RU2330717C1 - Filtering and sorbing self-decontaminating material for personal protective equipment from impact of organic phosphorus compounds - Google Patents
Filtering and sorbing self-decontaminating material for personal protective equipment from impact of organic phosphorus compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2330717C1 RU2330717C1 RU2007102061/15A RU2007102061A RU2330717C1 RU 2330717 C1 RU2330717 C1 RU 2330717C1 RU 2007102061/15 A RU2007102061/15 A RU 2007102061/15A RU 2007102061 A RU2007102061 A RU 2007102061A RU 2330717 C1 RU2330717 C1 RU 2330717C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sorbing
- woven
- self
- degassing
- filtering
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения самодегазирующегося фильтрующе-сорбирующего материала, в частности к способу получения фильтрующе-сорбирующих материалов, которые могут быть использованы при изготовлении высокоэффективных средств индивидуальной защиты, в том числе доступных к использованию большим числом людей в условиях чрезвычайных ситуаций (катастроф и террористических актов), от токсичных веществ - сильнодействующих ядовитых и отравляющих веществ, в частности фосфорорганических соединений, а именно от воздействия фосфорорганических боевых токсичных химических веществ (зарина, зомана, ви-икс) и пестицидов.The invention relates to a technology for producing self-degassing filter-sorbent material, in particular to a method for producing filter-sorbing materials that can be used in the manufacture of highly effective personal protective equipment, including those available for use by a large number of people in emergency situations (catastrophes and terrorist acts ), from toxic substances - potent toxic and poisonous substances, in particular organophosphorus compounds, namely from exposure organophosphorus combat toxic chemicals (sarin, soman, vi-x) and pesticides.
На сегодняшний день широко известны различные фильтрующе-сорбирующие материалы химзащитного действия, защитное действие подавляющего большинства из которых основано на использовании активного угля или активированных углеродных волокон в качестве фильтрующе-сорбирующего компонента [Патент РФ №2107520 (1998), А62В 17/00; Патент РФ №2110627 (1998), D03D 1/00, 15/00, A62D 5/00; Патент РФ №2281798 (2006), А62В 23/02, B01D 39/04; Патент №2281800 (2006), A62D 5/00].To date, various filtering and sorbing materials of chemical protective action are widely known, the protective effect of the vast majority of which is based on the use of activated carbon or activated carbon fibers as a filtering and sorbing component [RF Patent No. 2107520 (1998), А62В 17/00; RF patent No. 2110627 (1998), D03D 1/00, 15/00, A62D 5/00; RF patent No. 2281798 (2006), АВВ 23/02, B01D 39/04; Patent No. 2281800 (2006),
Так, известен фильтрующе-сорбирующий материал, в котором в качестве фильтрующего элемента используются слои тканых или нетканых активированных углеродных волокон. Между слоями распределяются частицы термопластичного материала (поливинилхлорида или полиэтилена) и активный уголь. Далее слои соединяются друг с другом при нагревании.Thus, a filter-sorbent material is known in which layers of woven or non-woven activated carbon fibers are used as a filter element. Between the layers are distributed particles of a thermoplastic material (polyvinyl chloride or polyethylene) and activated carbon. Further, the layers are connected to each other when heated.
Фильтрующий элемент дополнительно может иметь слой стекловолокна и в качестве армирующего - сетчатый холст из хлопка [Патент Великобритании №1476761, B01D 46/00, 46/10, 46/52].The filter element may additionally have a layer of fiberglass and as a reinforcing mesh cotton canvas [British Patent No. 1476761, B01D 46/00, 46/10, 46/52].
Основными недостатками этого материала являются:The main disadvantages of this material are:
использование водонерастворимых полимерных соединений для термозакрепления сорбента (активного угля), что приводит к потере им сорбционной емкости;the use of water-insoluble polymer compounds for thermosetting the sorbent (activated carbon), which leads to the loss of sorption capacity;
необходимость введения многочисленных слоев углеродсодержащих волокон и армирующего слоя для увеличения механической прочности материала в целом.the need to introduce multiple layers of carbon-containing fibers and a reinforcing layer to increase the mechanical strength of the material as a whole.
Следует отметить, что независимо от способа получения защитных материалов на основе активного угля их общим существенным недостатком является возможность десорбции токсичных веществ, а также ограниченность защитных свойств сорбционной емкостью активного угля (углеродных волокон) и, как следствие этого, ограниченность по длительности периода времени, в течение которого гарантируется отсутствие паров токсичного химиката за слоем защитного материала. Этот период времени, как правило, не превышает 24 ч.It should be noted that regardless of the method of producing protective materials based on activated carbon, their common significant drawback is the possibility of desorption of toxic substances, as well as the limited protective properties of the sorption capacity of activated carbon (carbon fibers) and, as a consequence, the limited duration of the time period in the course of which guarantees the absence of toxic chemical vapor behind a layer of protective material. This period of time, as a rule, does not exceed 24 hours.
В связи с этим наиболее эффективными для использования в средствах индивидуальной защиты являются материалы, обеспечивающие не только эффективную сорбцию и удержание отравляющих веществ, но и осуществляющие их разложение (дегазацию).In this regard, the most effective materials for use in personal protective equipment are materials that provide not only effective sorption and retention of toxic substances, but also their decomposition (degassing).
Так, известны различные фильтрующе-сорбирующие защитные материалы, механизм защитного действия которых основан на применении сорбентов, содержащих различные вещества, катализирующие разложение сорбированных токсичных веществ до существенно менее токсичных продуктов.Thus, various filtering and sorbing protective materials are known whose protective mechanism is based on the use of sorbents containing various substances that catalyze the decomposition of sorbed toxic substances to substantially less toxic products.
Известны защитные материалы, в состав которых в качестве сорбентов и одновременно катализаторов разложения токсичных веществ вводятся химически активированные оксиды алюминия, цинка, магния, титана, церия, серебра (до 65% от массы сорбента) с добавлением монопероксифталата магния (до 35% от массы сорбента) [Патент США №5689038 (1997), A62D 3/00; Патент США 6403653, В1 (2002), А61К 31/02; 31/08; 47/00; 7/42] или комплексные соли тех же металлов (полиоксометаллаты) [Патент США 6410603, В1 (2002), А61К 31/02; 31/08; 47/00; 7/42].Protective materials are known, in which chemically activated oxides of aluminum, zinc, magnesium, titanium, cerium, silver (up to 65% by weight of the sorbent) with the addition of magnesium monoperoxyphthalate (up to 35% by weight of the sorbent are introduced as sorbents and simultaneously catalysts for the decomposition of toxic substances) ) [US Patent No. 5689038 (1997), A62D 3/00; U.S. Patent 6403653, B1 (2002), A61K 31/02; 31/08; 47/00; 7/42] or complex salts of the same metals (polyoxometallates) [US Patent 6410603, B1 (2002), A61K 31/02; 31/08; 47/00; 7/42].
Такие защитные материалы обеспечивают при нанесении на их поверхность вещества ви-икс или зомана в концентрации 10 г/м2 их нейтрализацию до первичных продуктов разложения на 59% и 98% соответственно за 24 ч.Such protective materials provide, when V-X or Zoman substance is applied to their surface at a concentration of 10 g / m 2, they are neutralized to primary decomposition products by 59% and 98%, respectively, in 24 hours.
Однако использование таких химических катализаторов в составе защитных материалов приводит к колоссальному удорожанию самих материалов, так как для эффективного гидролиза необходима высокая концентрация катализаторов и высокая степень их измельчения (размер гранул до 250 мкм). Кроме того, данные катализаторы способны неспецифично катализировать только первичную деструкцию токсичного химиката, а, как известно, опасность для человека представляют не только сами токсичные химикаты, но и первичные продукты их гидролиза.However, the use of such chemical catalysts in the composition of protective materials leads to a tremendous increase in the cost of the materials themselves, since efficient hydrolysis requires a high concentration of catalysts and a high degree of grinding (granule size up to 250 microns). In addition, these catalysts are capable of nonspecifically catalyzing only the primary degradation of a toxic chemical, and, as you know, danger to humans is posed not only by the toxic chemicals themselves, but also the primary products of their hydrolysis.
Альтернативу химическим катализаторам, вводимым в сорбенты в составе защитных материалов, составляют ферменты, способные высокоспецифично катализировать гидролиз токсичных веществ, при этом известно, что скорости разложения исходных веществ под действием ферментов превышают скорости реакций, катализируемых химическими реагентами [Ефременко Е.Н., Варфоломеев С.Д. Ферменты деструкции фосфорорганических нейротоксинов. // Успехи биол. химии. Т.44, 2004, с.307-340]. Это позволяет обеспечивать ту же степень разложения токсичных веществ за тот же период времени, что и в случае химических катализаторов, но при этом существенно снижать концентрации ферментов, вводимых в состав сорбентов, используемых в качестве компонентов фильтрующе-сорбирующих самодегазирующихся материалов.An alternative to chemical catalysts introduced into sorbents as part of protective materials is enzymes capable of highly specific catalyzing the hydrolysis of toxic substances, while it is known that the rate of decomposition of the starting materials under the action of enzymes exceeds the rate of reactions catalyzed by chemical reagents [Efremenko EN, Varfolomeev S .D. Organophosphorus neurotoxin destruction enzymes. // Successes biol. chemistry. T.44, 2004, p.307-340]. This allows you to provide the same degree of decomposition of toxic substances over the same period of time as in the case of chemical catalysts, but at the same time significantly reduce the concentration of enzymes introduced into the composition of the sorbents used as components of filtering and sorbing self-degassing materials.
Наиболее целесообразным является использование ферментов в иммобилизованной форме, которая обеспечивает длительное сохранение каталитической активности ферментов и упрощает процедуру их введения в структуру защитных материалов. Следует отметить, что каталитическая эффективность действия иммобилизованных ферментов, введенных в состав защитных материалов, определяется выбором самого фермента и способом его иммобилизации.The most appropriate is the use of enzymes in immobilized form, which ensures long-term preservation of the catalytic activity of enzymes and simplifies the procedure for their introduction into the structure of protective materials. It should be noted that the catalytic efficiency of the action of immobilized enzymes introduced into the composition of protective materials is determined by the choice of the enzyme itself and the method of its immobilization.
Фермент органофосфатгидролаза (арилдиалкилфосфатаза, параоксоназа, фосфотриэстераза, ЕС 3.1.8.1) катализирует гидролиз Р-O, P-F, P-S и P-CN связей в самом широком спектре субстратов, представляющих собой различные производные ортофосфорной и тиофосфоновой кислот [Ефременко Е.Н., Сергеева B.C. Органофосфатгидролаза - фермент, катализирующий деградацию фосфорсодержащих отравляющих веществ и пестицидов. // Известия АН. Сер. Хим., 2001, с.1743-1749]. Скорости ферментативного гидролиза ряда фосфорорганических нейротоксинов на 1-2 порядка выше, чем химического. В связи с этим применение именно этого фермента в составе фильтрующе-сорбирующих самодегазирующихся материалов является наиболее перспективным.The enzyme organophosphate hydrolase (aryldialkylphosphatase, paraoxonase, phosphotriesterase, EC 3.1.8.1) catalyzes the hydrolysis of P-O, PF, PS and P-CN bonds in a wide range of substrates, which are various derivatives of orthophosphoric and thiophosphonic acids [Efremenko EN, Sergeeva BC Organophosphate hydrolase is an enzyme that catalyzes the degradation of phosphorus-containing toxic substances and pesticides. // Proceedings of the Academy of Sciences. Ser. Chem., 2001, pp. 1743-1749]. The rates of enzymatic hydrolysis of a number of organophosphorus neurotoxins are 1-2 orders of magnitude higher than chemical. In this regard, the use of this particular enzyme in the composition of filtering and sorbing self-degassing materials is the most promising.
Известен фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал, представляющий собой полиуретановую губку, содержащую ковалентно иммобилизованный фермент органофосфатгидролазу и частицы активного угля [Патент США №6642037, В2 (2003), C12N 11/04; 11/08; C12S 9/00; 13/00]. Включение активного угля в сорбент и иммобилизация фермента осуществляется непосредственно в процессе полимеризации и формирования полиуретанового носителя. Для этого готовят смесь двух фаз (при весовом соотношении 1:1): водной фазы, состоящей из 1-2% раствора поверхностно-активного вещества (Плюроник Р-65, Р-85 или L-62), приготовленного на основе 50 мМ фосфатного буфера (рН 8,0), и раствора высокоочищенного фермента, смешанных между собой в соотношении 10:1 по объему, и гидрофобной фазы, представляющей собой полиуретановый преполимер Hypol TDI 3000 или Hypol Plus FHP-5000 (толил-диизоцианат). Образующуюся двухфазную систему интенсивно перемешивают (2500 об/мин), взбивая в пену в течение 0,5-1 мин за счет подачи в реакционную смесь потока углекислого газа, и оставляют для формирования ферментсодержащей полимерной композиции в течение 10 мин. Полученный материал тщательно промывают 50 мМ фосфатным буфером (рН 8,0), высушивают (в течение 6 ч) и хранят в запаянном виде при 4°С. Максимальная концентрация фермента в составе такого материала составляет 8 мг/см2. Данный материал предназначен для детоксификации токсичных веществ типа зарина, зомана и ви-икс и может быть помещен между несколькими слоями из полиэстера при использовании его в составе индивидуальных средств защиты [LeJeune К., Dravis B.C., Yang F., Hetro A.D., Doctor B.P., Russell A.J. Fighting nerve agent chemical weapons with enzyme technology. // Annals. NY Acad. Science, 1998. V.864, p.153-170].Known filtering and sorbing self-degassing material, which is a polyurethane sponge containing a covalently immobilized enzyme organophosphate hydrolase and particles of activated carbon [US Patent No. 6642037, B2 (2003), C12N 11/04; 11/08; C12S 9/00; 13/00]. The inclusion of activated carbon in the sorbent and the immobilization of the enzyme is carried out directly in the process of polymerization and the formation of a polyurethane carrier. For this, a mixture of two phases is prepared (with a weight ratio of 1: 1): the aqueous phase, consisting of a 1-2% solution of a surfactant (Pluronic P-65, P-85 or L-62), prepared on the basis of 50 mM phosphate buffer (pH 8.0), and a highly purified enzyme solution, mixed together in a ratio of 10: 1 by volume, and a hydrophobic phase, which is a polyurethane prepolymer Hypol TDI 3000 or Hypol Plus FHP-5000 (tolyl diisocyanate). The resulting two-phase system is intensively mixed (2500 rpm), whipped into the foam for 0.5-1 min due to the flow of carbon dioxide into the reaction mixture, and left to form an enzyme-containing polymer composition for 10 minutes. The resulting material was washed thoroughly with 50 mM phosphate buffer (pH 8.0), dried (for 6 hours) and stored sealed at 4 ° C. The maximum concentration of the enzyme in the composition of such a material is 8 mg / cm 2 . This material is intended for the detoxification of toxic substances such as sarin, soman and Wi-X and can be placed between several layers of polyester when used as part of personal protective equipment [LeJeune K., Dravis BC, Yang F., Hetro AD, Doctor BP, Russell AJ Fighting nerve agent chemical weapons with enzyme technology. // Annals. NY Acad. Science, 1998. V.864, p. 153-170].
Разработчики этого материала в тексте патента не приводят характеристик материала в отношении его способности удерживать и дегазировать какие-либо токсичные химикаты. Анализ ряда статей тех же авторов, частично раскрывающих свойства материала с иммобилизованной органофосфатгидролазой [LeJeune К.Е., Mesiano A.J., Bower S.B., Grimsley J.K., Wild J.R., Russell A.J. Dramatically stabilized phosphotriesterase-polymers for nerve agents degradation. // Biotechnol. Bioeng., 1997. V.54, p.105-114; LeJeune К.Е., Wild J.R., Russel A.J. Nerve agents degraded by enzymatic foams. // Nature, 1998. V.392, p.27-28; Havens P.L., Rase H.F. Reusable Immobilized Enzyme/Polyurethane Sponge for Removal and Detoxification of Localized Organophosphate Pesticide Spills. // Ind. Eng. Chem. Res., 1993. V.32 (10), p.2254-2258; LeJeune К.Е., Russell A.J. Biocatalytic nerve agent detoxification in fire fighting foams. // Biotechnol. Bioeng., 1999. V.62 (6), p.659-665], свидетельствует о том, что такой материал при нанесении на его поверхность вещества параоксона (пестицида) в концентрации 0,9 г/м2 обеспечивает его нейтрализацию до первичных продуктов разложения на 100% за 1 ч. Поскольку известно, что каталитическая эффективность действия фермента органофосфатгидролазы, использованной в составе данного материала, в отношении вещества ви-икс в 105 раз меньше по сравнению с параоксоном [Kolakowski J.E., DeFrank J.J., Harvey S.P., Szafraniec L.L., Beaudry W.T., Lai K., Wild J.R. Enzymatic hydrolysis of the chemical warfare agent Vx and its neurotoxic analogues by organophosphorus hydrolase. // Biocatal. Biotrans., 1997. V.15, p.297-312; Ефременко Е.Н., Сергеева B.C. Органофосфатгидролаза - фермент, катализирующий деградацию фосфорсодержащих отравляющих веществ и пестицидов. // Известия АН. Сер. Хим., 2001, с.1743-1749], то, следовательно, для нейтрализации такого же количества (0,9 г/м2) нанесенного вещества ви-икс или зарина на тот же материал потребуется соответственно в 105 и 104 часов больше, то есть порядка 416 и 417 суток соответственно.The developers of this material in the text of the patent do not give the characteristics of the material with respect to its ability to retain and degass any toxic chemicals. Analysis of a number of articles by the same authors, partially revealing the properties of a material with immobilized organophosphate hydrolase [LeJeune K.E., Mesiano AJ, Bower SB, Grimsley JK, Wild JR, Russell AJ Dramatically stabilized phosphotriesterase-polymers for nerve agents degradation. // Biotechnol. Bioeng., 1997. V.54, p.105-114; LeJeune K.E., Wild JR, Russel AJ Nerve agents degraded by enzymatic foams. // Nature, 1998. V.392, p. 27-28; Havens PL, Rase HF Reusable Immobilized Enzyme / Polyurethane Sponge for Removal and Detoxification of Localized Organophosphate Pesticide Spills. // Ind. Eng. Chem. Res., 1993. V.32 (10), p. 2254-2258; LeJeune K.E., Russell AJ Biocatalytic nerve agent detoxification in fire fighting foams. // Biotechnol. Bioeng., 1999. V.62 (6), p.659-665], indicates that such a material, when a substance of paraoxon (pesticide) is applied on its surface at a concentration of 0.9 g / m 2, ensures its neutralization to primary decomposition products by 100% in 1 h. Since it is known that the catalytic effect of the organophosphate hydrolase enzyme used in the composition of this material with respect to Wi-X is 10 5 times less than paraoxon [Kolakowski JE, DeFrank JJ, Harvey SP, Szafraniec LL, Beaudry WT, Lai K., Wild JR Enzymatic hydrolysis of the chemical warfare agent Vx and its neurotoxic analogues by organophosphorus hydrolas e. // Biocatal. Biotrans., 1997. V.15, p. 297-312; Efremenko EN, Sergeeva VS Organophosphate hydrolase is an enzyme that catalyzes the degradation of phosphorus-containing toxic substances and pesticides. // Proceedings of the Academy of Sciences. Ser. Chem., 2001, pp. 1743-1749], then, therefore, to neutralize the same amount (0.9 g / m 2 ) of the deposited substance Wi-X or sarin on the same material, it will take 10 5 and 10 4 hours, respectively more, that is, about 416 and 417 days, respectively.
Очевидной причиной столь низкой эффективности действия материала в отношении токсичных веществ является крайне низкая каталитическая активность фермента в составе материала, обусловленная, прежде всего, выбранным способом иммобилизации фермента. В результате ковалентной иммобилизации фермента в процессе формирования носителя происходит множественное образование ковалентных связей между карбоксильными и аминогруппами белка с преполимером. К тому же низкая концентрация водной фазы (в данном случае образующаяся за счет присутствия фосфатного буфера - в материале не более 1% мас.) в составе полученного материала в микроокружении фермента приводит к наличию затрудненного катализа.The obvious reason for such a low effectiveness of the material in relation to toxic substances is the extremely low catalytic activity of the enzyme in the composition of the material, due primarily to the chosen method of immobilization of the enzyme. As a result of covalent immobilization of the enzyme in the process of carrier formation, multiple covalent bonds are formed between the carboxyl and amino groups of the protein with the prepolymer. In addition, the low concentration of the aqueous phase (in this case, formed due to the presence of phosphate buffer in the material no more than 1% wt.) In the composition of the obtained material in the microenvironment of the enzyme leads to the presence of difficult catalysis.
Известен фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся защитный материал, имеющий:Known filtering and sorbing self-degassing protective material having:
верхний слой, выполненный из полипропилена, поликарбоната или бутилированного каучука, контактирующий с каплями токсичных веществ, изолирующий внутренние слои материала от проникания жидкой фазы токсичных веществ и обеспечивающий равномерный подвод их паров к внутренним слоям материала;the top layer made of polypropylene, polycarbonate or bottled rubber, in contact with drops of toxic substances, isolating the inner layers of the material from the penetration of the liquid phase of toxic substances and providing a uniform supply of their vapors to the inner layers of the material;
средний слой, предназначенный для сорбции паров токсичных веществ и их дегазации и состоящий из резины или вспененного пластика с импрегнированными частицами активного угля, ферментом фосфорилфосфатазой и ортойодбензойной кислотой [Патент США 4781959 (1988), F41H 3/00];a middle layer for sorption of toxic substance vapors and their degassing and consisting of rubber or foamed plastic with impregnated activated carbon particles, phosphorylphosphatase enzyme and orthoiodobenzoic acid [US Patent 4781959 (1988), F41H 3/00];
нижний слой, предназначенный для контакта с кожным покровом и представляющий собой целлюлозосодержащий материал.the lower layer is intended for contact with the skin and is a cellulose-containing material.
Разработчики данного материала не приводят никаких фактических данных, отражающих состав компонентов материала в массовом соотношении, а также данных, подтверждающих эффективность действия заявленного материала и отражающих его характеристики. Вместе с тем, анализ состава данного самодегазирующегося защитного материала позволяет сделать вывод о том, что он обладает рядом существенных недостатков и не может обладать удовлетворительными характеристиками, так как в составе материала используется фермент, характеризующийся крайне низкой неспецифической каталитической активностью в отношении токсичных веществ, сопоставимой с действием химических реагентов при рН 8,0 [Wilson I.B., Dayan J. The free energy of hydrolysis of phosphoryl-phosphatasa. // Biochemistry, 1965. V.4 (4), p.645-649]. Косвенно неэффективность действия фермента подтверждается введением в состав защитного материала ортойодбензойной кислоты, обладающей мощными окислительными свойствами в отношении различных токсичных веществ и применяемой в качестве дегазатора на практике [Yang Y.C., Baker J.A., Ward J.R. Decontamination of chemical warfare agents. // Chem. Rev., 1992, V.92. p.1729-1743; Ramaseshan R., Sundarrajan S., Liu Y., Barhate R.S., Lala N.L., Ramakrishna S. Functionalized polymer nanofibre membranes for protection from chemical warfare stimulants. // Nanotechnology, 2006. V.17, p.2947-2953].The developers of this material do not provide any actual data reflecting the composition of the material components in a mass ratio, as well as data confirming the effectiveness of the claimed material and reflecting its characteristics. At the same time, an analysis of the composition of this self-degassing protective material allows us to conclude that it has a number of significant drawbacks and cannot have satisfactory characteristics, since the composition of the material uses an enzyme characterized by extremely low non-specific catalytic activity with respect to toxic substances, comparable with the action of chemicals at pH 8.0 [Wilson IB, Dayan J. The free energy of hydrolysis of phosphoryl-phosphatasa. // Biochemistry, 1965. V.4 (4), p.645-649]. Indirectly, the enzyme's ineffectiveness is confirmed by the introduction of orthoiodobenzoic acid into the protective material, which has powerful oxidizing properties against various toxic substances and is used as a degasser in practice [Yang Y.C., Baker J.A., Ward J.R. Decontamination of chemical warfare agents. // Chem. Rev., 1992, V. 92. p.1729-1743; Ramaseshan R., Sundarrajan S., Liu Y., Barhate R.S., Lala N.L., Ramakrishna S. Functionalized polymer nanofibre membranes for protection from chemical warfare stimulants. // Nanotechnology, 2006. V.17, p.2947-2953].
Кроме того, при введении ортойодбензойной кислоты (рН<7) указанный фермент теряет свою каталитическую активность, и, таким образом, его введение в состав защитного материала становится совершенно бесполезным, а дегазирующее действие сводится к действию химического агента (ортобензойной кислоты).In addition, with the introduction of orthoiodobenzoic acid (pH <7), this enzyme loses its catalytic activity, and thus its introduction into the composition of the protective material becomes completely useless, and the degassing effect is reduced to the action of a chemical agent (orthobenzoic acid).
Наличие в микроокружении иммобилизованного фермента резины или вспененного пластика и, следовательно, отсутствие удерживаемой этими материалами воды в микроокружении фермента также должно отрицательно влиять на его каталитические характеристики.The presence in the microenvironment of the immobilized enzyme of rubber or foamed plastic and, therefore, the absence of water retained by these materials in the microenvironment of the enzyme should also adversely affect its catalytic characteristics.
Недостатки использования частиц активного угля в качестве сорбента заключаются в возможной десорбции токсичных веществ, а также низкой сорбционной емкости данного сорбирующего материала.The disadvantages of using activated carbon particles as a sorbent are the possible desorption of toxic substances, as well as the low sorption capacity of this sorbent material.
Данное техническое решение, как наиболее близкое к заявляемому по своему назначению и способу получения, а именно получению защитного фильтрующе-сорбирующего самодегазирующегося материала, состоящего из трех основных слоев (защитного фильтрующего слоя, сорбирующего и одновременно дегазирующего слоя, содержащего фермент, а также слоя, предназначенного для контакта с кожным покровом), принято за прототип.This technical solution, as the closest to the claimed in its purpose and method of obtaining, namely obtaining a protective filter-sorbing self-degassing material, consisting of three main layers (protective filter layer, sorbing and simultaneously degassing layer containing the enzyme, as well as the layer intended for contact with the skin), taken as a prototype.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного фильтрующе-сорбирующего самодегазирующегося материала для использования в средствах индивидуальной защиты от воздействия фосфорорганических соединений.The objective of the invention is the development of an effective filtering and sorbing self-degassing material for use in personal protective equipment against the effects of organophosphorus compounds.
Поставленная задача решается тем, что фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал для средств индивидуальной защиты от воздействия сильнодействующих ядовитых и отравляющих фосфорорганических веществ содержит верхний слой, изолирующий от проникновения токсичных веществ в виде жидкости, средний сорбирующий и самодегазирующийся слой содержит фермент, и нижний слой, выполненный из тканого или нетканого целлюлозосодержащего материала, предназначен для контакта с кожным покровом, причем в виде верхнего слоя материал содержит полиуретановую или фторолеиновую мембранотканевую составляющую, в качестве дегазирующего элемента содержит полипептид со свойствами органофосфатгидролазы, а в качестве компонента, сорбирующего и удерживающего дегазирующий элемент в буфере, содержит сшитый акрилат с проклейкой всех слоев материала связующим при следующем соотношении компонентов (мас.%): мембранотканевая составляющая - 10,3÷21,4; сшитый акрилат - 12,7÷21,4; полипептид с активностью органофосфатгидролазы - 0,00125÷0,4 (по белку); буфер - 7,1÷44,8; целлюлозосодержащая тканая/нетканая составляющая - 7,4÷21,4; антимикробное вещество - 0÷1,2; связующее - до 100 (от общей массы материала).The problem is solved in that the filtering and sorbing self-degassing material for personal protective equipment against the effects of potent toxic and poisonous organophosphorus substances contains an upper layer that insulates from the penetration of toxic substances in the form of a liquid, the middle sorbing and self-degassing layer contains an enzyme, and a lower layer made of woven or non-woven cellulose-containing material, is intended for contact with the skin, and in the form of an upper layer the material contains urethane or fluorolein membrane component, as a degassing element it contains a polypeptide with the properties of organophosphate hydrolase, and as a component that sorb and hold the degassing element in a buffer, it contains cross-linked acrylate with gluing all layers of the material with a binder in the following ratio of components (wt.%): membrane component - 10.3 ÷ 21.4; crosslinked acrylate - 12.7 ÷ 21.4; polypeptide with organophosphate hydrolase activity - 0.00125 ÷ 0.4 (for protein); buffer - 7.1 ÷ 44.8; cellulose-containing woven / non-woven component - 7.4 ÷ 21.4; antimicrobial substance - 0 ÷ 1.2; binder - up to 100 (of the total mass of material).
Применение полиуретановой или фторолефиновой мембранотканевой составляющей (полиамидхлопчатобумажная ткань с полифторолефиновой или полиуретановой поверхностью, обладающая олеофобными свойствами) в защитном материале позволяет осуществлять защиту от жидкой фазы различных токсичных веществ, не пропуская ее к нижележащим слоям и кожным покровам. При этом обеспечивается равномерное распределение и дозировка подвода паровой фазы различных токсичных веществ к сорбирующему слою (см. фиг.1).The use of a polyurethane or fluoroolefin membrane-tissue component (polyamide cotton fabric with a polyfluoroolefin or polyurethane surface having oleophobic properties) in the protective material allows protection from the liquid phase of various toxic substances, without passing it to the underlying layers and skin integuments. This ensures uniform distribution and dosage of the supply of the vapor phase of various toxic substances to the sorbent layer (see figure 1).
В заявляемом техническом решении в качестве сорбирующего и дегазирующего слоя используется полимерный сорбент, представляющий собой сшитый акрилат (сополимер акриловой кислоты, частично нейтрализованной раствором гидроксида калия, и акриламида), не растворимый в воде и органических растворителях, набухающий до состояния геля при контакте с водными растворами. При набухании способен абсорбировать водную фазу, увеличивая собственную массу в 3000 раз. Таким образом, сорбент обладает колоссальной абсорбционной емкостью и способен удерживать большие объемы сорбируемых веществ. К тому же данный сорбент абсолютно не токсичен как при пероральном попадании в организм, так и при воздействии на кожные покровы и органы зрения человека и животных, при этом он не проявляет даже минимального раздражающего действия по отношению к коже и глазам.In the claimed technical solution, as the sorbing and degassing layer, a polymer sorbent is used, which is a crosslinked acrylate (a copolymer of acrylic acid partially neutralized with a solution of potassium hydroxide and acrylamide), insoluble in water and organic solvents, swelling to a gel upon contact with aqueous solutions . When swelling, it is able to absorb the aqueous phase, increasing its own mass by 3,000 times. Thus, the sorbent has a colossal absorption capacity and is able to hold large volumes of adsorbed substances. In addition, this sorbent is absolutely non-toxic both when it is ingested orally and when exposed to the skin and organs of vision of humans and animals, while it does not even show a minimal irritating effect on the skin and eyes.
Физическая иммобилизация (сорбция) в объеме абсорбента раствора полипептида, обладающего свойствами органофосфатгидролазы [Патент РФ №2255975 (2005), C12N 1/21, 15/52, 15/70], является абсолютно новым, ранее неизвестным техническим решением при создании химзащитных материалов.Physical immobilization (sorption) in the absorbent volume of a solution of a polypeptide having the properties of organophosphate hydrolase [RF Patent No. 2255975 (2005), C12N 1/21, 15/52, 15/70], is a completely new, previously unknown technical solution for creating chemical protective materials.
Во-первых, сам по себе полипептид характеризуется существенно улучшенными по отношению к исходному ферменту органофосфатгидролазе каталитическими характеристиками, позволяющими использовать его для гидролиза фосфорорганических отравляющих веществ в более широком диапазоне рН и температуры, а также проводить более эффективный и быстрый гидролиз тех же субстратов [Вотчицева Ю.А., Ефременко Е.Н., Алиев Т.К., Варфоломеев С.Д. (2006). Свойства гексагистидинсодержащей органофосфатгидролазы. // Биохимия, Т.76 (2), с.216-222; Гудков Д.А., Вотчицева Ю.А., Ефременко Е.Н. (2006). Гидролиз параоксона, катализируемый органофосфатгидролазой, содержащей полигистидиновую последовательность на С-конце молекулы белка. // Вестник МГУ, сер. Хим. Т.47 (1), с.15-20]. К тому же наличие полигистидиновой последовательности в молекуле полипептида обеспечивает его быстрое выделение из клеток E.coli [Efremenko E., Votchitseva Y., Plieva F., Galaev I., Mattiasson B. (2006). Purification of His6-organophosphate hydrolase using monolithic supermacroporous polyacrylamide cryogels developed for immobilized metal affinity chromatography // Appl. Microb. Biotech. V.70 (5), p.558-563], и, следовательно, масштабирование процесса его наработки с целью использования при получении заявляемого защитного материала легко реализуемо.First, the polypeptide itself is characterized by catalytic characteristics significantly improved with respect to the initial enzyme organophosphate hydrolase, allowing it to be used for the hydrolysis of organophosphorus toxic substances in a wider range of pH and temperature, as well as to carry out more efficient and faster hydrolysis of the same substrates [Votchitseva Yu .A., Efremenko E.N., Aliev T.K., Varfolomeev S.D. (2006). Properties of hexahistidine-containing organophosphate hydrolase. // Biochemistry, T.76 (2), p.216-222; Gudkov D.A., Votchitsyova Yu.A., Efremenko E.N. (2006). Hydrolysis of paraoxon catalyzed by organophosphate hydrolase containing a polyhistidine sequence at the C-terminus of a protein molecule. // Bulletin of Moscow State University, ser. Chem. T.47 (1), p.15-20]. In addition, the presence of a polyhistidine sequence in a polypeptide molecule ensures its rapid isolation from E. coli cells [Efremenko E., Votchitseva Y., Plieva F., Galaev I., Mattiasson B. (2006). Purification of His 6 -organophosphate hydrolase using monolithic supermacroporous polyacrylamide cryogels developed for immobilized metal affinity chromatography // Appl. Microb. Biotech V.70 (5), p.558-563], and, therefore, scaling up the process of its development with the aim of using it upon receipt of the claimed protective material is easily feasible.
Во-вторых, физический метод иммобилизации полипептида в отличие от химического метода, применяемого в аналогах и прототипе, гарантирует максимальное сохранение исходных характеристик фермента. Сам процесс иммобилизации крайне прост, занимает менее 1 минуты и состоит из смешивания раствора фермента в буфере с сорбентом, который в свою очередь быстро абсорбирует этот раствор. К тому же сорбент, обладая колоссальной сорбционной емкостью, позволяет вводить различные количества фермента в сорбционный слой, с одной стороны, а, с другой, сорбент гарантированно удерживает буферный раствор с заданным значением рН в микроокружении фермента и создает благоприятные условия для высокоэффективного ферментативного катализа.Secondly, the physical method of immobilization of the polypeptide, unlike the chemical method used in the analogues and prototype, guarantees maximum preservation of the initial characteristics of the enzyme. The process of immobilization itself is extremely simple, takes less than 1 minute and consists of mixing an enzyme solution in a buffer with a sorbent, which in turn quickly absorbs this solution. In addition, the sorbent, having a colossal sorption capacity, allows the introduction of various amounts of the enzyme into the sorption layer, on the one hand, and, on the other hand, the sorbent is guaranteed to retain a buffer solution with a given pH value in the microenvironment of the enzyme and creates favorable conditions for highly efficient enzymatic catalysis.
В состав буфера, на основе которого готовится раствор полипептида, вводятся антимикробные вещества [Легин Г.Я., Шехтман Н.М., Андреев В.М. Консервация косметических изделий и эффективные современные консерванты. 1983. Вып.3, с.1-36; Анисимова Ю.Н., Гудзь О.В., Чаповский Н.И., Яловенко Е.И. Влияние консервантов на процесс регенерации кожи // III-я Междунар. научно-практическая конференция «Биологически активные вещества: новые технологии и продукты в косметике», М., 1998, с.40-41], которые предотвращают при длительном хранении заявляемого материала развитие посторонней микрофлоры в его внутренних слоях, содержащих введенную влагу. Введение в состав защитного материала антимикробных веществ, применение которых допустимо, в том числе и в детской косметологии, создает благоприятные условия для длительного хранения биокатализатора в герметичном виде при отсутствии порчи готовой продукции и в состоянии полной готовности к применению, способствует предотвращению какой-либо угрозы возникновения у потребителей заболеваний кожи, связанных с микробным заражением, вызванным, например, культурами Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Proteus vulgaris и др., а также делает потенциально безопасным применение защитного материала потребителем без каких-либо возрастных ограничений.Antimicrobial agents are introduced into the buffer, on the basis of which the polypeptide solution is prepared [Legin G.Ya., Shekhtman N.M., Andreev V.M. Preservation of cosmetic products and effective modern preservatives. 1983. Issue 3, p.1-36; Anisimova Yu.N., Gudz O.V., Chapovsky N.I., Yalovenko E.I. The effect of preservatives on the skin regeneration process // III-rd Intern. scientific-practical conference "Biologically active substances: new technologies and products in cosmetics", M., 1998, p.40-41], which prevent the long-term storage of the claimed material the development of extraneous microflora in its inner layers containing introduced moisture. The introduction of antimicrobial substances into the protective material, the use of which is permissible, including in children's cosmetology, creates favorable conditions for the long-term storage of the biocatalyst in a sealed form in the absence of spoilage of the finished product and in a state of complete readiness for use, helps to prevent any threat of in consumers of skin diseases associated with microbial infection caused, for example, by cultures of Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Proteus vulgaris, etc., and also makes potentially safe The use of the protective material by the consumer is clear without any age restrictions.
Сорбционный слой в заявляемом материале обеспечивает сорбцию паров отравляющих веществ, прошедших через верхний слой (см. Чертеж 1), гранулами полимерного сорбента и последующий гидролиз самих отравляющих веществ и продуктов их гидролиза под действием иммобилизованного полипептида.The sorption layer in the claimed material ensures the sorption of vapors of toxic substances passing through the upper layer (see Figure 1), with granules of a polymer sorbent and the subsequent hydrolysis of the toxic substances themselves and their hydrolysis products under the action of an immobilized polypeptide.
Нижний гигиенический слой, выполненный из тканого или нетканого целлюлозосодержащего материала, предназначен для контакта с кожным покровом и выполняет функцию подложки для вышележащих слоев, а также обеспечивает отвод паров влаги от тела человека. Использование тканых и нетканых материалов на основе хлопка (бязь, марля, войлок и др.) в качестве пористого материала обусловлено тем, что они, во-первых, материалы на основе хлопка, в отличие от синтетических, обладают высокой сорбционной емкостью и могут легко удерживать большие объемы гидрофильных жидкостей. Во-вторых, эти материалы производятся в больших объемах текстильной промышленностью, и, следовательно, потенциальное производство защитного материала на основе таких материалов может легко масштабироваться с использованием оборудования текстильных предприятий.The lower hygienic layer made of woven or non-woven cellulose-containing material is intended for contact with the skin and acts as a substrate for the overlying layers, and also provides the removal of moisture vapor from the human body. The use of woven and non-woven materials based on cotton (calico, gauze, felt, etc.) as a porous material is due to the fact that, firstly, cotton-based materials, unlike synthetic ones, have a high sorption capacity and can easily hold large volumes of hydrophilic liquids. Secondly, these materials are produced in large volumes by the textile industry, and, therefore, the potential production of protective material based on such materials can be easily scaled using equipment from textile enterprises.
Для придания материалу прочности, а также для обеспечения равномерности распределения сорбента во внутреннем слое в составе материала используется связующее, в качестве которого применяют растворы полимеров (желатина, крахмала, поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и др.).To give the material strength, as well as to ensure uniform distribution of the sorbent in the inner layer, a binder is used in the material composition, which are used as solutions of polymers (gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, etc.).
Такое сочетание всех основных компонентов фильтрующе-сорбирующего самодегазирующегося материала, как в заявляемом техническом решении, да еще к тому же при заявляемых соотношениях в составе материала, ранее известно не было и позволяет характеризовать предлагаемое техническое решение как новое.This combination of all the main components of a filtering-sorbing self-degassing material, as in the claimed technical solution, and besides, with the claimed ratios in the composition of the material, was previously not known and allows us to characterize the proposed technical solution as new.
Ниже приводятся конкретные примеры реализации заявляемого технического решения. Защитные свойства материала, в частности проникновение отравляющих веществ через образцы, определялись по утвержденным методикам (ГОСТ В 16797-76 1976 г.).The following are specific examples of the implementation of the proposed technical solution. The protective properties of the material, in particular the penetration of toxic substances through the samples, were determined according to approved methods (GOST B 16797-76, 1976).
Иллюстрация заявляемого технического решения проводится на токсичных веществах типа ви-икс, зарин и зоман, токсичность которых существенно превышает токсичность фосфорорганических пестицидов (параоксона, метилпаратиона, паратиона, карбофоса и т.п.), относящихся к тому же классу веществ, которые, как известно, легко гидролизуются пептидом с органофосфатгидролазной активностью [Вотчицева Ю.А., Ефременко Е.Н., Алиев Т.К., Варфоломеев С.Д. (2006). Свойства гексагистидинсодержащей органофосфатгидролазы. // Биохимия. Т.76 (2), с.216-222].An illustration of the claimed technical solution is carried out on toxic substances such as Wi-X, sarin and soman, the toxicity of which significantly exceeds the toxicity of organophosphorus pesticides (paraoxone, methyl parathion, parathion, karbofos, etc.), belonging to the same class of substances that are known are easily hydrolyzed by a peptide with organophosphate hydrolase activity [Votchitseva Yu.A., Efremenko EN, Aliev TK, Varfolomeev SD (2006). Properties of hexahistidine-containing organophosphate hydrolase. // Biochemistry. T.76 (2), p.216-222].
Пример 1. Фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал, содержащий высокоочищенный полипептид с органофосфатгидролазной активностью и Катон CG в качестве антимикробного вещества.Example 1. Filtering-sorbing self-degassing material containing a highly purified polypeptide with organophosphate hydrolase activity and Cato CG as an antimicrobial substance.
В 300 мл раствора 50 мМ фосфатного буфера (рН 7,8), содержащего 0,1 мг/мл высокоочищенного полипептида с органофосфатгидролазной активностью и 0,05% Катона CG, вносят 100 г сорбента. Набухший сорбент распределяют на мембранотканевом материале, на поверхность которого предварительно нанесено связующее (1% раствор крахмала), сверху на сорбент накладывают целлюлозосодержащий мерсеризованный тканый материал, также содержащий связующее на своей поверхности, после чего все слои запрессовывают.In 300 ml of a solution of 50 mM phosphate buffer (pH 7.8) containing 0.1 mg / ml of highly purified polypeptide with organophosphate hydrolase activity and 0.05% Cato CG, 100 g of sorbent are added. The swollen sorbent is distributed on a membrane-fabric material, on the surface of which a binder is preliminarily applied (1% starch solution), a cellulose-containing mercerized woven material also containing a binder on its surface is applied on top of the sorbent, after which all layers are pressed.
Полученный фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал имеет следующий компонентный состав (мас.%): мембранотканевая составляющая - 15,2; сшитый акрилат - 20,3; полипептид с активностью органофосфатгидролазы - 0,00125 (по белку); буфер - 30,4; целлюлозосодержащая тканая составляющая - 10,1; антимикробное вещество - 0,03; связующее - до 100 (к общей массе материала).The obtained filtering and sorbing self-degassing material has the following component composition (wt.%): Membrane-tissue component - 15.2; crosslinked acrylate - 20.3; polypeptide with organophosphate hydrolase activity - 0.00125 (for protein); buffer - 30.4; cellulose-containing woven component - 10.1; antimicrobial substance - 0.03; binder - up to 100 (to the total weight of the material).
Такой фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал при нанесении на его поверхность вещества ви-икс в концентрации 10 г/м2 обеспечивает нейтрализацию его паров при 22°С на 100% за 5 ч при рН 7,8, гарантируя отсутствие паров токсичного химиката за слоем защитного материала на протяжении не менее 96 часов. Данный материал сохраняет свои защитные свойства на 100% после его хранения при +8°С в герметичной упаковке в течение 6 месяцев.Such a filtering and sorbing self-degassing material when applied on its surface with Wi-X at a concentration of 10 g / m 2 neutralizes its vapors at 22 ° C by 100% for 5 h at pH 7.8, ensuring the absence of toxic chemical vapor behind a protective layer material for at least 96 hours. This material retains its protective properties 100% after storage at + 8 ° C in a sealed package for 6 months.
Пример 2. Фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал, содержащий высокоочищенный полипептид с органофосфатгидролазной активностью и пропилпарабен в качестве антимикробного вещества.Example 2. Filtering and sorbing self-degassing material containing a highly purified polypeptide with organophosphate hydrolase activity and propyl paraben as an antimicrobial substance.
В 400 мл раствора 50 мМ карбонатного буфера (рН 10,5), содержащего 0,2 мг/мл высокоочищенного полипептида с органофосфатгидролазной активностью и 0,1% пропилпарабена, вносят 100 г сорбента. Набухший сорбент распределяют на мембранотканевом материале, на поверхность которого нанесено связующее (1% раствор желатина), сверху на сорбент накладывают целлюлозосодержащий нетканый материал, также содержащий связующее на своей поверхности, после чего все слои запрессовывают.In 400 ml of a solution of 50 mm carbonate buffer (pH 10.5) containing 0.2 mg / ml of highly purified polypeptide with organophosphate hydrolase activity and 0.1% propyl paraben, 100 g of sorbent are added. The swollen sorbent is distributed on a membrane-fabric material, on the surface of which a binder is applied (1% gelatin solution), a cellulose-containing non-woven material is also applied on top of the sorbent, also containing a binder on its surface, after which all layers are pressed.
Полученный фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал имеет следующий компонентный состав (мас.%): мембранотканевая составляющая - 14,3; сшитый акрилат - 12,7; полипептид с активностью органофосфатгидролазы - 0,0076 (по белку); буфер - 38,2; целлюлозосодержащая нетканая составляющая - 12,4; антимикробное вещество - 0,09; связующее - до 100 (к общей массе материала).The obtained filtering and sorbing self-degassing material has the following component composition (wt.%): Membrane-tissue component - 14.3; crosslinked acrylate - 12.7; a polypeptide with organophosphate hydrolase activity - 0.0076 (for protein); buffer 38.2; cellulose-containing non-woven component - 12.4; antimicrobial substance - 0.09; binder - up to 100 (to the total weight of the material).
Такой фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал при нанесении на его поверхность вещества ви-икс в концентрации 10 г/м2 обеспечивает нейтрализацию его паров при 22°С на 100% за 3 ч, гарантируя отсутствие паров токсичного химиката за слоем защитного материала на протяжении не менее 96 часов. Данный материал сохраняет свои защитные свойства на 100% после его хранения при +4°С в герметичной упаковке в течение 8 месяцев.Such filtering and sorbing self-degassing material when applying Wi-X at a concentration of 10 g / m 2 on its surface ensures neutralization of its vapors at 22 ° C by 100% for 3 hours, ensuring the absence of toxic chemical vapors behind a layer of protective material for at least 96 hours. This material retains its protective properties by 100% after storage at + 4 ° C in sealed packaging for 8 months.
Пример 3. Фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал, содержащий дегидратированный высокоочищенный полипептид с органофосфатгидролазной активностью.Example 3. Filtering-sorbing self-degassing material containing dehydrated highly purified polypeptide with organophosphate hydrolase activity.
В 500 мл раствора 50 мМ карбонатного буфера (рН 10,0), содержащего 0,5 мг/мл высокоочищенного полипептида с органофосфатгидролазной активностью, вносят 150 г сорбента. Набухший сорбент вместе с ферментом регидратируют, высушивая его при 25°С до 10%-ной остаточной влажности, и распределяют на мембранотканевом материале, на поверхность которого нанесено связующее (3% раствор крахмала), сверху на сорбент накладывают целлюлозосодержащий нетканый материал, также содержащий связующее на своей поверхности, после чего все слои запрессовывают.In 500 ml of a solution of 50 mm carbonate buffer (pH 10.0) containing 0.5 mg / ml of highly purified polypeptide with organophosphate hydrolase activity, 150 g of sorbent is added. The swollen sorbent together with the enzyme is rehydrated, drying it at 25 ° C to 10% residual moisture, and distributed on a membrane-fabric material, on the surface of which a binder is applied (3% starch solution), cellulose-containing non-woven material also containing a binder is applied on top of the sorbent on its surface, after which all layers are pressed.
Полученный фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал имеет следующий компонентный состав (мас.%): мембранотканевая составляющая - 21,4; сшитый акрилат - 21,4; полипептид с активностью органофосфатгидролазы - 0,0041 (по белку); буфер - 7,1; целлюлозосодержащая нетканая составляющая - 21,4; связующее - до 100 (к общей массе материала).The obtained filtering and sorbing self-degassing material has the following component composition (wt.%): Membrane-tissue component - 21.4; crosslinked acrylate - 21.4; polypeptide with organophosphate hydrolase activity - 0.0041 (for protein); buffer 7.1; cellulose-containing non-woven component - 21.4; binder - up to 100 (to the total weight of the material).
Такой фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал при нанесении на его поверхность вещества зоман в концентрации 10 г/м2 обеспечивает нейтрализацию его паров при 37°С на 100% за 4 ч, гарантируя отсутствие паров токсичного химиката за слоем защитного материала на протяжении не менее 96 часов. Данный материал сохраняет свои защитные свойства на 100% после его хранения при +4°С в герметичной упаковке в течение 12 месяцев.Such a filtering and sorbing self-degassing material when applied to a surface with a soman substance at a concentration of 10 g / m 2 ensures the neutralization of its vapors at 37 ° C by 100% in 4 hours, ensuring the absence of toxic chemical vapor behind a layer of protective material for at least 96 hours . This material retains its protective properties by 100% after storage at + 4 ° C in sealed packaging for 12 months.
Пример 4. Фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал, содержащий неочищенный полипептид с органофосфатгидролазной активностью и хлорид бензетония в качестве антимикробного вещества.Example 4. Filtering and sorbing self-degassing material containing a crude polypeptide with organophosphate hydrolase activity and benzetonium chloride as an antimicrobial substance.
В 650 мл раствора 100 мМ CHES буфера (рН 9,0), содержащего супернатант с полипептидом, обладающим органофосфатгидролазной активностью, полученный после дезинтеграции клеток с общей концентрацией белка 2,5 мг/мл, и 1% хлорида бензетония, вносят 220 г сорбента. Набухший сорбент распределяют на мембранотканевом материале, на поверхность которого нанесено связующее (1% раствор поливинилового спирта), сверху на сорбент накладывают целлюлозосодержащий нетканый материал, также содержащий связующее на своей поверхности, после чего все слои запрессовывают.In 650 ml of a solution of 100 mM CHES buffer (pH 9.0) containing a supernatant with a polypeptide having organophosphate hydrolase activity obtained after disintegration of cells with a total protein concentration of 2.5 mg / ml and 1% benzetonium chloride, 220 g of sorbent are added. The swollen sorbent is distributed on a membrane-fabric material, on the surface of which a binder is applied (1% solution of polyvinyl alcohol), a cellulose-containing non-woven material is also applied on top of the sorbent, also containing a binder on its surface, after which all layers are pressed.
Полученный фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал имеет следующий компонентный состав (мас.%): мембранотканевая составляющая - 13,5; сшитый акрилат - 15,0; полипептид с активностью органофосфатгидролазы - 0,11 (по белку); буфер - 44,8; целлюлозосодержащая нетканая составляющая - 7,4; антимикробное вещество - 0,45; связующее - до 100 (к общей массе материала).The obtained filtering and sorbing self-degassing material has the following component composition (wt.%): Membrane-tissue component - 13.5; crosslinked acrylate - 15.0; polypeptide with organophosphate hydrolase activity - 0.11 (for protein); buffer 44.8; cellulose-containing non-woven component - 7.4; antimicrobial substance - 0.45; binder - up to 100 (to the total weight of the material).
Такой фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал при нанесении на его поверхность вещества зарина в концентрации 10 г/м2 обеспечивает нейтрализацию его паров при 28°С на 100% за 7 ч, гарантируя отсутствие паров токсичного химиката за слоем защитного материала на протяжении не менее 96 часов. Данный материал сохраняет свои защитные свойства на 100% после его хранения при +4°С в герметичной упаковке в течение 6 месяцев.Such filtering and sorbing self-degassing material when applying sarin substance at a concentration of 10 g / m 2 on its surface provides neutralization of its vapors at 28 ° С by 100% in 7 hours, guaranteeing the absence of toxic chemical vapors behind a layer of protective material for at least 96 hours . This material retains its protective properties by 100% after storage at + 4 ° C in sealed packaging for 6 months.
Пример 5. Фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал, содержащий высокоочищенный регидратированный полипептид с органофосфатгидролазной активностью и метилпарабен в качестве антимикробного вещества.Example 5. Filtering and sorbing self-degassing material containing a highly purified rehydrated polypeptide with organophosphate hydrolase activity and methyl paraben as an antimicrobial substance.
В 350 мл раствора 50 мМ карбонатно-фосфатного буфера (рН 8,5), содержащего 5 мг/мл регидратированного лиофилизованного высокоочищенного препарата полипептида, обладающего органофосфатгидролазной активностью, и 2% метилпарабена, вносят 150 г сорбента. Набухший сорбент распределяют на мембранотканевом материале, на поверхность которого нанесено связующее (2% раствор полиэтиленгликоля), сверху на сорбент накладывают целлюлозосодержащий тканый материал, также содержащий связующее на своей поверхности, после чего все слои запрессовывают.In 350 ml of a solution of 50 mM carbonate-phosphate buffer (pH 8.5) containing 5 mg / ml of rehydrated lyophilized highly purified polypeptide preparation with organophosphate hydrolase activity and 2% methyl paraben, 150 g of sorbent are added. The swollen sorbent is distributed on a membrane-fabric material, on the surface of which a binder is applied (2% polyethylene glycol solution), a cellulose-containing woven material also containing a binder on its surface is applied on top of the sorbent, after which all layers are pressed.
Полученный фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал имеет следующий компонентный состав (мас.%): мембранотканевая составляющая - 15,0; сшитый акрилат - 13,2; полипептид с активностью органофосфатгидролазы - 0,22 (по белку); буфер - 40,0; целлюлозосодержащая тканая составляющая - 9,8; антимикробное вещество - 0,9; связующее - до 100 (к общей массе материала).The obtained filtering and sorbing self-degassing material has the following component composition (wt.%): Membrane-tissue component - 15.0; crosslinked acrylate - 13.2; a polypeptide with organophosphate hydrolase activity - 0.22 (for protein); buffer - 40.0; cellulose-containing woven component - 9.8; antimicrobial substance - 0.9; binder - up to 100 (to the total weight of the material).
Такой фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал при нанесении на его поверхность вещества ви-икс в концентрации 10 г/м2 обеспечивает нейтрализацию его паров при 22°С на 100% за 3 ч, гарантируя отсутствие паров токсичного химиката за слоем защитного материала на протяжении не менее 96 часов. Данный материал сохраняет свои защитные свойства на 100% после его хранения при +10°С в герметичной упаковке в течение 4 месяцев.Such filtering and sorbing self-degassing material when applying Wi-X at a concentration of 10 g / m 2 on its surface ensures neutralization of its vapors at 22 ° C by 100% for 3 hours, ensuring the absence of toxic chemical vapors behind a layer of protective material for at least 96 hours. This material retains its protective properties by 100% after storage at + 10 ° C in sealed packaging for 4 months.
Пример 6. Фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал, содержащий дезинтегрированные клетки бактерий, содержащие полипептид, обладающий органофосфатгидролазной активностью, и пропилпарабен в качестве антимикробного вещества.Example 6. Filtering and sorbing self-degassing material containing disintegrated bacterial cells containing a polypeptide having organophosphate hydrolase activity, and propyl paraben as an antimicrobial substance.
В 475 мл раствора 50 мМ карбонатного буфера (рН 10,5), содержащего 10 мг/мл дезинтегрированных клеток E.coli, содержащих полипептид, обладающий органофосфатгидролазной активностью, и 3% пропилпарабена, вносят 210 г сорбента. Набухший сорбент распределяют на мембранотканевом материале, имеющем углесодержащую нетканую основу, на поверхность которой нанесено связующее (3% раствор крахмала), сверху на сорбент накладывают целлюлозосодержащий тканый материал, также содержащий связующее на своей поверхности, после чего все слои запрессовывают.In 475 ml of a solution of 50 mM carbonate buffer (pH 10.5) containing 10 mg / ml of disintegrated E. coli cells containing a polypeptide having organophosphate hydrolase activity and 3% propyl paraben, 210 g of sorbent are added. The swollen sorbent is distributed on a membrane-cloth material having a carbon-containing non-woven base, on the surface of which a binder is applied (3% starch solution), a cellulose-containing woven material also containing a binder on its surface is applied on top of the sorbent, after which all layers are pressed.
Полученный фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал имеет следующий компонентный состав (мас.%): мембранотканевая составляющая - 10,3; сшитый акрилат - 14,4; полипептид с активностью органофосфатгидролазы - 0,4 (по белку); буфер - 32,6; целлюлозосодержащая тканая составляющая - 9,4; антимикробное вещество - 1,2; связующее - до 100 (к общей массе материала).The obtained filtering and sorbing self-degassing material has the following component composition (wt.%): Membrane-tissue component - 10.3; crosslinked acrylate - 14.4; polypeptide with organophosphate hydrolase activity - 0.4 (for protein); buffer 32.6; cellulose-containing woven component - 9.4; antimicrobial substance - 1.2; binder - up to 100 (to the total weight of the material).
Такой фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал при нанесении на его поверхность вещества ви-икс в концентрации 10 г/м2 обеспечивает нейтрализацию его паров при 45°С на 100% за 3 ч, гарантируя отсутствие паров токсичного химиката за слоем защитного материала на протяжении не менее 96 часов. Данный материал сохраняет свои защитные свойства на 100% после его хранения при +8°С в герметичной упаковке в течение 6 месяцев.Such a filtering and sorbing self-degassing material when applying Wi-X at a concentration of 10 g / m 2 on its surface provides neutralization of its vapors at 45 ° C by 100% for 3 hours, ensuring the absence of toxic chemical vapors behind a layer of protective material for at least 96 hours. This material retains its protective properties 100% after storage at + 8 ° C in a sealed package for 6 months.
Пример 7. Дегазирующие свойства фильтрующе-сорбирующего материала.Example 7. Degassing properties of filtering and sorbing material.
Полипептид с активностью органофосфатгидролазы, в составе фильтрующе-сорбирующего материала, имеющего компонентный состав, описанный в Примере 2, способен осуществлять гидролиз не только Р-O, P-S и P-F связей в молекулах токсичных фосфорорганических соединений, а также катализировать гидролиз Р-С связи в молекулах первичных продуктов гидролиза отравляющих веществ. В частности, метилфосфоновая кислота, образующаяся в результате ферментативного гидролиза вещества ви-икс, постепенно накапливается в процессе дегазации ви-икс в сорбенте в микроокружении фермента и далее также ферментативно гидролизуется с образованием фосфорной кислоты (см. Чертеж 2). Таким образом, в заявляемом материале, а именно в сорбирующем самодегазирующемся слое, осуществляется глубокая деструкция сорбированных токсичных веществ под каталитическим воздействием полипептида с органофосфатгидролазной активностью.A polypeptide with an activity of organophosphate hydrolase, as part of a filtering and sorbing material having a component composition described in Example 2, is capable of hydrolyzing not only P — O, PS and PF bonds in molecules of toxic organophosphorus compounds, but also catalyze the hydrolysis of P — C bonds in molecules primary products of the hydrolysis of toxic substances. In particular, methylphosphonic acid, formed as a result of enzymatic hydrolysis of Wi-X, gradually accumulates during the degassing of Wi-X in the sorbent in the microenvironment of the enzyme and then is also enzymatically hydrolyzed to form phosphoric acid (see Figure 2). Thus, in the claimed material, namely, in a self-degassing sorbing layer, a deep destruction of sorbed toxic substances is carried out under the catalytic effect of a polypeptide with organophosphate hydrolase activity.
Таким образом, заявляемый фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал имеет следующие преимущества по сравнению с аналогами и прототипом:Thus, the inventive filtering-sorbing self-degassing material has the following advantages compared to analogues and prototype:
1. Заявляемый материал превосходит аналоги и прототип по своей способности дегазировать сорбированные токсичные химикаты в 4-8 раз в широком диапазоне рН и температуры.1. The inventive material is superior to analogues and prototype in its ability to degass sorbed toxic chemicals 4-8 times in a wide range of pH and temperature.
2. Количество полипептида с активностью органофосфатгидролазы, используемого в качестве дегазирующего элемента, который в состав заявляемого материала может быть введен в различной форме, несопоставимо мало по сравнению с количеством металлических катализаторов и биокатализаторов, используемых в аналогах и прототипе.2. The amount of the polypeptide with the activity of organophosphate hydrolase used as a degassing element, which can be introduced into the composition of the claimed material in various forms, is incomparably small compared to the number of metal catalysts and biocatalysts used in the analogues and prototype.
3. Благодаря действию полипептида с активностью органофосфатгидролазы в составе заявляемого материала осуществляется более глубокая деструкция высокотоксичных фосфорорганических соединений, чем в аналогах и прототипе, до образования вторичных продуктов разложения токсичных веществ (пример 7).3. Due to the action of the polypeptide with the activity of organophosphate hydrolase in the composition of the claimed material, a deeper destruction of highly toxic organophosphorus compounds than in the analogues and prototype is carried out to the formation of secondary decomposition products of toxic substances (example 7).
4. Заявляемый материал обладает существенно улучшенными защитными свойствами по сравнению с известными аналогами на основе активного угля, в частности период времени, в течение которого гарантируется отсутствие паров высокотоксичных фосфорорганических соединений за слоем защитного материала, увеличен как минимум в 4 раза.4. The inventive material has significantly improved protective properties compared with the known analogues based on activated carbon, in particular the period of time during which the absence of vapors of highly toxic organophosphorus compounds behind the layer of protective material is guaranteed is increased by at least 4 times.
5. Введение в состав защитного материала антимикробных веществ, применение которых допустимо, в том числе и в детской косметологии, создает благоприятные условия для длительного хранения биокатализатора в герметичном виде (до 12 месяцев) при отсутствии порчи готовой продукции и в состоянии полной готовности к применению потребителями без возрастного ограничения.5. The introduction of antimicrobial substances into the protective material, the use of which is permissible, including in children's cosmetology, creates favorable conditions for long-term storage of the biocatalyst in an airtight form (up to 12 months) in the absence of spoilage of the finished product and in a state of complete readiness for use by consumers no age limit.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007102061/15A RU2330717C1 (en) | 2007-01-22 | 2007-01-22 | Filtering and sorbing self-decontaminating material for personal protective equipment from impact of organic phosphorus compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007102061/15A RU2330717C1 (en) | 2007-01-22 | 2007-01-22 | Filtering and sorbing self-decontaminating material for personal protective equipment from impact of organic phosphorus compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2330717C1 true RU2330717C1 (en) | 2008-08-10 |
Family
ID=39746351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007102061/15A RU2330717C1 (en) | 2007-01-22 | 2007-01-22 | Filtering and sorbing self-decontaminating material for personal protective equipment from impact of organic phosphorus compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2330717C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU209209U1 (en) * | 2021-06-02 | 2022-02-07 | Главное управление Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий по Костромской области | Protective filter overalls with self-degassing properties |
| RU2780376C2 (en) * | 2022-02-25 | 2022-09-22 | Елена Николаевна Ефременко | Self-cleaning material with chemical-biological protection properties |
-
2007
- 2007-01-22 RU RU2007102061/15A patent/RU2330717C1/en active IP Right Revival
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU209209U1 (en) * | 2021-06-02 | 2022-02-07 | Главное управление Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий по Костромской области | Protective filter overalls with self-degassing properties |
| RU2780376C2 (en) * | 2022-02-25 | 2022-09-22 | Елена Николаевна Ефременко | Self-cleaning material with chemical-biological protection properties |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Russell et al. | Biomaterials for mediation of chemical and biological warfare agents | |
| US4970156A (en) | Immobilization of active protein by cross-linking to inactive protein | |
| US4004979A (en) | Preparation of active proteins cross-linked to inactive proteins | |
| Gao et al. | Bioremediation of pesticide contaminated water using an organophosphate degrading enzyme immobilized on nonwoven polyester textiles | |
| Moon et al. | Organophosphorus hydrolase-poly-β-cyclodextrin as a stable self-decontaminating bio-catalytic material for sorption and degradation of organophosphate pesticide | |
| US11607345B2 (en) | Chitosan materials with entrapped enzyme and biocatalytic textiles and other biocatalytic materials comprising same | |
| LeJeune et al. | Fighting nerve agent chemical weapons with enzyme technology | |
| US7067294B2 (en) | Catalytic surfaces for active protection from toxins | |
| González et al. | Carbonic anhydrases in industrial applications | |
| Akgöl et al. | Reversible immobilization of urease onto Procion Brown MX-5BR-Ni (II) attached polyamide hollow-fibre membranes | |
| RU2330717C1 (en) | Filtering and sorbing self-decontaminating material for personal protective equipment from impact of organic phosphorus compounds | |
| Xie et al. | Entrapment of methyl parathion hydrolase in cross-linked poly (γ-glutamic acid)/gelatin hydrogel | |
| Munnecke | Properties of an immobilized pesticide-hydrolyzing enzyme | |
| Moriyama et al. | Efficient entrapment of carbonic anhydrase in alginate hydrogels using liposomes for continuous-flow catalytic reactions | |
| Jaiswal et al. | Bioremediation and Bioscavenging for elimination of Organophosphorus threats: An approach using enzymatic advancements | |
| Costa et al. | Immobilisation of catalase on the surface of biodegradable starch-based polymers as a way to change its surface characteristics | |
| Drevon | Enzyme immobilization into polymers and coatings | |
| US6762213B2 (en) | Buffer polymers, co-immobile buffer and enzyme polymers and methods of synthesis thereof | |
| RU2261911C1 (en) | Method for preparing biocatalyst and biocatalyst for detoxifying organophosphorus compounds | |
| RU2315103C1 (en) | Biocatalyst preparation method and a biocatalyst for detoxification of organophosphorus neurotoxic compounds in continuous-flow systems | |
| CA2610024A1 (en) | Method of detoxication of yperite by using haloalkane dehalogenases | |
| Prokop et al. | Enzymes for detection and decontamination of chemical warfare agents | |
| Boncooğlu | Urease immobilized poly (AAm-AGE) cryogel for depletion of urea from human serum | |
| RU2296164C1 (en) | Method of the zymohydrolysis of the organophosphorous combat poisonous substances | |
| RU2451077C1 (en) | Method for enzymatic hydrolysis of organophosphorous soil compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130123 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20150910 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170123 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190118 |