RU2333033C1 - Catalyst, method of preparation same and method for obtaining aromatic hydrocarbons - Google Patents
Catalyst, method of preparation same and method for obtaining aromatic hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- RU2333033C1 RU2333033C1 RU2007120100/04A RU2007120100A RU2333033C1 RU 2333033 C1 RU2333033 C1 RU 2333033C1 RU 2007120100/04 A RU2007120100/04 A RU 2007120100/04A RU 2007120100 A RU2007120100 A RU 2007120100A RU 2333033 C1 RU2333033 C1 RU 2333033C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- component
- zsm
- microporous
- complex catalyst
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способам переработки углеводородного сырья, а именно к процессам переработки легких углеводородов в более ценные продукты - ароматические углеводороды, а также к способам приготовления катализатора получения ароматических углеводородов.The invention relates to methods for processing hydrocarbon raw materials, namely to processes for processing light hydrocarbons into more valuable products - aromatic hydrocarbons, as well as to methods for preparing a catalyst for producing aromatic hydrocarbons.
Получаемые ароматические соединения могут быть использованы как в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам, так в виде сырья для дальнейшей переработки. В результате такой переработки получают индивидуальные ароматические углеводороды, растворители и промежуточные продукты для основного и тонкого органического синтеза.The resulting aromatic compounds can be used both as a high-octane additive to motor fuels and as raw materials for further processing. As a result of this processing, individual aromatic hydrocarbons, solvents and intermediates for basic and fine organic synthesis are obtained.
Реакция образования ароматических соединений из алифатических углеводородов представляет собой последовательность промежуточных реакций, протекающих как по кислотному механизму, так и представляющих собой реакции дегидрирования. Следовательно, катализатор ароматизации должен обладать центрами, ведущими обе указанные реакции. Наиболее распространенным способом получения ароматических углеводородов является способ переработки углеводородного сырья с помощью катализатора ароматизации, приготовленного введением в микропористый материал, обладающий кислотными свойствами, промотирующей добавки, обладающей дегидрирующими свойствами, в качестве которой чаще всего используются соединения галлия и/или цинка. В качестве микропористого материала используется чаще всего цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11. При этом соединения модифицирующих элементов или вводятся в состав материала в ходе его гидротермального синтеза, или в результате последующего введения методом пропитки, ионного обмена или другим способом. Полученный таким образом микропористый материал обладает бифункциональными свойствами: кислотностью, которая определяется наличием кислых центров на поверхности материала и внутри его пор, а также дегидрирующими свойствами, которые определяются наличием на поверхности или внутри микропористого материала атомов соответствующих элементов. Следовательно, в составе микропористого материала присутствуют центры двух типов: отвечающие за проведение реакции кислотного типа и отвечающие за проведение реакции дегидрирования. Тем самым, плотность центров на единицу поверхности и/или объема приготовленного катализатора существенно увеличивается.The reaction of the formation of aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons is a sequence of intermediate reactions proceeding both according to the acid mechanism and representing dehydrogenation reactions. Therefore, the aromatization catalyst must have centers leading to both of these reactions. The most common method for producing aromatic hydrocarbons is a method of processing hydrocarbon feeds using an aromatization catalyst prepared by incorporating into microporous material having acidic properties, a promoting additive having dehydrogenating properties, which are most commonly used gallium and / or zinc compounds. The most commonly used microporous material is zeolite with a ZSM-5 or ZSM-11 structure. In this case, the compounds of modifying elements are either introduced into the composition of the material during its hydrothermal synthesis, or as a result of subsequent introduction by impregnation, ion exchange, or another method. The microporous material thus obtained has bifunctional properties: acidity, which is determined by the presence of acid centers on the surface of the material and inside its pores, as well as dehydrogenating properties, which are determined by the presence of atoms of the corresponding elements on the surface or inside the microporous material. Therefore, two types of centers are present in the microporous material: those responsible for carrying out the acid type reaction and those responsible for carrying out the dehydrogenation reaction. Thus, the density of centers per unit surface and / or volume of the prepared catalyst increases significantly.
Очевидно, что эффективность действия катализатора ароматизации зависит от оптимального соотношения центров обоих типов в составе приготовленного образца и их оптимального расположения друг относительно друга.Obviously, the effectiveness of the aromatization catalyst depends on the optimal ratio of the centers of both types in the composition of the prepared sample and their optimal location relative to each other.
Известны различные способы приготовления катализаторов получения ароматических углеводородов из парафинов и олефинов С2 и выше. В качестве исходного материала для приготовления катализаторов используют цеолиты семейства ZSM, цеолиты других структурных типов, а также микропористые алюмофосфаты различных структурных типов или другие соединения, например силикагель, аморфный алюмосиликат и др. Исходный материал промотируют соединениями цинка, галлия, редкоземельных или благородных металлов, которые обладают дегидрирующими свойствами. При этом промотирующую добавку вводят в состав материала или же в ходе гидротермального синтеза исходного материала, или методом пропитки, ионного обмена, твердофазной реакцией или другим способом, используя уже готовый материал. Далее на полученных образцах проводят реакцию получения ароматических углеводородов, чаще всего парафинов и/или олефинов С2-С6 при температуре не ниже 300°С, чаще всего 400-600°С, при давлении до 2 МПа и объемной скорости подачи газовых смесей до нескольких тысяч ч-1 (US 4629818, С07С 12/02, 16.12.86; US 4665251, С07С 1/20, 12.05.87; US 4157356, C07C 15/02, 05.06.76).Various methods for preparing catalysts for producing aromatic hydrocarbons from olefins and paraffins C 2 and higher. ZSM family zeolites, zeolites of other structural types, as well as microporous aluminophosphates of various structural types or other compounds, for example, silica gel, amorphous aluminosilicate, etc. are used as starting materials for the preparation of catalysts. The starting material is promoted with zinc, gallium, rare-earth or noble metal compounds, which have dehydrogenating properties. In this case, the promoting additive is introduced into the composition of the material either during hydrothermal synthesis of the starting material, or by the method of impregnation, ion exchange, solid-phase reaction, or in another way, using the finished material. Then, on the obtained samples, a reaction is carried out to produce aromatic hydrocarbons, most often paraffins and / or C 2 -C 6 olefins at a temperature of at least 300 ° C, most often 400-600 ° C, at a pressure of up to 2 MPa and a volumetric feed rate of gas mixtures up to several thousand h -1 (US 4629818, С07С 12/02, 12.16.86; US 4665251, С07С 1/20, 12.05.87; US 4157356, C07C 15/02, 05.06.76).
Недостатками указанных способов является то, что центры, отвечающие за кислотную и дегидрирующую функции, находятся в составе одного и того же микропористого материала. Попытки ввести повышенное содержание модифицирующей добавки в состав кислотного материала приведут к тому, что металлы будут блокировать кислые центры на поверхности материала, а также закрывать входы в его поры. Кроме того, повышенное содержание металла на поверхности материала приводит к укрупнению частиц и образованию агломератов атомов промотирующего элемента. Это приводит к образованию центров с нежелательными свойствами, ведущими побочные реакции. На практике основной проблемой катализаторов ароматизации алифатических углеводородов является невысокая стабильность действия приготовленных образцов вследствие образования недесорбируемых с поверхности катализаторов соединений. Причиной этому может служить неоптимальное соотношение концентраций центров двух типов, неоптимальный размер частиц промотирующего элемента и неоптимальное расстояние между различными центрами на поверхности катализатора. Более того, атомы промотирующих металлов на поверхности микропористого материала зачастую выступают в роли центров коксообразования, что приводит к быстрому падению активности приготовленного катализатора.The disadvantages of these methods is that the centers responsible for the acid and dehydrogenating functions are part of the same microporous material. Attempts to introduce an increased content of a modifying additive into the composition of an acidic material will lead to the fact that the metals will block acidic centers on the surface of the material and also close the entrances to its pores. In addition, the increased metal content on the surface of the material leads to enlargement of particles and the formation of agglomerates of atoms of the promoting element. This leads to the formation of centers with undesirable properties leading to adverse reactions. In practice, the main problem of aromatization catalysts for aliphatic hydrocarbons is the low stability of the prepared samples due to the formation of compounds that are not desorbed from the surface of the catalysts. The reason for this may be the non-optimal ratio of the concentration of the centers of the two types, the non-optimal particle size of the promoting element and the non-optimal distance between the various centers on the catalyst surface. Moreover, the atoms of the promoting metals on the surface of the microporous material often act as centers of coke formation, which leads to a rapid decrease in the activity of the prepared catalyst.
В связи с этим предпринимаются попытки приготовить катализатор ароматизации, в котором кислотные и модифицирующие составляющие представляют собой отдельные соединения. Так, известен способ переработки углеводородного сырья в ароматические углеводороды в присутствии гибридного катализатора, представляющего собой смесь цеолита со структурой пентасила, ZSM-5 или ZSM-11, и сокатализатора, представляющего собой оксид галлия, нанесенного на оксид, выбранный из следующей группы: оксид кремния, оксид алюминия, оксид хрома (US 5135898, B01J 029/28, 25.07.91). Отмечается, что в качестве цеолита со структурой пентасил может использоваться как образец, атомы алюминия в котором частично или полностью замещены на атомы галлия. Далее, отмечается, что сокатализатор, представляющий собой нанесенный оксид галлия, ведет себя как водородная «ловушка», захватывая молекулы водорода, высвобождающиеся во время ароматизации парафинов и олефинов. Реакция ароматизации протекает внутри каналов цеолита, а образованный водород мигрирует к частицам сокатализатора, расположенным вне цеолита. Приготовленный таким образом катализатор оказывается более активным и селективным в ароматизации легких парафинов и олефинов по сравнению со стандартными способами приготовления катализаторов ароматизации. При этом, как показано в примерах данного изобретения, сокатализатор может даже совсем не содержать атомы промотирующего элемента - галлия, и даже в этом случае выход ароматических углеводородов оказывается сравнимым с результатом, полученном на классическом катализаторе ароматизации: катализаторе процесса "Cyclar". Таким образом, в данном случае основное предназначение сокатализатора действительно заключается в оттягивании молекул водорода от цеолита в качестве «водородной ловушки». Из сопоставления результатов, представленных в прототипе, видно, что введение в состав гибридного катализатора промотирующего элемента, галлия, приводит к улучшению действия катализатора, однако это увеличение различно для различных видов «инертного оксидного материала». Так, например, для коллоидного оксида кремния введение галлия приводит к увеличению конверсии н-бутана с 90,5 до 98,7 мас.% и увеличению выхода ароматических углеводородов с 37,7 до 64,3 мас.%. Однако для нейтрального оксида алюминия повышение конверсии н-бутана происходит с 97,7 до 98,1 мас.%, а увеличение выхода ароматических углеводородов - с 33,4 до 42,9 мас.%. Таким образом, из приведенных примеров видно, что качество приготовленного гибридного катализатора напрямую зависит от свойств «инертного оксидного материала» и от взаимодействия промотирующего элемента с поверхностью оксидного материала. В данном изобретении не рассматривается влияние свойств используемого оксидного материала на качество приготовленного гибридного катализатора.In this regard, attempts are being made to prepare an aromatization catalyst in which the acidic and modifying components are separate compounds. Thus, there is a known method of processing hydrocarbon feeds into aromatic hydrocarbons in the presence of a hybrid catalyst, which is a mixture of a zeolite with a pentasil structure, ZSM-5 or ZSM-11, and a cocatalyst, which is a gallium oxide supported on an oxide selected from the following group: silicon oxide , alumina, chromium oxide (US 5135898, B01J 029/28, 07.25.91). It is noted that, as a zeolite with a pentasil structure, it can be used as a sample in which aluminum atoms are partially or completely replaced by gallium atoms. Further, it is noted that the cocatalyst, which is supported gallium oxide, behaves like a hydrogen “trap”, trapping hydrogen molecules released during aromatization of paraffins and olefins. The aromatization reaction proceeds inside the channels of the zeolite, and the formed hydrogen migrates to the particles of cocatalyst located outside the zeolite. Thus prepared catalyst is more active and selective in the aromatization of light paraffins and olefins in comparison with standard methods for the preparation of aromatization catalysts. Moreover, as shown in the examples of this invention, the cocatalyst may not even contain atoms of the promoting element - gallium, and even in this case, the yield of aromatic hydrocarbons is comparable to the result obtained on the classic aromatization catalyst: the catalyst of the Cyclar process. Thus, in this case, the main purpose of the cocatalyst really is to pull hydrogen molecules from the zeolite as a “hydrogen trap”. From a comparison of the results presented in the prototype, it is seen that the introduction of a promoting element, gallium, into the composition of the hybrid catalyst leads to an improvement in the catalyst’s action, however, this increase is different for different types of “inert oxide material”. So, for example, for colloidal silicon oxide, the introduction of gallium leads to an increase in the conversion of n-butane from 90.5 to 98.7 wt.% And an increase in the yield of aromatic hydrocarbons from 37.7 to 64.3 wt.%. However, for neutral alumina, an increase in the conversion of n-butane occurs from 97.7 to 98.1 wt.%, And an increase in the yield of aromatic hydrocarbons from 33.4 to 42.9 wt.%. Thus, it can be seen from the above examples that the quality of the prepared hybrid catalyst directly depends on the properties of the “inert oxide material” and on the interaction of the promoting element with the surface of the oxide material. This invention does not address the effect of the properties of the oxide material used on the quality of the prepared hybrid catalyst.
Основным недостатком способа приготовления гибридного катализатора является то, что реакция ароматизации проходит внутри каналов цеолитного катализатора, как и отмечается в прототипе, а сокатализатор, содержащий оксид галлия, используется только как водородная «ловушка», причем этот эффект наблюдается даже в случае отсутствия в составе оксидной фазы промотирующего элемента. Соответственно, центры, отвечающие как за протекание реакций кислотного типа, так и отвечающие за протекание реакции дегидрирования, расположены на поверхности микропористого материала, что приводит к сложности выбора оптимального соотношения между концентрациями этих центров. Реакции кислотного типа протекают с участием кислотных центров цеолита, расположенных как внутри цеолитных каналов, так и на внешней поверхности цеолитных кристаллов. Реакции дегидрирования протекают на внешней поверхности цеолитных кристаллов с участием внекаркасных атомов металлов. Такие атомы помимо выполнения своей прямой функции могут блокировать кислотные центры, расположенные на поверхности цеолита, и закрывать вход в его поры; кроме того, внекаркасные атомы выступают как центры коксообразования, что приводит к быстрому падению активности приготовленного катализатора.The main disadvantage of the method of preparing a hybrid catalyst is that the aromatization reaction takes place inside the channels of the zeolite catalyst, as noted in the prototype, and the cocatalyst containing gallium oxide is used only as a hydrogen "trap", and this effect is observed even if there is no oxide trap in the composition phases of the promoting element. Accordingly, the centers responsible for both the occurrence of acid type reactions and those responsible for the dehydrogenation reaction are located on the surface of the microporous material, which makes it difficult to choose the optimal ratio between the concentrations of these centers. Reactions of the acid type proceed with the participation of the acid centers of the zeolite located both inside the zeolite channels and on the outer surface of the zeolite crystals. Dehydrogenation reactions proceed on the outer surface of zeolite crystals with the participation of extra-frame metal atoms. Such atoms, in addition to performing their direct function, can block acid sites located on the surface of the zeolite and close the entrance to its pores; in addition, off-frame atoms act as centers of coke formation, which leads to a rapid decrease in the activity of the prepared catalyst.
Недостатком данного изобретения является также то, что в качестве оксидной составляющей гибридного катализатора выбирается оксид, выбранный из следующей группы: оксид кремния, оксид алюминия, оксид хрома, которые не обладают развитой системой транспортных пор, которые могут способствовать улучшенному массообмену между составными частями гидридного катализатора. Так, хорошо известно, что практически все оксиды или гидратированные оксиды алюминия обладают системой транспортных пор, средний размер которых не превышает 15 нм, а в большинстве случаев составляет 5-10 нм.The disadvantage of this invention is that as the oxide component of the hybrid catalyst, an oxide selected from the following group is selected: silicon oxide, alumina, chromium oxide, which do not have a developed system of transport pores, which can contribute to improved mass transfer between the components of the hydride catalyst. So, it is well known that almost all oxides or hydrated aluminum oxides have a system of transport pores, the average size of which does not exceed 15 nm, and in most cases is 5-10 nm.
Таким образом, наряду с повышением активности и селективности в отношении образования ароматических углеводородов, существенной проблемой становится повышение стабильности действия катализатора ароматизации. Известно, что при превращении углеводородного сырья в ароматические углеводороды на катализаторе образуется очень много кокса. Этот кокс, образованный во время реакции, вызывает постепенную дезактивацию катализатора. Естественно, что основной задачей является улучшение процесса ароматизации по направлению уменьшения количества образующегося кокса, т.е. повышения стабильности действия катализатора, но при сохранении высокой активности и селективности в отношении образования ароматических углеводородов.Thus, along with an increase in the activity and selectivity with respect to the formation of aromatic hydrocarbons, a significant problem is the increase in the stability of the aromatization catalyst. It is known that during the conversion of hydrocarbons to aromatic hydrocarbons, a lot of coke is formed on the catalyst. This coke formed during the reaction causes a gradual deactivation of the catalyst. Naturally, the main task is to improve the aromatization process in the direction of reducing the amount of coke formed, i.e. increase the stability of the catalyst, but while maintaining high activity and selectivity with respect to the formation of aromatic hydrocarbons.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ переработки углеводородного сырья в ароматические углеводороды в присутствии высокостабильного катализатора, представляющего собой смесь цеолита и цинковой шпинели, причем указанная смесь после ее приготовления обрабатывается восстанавливающим газом при повышенной температуре так, чтобы привести к формированию катализатора, представляющего собой предмет изобретения (US 6218590, B01J 23/00, 17.04.2001). В качестве восстанавливающего газа обычно используется водород. После обработки восстанавливающим газом приготовленный катализатор переходит в свою активную форму и используется для превращения углеводородного сырья в ароматические углеводороды и олефины, причем выход ароматических углеводородов выше, а олефинов ниже, чем на катализаторе, который не обрабатывался восстанавливающим газом.Closest to the proposed invention in its technical essence and the achieved effect is a method of processing hydrocarbon feeds into aromatic hydrocarbons in the presence of a highly stable catalyst, which is a mixture of zeolite and zinc spinel, and this mixture after its preparation is treated with a reducing gas at an elevated temperature so as to lead to the formation of the catalyst, which is the subject of the invention (US 6218590, B01J 23/00, 04/17/2001). Hydrogen is usually used as the reducing gas. After treatment with a reducing gas, the prepared catalyst goes into its active form and is used to convert hydrocarbon feeds to aromatic hydrocarbons and olefins, the yield of aromatic hydrocarbons being higher and the olefins lower than on a catalyst that was not treated with reducing gas.
Таким образом, из материалов прототипа видно, что данное изобретение ставит задачей создание высокостабильного катализатора ароматизации, это достигается, в частности, созданием комплексной каталитической системы, состоящей из двух частей. Первая часть, обладающая кислыми свойствами, - это любой цеолит, эффективный в превращении алифатических углеводородов в ароматические углеводороды. Вторая часть, обладающая дегидрирующими свойствами, - это цинковая шпинель, представляющая собой алюминаты, силикаты, титанаты, и т.д., цинка. Однако в материалах прототипа ничего не говорится о способе приготовления цинковых шпинелей.Thus, it can be seen from the materials of the prototype that this invention sets the task of creating a highly stable aromatization catalyst, this is achieved, in particular, by the creation of an integrated two-part catalytic system. The first part, which has acidic properties, is any zeolite effective in converting aliphatic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons. The second part, which has dehydrating properties, is zinc spinel, which is aluminates, silicates, titanates, etc., zinc. However, in the materials of the prototype does not say anything about the method of preparation of zinc spinels.
Недостатком прототипа является то, что в качестве модифицирующей составляющей катализатора выбирается цинковая шпинель, которая не обладает развитой системой транспортных пор. Так, хорошо известно, что большинство шпинелей, в том числе те, которые используются в промышленности и доступны в больших количествах, образуются при нагревании Al- и Mg-содержащих минералов, или же синтетически приготавливаются сплавлением или спеканием соответствующих оксидов при 1400-1920°С («Химическая энциклопедия», т. 5 (1998), с.399). Такие шпинели в своей основе представляют кристаллы, элементарная ячейка которых представляет плотнейшую кубическую упаковку, следовательно, эти системы имеют низкую величину удельной поверхности, не превышающей 20-30 м2/г, и обладают недостаточно развитой системой транспортных пор, размер которых не превышает 1,0 нм, при этом объем пор не превышает 0,15-0,20 см3/г. Совершенно очевидно, что при создании комплексного катализатора ароматизации развитая система транспортных пор может существенно способствовать улучшенному массообмену между составными частями комплексного катализатора.The disadvantage of the prototype is that as the modifying component of the catalyst is selected zinc spinel, which does not have a developed system of transport pores. So, it is well known that most spinels, including those used in industry and are available in large quantities, are formed by heating Al- and Mg-containing minerals, or synthetically prepared by fusion or sintering of the corresponding oxides at 1400-1920 ° С (Chemical Encyclopedia, vol. 5 (1998), p. 399). Such spinels are basically crystals, the unit cell of which is the densest cubic package, therefore, these systems have a low specific surface area not exceeding 20-30 m 2 / g, and have an underdeveloped system of transport pores, the size of which does not exceed 1, 0 nm, while the pore volume does not exceed 0.15-0.20 cm 3 / g It is obvious that when creating a complex catalyst for aromatization, a developed system of transport pores can significantly contribute to improved mass transfer between the components of a complex catalyst.
Недостатком прототипа является также то, что для обеспечения образования высокостабильного катализатора, представляющего собой суть изобретения, его нужно перевести в соответствующую форму с помощью обработки смеси цеолита и шпинели в токе восстанавливающего газа, преимущественно водорода. Таким образом, в случае отсутствия данной обработки смесь цеолита и шпинели не представляет собой высокостабильный катализатор, обладающий высокой активностью и селективностью в отношении образования ароматических углеводородов. Этот результат подтверждается примерами, приведенными в прототипе.The disadvantage of the prototype is that to ensure the formation of a highly stable catalyst, which is the essence of the invention, it must be converted into the appropriate form by processing a mixture of zeolite and spinel in a stream of reducing gas, mainly hydrogen. Thus, in the absence of this treatment, the mixture of zeolite and spinel is not a highly stable catalyst with high activity and selectivity for the formation of aromatic hydrocarbons. This result is confirmed by the examples given in the prototype.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа получения ароматических углеводородов, а также улучшенного способа приготовления катализатора ароматизации алифатических углеводородов, характеризующегося повышенной активностью и селективностью в отношении образования ароматических углеводородов, а также повышенной стабильностью каталитического действия.The invention solves the problem of creating an improved method for producing aromatic hydrocarbons, as well as an improved method for preparing an aromatization catalyst for aliphatic hydrocarbons, characterized by increased activity and selectivity with respect to the formation of aromatic hydrocarbons, as well as increased stability of the catalytic effect.
Задача решается способом переработки углеводородов С2-С6 в ароматические углеводороды с помощью комплексного бифункционального катализатора, приготовленного смешением двух составных частей, в котором кислотной функцией обладает микропористая составляющая катализатора с размером микропор не менее 5 Å, а дегидрирующей функцией - специально приготовленные смешанные оксиды модифицирующих элементов, которые после прокаливания при соответствующих температурах имеют структуру шпинели и обладают высокой величиной удельной поверхности и развитой системой транспортных пор, позволяющих осуществлять эффективный массообмен между двумя составляющими комплексного катализатора.The problem is solved by a method of processing C 2 -C 6 hydrocarbons into aromatic hydrocarbons using a complex bifunctional catalyst prepared by mixing two components, in which the microporous catalyst component with a micropore size of at least 5 Å has an acid function, and specially prepared mixed oxides of modifying elements that after calcination at appropriate temperatures have a spinel structure and have a high specific surface area developed system of transport pores, allowing for efficient mass transfer between the two components of the complex catalyst.
Улучшенные по сравнению с прототипом показатели достигаются за счет:Improved compared with the prototype performance is achieved by:
- оптимизации пористой структуры дегидрирующего компонента комплексного катализатора;- optimization of the porous structure of the dehydrogenating component of the complex catalyst;
- оптимизации соотношения кислотной и дегидрирующей функций комплексного катализатора;- optimization of the ratio of acid and dehydrogenating functions of the complex catalyst;
- оптимизации распределения дегидрирующего компонента по зерну комплексного катализатора;- optimizing the distribution of the dehydrogenating component over the grain of the complex catalyst;
- увеличения активности катализатора за счет оптимального разнесения кислотной и дегидрирующей функций по разным составляющим комплексного катализатора, что приводит к отсутствию блокировки дегидрирующим компонентом кислых центров и входных отверстий пор цеолита вследствие существования развитой системы транспортных пор в дегидрирующем компоненте;- increasing the activity of the catalyst due to the optimal separation of the acid and dehydrogenating functions between the different components of the complex catalyst, which leads to the absence of blocking by the dehydrating component of the acid centers and inlet openings of the zeolite pores due to the existence of a developed system of transport pores in the dehydrogenating component;
- увеличения стабильности действия комплексного катализатора ароматизации вследствие отсутствия на поверхности цеолитной составляющей атомов дегидрирующего компонента, которые могут представлять собой дополнительные центры коксообразования, и возможности свободного прохода по развитой системе транспортных пор промежуточных соединений и продуктов реакции, а также их десорбции с поверхности комплексного катализатора.- increasing the stability of the action of the complex aromatization catalyst due to the absence of dehydrogenating component atoms on the surface of the zeolite component, which may represent additional coke formation centers, and the possibility of free passage of intermediate compounds and reaction products through the developed system of transport pores, as well as their desorption from the surface of the complex catalyst.
В ходе проведения исследований по определению физико-химических свойств различных модифицирующих соединений и возможности их использования в качестве составной части комплексного катализатора ароматизации было найдено следующее.In the course of research to determine the physicochemical properties of various modifying compounds and the possibility of their use as part of a complex aromatization catalyst, the following was found.
Катализатор, приготовленный из цеолитного компонента и цинк-алюминиевого смешанного оксидного материала со структурой шпинели, обладает улучшенными каталитическими свойствами в отношении образования ароматических углеводородов по сравнению с цеолитным катализатором, приготовленным по стандартному способу, особенно в отношении стабильности каталитического действия приготовленного катализатора. Однако использование обычной Zn-Al шпинели в качестве модифицирующей добавки при приготовлении катализатора ароматизации показало, что это соединение не приводит к получению активного и селективного катализатора ароматизации. В ходе проведения многочисленных экспериментов по исследованию различных способов приготовления смешанных оксидов и возможности их использования в качестве модифицирующей составляющей катализатора ароматизации были выявлены основные требования, предъявляемые к смешанным оксидам и позволяющие приготовить активный комплексный катализатор ароматизации.A catalyst prepared from a zeolite component and a zinc-aluminum mixed oxide material with a spinel structure has improved catalytic properties with respect to the formation of aromatic hydrocarbons compared to a zeolite catalyst prepared according to a standard method, especially with regard to the stability of the catalytic effect of the prepared catalyst. However, the use of conventional Zn-Al spinel as a modifying additive in the preparation of an aromatization catalyst showed that this compound does not produce an active and selective aromatization catalyst. In the course of numerous experiments on the study of various methods of preparing mixed oxides and the possibility of their use as a modifying component of the aromatization catalyst, the main requirements for mixed oxides and allowing the preparation of an active complex aromatization catalyst were identified.
Для осуществления предлагаемого изобретения был разработан способ получения смешанного цинк-алюминиевого оксида со структурой шпинели, обладающего специфическими пористыми свойствами, а именно, высокой величиной удельной поверхности не менее 50 м2/г, предпочтительно, 80-120 м2/г, разветвленной системой транспортных пор со средним диаметром не менее 2,0 нм, предпочтительно, 2,4-2,6 нм, и высоким значением объема пор не менее 0,2 см3/г, предпочтительно, 0,4-0,5 см3/г.To implement the invention, a method was developed for producing a mixed zinc-aluminum oxide with a spinel structure having specific porous properties, namely, a high specific surface area of at least 50 m 2 / g, preferably 80-120 m 2 / g, an extensive transport system then with an average diameter of at least 2.0 nm, preferably 2.4-2.6 nm, and a high pore volume of at least 0.2 cm 3 / g, preferably 0.4-0.5 cm 3 / g .
Использование смешанного цинк-алюминиевого оксида со структурой шпинели с широкими транспортными порами в качестве модифицирующей составляющей при приготовлении комплексного катализатора ароматизации позволяет равномерно распределять активные дегидрирующие центры по зерну катализатора в необходимых концентрациях, свободно осуществлять массообмен молекул исходных углеводородов и продуктов реакции между составными частями комплексного катализатора и, следовательно, повысить активность и стабильность действия приготовленного катализатора в реакции ароматизации.The use of mixed zinc-aluminum oxide with a spinel structure with wide transport pores as a modifying component in the preparation of a complex aromatization catalyst makes it possible to uniformly distribute active dehydrating centers along the catalyst grain in the required concentrations, to freely carry out mass transfer of the molecules of the initial hydrocarbons and reaction products between the components of the complex catalyst and therefore, increase the activity and stability of the action prepared to catalyst in the aromatization reaction.
Таким образом, повышение активности и селективности по целевым продуктам предлагаемого в настоящем изобретении комплексного катализатора в реакции ароматизации алифатических углеводородов является следствием взаимодействия двух составных частей катализатора, отличающихся по своему функциональному назначению. Цеолитная составляющая отвечает за протекание реакций кислотного типа, а модифицирующая составляющая, представляющая собой смешанный цинк-алюминиевый оксид со структурой шпинели, отвечает за протекание реакции дегидрирования. Оптимизация пористой структуры оксидной системы приводит к осуществлению легкого и эффективного массообмена молекул сырья и продуктов реакции между двумя составляющими комплексного катализатора, а также позволяет равномерно распределять активные центры по зерну катализатора. Разнесение каталитических функций по двум частям комплексного катализатора позволяет, кроме того, регулировать соотношение кислотной и дегидрирующей составляющих без ущерба для каталитических свойств каждой из них. Разнесение кислотной и дегидрирующей функций по разным составляющим комплексного катализатора приводит к отсутствию блокировки промотирующим компонентом кислых центров цеолита и его входных отверстий пор. Наконец, приготовление комплексного катализатора приводит к увеличению стабильности его действия в реакции ароматизации вследствие отсутствия на поверхности цеолитной составляющей внеструктурных элементов, в частности атомов промотирующих элементов, которые могут представлять собой дополнительные центры коксообразования.Thus, an increase in the activity and selectivity of the target products of the complex catalyst of the present invention in the aromatization reaction of aliphatic hydrocarbons is a consequence of the interaction of the two components of the catalyst, which differ in their functional purpose. The zeolite component is responsible for the occurrence of acid type reactions, and the modifying component, which is a mixed zinc-aluminum oxide with a spinel structure, is responsible for the dehydrogenation reaction. Optimization of the porous structure of the oxide system leads to an easy and efficient mass transfer of raw material molecules and reaction products between the two components of the complex catalyst, and also allows you to evenly distribute active centers along the catalyst grain. The separation of the catalytic functions in two parts of the complex catalyst allows, in addition, to adjust the ratio of acid and dehydrogenating components without compromising the catalytic properties of each of them. The separation of the acid and dehydrogenating functions between the different components of the complex catalyst leads to the absence of blocking the promoter component of the acidic centers of the zeolite and its pore inlets. Finally, the preparation of a complex catalyst leads to an increase in the stability of its action in the aromatization reaction due to the absence on the surface of the zeolite component of non-structural elements, in particular atoms of promoting elements, which can be additional centers of coke formation.
Задача решается также способом приготовления комплексного катализатора ароматизации, представляющего собой композит микропористого материала с размером пор не менее 5 Å и смешанного цинк-алюминиевого оксида со структурой шпинели с высокой величиной удельной поверхности не менее 50 м2/г, предпочтительно, 80-120 м2/г, разветвленной системой транспортных пор со средним диаметром не менее 2,0 нм, предпочтительно, 2,4-2,6 нм, и высоким значением объема пор не менее 0,2 см3/г, предпочтительно, 0,4-0,5 см3 и способом переработки алифатических углеводородов С2-С6 в ароматические углеводороды при температуре реакции не ниже 400°С, объемном расходе исходного сырья не более 10000 ч-1, давлении не более 10 МПа, в присутствии описанного выше комплексного катализатора.The problem is also solved by the method of preparing a complex aromatization catalyst, which is a composite of a microporous material with a pore size of at least 5 Å and a mixed zinc-aluminum oxide with a spinel structure with a high specific surface area of at least 50 m 2 / g, preferably 80-120 m 2 / g, a branched system of transport pores with an average diameter of at least 2.0 nm, preferably 2.4-2.6 nm, and a high pore volume of at least 0.2 cm 3 / g, preferably 0.4-0 , 5 cm 3 and a method for processing aliphatic hydrocarbons in C 2 -C 6 to aromatic hydrocarbons at a reaction temperature of not lower than 400 ° C, a volumetric flow rate of the feedstock of not more than 10,000 h -1 , a pressure of not more than 10 MPa, in the presence of the complex catalyst described above.
В качестве микропористых материалов, обладающих кислыми свойствами и выступающих как составная часть комплексного катализатора, используют алюмосиликатные цеолиты, обладающие размерами пор не менее 5 Å, например цеолиты со структурой ZSM-5, ZSM-11, BETA и другие или микропористые замещенные элементосиликаты, содержащих в своей структуре бор, железо, галлий, хром, и обладающих размерами пор не менее 5 Å, например, обладающих структурой типа ZSM-5, ZSM-11, BETA и др.Aluminosilicate zeolites having a pore size of at least 5 Å, for example zeolites with the structure of ZSM-5, ZSM-11, BETA and other or microporous substituted elementosilicates containing in microporous materials, are used as microporous materials with acidic properties and acting as an integral part of a complex catalyst. their structure is boron, iron, gallium, chromium, and having pore sizes of at least 5 Å, for example, having a structure of the type ZSM-5, ZSM-11, BETA, etc.
В качестве оксидной части комплексного катализатора, приготовленного по любому из двух способов, используют специально разработанный смешанный цинк-алюминиевый оксидный материал со структурой шпинели, обладающий высокой величиной удельной поверхности не менее 50 м2/г, предпочтительно, 80-120 м2/г, разветвленной системой транспортных пор со средним диаметром не менее 2,0 нм, предпочтительно, 2,4-2,6 нм, и высоким значением объема пор не менее 0,2 см3/г, предпочтительно, 0,4-0,5, позволяющей проводить легкий и эффективный массообмен молекул исходных углеводородов и продуктов реакции между двумя составными частями комплексного катализатора.As the oxide part of the complex catalyst prepared by any of the two methods, a specially developed mixed zinc-aluminum oxide material with a spinel structure is used, having a high specific surface area of at least 50 m 2 / g, preferably 80-120 m 2 / g, a branched system of transport pores with an average diameter of at least 2.0 nm, preferably 2.4-2.6 nm, and a high pore volume of at least 0.2 cm 3 / g, preferably 0.4-0.5, allowing easy and efficient mass transfer of the source molecules hydrocarbons and reaction products between the two components of a complex catalyst.
Соотношение микропористой и дегидрирующей составляющей выбирают таким образом, чтобы получить максимальную эффективность действия комплексного катализатора в реакции ароматизации. В общем случае содержание дегидрирующей составляющей в комплексном катализаторе составляет не более 50 мас.%.The ratio of the microporous and dehydrogenating component is chosen in such a way as to obtain maximum efficiency of the complex catalyst in the aromatization reaction. In the General case, the content of the dehydrogenating component in the complex catalyst is not more than 50 wt.%.
Микропористая составляющая комплексного катализатора может дополнительно обрабатываться растворами кислот, например, азотной, сульфосалициловой и др.The microporous component of the complex catalyst can be further treated with acid solutions, for example, nitric, sulfosalicylic, etc.
Микропористая составляющая комплексного катализатора может дополнительно обрабатываться соединениями редкоземельных элементов и/или металлами платиновой группы.The microporous component of the complex catalyst can be further treated with rare earth compounds and / or platinum group metals.
Для приготовления комплексного катализатора две его части смешивают, причем метод смешения двух составляющих комплексного катализатора может быть различным: с помощью механического смесителя, шаровой мельницы и т.п.To prepare a complex catalyst, its two parts are mixed, and the method of mixing the two components of the complex catalyst can be different: using a mechanical mixer, ball mill, etc.
После смешения две части комплексного катализатора могут быть сформованы с другими неорганическими материалами, которые называются связующим, для придания прочности конечному катализатору ароматизации. Связующие могут быть выбраны из следующего ряда: оксиды и гидроксиды алюминия, кремния, алюмосиликаты, алюмофосфаты, глины, и др. Содержание связующего в конечном катализаторе определяется свойствами связующего и составляет не менее 1%, чтобы обеспечить необходимую прочность гранул конечного катализатора. Смесь двух составных частей комплексного катализатора и связующего может затем быть сформована любым известным методом: экструзией, жидкостной формовкой и др.After mixing, two parts of the complex catalyst can be formed with other inorganic materials called a binder to give strength to the final aromatization catalyst. Binders can be selected from the following series: oxides and hydroxides of aluminum, silicon, aluminosilicates, aluminophosphates, clays, etc. The content of the binder in the final catalyst is determined by the properties of the binder and is at least 1% to provide the necessary strength of the granules of the final catalyst. The mixture of the two components of the complex catalyst and the binder can then be molded by any known method: extrusion, liquid molding, etc.
Приготовленный таким образом комплексный катализатор может использоваться в виде фракции определенного размера или в виде гранул. Для приготовления гранул комплексного катализатора в процессе экструзии дополнительно может использоваться жидкость, например вода.The complex catalyst thus prepared can be used in the form of a fraction of a certain size or in the form of granules. For the preparation of complex catalyst granules during the extrusion process, an additional liquid, for example water, can be used.
Приготовленный комплексный катализатор до его использования в процессе ароматизации может быть прокален в воздухе при температуре до 600°С.The prepared complex catalyst, before being used in the aromatization process, can be calcined in air at temperatures up to 600 ° C.
В процессе ароматизации с использованием приготовленного комплексного катализатора в качестве исходного сырья используются алифатические углеводороды: парафины и/или олефины с числом углеводородных атомов 2-6.In the process of aromatization using the prepared complex catalyst, aliphatic hydrocarbons are used as feedstock: paraffins and / or olefins with a number of hydrocarbon atoms of 2-6.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа является то, что переработку алифатических углеводородов С2-С6 в ароматические углеводороды осуществляют в присутствии комплексного катализатора, представляющего собой композит микропористого материала с размером пор не менее 5 Å и специально разработанного смешанного цинк-алюминиевого оксидного материала со структурой шпинели, обладающего высокой величиной удельной поверхности не менее 50 м2/г, предпочтительно, 80-120 м2/г, разветвленной системой транспортных пор со средним диаметром не менее 2,0 нм, предпочтительно, 2,4-2,6 нм, и высоким значением объема пор не менее 0,2 см3/г, предпочтительно, 0,4-0,5 см3.The main distinguishing feature of the proposed method is that the processing of C 2 -C 6 aliphatic hydrocarbons into aromatic hydrocarbons is carried out in the presence of a complex catalyst, which is a composite of microporous material with a pore size of at least 5 Å and a specially developed mixed zinc-aluminum oxide material with spinel structure having a high specific surface area of not less than 50 m 2 / g, preferably 80-120 m 2 / g, a branched system of transport pores with an average diameter a meter of at least 2.0 nm, preferably 2.4-2.6 nm, and a high pore volume of at least 0.2 cm 3 / g, preferably 0.4-0.5 cm 3 .
Технический эффект предлагаемого способа заключается в том, что при превращении углеводородов С2-С6 в присутствии комплексного катализатора указанного выше состава достигается повышение активности в превращении алифатических углеводородов, повышение селективности в отношении образования ароматических углеводородов и улучшение стабильности действия приготовленного комплексного катализатора по сравнению с катализатором ароматизации, приготовленным по стандартным известным способам.The technical effect of the proposed method lies in the fact that during the conversion of C 2 -C 6 hydrocarbons in the presence of a complex catalyst of the above composition, an increase in the activity in the conversion of aliphatic hydrocarbons, an increase in selectivity for the formation of aromatic hydrocarbons and an increase in the stability of the prepared complex catalyst in comparison with the catalyst are achieved aromatization prepared according to standard known methods.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
В качестве исходных микропористых материалов, выступающих как составная часть комплексного катализатора, используют алюмосиликатные цеолиты с размером пор не менее 5 Å, например, цеолиты со структурой ZSM-5, ZSM-11, BETA и другие. Лучше всего использовать цеолиты со структурами ZSM-5 или ZSM-11 с мольным отношением SiO2/Al2О3 не более 100. В случае использования микропористых замещенных элементо-силикатов это могут быть силикаты с размером пор не менее 5 Å с введенными во время синтеза элементами: бор, железо, галлий, хром, и обладающие структурой типа ZSM-5, ZSM-11, BETA и др. Микропористую составляющую комплексного катализатора можно дополнительно обрабатывать растворами кислот, например азотной, сульфосалициловой и др. Микропористую составляющую комплексного катализатора можно дополнительно обрабатывать соединениями редкоземельных элементов и/или металлами платиновой группы.Aluminosilicate zeolites with a pore size of at least 5 Å, for example, zeolites with the structure ZSM-5, ZSM-11, BETA and others, are used as starting microporous materials acting as an integral part of the complex catalyst. It is best to use zeolites with ZSM-5 or ZSM-11 structures with a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of not more than 100. In the case of using microporous substituted element silicates, these can be silicates with a pore size of at least 5 Å with those introduced during synthesis by elements: boron, iron, gallium, chromium, and having a structure like ZSM-5, ZSM-11, BETA, etc. The microporous component of the complex catalyst can be further treated with acid solutions, for example, nitric, sulfosalicylic, and others. The microporous component of the complex catalyst can further process compounds of rare earth elements and / or platinum group metals.
В качестве дегидрирующей части комплексного катализатора используют смешанный цинк-алюминиевый оксидный материал со структурой шпинели, обладающий высокой величиной удельной поверхности (не менее 50 м2/г), специально разработанной разветвленной системой транспортных пор со средним диаметром не менее 2,0 нм и высоким значением объема пор (не менее 0,2 см3/г). Содержание дегидрирующей составляющей в комплексном катализаторе составляет не более 50 мас.%.As the dehydrating part of the complex catalyst, a mixed zinc-aluminum oxide material with a spinel structure is used, which has a high specific surface area (at least 50 m 2 / g), a specially developed branched system of transport pores with an average diameter of at least 2.0 nm and a high value pore volume (not less than 0.2 cm 3 / g). The content of the dehydrogenating component in the complex catalyst is not more than 50 wt.%.
Далее две части комплексного катализатора смешивают. Метод смешения двух составляющих комплексного катализатора может быть различным: с помощью механического смесителя, шаровой мельницы и т.п.Next, two parts of the complex catalyst are mixed. The method of mixing the two components of a complex catalyst may be different: using a mechanical mixer, ball mill, etc.
После смешения две части комплексного катализатора могут быть с другими неорганическими материалами, которые называются связующим, для придания прочности конечному катализатору ароматизации. Связующие могут быть выбраны из следующего ряда: оксиды и гидроксиды алюминия, кремния, магния, алюмосиликаты, алюмофосфаты, глины, и др. Содержание связующего в конечном катализаторе определяется свойствами связующего и составляет не менее 1 мас.%, чтобы обеспечить необходимую прочность гранул конечного катализатора. Смесь двух составных частей комплексного катализатора и связующего может затем быть сформована любым известным методом: экструзией, жидкостной формовкой и др.After mixing, the two parts of the complex catalyst may be with other inorganic materials called a binder to give strength to the final aromatization catalyst. Binders can be selected from the following series: oxides and hydroxides of aluminum, silicon, magnesium, aluminosilicates, aluminophosphates, clays, etc. The content of the binder in the final catalyst is determined by the properties of the binder and is at least 1 wt.% To provide the necessary strength of the granules of the final catalyst . The mixture of the two components of the complex catalyst and the binder can then be molded by any known method: extrusion, liquid molding, etc.
Приготовленный таким образом комплексный катализатор может использоваться в виде фракции определенного размера или в виде гранул. Для приготовления гранул комплексного катализатора в процессе экструзии дополнительно можно использовать жидкость, например вода.The complex catalyst thus prepared can be used in the form of a fraction of a certain size or in the form of granules. In order to prepare granules of the complex catalyst during the extrusion process, an additional liquid, for example water, can be used.
Приготовленный комплексный катализатор до его использования в процессе ароматизации может быть прокален в воздухе при температуре до 600°С.The prepared complex catalyst, before being used in the aromatization process, can be calcined in air at temperatures up to 600 ° C.
Полученный катализатор в виде фракции или в виде гранул помещают в проточный реактор, продувают либо азотом, либо водородом, либо метаном, либо инертным газом, либо их смесью при температурах до 600°С, после чего подают исходное сырье при объемных расходах не более 10000 ч-1, температурах не менее 400°С, давлении не более 10 МПа.The resulting catalyst in the form of a fraction or in the form of granules is placed in a flow reactor, purged with either nitrogen, or hydrogen, or methane, or an inert gas, or a mixture thereof at temperatures up to 600 ° C, after which the feedstock is supplied at a volumetric flow rate of not more than 10,000 hours -1 , temperatures not less than 400 ° С, pressure not more than 10 MPa.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Синтез микропористых материалов для иллюстрации примеров изобретения, отличающихся химическими и структурными свойствами, был проведен в соответствии с методиками, описанными в Пат. РФ 2174952, 20.10.2001 и 2214965, 27.10.2003.Example 1. The synthesis of microporous materials to illustrate examples of the invention, characterized by chemical and structural properties, was carried out in accordance with the methods described in Pat. RF 2174952, 10.20.2001 and 2214965, 10.27.2003.
Пример 2 (сравнительный).Example 2 (comparative).
Из порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5, приготовленного по способу, указанному в примере 1, готовят фракцию 0,2-0,8 мм.From a powder of aluminosilicate zeolite ZSM-5, prepared according to the method specified in example 1, a fraction of 0.2-0.8 mm is prepared.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор, продувают азотом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу азота и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу н-бутана с объемной скоростью 750 ч-1. Данные каталитических испытаний приведены в таблице 1.4 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor, purged with nitrogen (5 l / h) for 1 h at 550 ° C, after which the nitrogen supply is stopped and at the same temperature and at a pressure of 0.4 MPa, the flow of n-butane begins with a volumetric speed of 750 h -1 . The catalytic test data are shown in table 1.
Из примера видно, что алюмосиликатный цеолит обладает очень небольшой активностью в реакции ароматизации н-бутана.It can be seen from the example that the aluminosilicate zeolite has very little activity in the aromatization reaction of n-butane.
Пример 3 (по прототипу).Example 3 (prototype).
Алюмоцинковую шпинель готовят спеканием соответствующих оксидов при температуре 1500°С. Свойства приготовленной шпинели приведены в таблице 2.Aluminum zinc spinel is prepared by sintering the corresponding oxides at a temperature of 1500 ° C. The properties of the prepared spinel are shown in table 2.
15 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5 смешивают с приготовленной шпинелью из соотношения 4 мас.% цинка в конечном катализаторе, после чего прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм.15 g of powder of aluminosilicate zeolite ZSM-5 is mixed with prepared spinel from a ratio of 4 wt.% Zinc in the final catalyst, then calcined at 550 ° C and a 0.2-0.8 mm fraction is prepared.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор. Испытания катализатора проводят в условиях, указанных в примере 2.4 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor. Testing of the catalyst is carried out under the conditions specified in example 2.
Из примера видно, что алюмосиликатный цеолит в смеси с алюмоцинковой шпинелью, обладает повышенной активностью в реакции ароматизации н-бутана по сравнению с катализатором без шпинели, но недостаточно хорошей стабильностью.It can be seen from the example that aluminosilicate zeolite mixed with alumina-zinc spinel has an increased activity in the aromatization reaction of n-butane compared to a catalyst without spinel, but not sufficiently good stability.
Пример 4 (по прототипу).Example 4 (prototype).
4 г катализатора из примера 3 помещают в проточный реактор, продувают водородом (5 л/ч) в течение 1 ч при 550°С, после чего прекращают подачу водорода и при этой же температуре и при давлении 0,4 МПа начинают подачу н-бутана с объемной скоростью 750 ч-1. Из примера видно, что в случае предварительной обработки водородом алюмосиликатного цеолита в смеси с алюмоцинковой шпинелью, катализатор обладает хорошей стабильностью и повышенной активностью в реакции ароматизации н-бутана, по сравнению с катализатором без шпинели.4 g of the catalyst from example 3 is placed in a flow reactor, purged with hydrogen (5 l / h) for 1 h at 550 ° C, after which the hydrogen supply is stopped and at the same temperature and at a pressure of 0.4 MPa, n-butane starts to be fed with a bulk velocity of 750 h -1 . As can be seen from the example, in the case of pretreatment of aluminosilicate zeolite with hydrogen by alumina-zinc spinel with hydrogen, the catalyst has good stability and increased activity in the aromatization reaction of n-butane, compared with a catalyst without spinel.
Пример 5.Example 5
Алюмоцинковую шпинель готовят растворением нитрата алюминия и ацетата цинка в воде с последующим осаждением образованного раствора избытком водного раствора аммиака. Полученный осадок отфильтровывают, полученную массу сушат при 120°С в течение 2-х ч, прокаливают при 800°С в течение 2-х ч.Aluminum zinc spinel is prepared by dissolving aluminum nitrate and zinc acetate in water, followed by precipitation of the resulting solution with an excess of aqueous ammonia. The resulting precipitate is filtered off, the resulting mass is dried at 120 ° C for 2 hours, calcined at 800 ° C for 2 hours.
По данным рентгенофазового анализа полученный продукт имеет структуру алюмоцинковой шпинели. Свойства приготовленной шпинели приведены в таблице 2.According to x-ray phase analysis, the resulting product has the structure of alumina-zinc spinel. The properties of the prepared spinel are shown in table 2.
15 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-5 смешивают с полученной шпинелью из соотношения 4 мас.% цинка в конечном катализаторе, после чего образец прокаливают при 550°С и готовят фракцию 0,2-0,8 мм.15 g of powder of aluminosilicate zeolite ZSM-5 is mixed with the obtained spinel from a ratio of 4 wt.% Zinc in the final catalyst, after which the sample is calcined at 550 ° C and a 0.2-0.8 mm fraction is prepared.
Испытания катализатора проводят в условиях, указанных в примере 2.Testing of the catalyst is carried out under the conditions specified in example 2.
Из примера видно, что алюмосиликатный цеолит в смеси с приготовленной шпинелью обладает очень высокой активностью и хорошей стабильностью в реакции ароматизации н-бутана.It can be seen from the example that aluminosilicate zeolite mixed with cooked spinel has very high activity and good stability in the aromatization reaction of n-butane.
Пример 6.Example 6
А. Приготовление аммиачно-карбонатного комплекса оксида цинка. 8,65 г оксида цинка помещают в стакан емкостью 100 мл, приливают 12,4 мл водного раствора аммиака, добавляют 20,5 г карбоната аммония и 40 мл дистиллированной воды. Полученную смесь перемешивают до полного растворения оксида цинка. Объем полученного раствора доводят до 50 мл добавлением дистиллированной воды.A. Preparation of the ammonia-carbonate complex of zinc oxide. 8.65 g of zinc oxide is placed in a 100 ml glass, 12.4 ml of aqueous ammonia are added, 20.5 g of ammonium carbonate and 40 ml of distilled water are added. The resulting mixture was stirred until complete dissolution of zinc oxide. The volume of the resulting solution was adjusted to 50 ml by the addition of distilled water.
Б. Приготовление алюмоцинковой шпинели. 15,29 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, высушенного при 120°С и содержащего 28 мас.% воды, гидратируют при перемешивании в 55 мл дистиллированной воды при комнатной температуре в присутствии 0,31 мл концентрированной азотной кислоты до получения однородного алюмогеля с содержанием воды 80,0 мас.%.B. Preparation of alumina-zinc spinel. 15.29 g of aluminum hydroxide pseudoboehmite structure, dried at 120 ° C and containing 28 wt.% Water, is hydrated with stirring in 55 ml of distilled water at room temperature in the presence of 0.31 ml of concentrated nitric acid to obtain a homogeneous aluminum gel with a water content of 80 , 0 wt.%.
В полученный алюмогель при интенсивном перемешивании постепенно добавляют раствор аммиачно-карбонатного комплекса оксида цинка. Температуру смеси поднимают до 80°С, перемешивание продолжают до прекращения выделения углекислого газа. Полученную массу сушат при 120°С в течение 2-х ч, прокаливают при 800°С в течение 2-х ч.A solution of the ammonia-carbonate complex of zinc oxide is gradually added to the obtained aluminum gel with vigorous stirring. The temperature of the mixture was raised to 80 ° C, stirring was continued until the evolution of carbon dioxide ceased. The resulting mass is dried at 120 ° C for 2 hours, calcined at 800 ° C for 2 hours
По результатам рентгенофазового анализа, содержание алюмоцинковой шпинели в полученном материале составляет не менее 98%. Свойства приготовленной шпинели приведены в таблице.2.According to the results of x-ray phase analysis, the content of alumina-zinc spinel in the resulting material is at least 98%. The properties of the prepared spinel are shown in table.2.
В. Приготовление катализатора ароматизации. Порошок цеолита со структурой ZSM-5 смешивают в Z-образном смесителе с алюмоцинковой шпинелью, полученной по п.Б примера 5, алюмогелем и дистиллированной воды. Полученную массу формуют через фильеру диаметром 2,5 мм. Экструдаты сушат на воздухе в течение 12 ч и прокаливают при 550°С в течение 2-х ч. Полученный катализатор ароматизации имеет следующий состав мас.%:B. Preparation of aromatization catalyst. A zeolite powder with a ZSM-5 structure is mixed in a Z-shaped mixer with alumina-zinc spinel obtained according to item B of example 5, alumina gel and distilled water. The resulting mass is formed through a die with a diameter of 2.5 mm. The extrudates are dried in air for 12 hours and calcined at 550 ° C for 2 hours. The resulting aromatization catalyst has the following composition, wt.%:
4 г полученного катализатора загружают в проточный реактор. Испытания катализатора проводят в условиях, указанных в примере 2.4 g of the obtained catalyst are loaded into a flow reactor. Testing of the catalyst is carried out under the conditions specified in example 2.
Из примера видно, что алюмосиликатный цеолит в смеси с приготовленной шпинелью обладает очень высокой активностью и хорошей стабильностью в реакции ароматизации н-бутана.It can be seen from the example that aluminosilicate zeolite mixed with cooked spinel has very high activity and good stability in the aromatization reaction of n-butane.
Пример 7.Example 7
Катализатор ароматизации готовят как в примере 6 за исключением того, что получение шпинели проводят с использованием суспензии порошка изопропилата алюминия в дистиллированной воде.The aromatization catalyst is prepared as in Example 6 except that spinel is prepared using a suspension of aluminum isopropylate powder in distilled water.
По результатам рентгенофазового анализа, содержание алюмоцинковой шпинели в полученном материале составляет не менее 99 мас.%. Содержание цинка в полученном катализаторе ароматизации составляет 4.1 мас.%. Испытания катализатора проводят в условиях, указанных в примере 2.According to the results of x-ray phase analysis, the content of alumina-zinc spinel in the resulting material is at least 99 wt.%. The zinc content in the resulting aromatization catalyst is 4.1 wt.%. Testing of the catalyst is carried out under the conditions specified in example 2.
Пример 8.Example 8
Катализатор ароматизации готовят путем смешения порошков исходного цеолита и алюмоцинковой шпинели, приготовленной по примеру 6, с последующим таблетированием катализатора.The aromatization catalyst is prepared by mixing the powders of the starting zeolite and alumina zinc spinel prepared according to Example 6, followed by tabletting of the catalyst.
Содержание цинка в полученном катализаторе ароматизации составляет 7,2 мас.%. Испытания катализатора проводят в условиях, указанных в примере 2.The zinc content in the resulting aromatization catalyst is 7.2 wt.%. Testing of the catalyst is carried out under the conditions specified in example 2.
Пример 9.Example 9
25 г порошка алюмосиликатного цеолита ZSM-11, приготовленного в соответствии со способом, указанным в примере 1, смешивают с алюмоцинковой шпинелью, приготовленной по примеру 7, из расчета, чтобы получить 3,5 мас.% цинка в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.25 g of powder of aluminosilicate zeolite ZSM-11, prepared in accordance with the method specified in example 1, is mixed with alumina-zinc spinel prepared in example 7, from the calculation, to obtain 3.5 wt.% Zinc in the final sample. The resulting catalyst is calcined at 500 ° C, after which a 0.2-0.8 mm fraction is prepared.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор. Испытания катализатора проводят в условиях, указанных в примере 2.4 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor. Testing of the catalyst is carried out under the conditions specified in example 2.
Пример 10.Example 10
30 г порошка хромалюмосиликата со структурой ZSM-11 формуют с алюмоцинковой шпинелью из примера 6 из расчета, чтобы получить 3,5 мас.% цинка в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.30 g of chromosilicate powder with a structure of ZSM-11 is molded with the alumina-zinc spinel from Example 6 in the calculation to obtain 3.5 wt.% Zinc in the final sample. The resulting catalyst is calcined at 500 ° C, after which a 0.2-0.8 mm fraction is prepared.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор. Испытания катализатора проводят в условиях, указанных в примере 2.4 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor. Testing of the catalyst is carried out under the conditions specified in example 2.
Пример 11.Example 11
25 г порошка железоалюмосиликата со структурой ZSM-15 формуют с алюмоцинковой шпинелью из примера 7 из расчета, чтобы получить 6,5 мас.% цинка в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.25 g of iron-silica-alumina powder with a ZSM-15 structure are molded with the alumina-zinc spinel from Example 7 in a calculation to obtain 6.5 wt.% Zinc in the final sample. The resulting catalyst is calcined at 500 ° C, after which a 0.2-0.8 mm fraction is prepared.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор. Испытания катализатора проводят в условиях, указанных в примере 2.4 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor. Testing of the catalyst is carried out under the conditions specified in example 2.
Пример 12.Example 12
20 г боралюмосиликата со структурой ZSM-5, приготовленного в соответствии со способом, указанным в примере 1, смешивают с алюмоцинковой шпинелью из примера 7 из расчета, чтобы получить 2,2 мас.% цинка в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.20 g of a boraumosilicate with a structure of ZSM-5, prepared in accordance with the method described in example 1, is mixed with the alumina-zinc spinel from example 7 in the calculation to obtain 2.2 wt.% Zinc in the final sample. The resulting catalyst is calcined at 500 ° C, after which a 0.2-0.8 mm fraction is prepared.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор. Испытания катализатора проводят в условиях по примеру 2, за исключением того, что перед началом каталитических испытаний образец продувается в токе водорода при 500°С в течение 2 ч.4 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor. The tests of the catalyst are carried out under the conditions of example 2, except that before the start of the catalytic tests, the sample is blown in a stream of hydrogen at 500 ° C for 2 hours
Пример 13.Example 13
20 г цеолита со структурой BETA смешивают с алюмоцинковой шпинелью из примера 6 из расчета, чтобы получить 2,9 мас.% цинка в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.20 g of a zeolite with a BETA structure are mixed with the alumina-zinc spinel from Example 6 in the calculation to obtain 2.9 wt.% Zinc in the final sample. The resulting catalyst is calcined at 500 ° C, after which a 0.2-0.8 mm fraction is prepared.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор. Испытания катализатора проводят в условиях, указанных в примере 2.4 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor. Testing of the catalyst is carried out under the conditions specified in example 2.
Пример 14.Example 14
30 г хромсиликата ZSM-5, приготовленного в соответствии со способом, указанным в примере 1, смешивают с алюмоцинковой шпинелью из примера 7 из расчета, чтобы получить 5,6 мас.% цинка в конечном образце. Полученный катализатор прокаливают при 500°С, после чего готовят фракцию 0,2-0,8 мм.30 g of chromosilicate ZSM-5, prepared in accordance with the method specified in example 1, is mixed with alumina-spinel from example 7 from the calculation to obtain 5.6 wt.% Zinc in the final sample. The resulting catalyst is calcined at 500 ° C, after which a 0.2-0.8 mm fraction is prepared.
4 г полученного катализатора помещают в проточный реактор. Испытания катализатора проводят в условиях, указанных в примере 2.4 g of the obtained catalyst are placed in a flow reactor. Testing of the catalyst is carried out under the conditions specified in example 2.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007120100/04A RU2333033C1 (en) | 2007-05-29 | 2007-05-29 | Catalyst, method of preparation same and method for obtaining aromatic hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007120100/04A RU2333033C1 (en) | 2007-05-29 | 2007-05-29 | Catalyst, method of preparation same and method for obtaining aromatic hydrocarbons |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2333033C1 true RU2333033C1 (en) | 2008-09-10 |
Family
ID=39866840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007120100/04A RU2333033C1 (en) | 2007-05-29 | 2007-05-29 | Catalyst, method of preparation same and method for obtaining aromatic hydrocarbons |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2333033C1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2568117C1 (en) * | 2014-12-12 | 2015-11-10 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" (ОАО "Газпромнефть - МНПЗ") | Method of preparing catalyst for aromatising light paraffins |
| US10099972B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-10-16 | Exxonmobil Upstream Research Company | Methods and systems for producing liquid hydrocarbons |
| RU2711415C1 (en) * | 2016-06-07 | 2020-01-17 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Catalyst and method of synthesis of aromatic hydrocarbons by direct conversion of synthesis gas |
| US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
| US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
| US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
| RU2732247C1 (en) * | 2016-10-24 | 2020-09-14 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Catalyst for synthesis of aromatic hydrocarbons and method for production thereof |
| US11427770B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-08-30 | Ngt Global Ag | Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
-
2007
- 2007-05-29 RU RU2007120100/04A patent/RU2333033C1/en active
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10099972B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-10-16 | Exxonmobil Upstream Research Company | Methods and systems for producing liquid hydrocarbons |
| US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
| US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
| US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
| RU2568117C1 (en) * | 2014-12-12 | 2015-11-10 | Открытое акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" (ОАО "Газпромнефть - МНПЗ") | Method of preparing catalyst for aromatising light paraffins |
| US11427770B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-08-30 | Ngt Global Ag | Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
| RU2711415C1 (en) * | 2016-06-07 | 2020-01-17 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Catalyst and method of synthesis of aromatic hydrocarbons by direct conversion of synthesis gas |
| RU2732247C1 (en) * | 2016-10-24 | 2020-09-14 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайенсез | Catalyst for synthesis of aromatic hydrocarbons and method for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2333033C1 (en) | Catalyst, method of preparation same and method for obtaining aromatic hydrocarbons | |
| US9981254B2 (en) | Pre-carburized molybdenum-modified zeolite catalyst and use thereof for the aromatization of lower alkanes | |
| CN106745049A (en) | A kind of molecular sieves of boron modification HZSM 5, preparation method and its usage | |
| JPH02160050A (en) | Catalyst based on crystal | |
| EA007767B1 (en) | Production of olefins | |
| CN108465481B (en) | Multifunctional nano composite catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN101723401A (en) | ZSM-5/ZSM-5 core-shell type zeolite molecular sieve | |
| CN114471672B (en) | Catalyst for alkylation of benzene and ethylene and preparation method and application thereof | |
| US7273893B2 (en) | Process for converting carbon dioxide to oxygenates | |
| US20040138053A1 (en) | Catalysts based on crystalline aluminosilicate | |
| CN111111758B (en) | Catalyst for preparing toluene and/or xylene by liquid phase methylation and preparation method thereof | |
| WO2018002012A1 (en) | Preparation of a zsm-5-based catalyst; use in ethylbenzene dealkylation process | |
| CN112439443B (en) | Light olefin skeleton conversion catalyst and preparation method thereof | |
| CN110997143A (en) | Composition comprising a mixed metal oxide and a moulded article comprising a zeolitic material having a framework type CHA and an alkaline earth metal | |
| CN112138715B (en) | Preparation method of noble metal hybridized molecular sieve, prepared molecular sieve and application thereof | |
| RU2302291C1 (en) | Light hydrocarbon aromatization process catalyst, method for preparation thereof, and aromatic hydrocarbon production process | |
| CN112694100A (en) | Fe-ZSM-5 molecular sieve, preparation method and application thereof | |
| EP3744424A1 (en) | Organic base modified composite catalyst and method for preparing ethylene by means of hydrogenation of carbon monoxide | |
| KR101468374B1 (en) | Nano―sized crystal zeolite catalyst supported Zinc and Lanthanum, and manufacturing method thereof | |
| CN112934252A (en) | Preparation method of catalyst for preparing high-octane component by mixing light gasoline and liquefied gas, catalyst prepared by preparation method and application of catalyst | |
| CN108525650B (en) | X/Silicalite-1 core/shell molecular sieve and preparation method thereof | |
| KR101970811B1 (en) | Co based catalyst for Fischer-Tropsh process supported in mesoporous zeolite and Preparation method for synthetic liquid fuel using the same | |
| US20210114006A1 (en) | Bi-functional catalyst for the production of olefins from synthesis gas | |
| CN107774297B (en) | SCM-12 molecular sieve catalyst, preparation method and application thereof | |
| JPS61200928A (en) | Production of lower olefin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200130 Effective date: 20200130 |