RU2329955C2

RU2329955C2 - Способ очистки сточных и природных вод от ионов сульфатного двухвалентного железа

Info

Publication number: RU2329955C2
Application number: RU2006122800/15A
Authority: RU
Inventors: Мари Парфирьевна Ким (RU); Мария Парфирьевна Ким; Галина Лаврентьевна Молодчик (RU); Галина Лаврентьевна Молодчик
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2008-07-27
Also published as: RU2006122800A

Abstract

Изобретение относится к способам очистки сточных и природных вод от ионов сульфатного двухвалентного железа и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе горнорудной, химической и машиностроительной. Способ включает предварительное смешивание исходной воды с карбонатом кальция и подачу на аэрацию в виде водовоздушной пульпы. Аэрацию проводят при избыточном давлении 1-6 ати в течение 0,5-5 мин. После аэрации очищенную воду направляют на осветление с достижением нормализации водородного показателя 6,5-7,5. Способ обеспечивает удешевление технологии, уменьшение объема образовавшегося осадка и обеспечение очистки сточных и природных вод от ионов сульфатного двухвалентного железа до концентраций, регламентируемых для сброса воды в водные объекты рыбохозяйственного назначения. 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу очистки сточных и природных вод и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в том числе горнорудной, химической и машиностроительной.

Известен способ обезжелезивания (очистки) природных и сточных вод от железа с применением аэрирования воды в атмосферных условиях, если ионы железа представлены в бикарбонатной форме, что характерно для большинства подземных вод [1]. Такая форма железа легко гидролизуется по уравнению:

При этом слабая угольная кислота предопределяет величину рН выше 6,3-6,5 и аэрирование способствует удалению из воды угольной кислоты по уравнению:

Образовавшаяся гидроокись двухвалентного железа по уравнению (1) окисляется кислородом воздуха до гидроокиси трехвалентного железа:

Последняя, при указанном рН выпадает в осадок и тем самым достигается обезжелезивание воды.

Однако известный метод аэрации не обеспечивает очистку воды от ионов железа, если они представлены в сульфатной форме, которая гидролизуется по уравнению

с образованием связанной серной кислоты, которая понижает водородный показатель до рН<6,3.

Такая форма железа может быть удалена как из подземных, так и поверхностных вод только реагентным методом с применением сильных щелочей.

Известен способ очистки от сульфатных ионов двухвалентного железа путем осаждения их в твердую фазу в виде гидроокиси при повышении рН до 9,7 с применением щелочных реагентов [2].

Самым дешевым сильнощелочным реагентом является известь, применение которой получило широкое распространение и рекомендовано рядом нормативных документов для использования в технологии очистки воды [3, 4].

Недостатком этого метода является образование осадка аморфной структуры, обуславливающей медленную скорость осветления нейтрализованной воды и уплотнения осадка. А также необходимость увеличения территории земли для складирования (или захоронения) этого объемного осадка, что приводит к увеличению затрат и тормозит возможность широкого внедрения данной технологии, особенно для больших объемов высокозагрязненных сточных вод, где сульфатсодержащие ионы железа представлены в основном в двухвалентном виде (например, шахтные воды, изливающиеся из отработанных шахт).

Известен способ окисления железа в сульфатных растворах, принятый нами за прототип [5]. Согласно этому способу окисление железа проводят путем аэрирования воды в атмосферных условиях кислородом воздуха с использованием активированного угля, содержащего функционально активный азот в количестве не менее 1,4 мас.% с удельной поверхностью не ниже 580 м²/г. Данный метод позволяет интенсифицировать процесс окисления железа и соответственно сократить производственные площади для осуществления этого процесса.

Однако этот метод не гарантирует возможность эффективной очистки сточных вод от железа, а именно: эффективное окисление сульфатного железа FeSO₄ до Fe₂(SO₄)₃ является только первым этапом в комплексе технологии очистки, где после окисления требуется проведение последующего процесса - это удаление из системы образовавшихся продуктов окисления железа; восстановление после каждой регенерации каталической активности углесодержащего сорбента путем введения в строго ограниченном количестве активного азота (представляющего собой смесь неустойчивых молекул и атомов) значительно повысит затраты на этот способ окисления

Задачей настоящего изобретения является удешевление технологии с обеспечением глубокой очистки воды от ионов сульфатного двухвалентного железа, регламентируемой для сброса воды в водные объекты рыбохозяйственного назначения (ПДК ≤0,005 мг/дм³), и уменьшением образующего осадка.

Технический результат - уменьшение объема образовавшегося осадка и обеспечение очистки сточных и природных вод от ионов сульфатного двухвалентного железа для сброса воды в водные объекты рыбохозяйственного назначения.

Вышеуказанный технический результат достигается тем, что в способе очистки сточных и природных вод от ионов сульфатного двухвалентного железа, основанном на использовании реагента, аэрации с последующим осветлением, согласно изобретению исходную воду предварительно смешивают с карбонатом кальция и подают на аэрацию в виде водовоздушной пульпы, а аэрацию проводят под избыточном давлении 1-6 ати в течение 0,5-5 мин, после аэрации очищенную воду направляют на осветление с достижением нормализации водородного показателя 6,5-7,5.

Использование избыточного давления в процессе аэрирования воды обеспечивает: увеличение растворимости воздуха в несколько раз по сравнению с атмосферными условиями и соответственно увеличение растворимости содержащегося в нем кислорода, что способствует ускорению окисления двухвалентного железа до трехвалентного; переход карбоната кальция в Са(НСО₃)₂, который отличается повышенной растворимостью и тем самым ускоряет процесс осаждения окислившегося иона железа в виде гидроокиси.

Таким образом, использование избыточного давления с подачей воды в виде водовоздушной пульпы в присутствии тонкоизмельченного карбоната кальция позволяет улучшить условия аэрирования для процесса окисления ионов двухвалентного железа с одновременным увеличением растворимости карбоната кальция и снизить затраты как на процесс нейтрализации, так и на процесс формирования осадка с улучшенной структурой и меньшим объемом.

В результате образуется плотный компактный осадок. При этом очистка воды от сульфатного двухвалентного железа, окисленного до ионов Fe³⁺, достигается при рН≤4,1-5,0.

В патентной и научно-технической литературе неизвестны технические решения, содержащие признаки, аналогичные заявляемым, следовательно предложение соответствует критерию "новизна". Также впервые на основе разработанного способа определена очистка сточных и природных вод от ионов сульфатного двухвалентного железа и нормализация водородного показателя ≥6,5-7,5, уменьшение объема осадка и обеспечение глубокой очистки от ионов сульфатного двухвалентного железа, регламентируемой для сброса воды в водные объекты рыбохозяйственного назначения, т.е. заявленное техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Предлагаемый способ с получением вышеуказанного технического результата осуществляют следующим образом.

Сточная вода насосом, во всас которого через эжектор засасывается воздух вместе с тонкоизмельченным известняком (или его отходами), подают в виде водовоздушной пульпы в сатуратор и осуществляют аэрацию при избыточном давлении в течение 0,5-5 мин. Затем воду направляют в отстойник или шламонакопитель для последующего завершения очистки от растворенного железа и нормализации водородного показателя и осветления (контактное осветление)

В контактном осветлителе происходит завершение окисления двухвалентного железа за счет увеличенного содержания растворенного кислорода с одновременной нормализацией рН за счет осаждения Fe(ОН)₃ с образованием CaSO₄ и очистки воды от взвешенных веществ.

Проверка предлагаемого способа очистки сточных вод от ионов сульфатного двухвалентного железа проводилась на натуральной шахтной воде с изменением избыточного давления от 0,5 до 6 ати и расходом известняка в пределах 1-4 г/дм³.

Пример 1. Шахтная вода с рН 5,03 и концентрацией ионов Fe²⁺=200 мг/дм³ подавалась насосом, во всас которого через эжектор засасывался воздух в сатуратор, где водовоздушная смесь без применения щелочного реагента подвергалась барботированию (аэрации).

Аэрация осуществлялась в течение пяти минут при давлении 4 ати и непрерывном стравливании избыточного воздуха. По истечении указанного времени испытуемая проба воды разгружалась и разделялась на две части: первая подвергалась сразу анализу на определение ионов Fe²⁺ и величины рН, вторая направлялась на осветление, после которого через заданный интервал времени (через 1 час, 17 часов, 48 часов, 72 часа) отбирались пробы для контроля ионов Fe²⁺ и рН.

Результаты анализа показали, что в процессе аэрации в сатураторе концентрация ионов Fe²⁺ снизилась до 167 мг/дм³, при дальнейшем контакте в осветлителе в течение 1 часа произошло снижение концентрации Fe²⁺ примерно в два раза и при последующем времени осветления в течение трех суток остаточная концентрация иона двухвалентного железа составила 27,9 мг/дм³ при рН 5,25 (таблица, серия опытов 1), т.е. для данного состава стока без щелочного реагента не достигается очистка по величине рН и остаточной концентрации Fe²⁺ для сброса воды в водные объекты рыбохозяйственного назначения.

Пример 2. Шахтная вода составом, указанным в примере 1, подверглась очистке, отличительной особенностью которой от описанной в примере 1 применялся дополнительно тонкоизмельченный известняк в количестве 2 г/дм³.

Предварительно исходная вода смешивалась с тонкоизмельченным известняком и эта пульпа через эжектор засасывалась вместе с воздухом в сатуратор, где поддерживалось давление 4 ати и осуществлялась аэрация в течение 5 мин (таблица, серия опытов 2). Химический анализ проб, отобранных после сатуратора и дальнейшего осветления через указанные в таблице интервалы времени, показал, что концентрация ионов железа в процессе аэрации в сатураторе снижается до 150 мг/дм³. При последующем осветлении воды в течение 48 часов двухвалентное железо в обработанной пробе воды отсутствует. При этом рН увеличилось до 6,5, что позволяет осуществлять сброс воды в водные объекты рыбохозяйственного назначения.

Пример 3. Шахтная вода составом, указанным в примере 1 по трубопроводу, куда через эжектор засасывался воздух вместе с тонкоизмельченным известняком в количестве 2 г/дм³ подавалась в виде водовоздушной пульпы в сатуратор, где поддерживалось давление 1 ати и осуществлялась аэрация в течение одной минуты. После такой обработки и осветления в течение 72 часов в очищенной воде ионы двухвалентного железа отсутствуют и величина рН 7,46 (таблица, серия опытов 3), что позволяет осуществлять сброс очищенной воды в водные объекты рыбохозяйственного назначения.

Пример 4. Шахтная вода составом, указанным в примере 1, подвергалась обработке в сатураторе в течение шести минут при давлении 1 ати в присутствии тонкоизмельченного известняка 2 г/дм³. Анализ отобранных проб показал, что через 48 часов и 72 часов достигается нормализация водородного показателя (рН 7,0-7,3). Однако остаточная концентрация ионов двухвалентного железа через 48 и 72 часа снижается только до 4,0 и 1,5 мг/дм³, что, возможно, требует увеличения времени осветления (>72 час) и соответственно повышения затрат на очистку. Поэтому нецелесообразно вести аэрацию более 5 минут.

Пример 5. Шахтная вода указанного в примере 1 состава подавалась в сатуратор, где обрабатывалась в течение 0,5 минут под давлением 1 ати в присутствии тонкоизмельченного известняка 2 г/дм³. Анализ отобранных проб показал, что в процессе аэрации в сатураторе рН воды повысилось до 5,2 и концентрация двухвалентного железа снизилась до 160 мг/дм³. При дальнейшем осветлении этой воды в течение 72 часов содержание двухвалентного железа не обнаружено и величина водородного показателя повысилась, что позволяет осуществить сброс воды в водные объекты.

Пример 6. Шахтная вода состава, указанного в примере 1, подвергалась вышеописанной обработке при расходе известняка 4 кг/дм³ и давлении 2 ати. Результаты анализа очищаемой воды показали, что барботаж в течение 1 минуты с последующим осветлением 72 часа обеспечивает очистку от ионов железа и нормализует водородный показатель до рН 7,0, что позволяет осуществлять сброс очищенной воды в водные объекты рыбохозяйственного назначения таблица, серия опытов 6).

Пример 7. Шахтная вода с концентрацией ионов железа 192 мг/дм³ и рН 5,0 подвергалась обработке по вышеописанной технологии при давлении 6 ати и расходе известняка 2 кг/дм³ с аэрацией в сатураторе пять минут. Увеличение давления до 6 ати позволяет сократить время контактного осветления для такой воды до 17 часов и нормализовать величину рН при осветлении в течение 48 часов, что позволяет осуществлять сброс очищенной воды в водные объекты рыбохозяйственного назначения.

Предложенная технология позволит сократить расходы на нейтрализацию, а также последующие процессы осветления воды, уплотнения и складирования осадка в шламонакопителях (или прудах-отстойниках) в связи с получением более плотного и компактного осадка по сравнению с осадком аморфной структуры, образующимся при очистке воды с применением извести, и обеспечить глубокую очистку воды от ионов сульфатного двухвалентного железа, регламентируемой для сброса воды в водные объекты рыбохозяйственного назначения (ПДК ≤0,005 мг/дм³).

Использование предложенной технологии особенно благоприятно для очистки больших объемов шахтных вод, изливающихся из затопленных отработанных шахт, где основным загрязняющим компонентом являются ионы двухвалентного железа, представленного сульфатными солями.

Источники информации

1. Л.А.Кульский, П.П.Строкач. Технология очистки природных вод. Киев: Виша школа, 1986, стр.211.

2. Ю.Б.Лурье. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, M.1971, стр.248.

3. Строительные норма и правила. часть II, глава 32 (СНиП-32-74).

4. Основные положения по проектированию сооружений для очистки кислых шахтных вод, утвержденные Министерством угольной промышленности и согласованные с Министерством ССС и Министерством рыбного хозяйства СССР, 1978 г.

5. А.с. №1560592, МПК С22В 3/00. Опубл 30.04.90.Бюл. №16.

Показатели очистки сточной воды от ионов сульфатного двухвалентного железа с применением кислорода воздуха и карбоната кальция при избыточном давлении
Серия опыта №	Исходная вода			Параметры обработки			Показатели очистки после обработки воды под давлением при последующем осветлении в течение, час.
	t°C	pH	Fe²⁺ мг/дм³	давление, ати	расход СаСО₃, г/дм³	время обработки, мин	0		1		17		48		72
	t°C	pH	Fe²⁺ мг/дм³	давление, ати	расход СаСО₃, г/дм³	время обработки, мин	pH	Fe²⁺, мг/дм³	pH	Fe²⁺, мг/дм³	pH	Fe²⁺, мг/дм³	pH	Fe²⁺, мг/дм³	pH	Fe²⁺, мг/дм³
1	19,5	5,03	200	4	0	5	5,4	167	-	97,7	5,46	50,2	-	33,5	5,25	27,9
2	19,5	5,03	200	4	2	5	5,8	150	6	70,0	-	-	6,5	0	-	-
3	18,0	5,03	200	1	2	1	5,73	186	-	-	5,85	67,0	-	6,0	7,46	0
4	18,0	5,03	200	1	2	6	5,9	170	-	-	-	-	7,0	4,0	7,3	1,5
5	18,0	5,03	200	1	2	0,5	5,2	160	-	-	-	-	6,3	0	6,5	0
6	-	5,03	200	2	4	1	5,9	187	-	-	5,80	50,2	-	19,5	7,0	0
7	17,0	5,00	192	6	2	5	-	151	-	-	5,42	0	6,5	0

Claims

Способ очистки сточных и природных вод от ионов сульфатного двухвалентного железа, основанный на использовании реагента, аэрации с последующим осветлением, отличающийся тем, что исходную воду предварительно смешивают с карбонатом кальция и подают на аэрацию в виде водовоздушной пульпы, а аэрацию проводят при избыточном давлении 1-6 атм в течение 0,5-5 мин, после аэрации очищенную воду направляют на осветление с достижением нормализации водородного показателя 6,5-7,5.