Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам изготовления синтетических стандартных образцов, имитирующих по составу атмосферные аэрозоли, нагруженные на фильтр, и может быть использовано в количественном химическом анализе состава атмосферных аэрозолей для определения градуировочной характеристики и проверки правильности результатов анализа.The invention relates to analytical chemistry, in particular, to methods for producing synthetic standard samples that simulate atmospheric aerosols loaded on a filter and can be used in a quantitative chemical analysis of atmospheric aerosol composition to determine calibration characteristics and verify the accuracy of analysis results.
Одной из основных трудностей при недеструктивном анализе аэрозолей является определение градуировочных характеристик методик КХА вследствие отсутствия близких по физико-химическим свойствам стандартных образцов аэрозолей. Использование в качестве образцов сравнения реальных проб аэрозолей, проанализированных другими методами, невозможно из-за их разрушения в процессе анализа и сложности параллельного отбора проб, одинаковых по физико-химическим свойствам. Последнее обусловлено неравномерностью распределения определяемых компонентов в сертифицируемом объекте. Обычно методики анализа аэрозолей градуируются с помощью синтетических образцов, имитирующих аэрозоли, нагруженные на фильтр [Смагунова А.Н., Гуничева Т.Н., Карпукова О.М., Козлов В.А. Рентгеноспектральный анализ атмосферных аэрозолей // Зав. лаб. - 1993. - Т.59, №4. - С.20-28].One of the main difficulties in the non-destructive analysis of aerosols is the determination of the calibration characteristics of the KHA methods due to the lack of standard aerosol samples with similar physicochemical properties. The use of real aerosol samples analyzed by other methods as comparison samples is impossible because of their destruction during the analysis and the complexity of parallel sampling, which are identical in physicochemical properties. The latter is due to the uneven distribution of the determined components in the certified object. Typically, aerosol analysis techniques are calibrated using synthetic samples simulating aerosols loaded on a filter [Smagunova AN, Gunicheva TN, Karpukova OM, Kozlov VA X-ray spectral analysis of atmospheric aerosols // Head. lab. - 1993. - T. 59, No. 4. - S.20-28].
Известен способ приготовления стандартных образцов в виде тонких органических пленок, которые получают путем добавления в раствор метилцеллюлозы стандартного раствора, содержащего определяемые элементы [Billiet J., Pams R., Hoste J. Multielement thin film standards for XRF analysis // X-ray Spectrom. - 1980. - Vol.9, №4. - P.206-211], затем смесь выливают на очищенную стеклянную пластину, расположенную горизонтально, высушивают на воздухе при комнатной температуре и из полимерной пленки штампуют образцы заданного размера. Недостатком этого способа является неадекватность получаемых образцов реальным пробам аэрозолей, собранных на фильтр, по физико-химическим свойствам вследствие добавления определяемых элементов в раствор метилцеллюлозы в виде растворимых соединений. В то время как атмосферные аэрозоли и промышленные выбросы в атмосферу в основном представляют собой тонкодисперсные частицы, включающие нерастворимые в воде соединения металлов (алюмосиликаты, оксиды, карбонаты и др.).A known method of preparing standard samples in the form of thin organic films, which is obtained by adding a standard solution containing determinable elements to a solution of methyl cellulose [Billiet J., Pams R., Hoste J. Multielement thin film standards for XRF analysis // X-ray Spectrom. - 1980. - Vol. 9, No. 4. - P.206-211], then the mixture is poured onto a cleaned glass plate located horizontally, dried in air at room temperature, and samples of a given size are punched from the polymer film. The disadvantage of this method is the inadequacy of the obtained samples of real samples of aerosols collected on the filter, physico-chemical properties due to the addition of the determined elements in the solution of methylcellulose in the form of soluble compounds. At the same time, atmospheric aerosols and industrial emissions into the atmosphere are mainly fine particles, including water-insoluble metal compounds (aluminosilicates, oxides, carbonates, etc.).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ приготовления стандартных образцов из однотонной по цвету смеси навески тонкодисперсного порошка, содержащего определяемые элементы, и сухой метилцеллюлозы, которую заливают дистиллированной водой, нагретой до температуры 70-80°С, тщательно перемешивают и выдерживают при комнатной температуре, перемешивая каждые 30 мин в течение 2 час [Патент на изобретение №2239170. Способ изготовления стандартных образцов атмосферных аэрозолей, нагруженных на фильтр / Е.Н.Коржова, А.Н.Смагунова, О.В.Кузнецова, В.А.Козлов // Бюл. №30, 27.10.2004]. Затем смесь перемешивают и медленно выливают на очищенную стеклянную пластину, расположенную горизонтально. Высушенную полимерную пленку снимают со стекла и из нее штампуют образцы заданного размера. После отбраковки примерно 5% экземпляров нестабильность по химическому составу оставшихся индивидуальных экземпляров стандартных образцов характеризуется коэффициентом вариации, равным 4-7% в зависимости от определяемого элемента. Различие содержания определяемых элементов в индивидуальных экземплярах стандартных образцов снижает точность контроля химического состава атмосферных аэрозолей, нагруженных на фильтр, с помощью различных спектральных и химических методик анализа. Также недостатком этого способа является длительность (около 3 час) и трудоемкость (все операции выполняются вручную) процесса получения однородной смеси полимерного раствора и определяемых компонентов.The closest in technical essence and the achieved result to the invention is a method for preparing standard samples from a monotonous color mixture of a sample of finely dispersed powder containing detectable elements, and dry methyl cellulose, which is poured with distilled water, heated to a temperature of 70-80 ° C, mix thoroughly and maintain at room temperature, stirring every 30 minutes for 2 hours [Patent for the invention No. 2239170. A method of manufacturing standard samples of atmospheric aerosols loaded on a filter / E.N. Korzhova, A.N. Smagunov, O.V. Kuznetsova, V.A. Kozlov // Bull. No. 30, 10.27.2004]. Then the mixture is stirred and slowly poured onto a cleaned glass plate located horizontally. The dried polymer film is removed from the glass and samples of a given size are pressed from it. After rejecting approximately 5% of the samples, instability in the chemical composition of the remaining individual copies of the standard samples is characterized by a coefficient of variation equal to 4-7% depending on the element being determined. The difference in the content of the elements being determined in individual copies of standard samples reduces the accuracy of monitoring the chemical composition of atmospheric aerosols loaded on the filter using various spectral and chemical analysis methods. Another disadvantage of this method is the duration (about 3 hours) and the complexity (all operations are performed manually) of the process of obtaining a homogeneous mixture of the polymer solution and the determined components.
Повышение точности контроля состава атмосферных аэрозолей путем применения синтетических стандартных образцов одинакового химического состава, а также интенсификация процесса их изготовления достигается в предлагаемом способе тем, что к навеске тонкодисперсного порошка, содержащего определяемые элементы, добавляют ацетон, смесь перемешивают в течение 30 сек, затем к ней добавляют раствор метилцеллюлозы и воздействуют на смесь ультразвуком в течение 15 сек, вновь добавляют раствор метилцеллюлозы и воздействуют ультразвуком в течение 45 сек; затем приготовленную смесь доводят раствором метилцеллюлозы до требуемого объема и перемешивают ее в течение 5 мин. Затем смесь медленно выливают на очищенную стеклянную пластину, расположенную горизонтально. Высушенную полимерную пленку снимают со стекла и из нее штампуют образцы заданного размера.Improving the accuracy of controlling the composition of atmospheric aerosols by using synthetic standard samples of the same chemical composition, as well as the intensification of the process of their manufacture is achieved in the proposed method by the fact that acetone is added to the sample of finely divided powder containing detectable elements, the mixture is stirred for 30 seconds, then add methylcellulose solution and sonicate the mixture for 15 seconds, add methylcellulose solution and sonicate for 45 sec; then, the prepared mixture was brought to the desired volume with a solution of methyl cellulose and stirred for 5 minutes. Then the mixture is slowly poured onto a cleaned glass plate located horizontally. The dried polymer film is removed from the glass and samples of a given size are pressed from it.
Пример. Навеску порошка государственного стандартного образца состава почвы серозема карбонатного (ССК-3) [Свидетельство на стандартный образец - ГСО 2506-83. - Иркутск, 1998] массой 10 г измельчают в течение 3 час в агатовой ступке с добавлением этилового спирта. Для получения пленки навеску порошкового материала массой 0,1 г помещают в стеклянный стакан, добавляют ацетон объемом 5 мл и перемешивают с помощью стеклянной палочки в течение 30 сек. Затем добавляют 5 мл 2%-ного раствора метилцеллюлозы, погружают в смесь излучатель ультразвукового дезинтегратора UD-20, работающего с частотой 22 кГц, и воздействуют ультразвуком в течение 15 сек. Добавляют к смеси 5 мл 2%-ного раствора метилцеллюлозы и обрабатывают смесь ультразвуком в течение 45 сек. В стакан добавляют 45 мл 2%-ного раствора метилцеллюлозы, перемешивают смесь стеклянной палочкой в течение 5 мин. Время получения однородной смеси полимерного раствора и тонкодисперсного порошкового материала, содержащего определяемые элементы, не превышает 10 мин, что примерно в 20 раз меньше по сравнению с прототипом. Затем смесь медленно выливают на предварительно очищенную с помощью поверхностно-активного вещества стеклянную пластину, расположенную горизонтально. Сухая пленка легко отделяется от стекла и из нее штампуются образцы заданного размера. Количество бракованных экземпляров не превышает 1%, т.е. в 5 раз ниже по сравнению с прототипом. Химический состав индивидуальных экземпляров стандартных образцов более стабильный по сравнению с прототипом: неоднородность образцов характеризуется коэффициентом вариации, составляющим 1-4% в зависимости от определяемого элемента.Example. A portion of the powder of the state standard sample of the soil composition of carbonate serozem (SSK-3) [Certificate for the standard sample - GSO 2506-83. - Irkutsk, 1998] weighing 10 g is crushed for 3 hours in an agate mortar with the addition of ethyl alcohol. To obtain a film, a sample of powder material weighing 0.1 g is placed in a glass beaker, 5 ml of acetone is added and mixed with a glass rod for 30 seconds. Then 5 ml of a 2% solution of methylcellulose are added, the emitter of the ultrasonic disintegrator UD-20 operating at a frequency of 22 kHz is immersed in the mixture and sonicated for 15 seconds. 5 ml of a 2% methylcellulose solution are added to the mixture and the mixture is sonicated for 45 sec. 45 ml of a 2% methylcellulose solution are added to the glass, the mixture is stirred with a glass rod for 5 minutes. The time to obtain a homogeneous mixture of a polymer solution and a finely divided powder material containing detectable elements does not exceed 10 minutes, which is about 20 times less than in the prototype. The mixture is then slowly poured onto a glass plate horizontally pre-cleaned with a surfactant. The dry film is easily separated from the glass and samples of a given size are stamped from it. The number of defective copies does not exceed 1%, i.e. 5 times lower compared to the prototype. The chemical composition of individual copies of standard samples is more stable compared to the prototype: the heterogeneity of the samples is characterized by a coefficient of variation of 1-4% depending on the element being determined.
Разработанный способ позволяет готовить индивидуальные синтетические стандартные образцы атмосферных аэрозолей, нагруженных на фильтр, одинакового химического состава, которые могут быть рекомендованы для градуирования недеструктивных методик анализа и проверки правильности результатов определения металлов в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны предприятий с помощью методик атомно-абсорбциооного, фотометрического и других методов анализа. Это позволяет повысить эффективность контроля загрязнения окружающей среды выбросами автотранспорта, предприятий черной и цветной металлургии и т.д.The developed method allows the preparation of individual synthetic standard samples of atmospheric aerosols loaded on a filter of the same chemical composition, which can be recommended for calibration of non-destructive analysis methods and verification of the results of determination of metals in the atmospheric air and air of the working area of enterprises using atomic absorption, photometric methods and other methods of analysis. This makes it possible to increase the effectiveness of environmental pollution control by emissions of vehicles, ferrous and non-ferrous metallurgy enterprises, etc.