RU2323437C1 - Sensitive element of electrochemical sensor of hydrogen in gaseous mixtures - Google Patents
Sensitive element of electrochemical sensor of hydrogen in gaseous mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- RU2323437C1 RU2323437C1 RU2006122578/28A RU2006122578A RU2323437C1 RU 2323437 C1 RU2323437 C1 RU 2323437C1 RU 2006122578/28 A RU2006122578/28 A RU 2006122578/28A RU 2006122578 A RU2006122578 A RU 2006122578A RU 2323437 C1 RU2323437 C1 RU 2323437C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte
- hydrogen
- electrode
- working electrode
- sensitive element
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к аналитической химии и приборостроению и может быть использовано как в лабораторной практике, так и в различных отраслях промышленности, в частности, в водородной энергетике: в системах получения, хранения и транспортировки водорода, топливных элементах и других объектах.The invention relates to analytical chemistry and instrument engineering and can be used both in laboratory practice and in various industries, in particular in hydrogen energy: in systems for the production, storage and transportation of hydrogen, fuel cells and other objects.
Известно устройство [Алейников Н.Н., Бакаев В.А., Малов Ю.И. «Датчик водорода и способ его изготовления», патент РФ 1814382, G0N 274/411], где в качестве чувствительного элемента электрохимического датчика используется таблетка твердого электролита на основе β-глинозема, на противоположные поверхности которой нанесены электроды: рабочий, изготовленный на основе платины, и электрод сравнения из вольфрамоводородной бронзы. Указывается интервал температур 20-210°С и диапазон измеряемых концентраций водорода от 10-10-3 об.%.A device is known [Aleinikov N.N., Bakaev V.A., Malov Yu.I. “Hydrogen sensor and method of its manufacture”, RF patent 1814382, G0N 274/411], where a solid electrolyte tablet based on β-alumina is used as a sensitive element of the electrochemical sensor, on the opposite surfaces of which electrodes are applied: a worker made on the basis of platinum, and a tungsten-hydrogen bronze reference electrode. The temperature range of 20-210 ° C and the range of measured hydrogen concentrations from 10-10 -3 vol.% Are indicated.
Существенным недостатком данного устройства является то обстоятельство, что для каждого состава анализируемой газовой смеси, например, водород-воздух или водород-аргон, необходимо снимать свою серию калибровочных кривых, по которым в дальнейшем определяется концентрация водорода в этой газовой смеси. Также является сложный цикл изготовления электрода сравнения из вольфрамоводородной бронзы и существенная зависимость от ее состава технических параметров чувствительного элемента, а также стабильности и воспроизводимости результатов измерений. Кроме того, быстродействие датчика непостоянно и существенно зависит от температуры и диапазона измерений. При комнатной температуре времена релаксации большие и составляют 3-5 минут.A significant drawback of this device is the fact that for each composition of the analyzed gas mixture, for example, hydrogen-air or hydrogen-argon, it is necessary to remove its own series of calibration curves, which subsequently determine the concentration of hydrogen in this gas mixture. There is also a complex cycle of manufacturing a reference electrode from tungsten-hydrogen bronze and a significant dependence on its composition of the technical parameters of the sensitive element, as well as the stability and reproducibility of the measurement results. In addition, the speed of the sensor is inconsistent and significantly depends on the temperature and measurement range. At room temperature, relaxation times are long and last 3-5 minutes.
Общими признаками известного и заявляемого устройств является то, что устройство выполнено из таблетки твердого электролита с нанесенными электродами на его поверхность.Common features of the known and claimed devices is that the device is made of a solid electrolyte tablet with deposited electrodes on its surface.
Ближайшим аналогом (прототипом) к заявленному изобретению по техническому решению является чувствительный элемент электрохимического датчика парциального давления водорода в газовых смесях, состоящий из твердого композитного электролита, состоящего из смеси одной из кислых солей сульфата щелочного металла MeHSO4 и мелкодисперсного порошка SiO2, на поверхность которого нанесены электроды, один из которых изготовлен из Pt или Pd, а другой из Ag и промежуточного слоя из смеси Ag-Ag2SO4 [Лавров Г.В., Пономарева В.Г., Уваров Н.Ф. «Чувствительный элемент электрохимического датчика парциального давления водорода в газовых смесях», патент РФ, патент №2094795, G01N 27/407].The closest analogue (prototype) to the claimed invention according to the technical solution is a sensitive element of an electrochemical sensor of partial pressure of hydrogen in gas mixtures, consisting of a solid composite electrolyte consisting of a mixture of one of the acid salts of alkali metal sulfate MeHSO 4 and fine powder SiO 2 , onto the surface of which applied electrodes, one of which is made of Pt or Pd, and the other of Ag and the intermediate layer of a mixture of Ag-Ag 2 SO 4 [Lavrov GV, Ponomareva VG, Uvarov NF "Sensitive element of the electrochemical sensor of partial pressure of hydrogen in gas mixtures", patent of the Russian Federation, patent No. 2094795, G01N 27/407].
Недостатками этого устройства являются значительная зависимость быстродействия чувствительного элемента от концентрации водорода, невозможность работы во влажном водороде (смеси Н2О+Н2).The disadvantages of this device are the significant dependence of the speed of the sensitive element on the concentration of hydrogen, the inability to work in wet hydrogen (a mixture of H 2 O + H 2 ).
Чувствительный элемент в исходном состоянии имеет большую ЭДС (~400 мВ), которая при увеличении содержания водорода спадает вплоть до отрицательных значений. Поэтому исходное состояние чувствительного элемента (ЭДС) необходимо регулярно контролировать, особенно во влажной атмосфере, вследствие различных токов утечек.In the initial state, the sensitive element has a large EMF (~ 400 mV), which decreases to negative values with increasing hydrogen content. Therefore, the initial state of the sensing element (EMF) must be regularly monitored, especially in a humid atmosphere, due to various leakage currents.
Общими признаками прототипа и заявленного устройства являются наличие твердого электролита с нанесенными на его поверхность электродами, при этом материал рабочего электрода - платина или палладий и серебро, как электрод сравнения.Common features of the prototype and the claimed device are the presence of a solid electrolyte with electrodes deposited on its surface, while the material of the working electrode is platinum or palladium and silver as a reference electrode.
Технической задачей изобретения является увеличение быстродействия электрохимической ячейки, расширение рабочего интервала температур и измеряемых концентраций водорода, исключение влияния сопутствующих газов СО2, СО, Н2О, О2, обеспечение длительного и непрерывного режима работы.An object of the invention is to increase the speed of the electrochemical cell, expand the operating temperature range and measured hydrogen concentrations, eliminate the influence of the associated gases CO 2 , CO, H 2 O, O 2 , ensure a long and continuous operation.
Поставленная задача решается за счет того, что в качестве электролита использован стабилизированный твердый раствор двуокиси циркония или церия, при этом электрод сравнения изготовлен путем нанесения на поверхность электролита пасты из окиси серебра, рабочий электрод изготовлен путем нанесения на поверхность электролита мелкодисперсного порошка платины или палладия с последующей его активацией, при этом оба электрода припечены, а рабочий электрод активирован.The problem is solved due to the fact that the stabilized solid solution of zirconium or cerium dioxide was used as the electrolyte, while the reference electrode was made by applying silver oxide paste onto the surface of the electrolyte, and the working electrode was made by applying finely divided platinum or palladium powder on the electrolyte, followed by its activation, while both electrodes are baked, and the working electrode is activated.
Поскольку проводимость оксидных электролитов при низких температурах мала, использовали достаточно тонкие образцы - порядка 0,1 мм, площадью примерно 0,2 см2.Since the conductivity of oxide electrolytes at low temperatures is low, fairly thin samples were used - about 0.1 mm, with an area of about 0.2 cm 2 .
В качестве электролита использовали твердые оксидные электролиты на основе ZrO2 и на основе CeO2. Различные типы оксидных электролитов показали достаточно устойчивую работу, различие между ними были, в основном, в пороговой нижней температуре, ниже которой сенсор переставал работать. Электролиты на основе СеО2 работали до 10°С.Solid oxide electrolytes based on ZrO 2 and based on CeO 2 were used as the electrolyte. Various types of oxide electrolytes showed fairly stable operation, the difference between them was mainly in the threshold lower temperature, below which the sensor stopped working. CeO 2 based electrolytes operated up to 10 ° C.
Для электрода сравнения использовали серебряную пасту, изготовленную из мелкодисперсной окиси серебра и растертой в этиловом спирте с добавлением поливинилбутирали. Паста была нанесена на поверхность пластинки и припечена при 700°С в течение 30 минут, при этом оксид серебра разлагался (~300°С) и чистый порошок серебра припекался к электролиту. Такой электрод был индифферентным по отношению к анализируемому газу.A silver paste made of finely divided silver oxide and triturated in ethanol with the addition of polyvinyl butyral was used for the reference electrode. The paste was applied to the surface of the plate and baked at 700 ° C for 30 minutes, while the silver oxide decomposed (~ 300 ° C) and pure silver powder was baked to the electrolyte. Such an electrode was indifferent to the analyzed gas.
Рабочий электрод был активным и его готовили таким образом, чтобы обеспечить на межфазной границе необходимую концентрацию адсорбированного водорода, которая сдвигает электродный потенциал относительно электрода сравнения в отрицательную сторону. Для этого использовали мелкодисперсные порошки Pd или Pt, которые растирали в спиртовом растворе поливинилбутирали, наносили на соответствующую сторону таблетки электролита и припекали при 1000°С. Дополнительно рабочий электрод активировали азотнокислым церием.The working electrode was active and it was prepared in such a way as to provide the necessary concentration of adsorbed hydrogen at the interface, which shifts the electrode potential relative to the reference electrode in the negative direction. For this, finely dispersed Pd or Pt powders were used, which were triturated in an alcohol solution of polyvinyl butyral, applied to the corresponding side of an electrolyte tablet, and baked at 1000 ° С. Additionally, the working electrode was activated with cerium nitrate.
Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения с прототипом позволяет сделать заключение, что заявляемое техническое решение отличается от известного составом твердого электролита и тем, что для изготовления электродов использовали пасту из окиси серебра и пасту из мелкодисперсного порошка платины или палладия, которые припекали к шлифованным сторонам таблетки оксидного электролита. Дополнительно рабочий электрод активировали азотнокислым церием.A comparative analysis of the present invention with the prototype allows us to conclude that the claimed technical solution differs from the known composition of the solid electrolyte and the fact that for the manufacture of the electrodes a paste of silver oxide and a paste of fine powder of platinum or palladium were used, which were baked to the polished sides of the oxide electrolyte tablet. Additionally, the working electrode was activated with cerium nitrate.
В результате получены чувствительные сенсоры, работающие в широком интервале температур - от 20 до 400°С и концентраций - от 10 до 105 ррм.As a result, sensitive sensors were obtained that operate in a wide temperature range - from 20 to 400 ° C and concentrations - from 10 to 10 5 ppm.
Изобретение может быть проиллюстрировано примером.The invention may be illustrated by example.
Пример. В качестве электролита использовали твердый раствор Ce0,8 Sm0,2O1,9. Таблетку этого электролита обтачивали до толщины ~0,1 мм и шлифовали на алмазном кругу плоские противоположные стороны, промывали дистиллированной водой и спиртом и обжигали при 600°С в течение 30 минут.Example. A solid solution of Ce 0.8 Sm 0.2 O 1.9 was used as the electrolyte. The tablet of this electrolyte was grinded to a thickness of ~ 0.1 mm and the opposite sides were ground on a diamond wheel, washed with distilled water and alcohol, and burned at 600 ° C for 30 minutes.
Для электрода сравнения использовали серебряную пасту, изготовленную из мелкодисперсной окиси серебра путем растирания ее с этиловым спиртом с добавлением поливинилбутирали. Пасту наносили на шлифованную поверхность пластинки электролита, высушивали и припекали при 700°С в течение 30 минут. Такой электрод был индифферентным по отношению к анализируемому газу.For the reference electrode, a silver paste made of finely divided silver oxide was used by grinding it with ethyl alcohol with the addition of polyvinyl butyral. The paste was applied to the polished surface of the electrolyte plate, dried and baked at 700 ° C for 30 minutes. Such an electrode was indifferent to the analyzed gas.
Для приготовления рабочего (индикаторного) электрода использовали пасту, приготовленную из мелкодисперсных порошков Pd или Pt, которые растирали в спиртовом растворе поливинилбутирали. Пасту наносили на соответствующую шлифованную сторону таблетки электролита, высушивали и припекали при 1000°С в течение одного часа. Припеченные электроды активировали спиртовым раствором азотнокислого церия, просушивали и обжигали при 700°С в течение 30 минут.To prepare the working (indicator) electrode, a paste prepared from finely dispersed Pd or Pt powders, which were triturated in polyvinyl butyral alcohol solution, was used. The paste was applied to the corresponding polished side of the electrolyte tablet, dried and baked at 1000 ° C for one hour. The baked electrodes were activated with an alcoholic solution of cerium nitrate, dried and calcined at 700 ° C for 30 minutes.
Чувствительный элемент помещали в стеклянную трубку, при этом к электродам поджимали серебряные токоотводы, концы которых выводили наружу и подсоединяли к вольтметру. Через стеклянную трубку с постоянной контролируемой скоростью продували воздух с помощью микрокомпрессора. Подаваемый воздух разбавляли в нужной пропорции водородом из баллона, также контролируя его расход. Таким образом, получали необходимые концентрации водорода в исследуемой атмосфере.The sensitive element was placed in a glass tube, while silver down conductors were pressed to the electrodes, the ends of which were brought out and connected to a voltmeter. Air was blown through a glass tube at a constant controlled speed using a microcompressor. The supplied air was diluted in the required proportion with hydrogen from the cylinder, also controlling its flow rate. Thus, the necessary concentrations of hydrogen in the studied atmosphere were obtained.
Аналоговый сигнал (Е), снимаемый с ячейки, зависит от двух параметров - рабочей температуры сенсора и концентрации водорода. Зависимость от температуры характеризует следующий пример: величина Е при температуре 400°С и концентрации водорода 105 ррм составляет 300 мВ, с понижением рабочей температуры сенсора Е растет и достигает при 20°С и той же концентрации водорода 550 мВ, при этом ее температурная зависимость близка к линейной.The analog signal (E), taken from the cell, depends on two parameters - the operating temperature of the sensor and the concentration of hydrogen. The dependence on temperature characterizes the following example: the value of E at a temperature of 400 ° C and a hydrogen concentration of 10 5 ppm is 300 mV, with a decrease in the working temperature of the sensor, E grows and reaches at the same temperature at 550 ° C the same hydrogen concentration of 550 mV, while its temperature dependence close to linear.
В изотермических условиях концентрационная зависимость Е от содержания водорода в атмосфере в полулогарифмических координатах (IgC-Е) приближается к линейной. Искажения наблюдаются на краях интервала концентраций. Например, при 20°С и отсутствии водорода в атмосфере Е близко к 0, но с появлением и ростом содержания H2 сигнал с ячейки Е растет и при 105 ррм достигает 550 мВ.Under isothermal conditions, the concentration dependence of E on the hydrogen content in the atmosphere in semi-log coordinates (IgC-E) approaches a linear one. Distortion is observed at the edges of the concentration range. For example, at 20 ° С and in the absence of hydrogen in the atmosphere E is close to 0, but with the appearance and growth of the H 2 content, the signal from cell E grows and reaches 550 mV at 10 5 ppm.
При всех температурах и концентрациях водорода быстродействие электрохимического элемента составляет 2-10 секунд, чувствительность не хуже 10 ррм в начале интервала концентраций H2, аналоговый сигнал устойчив во времени. Сенсоры не чувствительны к содержанию в атмосфере CO2, CO, H2О, O2, не боятся термоударов, отличаются длительным и непрерывным режимом работы, хранение их не ограничено временем.At all temperatures and hydrogen concentrations, the speed of the electrochemical cell is 2-10 seconds, the sensitivity is not worse than 10 ppm at the beginning of the concentration range of H 2 , the analog signal is stable in time. Sensors are not sensitive to atmospheric CO 2 , CO, H 2 O, O 2 , they are not afraid of thermal shock, they have a long and continuous operation, their storage is not limited by time.
Таким образом, приведенные данные подтверждают, что совокупность заявленных признаков чувствительного элемента электрохимического датчика водорода в газовых смесях позволяет решить поставленную задачу.Thus, the data presented confirm that the combination of the claimed features of the sensitive element of the electrochemical hydrogen sensor in gas mixtures allows us to solve the problem.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006122578/28A RU2323437C1 (en) | 2006-06-23 | 2006-06-23 | Sensitive element of electrochemical sensor of hydrogen in gaseous mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006122578/28A RU2323437C1 (en) | 2006-06-23 | 2006-06-23 | Sensitive element of electrochemical sensor of hydrogen in gaseous mixtures |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2323437C1 true RU2323437C1 (en) | 2008-04-27 |
Family
ID=39453180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006122578/28A RU2323437C1 (en) | 2006-06-23 | 2006-06-23 | Sensitive element of electrochemical sensor of hydrogen in gaseous mixtures |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2323437C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE202013103647U1 (en) | 2013-08-12 | 2013-09-02 | Aspect Imaging Ltd. | A system for online measurement and control of O2 fraction, CO fraction and CO2 fraction |
| RU2526220C1 (en) * | 2013-02-12 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Sensitive element of electrochemical hydrogen sensor in gas mixtures |
| CN111257391A (en) * | 2020-04-01 | 2020-06-09 | 深圳南方德尔汽车电子有限公司 | Hydrogen sensor and detection system and manufacturing method thereof |
-
2006
- 2006-06-23 RU RU2006122578/28A patent/RU2323437C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2526220C1 (en) * | 2013-02-12 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Sensitive element of electrochemical hydrogen sensor in gas mixtures |
| DE202013103647U1 (en) | 2013-08-12 | 2013-09-02 | Aspect Imaging Ltd. | A system for online measurement and control of O2 fraction, CO fraction and CO2 fraction |
| CN111257391A (en) * | 2020-04-01 | 2020-06-09 | 深圳南方德尔汽车电子有限公司 | Hydrogen sensor and detection system and manufacturing method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Solid-state gas sensors for high temperature applications–a review | |
| Liu et al. | electrochemical NOx gas sensors based on stabilized zirconia | |
| Sekhar et al. | Development and testing of an electrochemical methane sensor | |
| CN107655948B (en) | With La2NiO4YSZ-based mixed potential type H as sensitive electrode2S sensor and preparation method thereof | |
| Martin et al. | Effect of Cr2O3 electrode morphology on the nitric oxide response of a stabilized zirconia sensor | |
| Liu et al. | YSZ-based NO2 sensor utilizing hierarchical In2O3 electrode | |
| US8012323B2 (en) | Compact electrochemical bifunctional NOx/O2 sensors with internal reference for high temperature applications | |
| Yoo et al. | Sensing properties and selectivities of a WO3/YSZ/Pt potentiometric NOx sensor | |
| CN109001284B (en) | Nitrogen oxide sensor ceramic chip | |
| Zheng et al. | Mesoporous tungsten oxide electrodes for YSZ-based mixed potential sensors to detect NO2 in the sub ppm-range | |
| CN104198547B (en) | NiO-sensitive-electrode-based YSZ-based HCs gas sensor and preparation method thereof | |
| RU2323437C1 (en) | Sensitive element of electrochemical sensor of hydrogen in gaseous mixtures | |
| Siebert et al. | Characteristics of an oxygen gauge at temperatures lower than 200° C | |
| Rao et al. | Potentiometric NOx (x= 1, 2) sensors with Ag+-β ″-alumina as solid electrolyte and Ag metal as solid reference | |
| US20130202489A1 (en) | Gas sensor with a highly porous structure constructed of catalyst-capped metal-oxide nanoclusters | |
| Kalyakin et al. | Determination of nitrous oxide concentration using a solid-electrolyte amperometric sensor | |
| CN111157601B (en) | Room-temperature high-humidity hydrogen sulfide gas sensor based on K2Fe4O7 electrolyte, and preparation method and application thereof | |
| Lee et al. | NASICON-based amperometric CO2 sensor using Na2CO3–BaCO3 auxiliary phase | |
| Harkoma-Mattila et al. | Sensitivity and selectivity of doped SnO2 thick-film sensors to H2S in the constant-and pulsed-temperature modes | |
| Kalyakin et al. | An electrochemical sensor based on zirconia and calcium zirconate electrolytes for the inert gas humidity analysis | |
| Dong et al. | A limiting current oxygen sensor with (CuO) 0.1 (8YSZ) 0.9 dense diffusion barrier | |
| CN111671427B (en) | Inverse spinel type Co2SnO4YSZ-based mixed potential type H as sensitive electrode2S sensor and preparation method thereof | |
| RU2326375C1 (en) | Sensitive element of electrochemical sensor for carbon monoxide in gas mixtures | |
| KR101997135B1 (en) | Cu doped metal oxide having perovskite type structure, preparation method thereof, and a limiting current type gas sensor comprising the same | |
| Fouletier et al. | Doped ceria electrolyte in oxygen sensors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20090401 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100624 |