хранения водорода заключается в селективном воздействии СВЧ(ВЧ)-излучения на катализатор, при котором отпадает необходимость термического нагрева всего каталитического композитного материала. В данном способе СВЧ(ВЧ)-энергия преобразуется в тепловую для нагрева активных центров катализатора, обеспечивающих превращение субстрата в продукты реакции. Возможен вариант предварительной обработки катализаторов СВЧ(ВЧ)-излучением, при котором улучшаются их каталитические свойства (конверсия субстрата в реакциях гидрирования-дегидрирования и выход водорода в реакции дегидрирования).A method of intensifying catalytic hydrogenation-dehydrogenation reactions in hydrogen storage devices is the selective action of microwave (HF) radiation on the catalyst, which eliminates the need for thermal heating of the entire catalytic composite material. In this method, microwave (HF) energy is converted into heat to heat the active centers of the catalyst, providing the transformation of the substrate into reaction products. A variant of pretreatment of catalysts with microwave (HF) radiation is possible, in which their catalytic properties are improved (substrate conversion in hydrogenation-dehydrogenation reactions and hydrogen yield in the dehydrogenation reaction).
Предлагаемый способ можно реализовать при проведении реакций в статических условиях или в проточном реакторе при условии, что материал каталитического реактора не поглощает СВЧ(ВЧ)-излучение (стекло, кварц, керамика или другие композиционные материалы).The proposed method can be implemented when carrying out reactions in static conditions or in a flow reactor, provided that the material of the catalytic reactor does not absorb microwave (RF) radiation (glass, quartz, ceramics, or other composite materials).
Каталитические композиты, используемые как материалы для хранения водорода, представляют собой смеси, состоящие из: (1) источника водорода - органического соединения (ароматические и гетероароматические углеводороды, в том числе конденсированные и полициклические, или ароматические полимеры) или фуллерены, способного обратимо и многократно гидрироваться-дегидрироваться, (2) катализатора, представляющего из себя полупроводниковый материал, поглощающий СВЧ(ВЧ)-излучение и способного гидрировать-дегидрировать органическое соединение. В качестве катализатора используются благородные металлы (Pt, Pd и др.) или никель, нанесенные на углеродный или оксидный носитель (например, сибунит, активированный уголь, оксиды титана, циркония и других переходных металлов, смешанные оксидные системы).The catalytic composites used as materials for storing hydrogen are mixtures consisting of: (1) a source of hydrogen - an organic compound (aromatic and heteroaromatic hydrocarbons, including condensed and polycyclic, or aromatic polymers) or fullerenes that can be reversibly and repeatedly hydrogenated -dehydrogenation, (2) a catalyst, which is a semiconductor material that absorbs microwave (RF) radiation and is capable of hydrogenating-dehydrogenating an organic compound. Noble metals (Pt, Pd, etc.) or nickel deposited on a carbon or oxide support (for example, sibunite, activated carbon, oxides of titanium, zirconium and other transition metals, mixed oxide systems) are used as a catalyst.
Решение фундаментальной проблемы низкоэнергоемкого и эффективного превращения углеводородного сырья, в частности, в процессе хранения водорода, основанного на обратимых циклах гидрирования-дегидрирования ароматических и гетероциклических субстратов с целью получения водорода в топливных элементах может оказать существенное влияние на рациональное использование сырья, снижение энергетических затрат. Перспективным представляется использование электрофизических методов воздействия на катализаторы и реакционные смеси. Поглощение катализаторами энергии электромагнитного поля высокой или сверхвысокой частот существенно влияет на изменение их свойств. Изменяя параметры электромагнитного воздействия, можно достичь управляемого эффекта в конверсии углеводородов.Solving the fundamental problem of low-energy-intensive and efficient conversion of hydrocarbon raw materials, in particular, in the process of hydrogen storage, based on reversible hydrogenation-dehydrogenation cycles of aromatic and heterocyclic substrates in order to produce hydrogen in fuel cells, can have a significant impact on the rational use of raw materials, reducing energy costs. The use of electrophysical methods of influencing catalysts and reaction mixtures seems promising. The absorption of high or ultra-high frequency electromagnetic field energy by the catalysts significantly affects the change in their properties. By changing the parameters of electromagnetic exposure, one can achieve a controlled effect in the conversion of hydrocarbons.
В условиях микроволнового катализа осуществляется объемное управляемое электромагнитное воздействие на систему катализатор - реагенты, которое приводит к изменению ее состояния и повышению эффективности работы катализатора, селективности превращения сырья в ценные продукты и стабильности катализатора. Одно из основных направлений реализации этого подхода - снижение температуры и энергопотребления реакции, повышение активности, селективности и стабильности катализаторов путем перевода процесса в мягкий режим в электромагнитном СВЧ(ВЧ)-поле при сохранении или увеличении производительности процесса.Under the conditions of microwave catalysis, a volumetric controlled electromagnetic effect is exerted on the catalyst-reagent system, which leads to a change in its state and an increase in the efficiency of the catalyst, the selectivity of converting raw materials into valuable products and the stability of the catalyst. One of the main directions of the implementation of this approach is to reduce the temperature and energy consumption of the reaction, increase the activity, selectivity and stability of the catalysts by transferring the process to mild mode in an electromagnetic microwave (HF) field while maintaining or increasing the productivity of the process.
В последнее время это новое направление, связанное с использованием микроволн /S.L.Suib, САТТЕСН 2 (1998) 75/, получило развитие в катализе. Эффекты, наблюдаемые в катализе при воздействии микроволн до сих пор недостаточно ясны и плохо изучены, хотя очевидно, что облучение СВЧ(ВЧ)-поглощающих материалов (катализаторов, носителей и реакционной среды) способно вызывать быстрый объемный нагрев, модифицировать свойства поверхности. Это отличает действие СВЧ(ВЧ) от традиционного термического воздействия, которое используется в приготовлении катализаторов и проведении реакций.Recently, this new direction associated with the use of microwaves / S.L.Suib, CATTESN 2 (1998) 75 /, has been developed in catalysis. The effects observed in catalysis under the influence of microwaves are still not sufficiently clear and poorly studied, although it is obvious that irradiation of microwave (RF) absorbing materials (catalysts, carriers, and reaction medium) can cause rapid volumetric heating and modify surface properties. This distinguishes the action of microwave (HF) from the traditional thermal effect, which is used in the preparation of catalysts and reactions.
Твердые материалы по характеру взаимодействия с СВЧ(ВЧ)-излучением можно разделить на три группы /Бердоносов С.С., Бердоносова Д.Г., Знаменская И.В, Микроволновое излучение в химической практике // Хим. технология. 2000. №3. С.2-8/. К первой группе относятся металлы, гладкая поверхность которых полностью отражает СВЧ(ВЧ)-лучи. При этом металл не нагревается, так как потерь энергии СВЧ(ВЧ)-излучения в его объем практически нет. Ко второй группе принадлежат диэлектрики, пропускающие СВЧ(ВЧ)-излучение через свой объем практически неизмененным: плавленый кварц, различные стекла, фарфор и фаянс, полиэтилен, полистирол и фторопласты (тефлон и др.).Solid materials by the nature of the interaction with microwave (HF) radiation can be divided into three groups / Berdonosov S.S., Berdonosova D.G., Znamenskaya I.V., Microwave radiation in chemical practice // Chem. technology. 2000. No3. C.2-8 /. The first group includes metals whose smooth surface fully reflects microwave (HF) rays. In this case, the metal does not heat up, since there is practically no loss of energy of microwave (RF) radiation in its volume. The second group includes dielectrics that transmit microwave (RF) radiation through its volume almost unchanged: fused silica, various glasses, porcelain and earthenware, polyethylene, polystyrene and fluoroplastics (Teflon, etc.).
Наконец, к третьей группе принадлежат диэлектрики, при прохождении через объем которых происходит поглощение СВЧ(ВЧ)-излучения, сопровождающееся, в частности, разогревом образцов. На практике для СВЧ(ВЧ)-нагрева часто используют смеси, содержащие вещества, слабо и сильно поглощающие СВЧ(ВЧ)-излучение. Меняя состав таких смесей, удается регулировать максимальную температуру нагрева смеси и состав образующихся продуктов реакций.Finally, dielectrics belong to the third group, when passing through the volume of them the absorption of microwave (HF) radiation occurs, accompanied, in particular, by heating the samples. In practice, for microwave (HF) heating, mixtures are often used containing substances that weakly and strongly absorb microwave (HF) radiation. By changing the composition of such mixtures, it is possible to control the maximum temperature of the mixture and the composition of the resulting reaction products.
Поглощение СВЧ(ВЧ)-излучения обусловлено действием двух факторов. Во-первых, при наложении СВЧ(ВЧ)-поля движение диполей (полярных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля. Когда интенсивность СВЧ(ВЧ)-поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает и хаотичность вращательного и колебательного движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2.45 ГГц ориентация диполей молекул и их разупорядочение может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Следует отметить, что бытовые микроволновые печи имеют многомодовый резонатор, а энергия изменяется при фиксированной частоте 0,915 ГГц или 2,45 ГГц (в зависимости от страны изготовителя).The absorption of microwave (HF) radiation is due to the action of two factors. Firstly, when a microwave (HF) field is superimposed, the motion of dipoles (polar molecules or other isolated groups of atoms) acquires a certain orientation related to the nature of the applied field. When the intensity of the microwave (HF) field decreases, the orientation that arises disappears and the randomness of the rotational and vibrational motion of the molecules is restored, and thermal energy is released. At a frequency of 2.45 GHz, the orientation of molecular dipoles and their disordering can occur several billion times in 1 s, which leads to rapid heating of the sample. It should be noted that household microwave ovens have a multimode resonator, and the energy changes at a fixed frequency of 0.915 GHz or 2.45 GHz (depending on the country of manufacture).
В катализе использование микроволн развивается по двум направлениям. Первое направление связано с подготовкой образцов катализатора с использованием СВЧ(ВЧ) и дальнейшее их применение в традиционных реакторах, где нагрев осуществляется традиционными термическими методами - ex situ СВЧ(ВЧ) катализ /Appl. Catal., A: General 204, 2000, 191/. Второе направление - это воздействие на катализатор и реакционную среду (если она поглощает микроволны) в ходе химической каталитической реакции /J. Catal., 211, 2002, 560/. В первом случае происходит лишь предварительное преобразование свойств катализатора, а во втором - селективное воздействие на те компоненты системы, которые способны поглощать энергию микроволн.In catalysis, the use of microwaves develops in two directions. The first direction is related to the preparation of catalyst samples using microwave (HF) and their further application in traditional reactors, where heating is carried out by traditional thermal methods - ex situ microwave (HF) catalysis / Appl. Catal., A: General 204, 2000, 191 /. The second direction is the effect on the catalyst and the reaction medium (if it absorbs microwaves) during the chemical catalytic reaction / J. Catal., 211, 2002, 560 /. In the first case, only a preliminary transformation of the properties of the catalyst occurs, and in the second, the selective effect on those components of the system that are capable of absorbing the energy of microwaves occurs.
В работе /Catal. Lett, 35, 1995, 345/ было показано, что под действием микроволн меняются размеры металлических частиц Pd/Al2О3 и Pd/SiO2 катализаторов, что приводило к повышению активности и стабильности в реакции гидрирования бензола. В ряде работ, не связанных с хранением или получением водорода, а также с реакциями гидрирования-дегидрирования /например, Appl. Catal., В 34, 2001, 129/ был обнаружен эффект существенного снижения температуры начала реакций и увеличения активности катализаторов при низких температурах в сравнении с термически активированными процессами.In work / Catal. Lett, 35, 1995, 345 / it was shown that under the influence of microwaves the sizes of metal particles of Pd / Al 2 O 3 and Pd / SiO 2 catalysts change, which led to an increase in activity and stability in the hydrogenation reaction of benzene. In a number of works not related to the storage or production of hydrogen, as well as to hydrogenation-dehydrogenation reactions / for example, Appl. Cat.
Хранение водорода - чрезвычайно актуальная проблема, решение которой позволит перейти с углеводородного топлива на водородное на транспорте и в энергетических установках. Имеющиеся в настоящее время материалы для хранения водорода - гидриды металлов и углеродные нанотрубки - остаются малоэффективными, поскольку емкость по водороду для них обычно не превышает 2-4 мас.%. Известно несколько интерметаллидов (например, Mg2Ni), для которых емкость достигает 5 мас.%, однако это значение достигается только при высоких температурах, что снижает эффективность использования подобных систем.Hydrogen storage is an extremely urgent problem, the solution of which will allow switching from hydrocarbon to hydrogen fuel in transport and in power plants. Currently available materials for the storage of hydrogen - metal hydrides and carbon nanotubes - remain ineffective, since the hydrogen capacity for them usually does not exceed 2-4 wt.%. Several intermetallic compounds are known (for example, Mg 2 Ni) for which the capacity reaches 5 wt.%, However, this value is achieved only at high temperatures, which reduces the efficiency of using such systems.
Наиболее перспективным способом хранения водорода является использование каталитических систем, способных обратимо гидрировать-дегидрировать органические субстраты, например пары бензол-циклогексан и нафталин-декалин /например, Jpn. Patent No. 198469 A, 2001; Hodoshima S., Saito Y. et al., Int. J. Hydrogen Energy, 28 (2003) 1255).The most promising method for storing hydrogen is the use of catalytic systems capable of reversibly hydrogenating-dehydrogenating organic substrates, for example, benzene-cyclohexane and naphthalene-decalin pairs / for example, Jpn. Patent No. 198469 A, 2001; Hodoshima S., Saito Y. et al., Int. J. Hydrogen Energy, 28 (2003) 1255).
В US Pat. No.6653503; 6075422 и 5328577 микроволновая энергия была использована при превращении СН4, С2Н6, С3Н8 в непредельные углеводороды и водород. Недостатком указанных способов является низкая емкость по водороду таких органических субстратов, что ограничивает их применение в устройствах для хранения водорода.In US Pat. No.6653503; 6075422 and 5328577 microwave energy was used in the conversion of CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 into unsaturated hydrocarbons and hydrogen. The disadvantage of these methods is the low hydrogen capacity of such organic substrates, which limits their use in hydrogen storage devices.
Известен способ хранения водорода /Int. J. Hydrogen Energy, 28, 2003, 197/, в котором предложено использовать обратимые каталитические реакции гидрирования нафталина (на стадии зарядки водородом) и дегидрирование декалина (на стадии выделения водорода) с использованием гетерогенного катализатора. Недостатком предлагаемого решения является то, что реакция дегидрирования начинается лишь при температурах выше 205°С (эффективно при 280°С), в то время как температура кипения субстрата (187С-транс-декалин, 196С-цис-декалин) ниже, что приводит к неизбежному уносу органического субстрата на стадии разрядки водорода из устройства при обычном температурном нагреве. Данный способ является наиболее близким к предложенному.A known method of storing hydrogen / Int. J. Hydrogen Energy, 28, 2003, 197 /, in which it is proposed to use reversible catalytic reactions of hydrogenation of naphthalene (at the stage of charging with hydrogen) and dehydrogenation of decalin (at the stage of hydrogen evolution) using a heterogeneous catalyst. The disadvantage of the proposed solution is that the dehydrogenation reaction begins only at temperatures above 205 ° C (effective at 280 ° C), while the boiling point of the substrate (187C-trans-decalin, 196C-cis-decalin) is lower, which leads to the inevitable entrainment of the organic substrate at the stage of hydrogen discharge from the device during normal temperature heating. This method is the closest to the proposed.
Технической задачей, решаемой в настоящем изобретении, является уменьшение уноса органического субстрата из системы в ходе высокотемпературной реакции дегидрирования на стадии выделения водорода, а также снижение энергетических затрат на нагрев каталитической композитной системы, основанной на обратимых реакциях гидрирования ароматических субстратов и дегидрирования соответствующих гидрированных углеводородов в режимах ее зарядки и разрядки водородом при одновременном обеспечении высоких скоростей реакций гидрирования и дегидрирования.The technical problem solved in the present invention is to reduce the entrainment of the organic substrate from the system during the high-temperature dehydrogenation reaction at the stage of hydrogen evolution, as well as the reduction of energy costs for heating the catalytic composite system based on reversible hydrogenation reactions of aromatic substrates and dehydrogenation of the corresponding hydrogenated hydrocarbons in the modes its charging and discharging with hydrogen while ensuring high rates of hydrogenation and dehydration reactions ation.
Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе хранения водорода, основанном на осуществлении обратимых каталитических реакций гидрирования-дегидрирования органического субстрата путем его нагрева для поглощения и выделения водорода с использованием гетерогенного катализатора, согласно изобретению в качестве органического субстрата используют ароматические полициклические углеводороды или ароматические олигомеры, гетерогенный катализатор включает углеродный или оксидный носитель и нанесенный на него активный металл, выбранный из ряда Pt, Pd, Ni, в количестве от 0,1 до 15 мас.%, при этом стадию поглощения водорода и выделения его из органического субстрата осуществляют при воздействии СВЧ или ВЧ-излучения на указанный катализатор.The problem is solved in that in the proposed method for the storage of hydrogen, based on the implementation of reversible catalytic reactions of hydrogenation-dehydrogenation of an organic substrate by heating it to absorb and liberate hydrogen using a heterogeneous catalyst, according to the invention, aromatic polycyclic hydrocarbons or aromatic oligomers are used as an organic substrate, a heterogeneous catalyst includes a carbon or oxide carrier and an active metal supported on it ALL selected from the series Pt, Pd, Ni, in an amount of from 0.1 to 15 wt.%, wherein the step of absorption of hydrogen and its separation from the organic substrate is carried out under the action of microwave or RF radiation on said catalyst.
При этом воздействие СВЧ или ВЧ-излучения осуществляют предпочтительно при атмосферном давлении и температурах от 20 до 100°С для стадии поглощения водорода и от 100 до 200°С для стадии дегидрирования.In this case, the action of microwave or RF radiation is preferably carried out at atmospheric pressure and temperatures from 20 to 100 ° C for the hydrogen absorption step and from 100 to 200 ° C for the dehydrogenation step.
Для предварительной активации указанного катализатора используют его обработку воздействием СВЧ или ВЧ-излучения в токе газа, например, инертного газа, или водорода, или кислорода.For preliminary activation of the specified catalyst use its processing by the action of microwave or RF radiation in a gas stream, for example, inert gas, or hydrogen, or oxygen.
Каталитические реакции гидрирования-дегидрирования осуществляют в статических или в динамических условиях.The catalytic hydrogenation-dehydrogenation reactions are carried out under static or dynamic conditions.
В качестве органического субстрата на стадии выделения водорода используют ароматические полициклические углеводороды или ароматические олигомеры с температурой кипения выше 200°С, для исключения его уноса из системы с потоком водорода в условиях СВЧ-нагрева.Aromatic polycyclic hydrocarbons or aromatic oligomers with a boiling point above 200 ° C are used as an organic substrate at the stage of hydrogen evolution to exclude its entrainment from a system with a hydrogen stream under microwave heating conditions.
Суть предложения заключается в том, что по предлагаемому способу для работы в реакциях гидрирования или дегидрирования каталитический композитный материал (в статических условиях проведения реакций) или катализатор (в динамических условиях проведения реакций в проточном реакторе) подвергаются не традиционному нагреву с помощью электропечи (либо газовых горелок или теплообменников как в промышленных установках), а воздействию СВЧ(ВЧ)-излучения различной мощности. При этом имеет место существенное снижение температуры стадий зарядки и разрядки каталитической композитной системы водородом при активации СВЧ(ВЧ) полем, что приводит к уменьшению уноса органического субстрата. Возможен вариант предварительной активации катализатора воздействием СВЧ(ВЧ)-излучения в токе различных газов (инертные газы, водород, кислород и др.), предшествующей проведению основного процесса.The essence of the proposal lies in the fact that according to the proposed method for working in hydrogenation or dehydrogenation reactions, a catalytic composite material (under static reaction conditions) or a catalyst (under dynamic reaction conditions in a flow reactor) are subjected to non-traditional heating using an electric furnace (or gas burners or heat exchangers as in industrial plants), and exposure to microwave (HF) radiation of various capacities. In this case, there is a significant decrease in the temperature of the stages of charging and discharging the catalytic composite system with hydrogen upon activation of the microwave (HF) field, which leads to a decrease in the entrainment of the organic substrate. A variant of the preliminary activation of the catalyst by the action of microwave (RF) radiation in a stream of various gases (inert gases, hydrogen, oxygen, etc.) preceding the main process is possible.
В качестве источников СВЧ(ВЧ)-излучения могут использоваться бытовые микроволновые печи с многомодовым резонатором с фиксированной частотой 0,915 ГГц или 2,45 ГГц или любые промышленные или полупромышленные СВЧ(ВЧ)-генераторы в сочетании с усилителем и резонатором оптимальной конструкции мощностью от 20 до 5000 ватт и более, работающие на частоте от 0,915 до 9,0 ГГц.As sources of microwave (HF) radiation, household microwave ovens with a multimode resonator with a fixed frequency of 0.915 GHz or 2.45 GHz or any industrial or semi-industrial microwave (HF) generators in combination with an amplifier and resonator of an optimal design with power from 20 to 5000 watts or more, operating at frequencies from 0.915 to 9.0 GHz.
Согласно изобретению в качестве источника водорода (органического субстрата) используются органические соединения (ароматические углеводороды и гетероциклические соединения, в том числе конденсированные и полициклические, например бензол, терфенил, нафталин, цианонафталин, парадициано бензол, или ароматические полимеры и олигомеры, например полифенилены), способные обратимо и многократно гидрироваться-дегидрироваться.According to the invention, organic compounds (aromatic hydrocarbons and heterocyclic compounds, including condensed and polycyclic, for example benzene, terphenyl, naphthalene, cyanonaphthalene, paradicyano benzene, or aromatic polymers and oligomers, for example polyphenylenes) are used as a source of hydrogen (organic substrate) reversibly and repeatedly hydrogenated-dehydrogenated.
В качестве органического субстрата на стадии его выделения целесообразно использовать перечисленные вещества с температурами кипения выше 200°С для исключения их уноса из системы с потоком водорода в условиях СВЧ-нагрева.It is advisable to use the listed substances with boiling points above 200 ° C as an organic substrate at the stage of its isolation to exclude their entrainment from the system with a hydrogen stream under microwave heating conditions.
Согласно изобретению, гетерогенный катализатор, представляющий из себя материал, поглощающий энергию СВЧ(ВЧ)-излучения, т.е. характеризующийся значительным тангенсом диэлектрических потерь полупроводниковый материал или проводник электрического тока), состоит из углеродного или оксидного носителя с высокой удельной поверхностью (активированный уголь; графитизированные угли типа Сибунита, оксиды титана, циркония, гафиния, оксиды переходных металлов или смешанные оксиды, содержащие оксиды переходных металлов, а также оксиды кремния и алюминия) и активного металла (Pt, Pd, Ni) в количестве от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 5 мас.%.According to the invention, a heterogeneous catalyst, which is a material that absorbs the energy of microwave (RF) radiation, i.e. characterized by a significant dielectric loss tangent, a semiconductor material or an electric current conductor), consists of a carbon or oxide carrier with a high specific surface (activated carbon; graphitized carbons of the Sibunit type, titanium oxides, zirconium, hafinium, transition metal oxides or mixed oxides containing transition metal oxides as well as oxides of silicon and aluminum) and active metal (Pt, Pd, Ni) in an amount of from 0.1 to 15 wt.%, preferably from 0.5 to 5 wt.%.
Катализаторы, содержащие платину, палладий или никель, либо другие металлы платиновой группы, готовят пропиткой носителя (по влагоемкости) из водных растворов солей или комплексов активных металлов, например Ni(NO3)2, Н2PtCl6 или H2PdCl4, с последующей сушкой на воздухе при 100-150°С и восстановлением в токе водорода при 100-400°С, предпочтительно при 200-300°С. Катализаторы также могут быть приготовлены методом нанесения активного компонента из газовой фазы с использованием летучих соединений, например, карбонилов металлов. Уже на стадии приготовления катализаторов на их поверхности формируются высокодисперсные частицы благородных металлов или никеля, являющиеся высокоактивными в реакциях гидрирования и дегидрирования.Catalysts containing platinum, palladium or nickel, or other platinum group metals, are prepared by impregnating the support (in terms of moisture capacity) from aqueous solutions of salts or complexes of active metals, for example Ni (NO 3 ) 2 , H 2 PtCl 6 or H 2 PdCl 4 , s subsequent drying in air at 100-150 ° C and reduction in a stream of hydrogen at 100-400 ° C, preferably at 200-300 ° C. Catalysts can also be prepared by applying the active component from the gas phase using volatile compounds, for example, metal carbonyls. Already at the stage of preparation of the catalysts, finely dispersed particles of noble metals or nickel are formed on their surface, which are highly active in hydrogenation and dehydrogenation reactions.
Нагрев катализатора или всего каталитического композитного материала осуществляется за счет поглощения СВЧ(ВЧ)-излучения либо частицами металла, либо носителем, способным поглощать СВЧ(ВЧ)-излучение. При этом коэффициент полезного действия (степень полезного поглощения СВЧ(ВЧ)-энергии) может составлять от нескольких процентов, как при использовании бытовых СВЧ-печей, до 60-90% при использовании резонаторов специальной конструкции.The heating of the catalyst or the entire catalytic composite material is carried out due to the absorption of microwave (HF) radiation either by metal particles or by a carrier capable of absorbing microwave (HF) radiation. At the same time, the efficiency (the degree of useful absorption of microwave (HF) energy) can be from a few percent, as when using household microwave ovens, to 60-90% when using resonators of a special design.
В качестве материала каталитического реактора для устройства хранения водорода используются диэлектрики, пропускающие СВЧ- или ВЧ-излучение, например кварц, различные стекла, фарфор и фаянс, полиэтилен, полистирол или фторопласты, тефлон, или иные.As the material of the catalytic reactor for the hydrogen storage device, dielectrics transmitting microwave or RF radiation, for example quartz, various glasses, porcelain and earthenware, polyethylene, polystyrene or fluoroplastics, teflon, or others, are used.
Температура в слое катализатора или каталитического композитного материала может быть измерена либо с использованием эталонных образцов, запаянных в стеклянные ампулы и помещенные в слое катализатора или композита, либо специальными ИК-пирометрами или иными бесконтактными измерителями температуры.The temperature in the catalyst bed or catalytic composite material can be measured either using reference samples sealed in glass ampoules and placed in the catalyst or composite layer, or by special IR pyrometers or other non-contact temperature meters.
Достигаемый технический результат - высокая скорость реакций гидрирования и дегидрирования, существенное снижение температуры стадий зарядки и разрядки каталитической композитной системы водородом при активации СВЧ(ВЧ)-полем объясняются тем, что при воздействии СВЧ(ВЧ)-излучения на каталитический композитный материал нагревается только сам катализатор, причем наиболее эффективно разогреваются частицы нанесенного металла, а не вся каталитическая композитная система в целом. Дополнительным эффектом является уменьшение уноса из системы материала-источника водорода, входящего в состав каталитической композитной системы, на высокотемпературной стадии извлечения водорода в ходе реакции дегидрирования.The technical result achieved is a high rate of hydrogenation and dehydrogenation reactions, a significant decrease in the temperature of the stages of charging and discharging the catalytic composite system with hydrogen when the microwave (HF) field is activated, due to the fact that when the microwave (HF) radiation acts on the catalytic composite material, only the catalyst itself is heated moreover, the particles of the deposited metal are heated most efficiently, and not the entire catalytic composite system as a whole. An additional effect is the reduction of entrainment of the hydrogen source material from the system, which is part of the catalytic composite system, at the high-temperature stage of hydrogen extraction during the dehydrogenation reaction.
На чертеже показаны кривые зависимости количества водорода, выделившегося в ходе дегидрирования в статических условиях, от времени СВЧ-воздействия для каталитических композиций:The drawing shows the curves of the amount of hydrogen liberated during dehydrogenation in static conditions, on the time of microwave exposure for catalytic compositions:
a - 15% Pt/C (0,5 г) - терциклогексан (10 г), мощность СВЧ - 440 ватт (Ткомп=190°С)a - 15% Pt / C (0.5 g) - tercyclohexane (10 g), microwave power - 440 watts (Tkomp = 190 ° C)
б - 15% Pt/C (0,5 г) - терциклогексан (10 г), термическое дегидрирование (Ткомп=320°С)b - 15% Pt / C (0.5 g) - tercyclohexane (10 g), thermal dehydrogenation (Tcomp = 320 ° C)
в - 65% Ni/SiO2-Al2O3 (0,2 г) - декалин (5 г), мощность СВЧ - 1000 ватт (Ткомп=145°С)c - 65% Ni / SiO 2 -Al 2 O 3 (0.2 g) - decalin (5 g), microwave power - 1000 watts (Tcomp = 145 ° C)
Изобретение иллюстрируется на следующих примерах.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В стеклянную емкость загружают 0,5 г катализатора 15% Pt/C (активированный уголь) и 10 г терциклогексана (полностью гидрированного терфенила), помещают емкость в камеру бытовой СВЧ-печи и при фиксированной мощности (440 ватт) при атмосферном давлении измеряют кинетику выделения водорода из каталитического композитного материала. Количество водорода, способное теоретически выделиться при дегидрировании всего загруженного терциклогексана, составляет 8,7 литра. Использованная каталитическая система общим весом 10,5 г способна аккумулировать около 7,7 мас.% водорода в расчете на дегидрированный продукт.0.5 g of catalyst 15% Pt / C (activated carbon) and 10 g of tercyclohexane (fully hydrogenated terphenyl) are loaded into a glass container, the container is placed in the chamber of a household microwave oven and, at a fixed power (440 watts), atmospheric pressure is measured hydrogen from a catalytic composite material. The amount of hydrogen that can theoretically be released during the dehydrogenation of all charged tercyclohexane is 8.7 liters. The used catalytic system with a total weight of 10.5 g is able to accumulate about 7.7 wt.% Hydrogen per dehydrated product.
Кинетическая кривая выделения водорода приведена на чертеже (кривая а). Для сравнения на чертеже (кривая б) приведена кривая выделения водорода при термическом нагреве каталитической композитной системы до 320°С. Видно, что в условиях СВЧ-проведения реакции температура каталитической композитной системы составляет всего 190°С, при этом наблюдается высокая скорость выделения водорода из системы (около 4,5 л/час). В условиях термического проведения реакции при температуре 320°С скорость выделения водорода более чем на порядок ниже.The kinetic curve of hydrogen evolution is shown in the drawing (curve a). For comparison, the curve (b) shows the curve of hydrogen evolution during thermal heating of the catalytic composite system to 320 ° C. It can be seen that under the conditions of the microwave reaction, the temperature of the catalytic composite system is only 190 ° C, while a high rate of hydrogen evolution from the system is observed (about 4.5 l / h). Under conditions of thermal reaction at a temperature of 320 ° C, the rate of hydrogen evolution is more than an order of magnitude lower.
Пример 2Example 2
Каталитическую композитную систему испытывали в способе по примеру 1 с той разницей, что в качестве катализатора использовали 65% Ni/алюмосиликат, а в качестве источника водорода - декалин, который обратимо может дегидрироваться в нафталин. Мощность СВЧ-излучения составила 1000 ватт. Количество водорода, способное теоретически выделиться при дегидрировании всего загруженного декалина, составляет 7,25 литра. Использованная каталитическая система общим весом 10,5 г способна аккумулировать около 6,2 мас.% водорода в расчете на дегидрированный продукт (нафталин).The catalytic composite system was tested in the method of Example 1 with the difference that 65% Ni / aluminosilicate was used as the catalyst, and decalin, which could be reversibly dehydrogenated to naphthalene, was used as the hydrogen source. The power of microwave radiation was 1000 watts. The amount of hydrogen that can theoretically be released during the dehydrogenation of the entire loaded decalin is 7.25 liters. The used catalytic system with a total weight of 10.5 g is capable of accumulating about 6.2 wt.% Hydrogen per one dehydrated product (naphthalene).
Кинетическая кривая выделения водорода приведена на чертеже (кривая в). Температура каталитической композитной системы составляет 145°С, при этом скорость выделения водорода из системы составляет около 0,5 л/час). В условиях термического проведения реакции при этой температуре выделения водорода не происходит.The kinetic curve of hydrogen evolution is shown in the drawing (curve c). The temperature of the catalytic composite system is 145 ° C, while the rate of hydrogen evolution from the system is about 0.5 l / h). Under conditions of thermal reaction, at this temperature hydrogen evolution does not occur.
Пример 3Example 3
В автоклав загружают 0,6 кг катализатора 5% Pt/C (активированный уголь) и 10 г 1,4-дифенилбутадиина, представляющего собой полиацетиленовый олигомер (димер), и при давлении 70 атм и перемешивании с частотой 500 об/мин нагревают смесь до 160°С и выдерживают в течение 2-х часов.0.6 kg of 5% Pt / C catalyst (activated carbon) and 10 g of 1,4-diphenylbutadiin, which is a polyacetylene oligomer (dimer), are loaded into the autoclave, and the mixture is heated at a pressure of 70 atm with a frequency of 500 rpm to 160 ° C and incubated for 2 hours.
Результаты экспериментов показывают, что полное гидрирование 1,4-дифенилбутадиина до 1,4-дициклогексилбутана в этих условиях протекает в течение 110-120 минут.The results of the experiments show that the complete hydrogenation of 1,4-diphenylbutadiine to 1,4-dicyclohexylbutane under these conditions proceeds within 110-120 minutes.
Пример 4Example 4
В автоклав загружают 1 кг катализатора 5% Pt/C (активированный уголь) и 10 г 1,4-дициклогексилбутана и при атмосферном давлении и перемешивании с частотой 500 об/мин нагревают смесь до 320°С и выдерживают в течение 4-х часов. Общее количество водорода, выделившееся из замкнутой системы (автоклава), составило около 10,05 литров или 0,99 г. Это означает, что емкость 1,4-дициклогексилбутана по водороду составляет 9,9 мас.%.1 kg of 5% Pt / C catalyst (activated carbon) and 10 g of 1,4-dicyclohexylbutane are loaded into the autoclave and the mixture is heated to 320 ° C and held for 4 hours at atmospheric pressure and stirring at a frequency of 500 rpm. The total amount of hydrogen released from the closed system (autoclave) was about 10.05 liters or 0.99 g. This means that the hydrogen capacity of 1,4-dicyclohexyl butane is 9.9 wt.%.
Пример 5Example 5
Микроволновая энергия от СВЧ-генератора (частота 2,375 ГГц) по волноводу подается в специальный волноводный реактор, в который загружен 1 см3 катализатора 5% Pt/С (Сибунит). Одновременно в реактор подается поток реагентов (цианонафталин со скоростью 0,4 г/час и водород 150 см3/мин). В результате взаимодействия системы катализатор-реагент с СВЧ(ВЧ)-полем происходит ее нагрев и протекает химическая реакция гидрирования.Microwave energy from a microwave generator (frequency 2.375 GHz) is fed through a waveguide to a special waveguide reactor, in which 1 cm 3 of 5% Pt / C catalyst (Sibunit) is loaded. At the same time, a stream of reagents (cyanonaphthalene at a rate of 0.4 g / h and hydrogen 150 cm 3 / min) is fed into the reactor. As a result of the interaction of the catalyst-reagent system with a microwave (HF) field, it is heated and a chemical hydrogenation reaction proceeds.
На выходе из реактора в ходе гидрирования с конверсией 90% образуется декалин метилен амин.At the outlet of the reactor during hydrogenation with 90% conversion, decalin methylene amine is formed.
Пример 6Example 6
По примеру 6 в реактор подается поток реагентов (пара-дицианобензол со скоростью 0,5 г/час и водород 200 см3/мин). В результате взаимодействия системы катализатор-реагент с СВЧ(ВЧ)-полем происходит ее нагрев и протекает химическая реакция гидрирования.According to example 6, a stream of reagents (para-dicyanobenzene at a rate of 0.5 g / h and hydrogen 200 cm 3 / min) is fed into the reactor. As a result of the interaction of the catalyst-reagent system with a microwave (HF) field, it is heated and a chemical hydrogenation reaction proceeds.
На выходе из реактора в ходе гидрирования с конверсией 85% образуется пара-диметиленаминциклогексан.At the outlet of the reactor during the hydrogenation with 85% conversion, para-dimethyleneamine cyclohexane is formed.
Эксперименты показали также увеличение выхода органического субстрата в случае предварительной обработки катализатора в токе инертного газа (аргона), или водорода, или кислорода воздействием ВЧ или СВЧ-излучения.The experiments also showed an increase in the yield of the organic substrate in the case of pretreatment of the catalyst in a stream of inert gas (argon), or hydrogen, or oxygen under the influence of RF or microwave radiation.
Эксперименты показали также увеличение выхода органического субстрата при использовании в качестве оксидного носителя оксидов титана, циркония, гафния, оксидов переходных металлов, а также смешанных оксидов, содержащих оксиды переходных металлов, оксидов кремния и алюминия.The experiments also showed an increase in the yield of the organic substrate when using oxides of titanium, zirconium, hafnium, transition metal oxides, and also mixed oxides containing transition metal oxides, silicon oxides, and aluminum as an oxide carrier.
Причиной СВЧ-активации катализаторов в токе газов является воздействие электрического поля непосредственно на комплексы металла, что приводит к его более высокой дисперсности на поверхности носителя и тем самым к изменению каталитических свойств. Кроме того, при СВЧ(ВЧ)-нагреве металлические частицы нагреваются до более высокой температуры, чем носитель, что способствует протеканию селективных реакций гидрирования ароматических субстратов и дегидрирования нафтенов при существенно более низких эффективных температурах каталитического слоя, чем при использовании термонагрева. Наиболее эффективными катализаторами для осуществления предлагаемого способа являются катализаторы на основе углеродных носителей и оксидов переходных металлов, способные с максимальной эффективностью поглощать СВЧ(ВЧ)-излучение. Таким образом, полученные системы позволяют аккумулировать водород с емкостью до 7.7 мас.% при температурах заправки не выше 100°С и температурах выделения водорода не выше 200°С.The reason for the microwave activation of catalysts in a gas stream is the effect of an electric field directly on the metal complexes, which leads to its higher dispersion on the surface of the carrier and thereby to a change in catalytic properties. In addition, during microwave (HF) heating, metal particles are heated to a higher temperature than the carrier, which contributes to the occurrence of selective reactions of hydrogenation of aromatic substrates and dehydrogenation of naphthenes at significantly lower effective temperatures of the catalytic layer than when using thermal heating. The most effective catalysts for the implementation of the proposed method are catalysts based on carbon carriers and transition metal oxides, capable of absorbing microwave (RF) radiation with maximum efficiency. Thus, the obtained systems make it possible to accumulate hydrogen with a capacity of up to 7.7 wt.% At refueling temperatures not higher than 100 ° С and hydrogen evolution temperatures not higher than 200 ° С.
Claims (5)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005130340/15A RU2333885C2 (en) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | Method of hydrogen storage by carrying out catalytic reactions of hydration/dehydration of aromatic substrates under action of shf (hf) radiation |
| PCT/RU2006/000504 WO2007037723A2 (en) | 2005-09-30 | 2006-09-29 | Method for storing hydrogen by carrying out aromatic substrate hydrogenating-dehydrogenating reactions under a shf(hf) radiation effect |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005130340/15A RU2333885C2 (en) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | Method of hydrogen storage by carrying out catalytic reactions of hydration/dehydration of aromatic substrates under action of shf (hf) radiation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005130340A RU2005130340A (en) | 2007-04-10 |
| RU2333885C2 true RU2333885C2 (en) | 2008-09-20 |
Family
ID=37900186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005130340/15A RU2333885C2 (en) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | Method of hydrogen storage by carrying out catalytic reactions of hydration/dehydration of aromatic substrates under action of shf (hf) radiation |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2333885C2 (en) |
| WO (1) | WO2007037723A2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2699629C1 (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-06 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Liquid organic hydrogen carrier, method for production thereof and hydrogen cycle based thereon |
| RU2714810C1 (en) * | 2018-10-15 | 2020-02-19 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Method for selective hydrogenation of styrene oligomers and still residues of reaction resins (srrr), use thereof as liquid organic hydrogen carrier and hydrogen cycle based thereon |
| RU2725230C2 (en) * | 2018-10-15 | 2020-06-30 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Liquid organic hydrogen carrier, method of its production and hydrogen cycle based on it |
| RU2741301C1 (en) * | 2019-11-13 | 2021-01-25 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Diphenylferrocene as liquid organic hydrogen carrier, as well as hydrogen cycle based thereon |
| RU2768354C1 (en) * | 2021-09-28 | 2022-03-23 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Complex for production, storage and transportation of hydrogen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3761531A (en) * | 1970-06-26 | 1973-09-25 | Universal Oil Prod Co | Dehydrogenation with a multicomponent catalyst |
| RU2064889C1 (en) * | 1993-02-11 | 1996-08-10 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Method of hydrogen and carbon material producing |
| US5336828A (en) * | 1993-03-03 | 1994-08-09 | Sri International | Hydrocarbon processing using fullerene catalysts |
| RU2095136C1 (en) * | 1995-05-06 | 1997-11-10 | Акционерное общество открытого типа "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом" | Nickel hydrogenation catalyst on carrier and method of preparing modified nickel hydrogenation catalyst on carrier |
-
2005
- 2005-09-30 RU RU2005130340/15A patent/RU2333885C2/en not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-09-29 WO PCT/RU2006/000504 patent/WO2007037723A2/en active Application Filing
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHINYA HODOSHIMA, HIROSHI ARAI, YASUKAZU SAITO, Liquid-film-type catalytic decalin dehydrogeno-aromatization for long-term storage and longdistance trasportation of hydrogen, Hydrogen Energy, 28, 2003, p.197-204. * |
| UNWANG TANG, TAO ZHANG, LEI MA, NING LI, DONGBBAI LIANG, LIWU LIN, Microwave-Assisted Purification of Automotive Emission, Journal of Catalyst, 211,2002, 560-564. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2699629C1 (en) * | 2018-03-15 | 2019-09-06 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Liquid organic hydrogen carrier, method for production thereof and hydrogen cycle based thereon |
| RU2714810C1 (en) * | 2018-10-15 | 2020-02-19 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Method for selective hydrogenation of styrene oligomers and still residues of reaction resins (srrr), use thereof as liquid organic hydrogen carrier and hydrogen cycle based thereon |
| RU2725230C2 (en) * | 2018-10-15 | 2020-06-30 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Liquid organic hydrogen carrier, method of its production and hydrogen cycle based on it |
| RU2741301C1 (en) * | 2019-11-13 | 2021-01-25 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Diphenylferrocene as liquid organic hydrogen carrier, as well as hydrogen cycle based thereon |
| RU2768354C1 (en) * | 2021-09-28 | 2022-03-23 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Complex for production, storage and transportation of hydrogen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005130340A (en) | 2007-04-10 |
| WO2007037723A2 (en) | 2007-04-05 |
| WO2007037723A3 (en) | 2007-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Suttisawat et al. | Microwave effect in the dehydrogenation of tetralin and decalin with a fixed-bed reactor | |
| Li et al. | Coke formation on Pt–Sn/Al 2 O 3 catalyst in propane dehydrogenation: coke characterization and kinetic study | |
| Li et al. | Carbon dioxide reforming of methane using DC corona discharge plasma reaction | |
| Liu et al. | Characteristic and mechanism of methane dehydroaromatization over Zn-based/HZSM-5 catalysts under conditions of atmospheric pressure and supersonic jet expansion | |
| Kasinathan et al. | Plasma-enhanced methane direct conversion over particle-size adjusted MO x/Al 2 O 3 (M= Ti and Mg) catalysts | |
| CN106694017B (en) | A kind of catalyst, its optimization method and application for low-carbon alkanes oxidative dehydrogenation alkene | |
| Ogo et al. | Catalytic reaction assisted by plasma or electric field | |
| Rueangjitt et al. | Non-oxidative reforming of methane in a mini-gliding arc discharge reactor: effects of feed methane concentration, feed flow rate, electrode gap distance, residence time, and catalyst distance | |
| RU2333885C2 (en) | Method of hydrogen storage by carrying out catalytic reactions of hydration/dehydration of aromatic substrates under action of shf (hf) radiation | |
| Zhu et al. | Characterization of argon glow discharge plasma reduced Pt/Al2O3 catalyst | |
| Marun et al. | Catalytic oligomerization of methane via microwave heating | |
| CN102600877A (en) | High-selectivity catalyst for naphthalene hydrogenation reaction for preparing tetrahydronaphthalene and preparation method thereof | |
| Li et al. | Engineering rGO nanosheets-adsorption layer supported Pt nanoparticles to enhance photo-thermal catalytic activity under light irradiation | |
| Yang et al. | Hydrogenation kinetics of N-ethylcarbaozle as a heteroaromatic liquid organic hydrogen carrier | |
| El-Shafie et al. | Development of zeolite-based catalyst for enhancement hydrogen production from ammonia decomposition | |
| Wang et al. | Highly effective direct dehydrogenation of propane to propylene by microwave catalysis at low temperature over Co− Sn/NC microwave catalyst | |
| Gong et al. | High-performance of CrOx/HZSM-5 catalyst on non-oxidative dehydrogenation of C2H6 to C2H4: Effect of supporting materials and associated mechanism | |
| Qi et al. | Methane aromatization using Mo-based catalysts prepared by microwave heating | |
| Sung et al. | A new hydrogen storage system based on efficient reversible catalytic hydrogenation/dehydrogenation of terphenyl | |
| Xue et al. | Key role of lanthanum oxychloride: promotional effects of lanthanum in NiLaOy/NaCl for hydrogen production from ethyl acetate and water | |
| Caiola et al. | Oxidative ethane dehydrogenation under thermal vs. microwave heating over Ga/ZSM-5 and GaPt/ZSM-5 | |
| Xiong et al. | A Pd–B/γ-Al2O3 amorphous alloy catalyst for hydrogenation of tricyclopentadiene to tetrahydrotricyclopentadiene | |
| Yao et al. | Coke formation on different metal-modified (Co, Mo and Zr) ZSM-5 in the catalytic pyrolysis of cellulose to light aromatics | |
| Rane et al. | Comparison of the surface and catalytic properties of rare earth‐promoted CaO catalysts in the oxidative coupling of methane | |
| WO2012121366A1 (en) | Method for producing hydrocarbon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151001 |