RU2323282C1 - Process of manufacturing material from cellulose-fibron mix - Google Patents
Process of manufacturing material from cellulose-fibron mix Download PDFInfo
- Publication number
- RU2323282C1 RU2323282C1 RU2007100639/04A RU2007100639A RU2323282C1 RU 2323282 C1 RU2323282 C1 RU 2323282C1 RU 2007100639/04 A RU2007100639/04 A RU 2007100639/04A RU 2007100639 A RU2007100639 A RU 2007100639A RU 2323282 C1 RU2323282 C1 RU 2323282C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- fibroin
- polymers
- films
- regeneration
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению изделий в виде волокон и пленок путем регенерации из растворов смесей природных полимеров целлюлозы и фиброина, которые могут быть использованы, например, для изготовления изделий бельевого ассортимента.The invention relates to the production of products in the form of fibers and films by regeneration from solutions of mixtures of natural polymers of cellulose and fibroin, which can be used, for example, for the manufacture of linen products.
Изделия из волокон и пленок регенерированной целлюлозы применяются, например, для создания материалов одежды, в том числе нижнего белья. Гигроскопичность целлюлозных материалов является их достоинством, но вместе с тем приводит к таким недостаткам, как значительная потеря прочности в мокром состоянии и неустойчивость к действию бактерий и грибков. Материалам из целлюлозы можно придать бактериостатические свойства (способность замедлять развитие бактерий) введением добавок, например природного полимера хитозана (Z.Jia, D.Shen, W.Xi. Synthesis and antibacterial activies of quaternary salt of chitosan // Carbohydrate Research. 2001. P.1-6). Пленки из смесей целлюлозы и хитозана при соотношении 95:5-80:20 являются достаточно эластичными (С.З.Роговина, Л.К.Голова, О.Е.Бородина, Г.А.Вихорева. Хитозаново-целлюлозные пленки, полученные из смесей полисахаридов в N-метилморфолин-N-оксиде // Химические волокна. 2002. №1. С.18-20). Однако волокнисто-пленочные материалы из смеси целлюлозы с хитозаном являются негомогенными и по сути композиционными, поэтому для увеличения их прочности требуется введение сшивающих агентов, большинство из которых вредны для организма (С.З.Роговина, Т.А.Акопова, Г.А.Вихорева, И.Н.Горбачева, С.Н.Зеленецкий. Получение целлюлозно-хитозановых смесей под действием сдвиговых деформаций в присутствии сшивающих агентов // Высокомолекулярные соединения. 2000. Т.42Б. №9. С.1489-1494). Кроме того, эти материалы также имеют недостатки при эксплуатации во влажном состоянии: полиэлектролит хитозан обладает высокой способностью к набуханию, особенно в кислой и щелочной среде. Впитываемая влага в итоге приводит к ухудшению физико-механических свойств материала.Products from fibers and films of regenerated cellulose are used, for example, to create clothing materials, including underwear. The hygroscopicity of cellulosic materials is their advantage, but at the same time leads to such disadvantages as a significant loss of strength in the wet state and instability to the action of bacteria and fungi. Cellulose materials can be given bacteriostatic properties (the ability to slow the development of bacteria) by the introduction of additives, for example, the natural polymer of chitosan (Z. Jia, D. Shen, W.Xi. Synthesis and antibacterial activies of quaternary salt of chitosan // Carbohydrate Research. 2001. P .1-6). Films from mixtures of cellulose and chitosan at a ratio of 95: 5-80: 20 are quite flexible (S.Z. Rogovina, L.K. Golova, O.E. Borodina, G.A. Vikhoreva. Chitosan-cellulose films obtained from mixtures of polysaccharides in N-methylmorpholine-N-oxide // Chemical fibers. 2002. No. 1. P.18-20). However, fibrous-film materials from a mixture of cellulose with chitosan are inhomogeneous and essentially composite, therefore, to increase their strength, the introduction of cross-linking agents is required, most of which are harmful to the body (S.Z. Rogovina, T.A. Akopova, G.A. Vikhoreva, I. N. Gorbacheva, S. N. Zelenetsky, Production of cellulose-chitosan mixtures under the action of shear deformations in the presence of cross-linking agents // High-molecular compounds. 2000. T.42B. No. 9. P.1489-1494). In addition, these materials also have drawbacks when operating in a wet state: the polyelectrolyte chitosan has a high swelling ability, especially in acidic and alkaline environments. Absorbed moisture ultimately leads to a deterioration in the physical and mechanical properties of the material.
Устойчивость прочностных характеристик к действию влаги может быть достигнута добавлением к целлюлозе более гидрофобного полимера. Причем, учитывая область применения, желательно использовать в качестве второго компонента природный полимер, например фиброин шелка. Имеются данные о физико-механических свойствах пленок, полученных смешением медноаммиачных растворов целлюлозы и фиброина при соотношениях 20:80-80:20 (Freddi G., Romano M., Massafra M.R., Tsukada M. Silk Fibroin/Cellulose Blend Films: Preparation, Structure, and Physical Properties // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V.56. P.1537-1545.). Прочность пленок зависит от соотношения компонентов смеси. Недостатком метода получения материала является то, что при растворении в медноаммиачном комплексе происходит сильная деструкция фиброина. Кроме того, сам растворитель экологически опасен и в промышленном масштабе в настоящее время не применяется.The resistance to moisture can be achieved by adding a more hydrophobic polymer to the cellulose. Moreover, given the scope, it is desirable to use a natural polymer, for example silk fibroin, as the second component. There are data on the physicomechanical properties of films obtained by mixing copper-ammonia solutions of cellulose and fibroin at ratios of 20: 80-80: 20 (Freddi G., Romano M., Massafra MR, Tsukada M. Silk Fibroin / Cellulose Blend Films: Preparation, Structure , and Physical Properties // J. Appl. Polym. Sci. 1995. V.56. P.1537-1545.). The strength of the films depends on the ratio of the components of the mixture. The disadvantage of the method of obtaining the material is that when dissolved in a copper-ammonia complex, strong destruction of fibroin occurs. In addition, the solvent itself is environmentally hazardous and is not currently used on an industrial scale.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения пленок из смесей фиброина с целлюлозой в органическом растворителе N-метилморфолин-N-оксиде при 95°С (Сашина Е.С., Внучкин А.В., Новоселов Н.П. Получение и свойства пленок смесей фиброина с целлюлозой из растворов в N-метилморфолин-N-оксиде // Журнал прикладной химии. 2006. Т.79. №5. С.816-820). Пленки получают путем смешения растворов фиброина в NMMO с растворами целлюлозы в этом же растворителе при концентрации полимеров 4 мас.% и соотношениях целлюлоза: фиброин 10:90-90:10 с последующей коагуляцией под действием водно-спиртовой смеси и высушиванием на воздухе. Наилучшими физико-механическими свойствами обладают пленки с соотношением целлюлоза/фиброин 70:30. Обладая рядом преимуществ, пленки не обеспечивают комбинации прочности в мокром состоянии и бактериостатических свойств, поскольку в прототипе такая задача не ставится. Несмотря на применение общего растворителя в пленках имеет место разделение на участки, обогащенные целлюлозой и обогащенные фиброином. Причиной негомогенности является структура полимеров в материале. В прототипе указано, что в растворе в NMMO и в смеси с целлюлозой макромолекулы фиброина имеют преимущественно кристаллическую складчатую структуру. Находясь в складчатой форме, макромолекулы фиброина взаимодействуют между собой внутри «складок», при этом их гидрофобные участки обращены наружу и не позволяют приблизиться гидрофильным макромолекулам целлюлозы. В свою очередь, макромолекулы целлюлозы также взаимодействуют преимущественно друг с другом внутри обогащенных ею участков. В мокром состоянии материала эти участки из быстро набухающей целлюлозы представляют собой «слабые места», приводящие к потере прочности материала. Устойчивость к развитию бактерий также не обеспечивается. При попадании бактерий на эти обогащенные целлюлозой участки, при благоприятных условиях (температуре, влажности) они начинают быстро размножаться.Closest to the claimed is a method of producing films from mixtures of fibroin with cellulose in an organic solvent N-methylmorpholine-N-oxide at 95 ° C (Sashina E.S., Vnuchkin A.V., Novoselov N.P. Production and properties of films of mixtures fibroin with cellulose from solutions in N-methylmorpholine-N-oxide // Journal of Applied Chemistry. 2006. V.79. No. 5. P.816-820). Films are obtained by mixing solutions of fibroin in NMMO with cellulose solutions in the same solvent at a polymer concentration of 4 wt.% And cellulose: fibroin ratios of 10: 90-90: 10, followed by coagulation under the action of a water-alcohol mixture and drying in air. Films with a cellulose / fibroin ratio of 70:30 have the best physical and mechanical properties. Having a number of advantages, the films do not provide a combination of wet strength and bacteriostatic properties, since the prototype does not pose such a problem. Despite the use of a common solvent in the films, there is a separation into sections enriched in cellulose and enriched in fibroin. The reason for the inhomogeneity is the structure of the polymers in the material. The prototype indicates that in solution in NMMO and in a mixture with cellulose fibroin macromolecules have a predominantly crystalline folded structure. Being in a folded form, fibroin macromolecules interact with each other inside the "folds", while their hydrophobic sections are facing outward and do not allow hydrophilic cellulose macromolecules to approach. In turn, cellulose macromolecules also interact predominantly with each other within the areas enriched by it. In the wet state of the material, these areas of rapidly swelling cellulose are “weak points” leading to a loss of strength of the material. Resistance to the development of bacteria is also not provided. When bacteria enter these cellulose-enriched areas, under favorable conditions (temperature, humidity), they begin to multiply rapidly.
Техническим результатом заявляемого изобретения является улучшение бактериостатических свойств материала при одновременном увеличении прочности в мокром состоянии в процессе эксплуатации за счет создания гомогенной смеси, в которой макромолекулы целлюлозы и фиброина имеют структуру статистического клубка или спирали и взаимодействуют друг с другом за счет межмолекулярных водородных связей. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения материала в виде волокон или пленок из смеси целлюлозы и фиброина путем приготовления по отдельности растворов целлюлозы и фиброина в органическом растворителе, смешиванием этих растворов с последующей регенерацией и сушкой, отличающемся тем, что в качестве целлюлозы используют целлюлозу древесную со степенью полимеризации 200-400, в качестве растворителя - ионный растворитель, в котором катион имеет формулу:The technical result of the claimed invention is to improve the bacteriostatic properties of the material while increasing wet strength during operation by creating a homogeneous mixture in which the cellulose and fibroin macromolecules have the structure of a statistical coil or spiral and interact with each other due to intermolecular hydrogen bonds. This object is achieved in that in the method for producing material in the form of fibers or films from a mixture of cellulose and fibroin by preparing separately solutions of cellulose and fibroin in an organic solvent, mixing these solutions with subsequent regeneration and drying, characterized in that cellulose is used as cellulose wood with a degree of polymerization of 200-400, as a solvent - an ionic solvent in which the cation has the formula:
где R1=С2Н5 или С4Н9, а анион представляет собой Cl- или СН3СОО-, приготовление растворов с концентрациями 5-15 мас.% осуществляют при 60-90°С и одновременном турбулентном перемешивании полимеров со скоростью вращения лопастей мешалки 600-1200 об/мин и поступательном движении вверх-вниз с амплитудой 200-2000 мм и частотой 0,1-2,5 с-1 до полного растворения полимеров, при этом соотношение целлюлоза: фиброин в смеси составляет 95:5-60:40. Регенерацию полимеров проводят осаждением в водную или водно-органическую ванну.where R 1 = C 2 H 5 or C 4 H 9 , and the anion is Cl - or СН 3 СОО - , the preparation of solutions with concentrations of 5-15 wt.% is carried out at 60-90 ° C and at the same time turbulent mixing of the polymers at a speed rotation of the mixer blades 600-1200 rpm and translational movement up and down with an amplitude of 200-2000 mm and a frequency of 0.1-2.5 s -1 until the polymers are completely dissolved, while the ratio of cellulose: fibroin in the mixture is 95: 5 -60: 40. Regeneration of the polymers is carried out by precipitation in an aqueous or aqueous-organic bath.
Существенным отличием предлагаемого способа является создание гомогенной смеси целлюлозы с фиброином, в которой осуществляется межмолекулярное взаимодействие разнородных макромолекул, имеющих структуру статистического клубка, что достигается использованием указанных в формуле изобретения ионных растворителей, в которых при температуре в диапазоне 60-90°С осуществляют растворение целлюлозы со степенью полимеризации 200-400 и фиброина. В указанных ионных растворителях при оговоренных условиях растворения (температура, турбулентное перемешивание) макромолекулы целлюлозы со степенью полимеризации 200-400 и фиброина принимают форму статистического клубка, а сам раствор представляет собой макромолекулярную дисперсию. Это способствует более гомогенному их перемешиванию. Диспергирование целлюлозы до отдельных макромолекул в форме статистического клубка подтверждается результатами исследований методами светорассеяния (радиус инерции Rg частиц в растворе составляет около 60 нм, что соответствует молекулярной дисперсии целлюлозы). Структура фиброина в материале доказана методом ИКС (на чертеже приведен ИК-спектр пленки фиброина, в котором характерная частота поглощения Амид I соответствует 1650 см-1, что характеризует структуру макромолекул как спиральную или форму статистического клубка). При сравнении с прототипом, фиброин имеет преимущественно складчатую кристаллическую форму, соответствующая частота Амида I 1637 см-1.A significant difference of the proposed method is the creation of a homogeneous mixture of cellulose with fibroin, in which the intermolecular interaction of heterogeneous macromolecules having the structure of a statistical coil is achieved, which is achieved by using the ionic solvents indicated in the claims in which cellulose is dissolved at a temperature in the range of 60-90 ° C. degree of polymerization 200-400 and fibroin. In the indicated ionic solvents under the specified dissolution conditions (temperature, turbulent mixing), cellulose macromolecules with a polymerization degree of 200-400 and fibroin take the form of a statistical coil, and the solution itself is a macromolecular dispersion. This contributes to a more homogeneous mixing. The dispersion of cellulose to individual macromolecules in the form of a statistical coil is confirmed by the results of studies using light scattering methods (the radius of inertia Rg of particles in solution is about 60 nm, which corresponds to the molecular dispersion of cellulose). The structure of fibroin in the material was proved by the IR method (the drawing shows the IR spectrum of the fibroin film, in which the characteristic absorption frequency of Amide I corresponds to 1650 cm -1 , which characterizes the structure of macromolecules as a spiral or a shape of a statistical coil). When compared with the prototype, fibroin has a predominantly folded crystalline form, the corresponding frequency of Amide I 1637 cm -1 .
Для достижения этого состояния при растворении в ионном растворителе осуществляют перемешивание, при котором лопасти мешалки вращаются со скоростью 600-1200 об/мин и одновременно совершают поступательное движение вверх-вниз с амплитудой 200-2000 мм и частотой 0,1-2,5 с-1. За счет этого создается турбулентное движение ионной жидкости, в которой макромолекулы фиброина в кристаллической антипараллельной структуре полимера отделяются друг от друга («растаскиваются» в противоположных направлениях) и принимают форму спирали или статистического клубка. Взаимодействие фиброина с целлюлозой (степень полимеризации 200-400) осуществляется путем создания водородных связей между разнородными макромолекулами, после чего гидрофобные группы фиброина оказываются обращенными в раствор. Следствием является получение после удаления растворителя пленок или волокон с повышенной устойчивостью к воде, прочностные свойства в мокром состоянии существенно выше. Гомогенность материала благодаря перемешиванию и взаимопроникновению макромолекул обеспечивает высокие бактериостатические свойства и развитие бактерий задерживается присутствием фиброина практически во всех микроучастках материала. Экспериментально обнаружено, что величина, характеризующая показатель бактериостатических свойств, неаддитивна, то есть не имеет линейной зависимости от количества добавляемого в смесь фиброина. Экспериментально обнаружено также, что древесная целлюлоза со степенью полимеризации 200-400 дает наилучшие результаты при смешении с фиброином. Это обусловлено стерическими условиями при формировании связей между полимерами в растворе, поскольку оптимальное взаимное перемешивание имеет место при сравнимых показателях длины макромолекулярной цепи.To achieve this state, when dissolved in an ionic solvent, stirring is carried out, in which the stirrer blades rotate at a speed of 600-1200 rpm and at the same time perform translational movement up and down with an amplitude of 200-2000 mm and a frequency of 0.1-2.5 s - 1 . Due to this, a turbulent movement of the ionic liquid is created in which fibroin macromolecules in the crystalline antiparallel structure of the polymer are separated from each other (“pulled apart” in opposite directions) and take the form of a spiral or a statistical coil. The interaction of fibroin with cellulose (degree of polymerization 200-400) is carried out by creating hydrogen bonds between heterogeneous macromolecules, after which the hydrophobic groups of fibroin are turned into solution. The consequence is that after removal of the solvent, films or fibers with increased resistance to water are obtained, the strength properties in the wet state are significantly higher. The homogeneity of the material due to mixing and interpenetration of macromolecules provides high bacteriostatic properties and the development of bacteria is delayed by the presence of fibroin in almost all micro-areas of the material. It was experimentally found that the value characterizing the indicator of bacteriostatic properties is non-additive, that is, it does not linearly depend on the amount of fibroin added to the mixture. It was also experimentally found that wood pulp with a polymerization degree of 200-400 gives the best results when mixed with fibroin. This is due to steric conditions during the formation of bonds between the polymers in the solution, since optimal mutual mixing takes place with comparable indicators of the length of the macromolecular chain.
Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
Пример 1 (прототип).Example 1 (prototype).
Отмытый от жировых и минеральных примесей фиброин натурального шелка Bombyx mori и целлюлозу древесную со степенью полимеризации 495 по отдельности растворяли в NMMO при 95°С в течение 5 ч. NMMO взят в форме моногидрата, температура плавления 72°С. Для приготовления растворов концентрацией 4 мас.% брали по 4 г каждого полимера на 96 г NMMO. Полноту растворения контролировали под микроскопом в поляризованном свете при увеличении 200 раз. После окончания процесса растворения смешивали 140 г раствора целлюлозы и 60 г раствора фиброина, таким образом соотношение целлюлоза: фиброин 70:30. (При необходимости увеличения количества раствора пропорционально увеличивают массу компонентов при смешении, достигая нужную пропорцию.) Пленки получали нанесением растворов на стеклянные пластины с последующей коагуляцией под действием водно-спиртовой смеси (1/1). После коагуляции пленки промывали дистиллированной водой до полного удаления растворителя и высушивали на воздухе до равновесной влажности.Fibroin of natural silk Bombyx mori, washed from fatty and mineral impurities, and wood pulp with a polymerization degree of 495 were separately dissolved in NMMO at 95 ° С for 5 h. NMMO was taken in the form of a monohydrate, melting point 72 ° С. To prepare solutions with a concentration of 4 wt.%, 4 g of each polymer was taken per 96 g of NMMO. The completeness of dissolution was monitored under a microscope in polarized light at a magnification of 200 times. After the dissolution process was completed, 140 g of cellulose solution and 60 g of fibroin solution were mixed, thus the ratio of cellulose: fibroin was 70:30. (If necessary, increase the amount of solution proportionally increase the mass of the components when mixed, reaching the desired proportion.) Films were obtained by applying solutions to glass plates, followed by coagulation under the action of a water-alcohol mixture (1/1). After coagulation, the films were washed with distilled water until the solvent was completely removed and dried in air to equilibrium humidity.
Измерения прочности проводили на разрывной машине Instron согласно DIN EN ISO 527-3. Перед измерением образцы выдерживали в воде в течение 20 мин при комнатной температуре, затем отжимали между листами фильтровальной бумаги с одинаковым усилием.Strength measurements were carried out on an Instron tensile testing machine according to DIN EN ISO 527-3. Before measurement, the samples were kept in water for 20 min at room temperature, then pressed between sheets of filter paper with the same effort.
Бактериостатическую активность материалов характеризовали показателем замедления роста бактерий в сравнении с контрольным материалом. В качестве контрольного материала использовалась пленка из целлюлозы древесной со степенью полимеризации 495, которую растворяли в NMMO при 95°С. Бактериостатическую активность материала определяли следующим образом. Исследовали рост наиболее часто встречающихся с учетом области применения материалов (нижнее белье) бактерий Escherichia coli и Staphylococcus aureus. Бактерии были выращены из штаммов на соответствующих питательных средах в течение 24 ч при температуре 37°С. Далее бактерии были осаждены, отмыты три раза в солевом растворе с последующим центрифугированием. Наносили 1 мл бактериальной суспензии, содержащей 102 бактерий, на поверхность исследуемого образца (пленки или волокна). После нанесения образец инкубировали в течение 24 ч при 37°С, с последующим подсчетом количества клеток на поверхности при помощи микроскопа с окулярным сетчатым микрометром в 20 полях зрения. Полученный в результате подсчета показатель количества бактерий N сравнивали с контрольным No (на пленке из целлюлозы). Показателем бактериостатических свойств служит соотношение lg N0/lg N. Так, значение показателя, равное 1, означает, что через 24 часа инкубирования количество бактерий на исследуемой пленке в 10 раз меньше, чем на контрольной при тех же условиях, показатель 2 - в 100 раз меньше.Bacteriostatic activity of the materials was characterized by an indicator of slowing the growth of bacteria in comparison with the control material. As a control material, a wood pulp film with a polymerization degree of 495 was used, which was dissolved in NMMO at 95 ° C. Bacteriostatic activity of the material was determined as follows. We studied the growth of the bacteria most commonly found taking into account the field of application (underwear) of Escherichia coli and Staphylococcus aureus bacteria. Bacteria were grown from the strains on the appropriate nutrient media for 24 hours at a temperature of 37 ° C. Then the bacteria were precipitated, washed three times in saline, followed by centrifugation. Put 1 ml of a bacterial suspension containing 10 2 bacteria on the surface of the test sample (film or fiber). After application, the sample was incubated for 24 hours at 37 ° C, followed by counting the number of cells on the surface using a microscope with an ocular mesh micrometer in 20 fields of view. The bacterial count N obtained as a result of the calculation was compared with the control No (on a cellulose film). The ratio of log N 0 / log N serves as an indicator of bacteriostatic properties. Thus, the value of the indicator equal to 1 means that after 24 hours of incubation the number of bacteria on the test film is 10 times less than on the control under the same conditions, indicator 2 is 100 times less.
Пример 2.Example 2
Фиброин и целлюлозу древесную со степенью полимеризации 380 по отдельности (по 6 г полимера на 94 г растворителя) растворяли в 1-бутил-3-метилимидазолинхлориде (ионный растворитель I из табл.1) при 80°С в течение 2,5 ч. При этом осуществляли перемешивание со скоростью 800 об/мин при одновременном поступательном движении лопастей мешалки вверх-вниз с амплитудой 400 мм и частотой 1,1 с-1. Полученные растворы концентрацией 6% смешивали при соотношениях целлюлоза: фиброин 95:5 (190 г раствора целлюлозы и 10 г раствора фиброина). Получение пленок и испытания проводили аналогично примеру 1.Fibroin and wood pulp with a degree of polymerization of 380 separately (6 g of polymer per 94 g of solvent) were dissolved in 1-butyl-3-methylimidazoline chloride (ionic solvent I from Table 1) at 80 ° C for 2.5 hours. this was carried out stirring at a speed of 800 rpm with the simultaneous translational movement of the stirrer blades up and down with an amplitude of 400 mm and a frequency of 1.1 s -1 . The resulting solutions with a concentration of 6% were mixed at a ratio of cellulose: fibroin 95: 5 (190 g of cellulose solution and 10 g of fibroin solution). Obtaining films and testing was carried out analogously to example 1.
Из этого раствора были получены также волокна путем продавливания раствора через фильеру через воздушный зазор в осадительную ванну. Прочность (разрывное усилие) волокон в мокром состоянии составила 30,4 8 сН/текс; разрывное удлинение 17,2%; показатель бактериостатических свойств 3,2.Fibers were also obtained from this solution by forcing the solution through a die through an air gap into a precipitation bath. The strength (breaking strength) of the fibers in the wet state was 30.4 8 cN / tex; tensile elongation of 17.2%; the indicator of bacteriostatic properties of 3.2.
Названия и формулы растворителей сведены в таблицу 1. Состав, условия получения пленок представлены в таблице 2, свойства - в таблице 3.The names and formulas of the solvents are summarized in table 1. The composition, the conditions for obtaining the films are presented in table 2, the properties in table 3.
Анализ приведенных в таблице 3 данных позволяет считать, что материалы, полученные из смеси целлюлозы с фиброином заявляемым способом, имеют прочность в мокром состоянии на 25-35% выше в сравнении с прототипом. Так, прочность в мокром состоянии пленки прототипа (пример 1) составила 36,9 Н/мм2, для материалов, полученных заявляемым способом, - от 42,5 (пример 15) до 49,7 (пример 14). При этом показатель бактериостатических свойств увеличивается в сравнении с прототипом с 1.3 для бактерий Escherichia coli и 1.2 для Staphylococcus aureus до 2,0 (примеры 2, 4, 15) - 2,8 (пример 8) и 2,0 (примеры 2, 4, 15) - 2,45 (пример 16) соответственно. Это означает, что через 24 часа количество бактерий на исследуемых образцах материала, полученного предлагаемым способом, меньше на 1-2 порядка (101-102).Analysis of the data in table 3, we can assume that the materials obtained from a mixture of cellulose with fibroin of the claimed method have a wet strength of 25-35% higher in comparison with the prototype. So, the wet strength of the film of the prototype (example 1) was 36.9 N / mm 2 for materials obtained by the claimed method, from 42.5 (example 15) to 49.7 (example 14). The indicator of bacteriostatic properties increases in comparison with the prototype from 1.3 for bacteria Escherichia coli and 1.2 for Staphylococcus aureus to 2.0 (examples 2, 4, 15) - 2.8 (example 8) and 2.0 (examples 2, 4 , 15) - 2.45 (example 16), respectively. This means that after 24 hours the number of bacteria in the studied samples of the material obtained by the proposed method is less than 1-2 orders of magnitude (10 1 -10 2 ).
При изменении диапазона соотношений компонентов в отличие от заявленного 95:5-60:40 (целлюлоза/фиброин) не достигается эффекта одновременного повышения прочности в мокром состоянии и улучшения бактериостатических свойств. При соблюдении заявленных соотношений от 95:5 (пример 2) до 60:40 (пример 3) достигается одновременное увеличение прочности в мокром состоянии и бактериостатических свойств. Степень полимеризации целлюлозы также имеет важное значение: она не должна быть ниже 200 (пример 4) и выше 400 (пример 5). При уменьшении СП целлюлозы менее 200 может резко снизиться прочность материала и устойчивость к действию бактерий, при увеличении СП выше 400 ухудшается растворимость полимера, не достигается оптимального взаимодействия с макромолекулами фиброина.When changing the range of ratios of the components, in contrast to the claimed 95: 5-60: 40 (cellulose / fibroin), the effect of simultaneously increasing wet strength and improving bacteriostatic properties is not achieved. Subject to the stated ratios from 95: 5 (example 2) to 60:40 (example 3), a simultaneous increase in wet strength and bacteriostatic properties is achieved. The degree of polymerization of cellulose is also important: it should not be below 200 (example 4) and above 400 (example 5). With a decrease in the SP of cellulose below 200, the strength of the material and resistance to the action of bacteria can sharply decrease, with an increase in the SP above 400, the solubility of the polymer deteriorates, and optimal interaction with fibroin macromolecules is not achieved.
Использование любого указанных растворителей I (примеры 2-7, 11-18), II (пример 8), III (пример 9), IY (пример 10) приводит к ожидаемому эффекту. Концентрация полимеров в растворе может быть от 5 (пример 6) до 15% (пример 7), нижний предел связан с пленко- и волокнообразующей способностью растворов, верхний - с пределом растворимости и вязкостью. Нижний предел температурного диапазона растворения (60°С, пример 3) обусловлен температурой плавления ионных растворителей, верхний (90°С, примеры 4, 6) - началом интенсивной термодеструкции фиброина, приводящей к снижению прочностных свойств.The use of any of these solvents I (examples 2-7, 11-18), II (example 8), III (example 9), IY (example 10) leads to the expected effect. The concentration of polymers in the solution can be from 5 (example 6) to 15% (example 7), the lower limit is associated with the film and fiber-forming ability of solutions, the upper limit is associated with the solubility limit and viscosity. The lower limit of the temperature range of dissolution (60 ° C, example 3) is due to the melting temperature of ionic solvents, the upper (90 ° C, examples 4, 6) is the beginning of intense thermal degradation of fibroin, which leads to a decrease in strength properties.
Параметры перемешивания (скорость вращения, частота и амплитуда движения лопастей мешалки) влияют на гомогенность материала. Приведенные в таблице 2 величины параметров перемешивания найдены экспериментальным путем и приводят к заявленному результату (повышению прочности в мокром состоянии и бактериостатических свойств материала за счет гомогенности). В примерах 13, 14 использованы минимальная и максимальная скорости вращения мешалки, в примерах 15, 16 - изменяется от 200 до 2000 мм амплитуда поступательного движения лопасти в растворителе, а примеры 17 и 18 дают возможность сравнить результаты использования различной частоты поступательного движения. Изменение параметров вращения выше или ниже заявленного диапазона или не приводит к получению гомогенной смеси, или в процессе растворения появляется большое количество мельчайших пузырьков воздуха в растворе. И то и другое становится причиной снижения прочности в мокром состоянии и бактериостатических свойств, то есть результат, который ставился перед получаемым материалом для бельевого ассортимента, не достигается.The mixing parameters (rotation speed, frequency and amplitude of movement of the mixer blades) affect the homogeneity of the material. The values of the mixing parameters given in table 2 are found experimentally and lead to the claimed result (increase in wet strength and bacteriostatic properties of the material due to homogeneity). In examples 13, 14, the minimum and maximum speeds of rotation of the mixer are used, in examples 15, 16, the amplitude of the translational motion of the blade in the solvent varies from 200 to 2000 mm, and examples 17 and 18 make it possible to compare the results of using different frequencies of translational motion. Changing the rotation parameters above or below the declared range either does not lead to a homogeneous mixture, or during the dissolution process a large number of tiny air bubbles in the solution appear. Both that and another become the reason of decrease in strength in a wet state and bacteriostatic properties, that is, the result which was put before the obtained material for the linen assortment is not achieved.
В качестве осадительных ванн использованы вода и наиболее часто применяемые водно-органические смеси (вода-метанол, вода-этанол, вода-ацетон). Эксперимент по изучению бактериостатических свойств проведен на самых распространенных видах патогенных бактерий, которые могут развиваться при попадании на слизистые оболочки человека.Water and the most commonly used aqueous-organic mixtures (water-methanol, water-ethanol, water-acetone) were used as precipitation baths. An experiment on the study of bacteriostatic properties was carried out on the most common types of pathogenic bacteria that can develop when it enters the human mucous membranes.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007100639/04A RU2323282C1 (en) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | Process of manufacturing material from cellulose-fibron mix |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007100639/04A RU2323282C1 (en) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | Process of manufacturing material from cellulose-fibron mix |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2323282C1 true RU2323282C1 (en) | 2008-04-27 |
Family
ID=39453128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007100639/04A RU2323282C1 (en) | 2007-01-09 | 2007-01-09 | Process of manufacturing material from cellulose-fibron mix |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2323282C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757909C2 (en) * | 2017-03-10 | 2021-10-22 | Спайбер Инк. | Highly compressed synthetic fibroin fiber, method for its production and method for compressing synthetic fibroin fiber |
| CN115232367A (en) * | 2022-07-11 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | Nano cellulose-based antibacterial and anti-oxidation hydrophobic film and preparation method and application thereof |
-
2007
- 2007-01-09 RU RU2007100639/04A patent/RU2323282C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| САШИНА Е.С. и др. Получение и свойства пленок смесей фиброина с целлюлозой из растворов в N-метилморфолин-N-оксиде. - Журнал прикладной химии, 2006, т.79, №5, с.816-820. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2757909C2 (en) * | 2017-03-10 | 2021-10-22 | Спайбер Инк. | Highly compressed synthetic fibroin fiber, method for its production and method for compressing synthetic fibroin fiber |
| US12018056B2 (en) | 2017-03-10 | 2024-06-25 | Spiber Inc. | Highly contracted synthetic fibroin fiber, production method therefor, and method for contracting synthetic fibroin fiber |
| CN115232367A (en) * | 2022-07-11 | 2022-10-25 | 华南理工大学 | Nano cellulose-based antibacterial and anti-oxidation hydrophobic film and preparation method and application thereof |
| CN115232367B (en) * | 2022-07-11 | 2024-03-22 | 华南理工大学 | Nanocellulose-based antibacterial anti-oxidation hydrophobic film and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Alignment of cellulose nanofibers: harnessing nanoscale properties to macroscale benefits | |
| Geng et al. | Understanding the mechanistic behavior of highly charged cellulose nanofibers in aqueous systems | |
| Irvin et al. | Mechanical reinforcement and thermal properties of PVA tricomponent nanocomposites with chitin nanofibers and cellulose nanocrystals | |
| Pereda et al. | Polyelectrolyte films based on chitosan/olive oil and reinforced with cellulose nanocrystals | |
| Tang et al. | Preparation and characterization of nanocrystalline cellulose via low-intensity ultrasonic-assisted sulfuric acid hydrolysis | |
| Toivonen et al. | Water-resistant, transparent hybrid nanopaper by physical cross-linking with chitosan | |
| Van Hai et al. | Physical and bio-composite properties of nanocrystalline cellulose from wood, cotton linters, cattail, and red algae | |
| Mundsinger et al. | Multifilament cellulose/chitin blend yarn spun from ionic liquids | |
| CN102505176B (en) | Preparation method of laponite (LAP)-doped polylactic acid-glycolic acid (PLGA) nanofiber | |
| Tulos et al. | Kinetic analysis of cellulose acetate/cellulose II hybrid fiber formation by alkaline hydrolysis | |
| Hu et al. | Cellulose porosity improves its dissolution by facilitating solvent diffusion | |
| Wang et al. | Rheological characteristics of novel cellulose/superbase-derived ionic liquid solutions and the coagulation process towards regenerated cellulose films | |
| US6027536A (en) | Method for the preparation of a material with high water and salt solutions absorbency | |
| Amiri et al. | Optimization of chitosan-gelatin nanofibers production: Investigating the effect of solution properties and working parameters on fibers diameter | |
| Wang et al. | Toughen and strengthen alginate fiber by incorporation of polyethylene glycol grafted cellulose nanocrystals | |
| RU2323282C1 (en) | Process of manufacturing material from cellulose-fibron mix | |
| Ma et al. | Preparation of chitosan fibers using aqueous ionic liquid as the solvent | |
| Lu et al. | Preparation and characterization of bacterial cellulose/hydroxypropyl chitosan blend as-spun fibers | |
| Niu et al. | Nanocellulose-based hollow fibers for advanced water and moisture management | |
| Zhang et al. | Variation of blending ratio and drying temperature optimize the physical properties and compatibility of HPMC/curdlan films | |
| Peng et al. | Cellulose film with air barrier and moisture-conducting character fabricated by NMMO | |
| Rezaei et al. | Investigating of the influence of zinc oxide nanoparticles morphology on the properties of electrospun polyvinyl alcohol/chitosan (PVA/CS) nanofibers | |
| CN109295522B (en) | Vinylon spinning solution, preparation method thereof, water-soluble vinylon fiber obtained from vinylon spinning solution and water-soluble paper containing vinylon fiber | |
| Attari et al. | Reinforcing effects of fibrous and crystalline nanocelluloses on cellulose acetate membranes | |
| Di et al. | Preparation and properties of viscose rayon/o-carboxymethyl chitosan antibacterial fibers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130110 |