RU2323233C2

RU2323233C2 - Thermoplastic elastomer composition with moderate degree of vulcanization

Info

Publication number: RU2323233C2
Application number: RU2005130986/04A
Authority: RU
Inventors: Йосихиро СОЕДА (JP); Йосихиро СОЕДА; Энди Хайшунг ТСОУ (US); Энди Хайшунг ТСОУ; Йосиаки ХАСИМУРА (JP); Йосиаки ХАСИМУРА; Хироюки КАЙДОУ (JP); Хироюки КАЙДОУ; Джерри Вилли БОЛЛ (US); Джерри Вилли БОЛЛ
Original assignee: Дзе Ёкохама Раббер Ко., Лтд; Эксонмобил Кемикал Пэйтентс, Инк.
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2008-04-27
Also published as: RU2005130986A

Abstract

FIELD: polymer materials.

SUBSTANCE: thermoplastic elastomer composition contains dynamically vulcanized mixture of partially vulcanized halogenated isobutylene elastomer, polyamide, and conventionally utilized additives, wherein stretching elasticity modulus at 100% elongation for elastomer distributed in polyamide is less than 0.60 MPa and wherein halogenated elastomer is, in particular, brominated or chlorinated one. Preparation of thermoplastic elastomer composition involves dynamic vulcanization of halogenated isobutylene elastomer, polyamide, and conventionally utilized additives at temperature lower than 185°C.

EFFECT: improved durability and flexibility of composition.

11 cl, 2 tbl, 2 ex

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение предлагает улучшенную термопластичную эластомерную композицию, имеющую превосходную долговечность и гибкость. В частности, настоящее изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции, которая состоит из галогенированного изобутиленового эластомера, распределенного в полиамидной матрице, имеющей ограниченный модуль упругости при растяжении эластомера после вулканизации, что обеспечивает превосходную долговечность при низких температурах.The present invention provides an improved thermoplastic elastomeric composition having excellent durability and flexibility. In particular, the present invention relates to a thermoplastic elastomeric composition, which consists of a halogenated isobutylene elastomer distributed in a polyamide matrix having a limited tensile modulus of the elastomer after vulcanization, which provides excellent durability at low temperatures.

Уровень техникиState of the art

В EP722850B1 описана малопроницаемая термопластичная эластомерная композиция, которая превосходна как барьерный слой для газа в пневматических шинах. Эта термопластичная композиция содержит малопроницаемую термопластичную матрицу, такую как полиамиды или смеси полиамидов, в которой распределен малопроницаемый каучук, такой как бромированный сополимер изобутилена с п-метилстиролом (или BIMS). Позднее в двух патентных заявках, EP 857761A1 и EP 969039A1, было определено отношение вязкости термопластичной матрицы и дисперсии каучука как функция отношения объемных долей и независимо установлено, что оно должно быть близко к единице, чтобы достичь фазовой сплошности в термопластике и тонкодисперсных каучуках, соответственно. В EP 969039A1 была установлена важность для этих термопластичных эластомеров более мелкой дисперсии каучука для придания приемлемой долговечности, особенно при их применении в качестве внутренней обшивки в пневматических шинах. Также, согласно ЕР969039А1, желательна степень вулканизации BIMS от 50 до 95%.EP722850B1 describes a low permeable thermoplastic elastomeric composition that is excellent as a barrier layer for gas in pneumatic tires. This thermoplastic composition contains a low permeable thermoplastic matrix, such as polyamides or mixtures of polyamides, in which low permeable rubber, such as the brominated isobutylene-p-methyl styrene copolymer (or BIMS), is distributed. Later, in two patent applications, EP 857761A1 and EP 969039A1, the ratio of the viscosity of the thermoplastic matrix and the dispersion of rubber was determined as a function of the ratio of volume fractions and independently established that it should be close to unity in order to achieve phase continuity in thermoplastics and fine rubbers, respectively. EP 969039A1 has established the importance of a finer rubber dispersion for these thermoplastic elastomers to impart acceptable durability, especially when used as an inner liner in pneumatic tires. Also, according to EP969039A1, a degree of vulcanization of BIMS from 50 to 95% is desired.

Суть изобретенияThe essence of the invention

Сущность настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить термопластичную эластомерную композицию, имеющую отличную долговечность и гибкость.The essence of the present invention is to provide a thermoplastic elastomeric composition having excellent durability and flexibility.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается термопластичная эластомерная композиция, содержащая динамически вулканизованную смесь (А) частично вулканизованного галогенированного изобутиленового эластомера и (В) полиамида, в которой модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении эластомера, распределенного в полиамиде, имеет значение менее 0,60 МПа.The present invention provides a thermoplastic elastomeric composition comprising a dynamically vulcanized mixture of (A) partially vulcanized halogenated isobutylene elastomer and (B) polyamide in which the tensile modulus at 100% elongation of the elastomer distributed in the polyamide has a value of less than 0 , 60 MPa.

Описание изобретенияDescription of the invention

В данном описании и в следующей ниже формуле изобретения единственное число относится также и к множественному числу объектов ссылки, если из контекста явно не следует обратное.In this description and in the following claims, the singular also refers to the plural of reference objects, unless the context clearly indicates otherwise.

Согласно настоящему изобретению улучшение долговечности малопроницаемых термопластичных эластомеров при низких температурах достигается путем регулирования модуля упругости при растяжении при 100%-ном удлинении диспергированного эластомера после вулканизации. Таким образом, настоящее изобретение относится к динамически вулканизированным эластомерным частицам, распределенным в полиамидной матрице термопластичной эластомерной пленки, имеющей отличную долговечность при низких температурах. Более конкретно настоящее изобретение относится к частично вулканизованной термопластичной эластомерной композиции для получения термопластичной эластомерной пленки с модулем упругости при растяжении при 100%-ном удлинении распределенного эластомера после вулканизации, подходящим для применения в качестве барьера, препятствующего проникновению воздуха, такого как слой, предотвращающий проникновение воздуха, в пневматической шине. Модуль упругости при растяжении диспергированного эластомера при 100%-ном удлинении имеет значение меньше 0,60 МПа, предпочтительно 0,59 МПа или меньше, предпочтительно 0,58 МПа или меньше, 0,57 МПа или меньше, предпочтительно 0,56 МПа или меньше.According to the present invention, an improvement in the durability of low permeable thermoplastic elastomers at low temperatures is achieved by adjusting the tensile modulus at 100% elongation of the dispersed elastomer after vulcanization. Thus, the present invention relates to dynamically vulcanized elastomeric particles distributed in a polyamide matrix of a thermoplastic elastomeric film having excellent durability at low temperatures. More specifically, the present invention relates to a partially vulcanized thermoplastic elastomeric composition for producing a thermoplastic elastomeric film with a tensile modulus at 100% elongation of the distributed elastomer after vulcanization, suitable for use as a barrier against the penetration of air, such as a layer preventing the penetration of air in the pneumatic tire. The tensile modulus of the dispersed elastomer at 100% elongation is less than 0.60 MPa, preferably 0.59 MPa or less, preferably 0.58 MPa or less, 0.57 MPa or less, preferably 0.56 MPa or less .

Модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении определяют, измеряя модуляцию силы методом АСМ в соответствии с методом испытаний, описанном в работе "Maria D. Ellul et al. ACS Rubber 2001, Cleveland (т.е. ссылка 1), а затем рассчитывая модуль упругости при 100%-ном растяжении. Ellul и др. выражают модуляцию силы в милливольтах, и затем должен быть рассчитан модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении.The tensile modulus at 100% elongation is determined by measuring the modulation of force by the AFM method in accordance with the test method described in "Maria D. Ellul et al. ACS Rubber 2001, Cleveland (i.e. ref. 1), and then by calculating the modulus of elasticity at 100% elongation Ellul et al. express modulation of force in millivolts, and then the elastic modulus of elongation at 100% elongation must be calculated.

Модуляция силы используется вместе с АСМ в режиме "обстукивания". Сначала картируют топологию образца, используя режим "обстукивания". При модуляции силы острие кантилевера опускают на заданные 50 нм от поверхности, определенной обстукиванием. Затем кантилевер колеблется в режиме вдавливания на резонансной частоте биморфа ~10 кГц. При сканировании постоянную амплитуду привода для осуществляемой с помощью биморфного пьезоэлемента модуляции силы устанавливают на 500 мВ и измеряют среднеквадратичные амплитуды отклика кантилевера. Осуществляемая с помощью биморфного пьезоэлемента модуляция силы является модуляцией смещения относительно держателя острия. Однако, если не знать входную амплитуду на острие (известна только амплитуда модуляции для биморфа), рассчитать механический модуль образца из амплитуды отклика нельзя. Вместо этого для сравнения твердости каучука в разных образцах измеряют относительную разницу в среднеквадратичной амплитуде отклика между каучуком и найлоном в заданном образце.Force modulation is used with tapping AFM. First, the sample topology is mapped using the tapping mode. When modulating the force, the tip of the cantilever is lowered to a predetermined 50 nm from the surface determined by tapping. Then the cantilever oscillates in the indentation mode at a bimorph resonance frequency of ~ 10 kHz. During scanning, the constant amplitude of the drive for modulating the forces using a bimorph piezoelectric element is set at 500 mV and the rms amplitudes of the cantilever response are measured. The modulation of force carried out using a bimorph piezoelectric element is a modulation of the displacement relative to the holder of the tip. However, if one does not know the input amplitude at the tip (only the modulation amplitude for the bimorph is known), it is impossible to calculate the mechanical module of the sample from the response amplitude. Instead, to compare the hardness of the rubber in different samples, measure the relative difference in the rms response amplitude between the rubber and nylon in the given sample.

Определение модуля упругости при растяжении из амплитуды АСМ-модуляции силы происходит следующим образом. Хотя следующий пример относится к найлону и BIMS, специалист в данной области поймет, что эта процедура может использоваться с другими термопластиками и эластомерами. Готовят одну смесь найлона и BIMS (бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола) с полностью вулканизованным BIMS (путем насыщения вулканизующим веществом и большого времени вулканизации) вместе с одной смесью найлона и BIMS, но без вулканизующих веществ (вулканизация = 0%). Исследуя эти две смеси с использованием АСМ в режиме модуляции силы, устанавливают корреляцию между степенью вулканизации и амплитудой АСМ-модуляции силы (указана в мВ) на основе предположения о линейной корреляции. Так как модули упругости при растяжении BIMS как функция состояния вулканизации известны, амплитуда модуляции силы может, следовательно, быть пересчитана на модуль упругости при 100%-ном растяжении BIMS-каучука. В примерах периодический и непериодический модули упругости при растяжении были усреднены, чтобы получить конечный модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении.The determination of the tensile modulus of elasticity from the amplitude of the AFM modulation of the force is as follows. Although the following example relates to nylon and BIMS, one skilled in the art will understand that this procedure can be used with other thermoplastics and elastomers. One mixture of nylon and BIMS (brominated copolymer of isobutylene and para-methyl styrene) is prepared with fully vulcanized BIMS (by saturation with a vulcanizing agent and a long vulcanization time) together with one mixture of nylon and BIMS, but without vulcanizing substances (vulcanization = 0%). Examining these two mixtures using AFM in the force modulation mode, a correlation is established between the degree of vulcanization and the amplitude of the AFM force modulation (indicated in mV) based on the assumption of linear correlation. Since the tensile moduli of BIMS as a function of the vulcanization state are known, the amplitude of the modulation of force can therefore be converted to the modulus of elasticity at 100% tensile of the BIMS rubber. In the examples, the periodic and non-periodic tensile moduli were averaged to obtain the final tensile modulus at 100% elongation.

Способность к растяжению и испытания на растяжение, описанные здесь, основаны на стандарте JIS K6251 «Метод испытаний на растяжение вулканизованного каучука».The tensile properties and tensile tests described herein are based on the JIS K6251 Standard Test Method for Tensile Testing of Vulcanized Rubber.

Термопластичная эластомерная композиция является смесью галогенированного изобутиленового эластомера и полиамида, которую подвергают динамической вулканизации, где полиамид присутствует в количестве от 5 до 75 массовых частей, более предпочтительно от 10 до 75 массовых частей, а эластомер присутствует в количестве от 95 до 25 массовых частей, более предпочтительно от 90 до 25 массовых частей.The thermoplastic elastomeric composition is a mixture of halogenated isobutylene elastomer and polyamide, which is subjected to dynamic vulcanization, where the polyamide is present in an amount of from 5 to 75 mass parts, more preferably from 10 to 75 mass parts, and the elastomer is present in an amount of from 95 to 25 mass parts, more preferably from 90 to 25 parts by weight.

Термин «динамическая вулканизация» используется здесь для обозначения процесса вулканизации, в котором конструкционную полимерную смолу и способный к вулканизации эластомер вулканизуют в условиях высокого сдвига. В результате способный к вулканизации эластомер одновременно сшивается и распределяется в виде тонкодисперсных частиц «микрогеля» внутри матрицы конструкционной полимерной смолы.The term “dynamic vulcanization” is used herein to mean a vulcanization process in which a structural polymer resin and a vulcanizable elastomer are vulcanized under high shear conditions. As a result, a vulcanizable elastomer is simultaneously crosslinked and distributed in the form of fine particles of the “microgel" inside the matrix of structural polymer resin.

Динамическая вулканизация осуществляется путем смешения компонентов при температуре, равной или превышающей температуру вулканизации эластомера, в таком оборудовании, как вальцы, смесители Banbury®, смесители непрерывного действия, мешалки или экструдеры смесительного типа, например двухшнековые экструдеры. Уникальной характеристикой динамически вулканизованных композиций является то, что несмотря на тот факт, что эластомерный компонент может быть полностью вулканизован, композиции могут обрабатываться и перерабатываться обычными методами обработки каучука, такими как экструзия, литье под давлением, прессование и т.д. Обрезки или припуски могут быть собраны и переработаны повторно.Dynamic vulcanization is carried out by mixing the components at a temperature equal to or higher than the vulcanization temperature of the elastomer, in equipment such as rollers, Banbury® mixers, continuous mixers, mixers or mixing type extruders, such as twin screw extruders. A unique characteristic of dynamically vulcanized compositions is that despite the fact that the elastomeric component can be fully vulcanized, the compositions can be processed and processed by conventional rubber processing methods, such as extrusion, injection molding, pressing, etc. Trimming or stocks can be collected and recycled.

В предпочтительном варианте осуществления галогенированный изобутиленовый эластомерный компонент включает сополимеры изобутилена и пара-алкилстирола, такие как описанные в Европейской патентной заявке 0344021, где эластомер представляет собой бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, содержащие от 5 до 12 мас.% пара-метилстирола, от 0,3 до 1,8 мол.% бромированного пара-метилстирола, и имеющие вязкость по Муни (1+4) от 30 до 65 при 125°C, измеренную по ASTM D 1646-99. Сополимеры предпочтительно имеют по существу равномерное распределение по составу. Предпочтительные алкильные группы для пара-алкилстирольного компонента включают алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, первичный галогеналкил, вторичный галогеналкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительный сополимер содержит изобутилен и пара-метилстирол.In a preferred embodiment, the halogenated isobutylene elastomeric component comprises isobutylene and para-alkyl styrene copolymers such as those described in European Patent Application 0344021, wherein the elastomer is brominated isobutylene and para-methyl styrene copolymers containing from 5 to 12 wt.% Para-methyl styrene, from 0.3 to 1.8 mol% of brominated para-methyl styrene, and having a Mooney viscosity (1 + 4) of 30 to 65 at 125 ° C, measured according to ASTM D 1646-99. The copolymers preferably have a substantially uniform distribution in composition. Preferred alkyl groups for the para-alkyl styrene component include alkyl groups containing from 1 to 5 carbon atoms, primary haloalkyl, secondary haloalkyl having from 1 to 5 carbon atoms, and mixtures thereof. A preferred copolymer contains isobutylene and para-methyl styrene.

Подходящие галогенированные изобутиленовые эластомерные компоненты включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола) со среднечисленной молекулярной массой Mn по меньшей мере примерно 25000, предпочтительно по меньшей мере примерно 50000, предпочтительно по меньшей мере примерно 75000, предпочтительно по меньшей мере примерно 100000, предпочтительно по меньшей мере примерно 150000. Сополимеры могут также иметь отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn, менее примерно 6, предпочтительно менее примерно 4, более предпочтительно менее примерно 2,5, наиболее предпочтительно менее примерно 2,0. В другом варианте осуществления подходящие галогенированные изобутиленовые эластомерные компоненты включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена с пара-метилстиролом), имеющие вязкость по Муни (1+4) при 125°C (измерено по стандарту ASTM D 1646-99) 25 или больше, предпочтительно 30 или больше, более предпочтительно 40 или больше.Suitable halogenated isobutylene elastomeric components include copolymers (such as brominated isobutylene and para-methyl styrene copolymers) with a number average molecular weight Mn of at least about 25,000, preferably at least about 50,000, preferably at least about 75,000, preferably at least about 100,000, preferably at least about 150,000. The copolymers may also have a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), i.e. Mw / Mn, less than about 6, preferably less than about 4, more preferably less than about 2.5, most preferably less than about 2.0. In another embodiment, suitable halogenated isobutylene elastomeric components include copolymers (such as brominated isobutylene-para-methyl styrene copolymers) having a Mooney viscosity (1 + 4) at 125 ° C (measured according to ASTM D 1646-99) 25 or more, preferably 30 or more, more preferably 40 or more.

Предпочтительные бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола включают сополимеры, содержащие от 5 до 12 мас.% пара-метилстирола, от 0,3 до 1,8 мол.% бромированного пара-метилстирола и имеющие вязкость по Муни (1+4) от 30 до 65 при 125°C (измерено по ASTM D 1646-99).Preferred brominated isobutylene-para-methyl styrene copolymers include copolymers containing 5 to 12 wt.% Para-methyl styrene, 0.3 to 1.8 mol.% Brominated para-methyl styrene and having a Mooney viscosity (1 + 4) of 30 up to 65 at 125 ° C (measured according to ASTM D 1646-99).

Галогенированный изобутиленовый эластомерный компонент (A) согласно настоящему изобретению может быть получен из изобутилена и из примерно от 0,5 до 25 мас.%, предпочтительно из примерно от 2 до 20 мас.% (от полного количества сомономеров) п-алкилстирола, предпочтительно п-метилстирола, с последующим галогенированием. Содержание галогена (например, Br и/или Cl, предпочтительно Br) предпочтительно составляет менее примерно 10 мас.%, более предпочтительно примерно от 0,1 до примерно 7 мас.% от полного количества сополимера.The halogenated isobutylene elastomeric component (A) according to the present invention can be obtained from isobutylene and from about 0.5 to 25 wt.%, Preferably from about 2 to 20 wt.% (Of the total amount of comonomers) of p-alkyl styrene, preferably -methylstyrene, followed by halogenation. The halogen content (for example, Br and / or Cl, preferably Br) is preferably less than about 10 wt.%, More preferably from about 0.1 to about 7 wt.% Of the total amount of copolymer.

Сополимеризация может быть проведена известным образом, как описано, например, в Европейской патентной заявке EP-34402/A, опубликованной 29 ноября 1989, а галогенирование может быть осуществлено известным способом, таким, какой описан, например, в патенте США № 4548995.The copolymerization can be carried out in a known manner, as described, for example, in European patent application EP-34402 / A, published November 29, 1989, and halogenation can be carried out in a known manner, such as described, for example, in US patent No. 4548995.

Галогенированный изобутиленовый эластомер предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу

по меньшей мере примерно 25000, более предпочтительно по меньшей мере примерно 100000, и отношение средневесовой молекулярной массы

к среднечисленной молекулярной массе

т.е.

предпочтительно менее примерно 10, более предпочтительно менее примерно 8.The halogenated isobutylene elastomer preferably has a number average molecular weight

at least about 25,000, more preferably at least about 100,000, and a weight average molecular weight ratio

to number average molecular weight

those.

preferably less than about 10, more preferably less than about 8.

Полиамиды, пригодные для применения в настоящем изобретении, являются термопластичными полиамидами (найлонами), содержащими кристаллические или смолообразные, высокомолекулярные твердые полимеры, в том числе сополимеры и тройные сополимеры, имеющие периодически повторяющиеся амидные звенья в полимерной цепи. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидон, лауриллактам и аминоундекановый лактам, или аминокислот, или конденсацией двухосновных кислот и диаминов. Подходят найлоны как волокнообразующих видов, так и пригодные для отливки. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон 6), полилауриллактам (найлон 12), полигексаметиленадипамид (найлон 6,6), полигексаметиленазелаинамид (найлон 6,9), полигексаметиленсебацинамид (найлон 6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон 6 IP) и продукт конденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон 11). Также могут применяться найлон 6 (N6), найлон 11 (N11), найлон 12 (N12), сополимерный найлон 6/66 (N6/66), найлон 6,10 (N610), найлон 4,6, найлон MXD6, найлон 6,9 и найлон 6,12 (N612). Также могут применяться их сополимеры и их смеси. Дополнительные примеры удовлетворительных полиамидов (особенно имеющих точку размягчения ниже 275°С) описаны Kirk-Othmer в Encyclopedia of Chemical Technology, v. 10, page 919 и Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10, pages 392-414. В практике настоящего изобретения могут с успехом применяться имеющиеся в продаже термопластичные полиамиды, причем предпочтительны линейные кристаллические полиамиды с точкой размягчения или точкой плавления 160-230°С.Polyamides suitable for use in the present invention are thermoplastic polyamides (nylons) containing crystalline or resinous, high molecular weight solid polymers, including copolymers and ternary copolymers having periodically repeating amide units in the polymer chain. Polyamides can be prepared by polymerizing one or more epsilon-lactams, such as caprolactam, pyrrolidone, laurillactam and aminoundecane lactam, or amino acids, or by condensation of dibasic acids and diamines. Suitable nylons as fiber-forming species, and suitable for casting. Examples of such polyamides are polycaprolactam (nylon 6), polylaurillactam (nylon 12), polyhexamethylene adipamide (nylon 6,6), polyhexamethylene azelainamide (nylon 6.9), polyhexamethylene sebacinamide (nylon 6.10), polyhexamethylene isisophthalamide (nylon 6 IP product) and aminoundecanoic acid (nylon 11). Nylon 6 (N6), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), copolymer nylon 6/66 (N6 / 66), nylon 6.10 (N610), nylon 4.6, nylon MXD6, nylon 6 can also be used 9 and nylon 6.12 (N612). Their copolymers and mixtures thereof can also be used. Further examples of satisfactory polyamides (especially those having a softening point below 275 ° C.) are described by Kirk-Othmer in Encyclopedia of Chemical Technology, v. 10, page 919 and Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 10, pages 392-414. Commercially available thermoplastic polyamides can be successfully used in the practice of the present invention, with linear crystalline polyamides having a softening point or a melting point of 160-230 ° C. are preferred.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции, включающему в себя динамическую вулканизацию галогенированного изобутиленового эластомера, полиамида и традиционно используемых добавок при температуре менее 185°С.In addition, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomeric composition, including the dynamic vulcanization of a halogenated isobutylene elastomer, polyamide and commonly used additives at a temperature of less than 185 ° C.

Помимо уже указанных основных компонентов эластомерная композиция согласно настоящему изобретению может содержать агент вулканизации или сшивки, ускоритель вулканизации или сшивки, различные типы масел, стабилизатор, упрочняющий наполнитель, пластификатор, мягчитель или другие различные добавки, обычно вмешанные в основные каучуки. Соединения смешивают и вулканизуют обычными методами, чтобы получить композицию, которая может затем быть использована для вулканизации или сшивки. Количество таких добавленных добавок может быть таким же, как количество, обычно добавлявшееся до сих пор, если только это не идет вразрез с целью настоящего изобретения.In addition to the basic components already indicated, the elastomeric composition according to the present invention may contain a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various types of oils, a stabilizer, a reinforcing filler, a plasticizer, a softener or other various additives, usually intervened in basic rubbers. The compounds are mixed and vulcanized by conventional methods to obtain a composition that can then be used for vulcanization or crosslinking. The amount of such added additives may be the same as the amount usually added so far, unless this is contrary to the purpose of the present invention.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано, но никоим образом не ограничено, следующими примерами.The present invention will now be illustrated, but in no way limited, by the following examples.

Процедуры Tapping Phase и АСМ с модуляцией силы были следующими. Все образцы анализировали не позднее 8 часов после замораживания, чтобы избежать релаксации образцов. При замораживании образцы охлаждали до -150°С и резали алмазными ножами в замораживающем микротоме Reichert. Затем их держали в эксикаторе в токе сухого газообразного азота, чтобы нагреть до комнатных температур без образования конденсации. Наконец, подвергшиеся замораживанию образцы устанавливали в миниатюрные стальные держатели для АСМ-анализа. АСМ-измерения проводили на воздухе на сканирующем зондовом микроскопе NanoScope Dimension 3000 (Digital Instrument), используя прямоугольный кремниевый кантилевер. Коэффициент рабочей точки поддерживали на уровне, равном или меньше 0,5, тогда как контактная рабочая точка подбиралась обычным образом, чтобы обеспечить отталкивающие контакты с положительным сдвигом фаз. Кантилевер работал на своей резонансной частоте или немного меньшей.The Tapping Phase and Force Modulated AFM procedures were as follows. All samples were analyzed no later than 8 hours after freezing to avoid relaxation of the samples. Upon freezing, the samples were cooled to -150 ° C and cut with diamond knives in a Reichert freezing microtome. Then they were kept in a desiccator in a stream of dry gaseous nitrogen to warm to room temperature without the formation of condensation. Finally, the frozen samples were mounted in miniature steel holders for AFM analysis. AFM measurements were performed in air using a NanoScope Dimension 3000 scanning probe microscope (Digital Instrument) using a rectangular silicon cantilever. The operating point coefficient was maintained at a level equal to or less than 0.5, while the contact operating point was selected in the usual way to provide repulsive contacts with a positive phase shift. The cantilever worked at its resonant frequency or slightly less.

Для компонентов, применяющихся в примерах, использовали следующие имеющиеся в продаже продукты:For the components used in the examples, the following commercially available products were used:

1. Компонент полимерной смолы1. The polymer resin component

Найлон: найлон 11 (BESN, ATOFINA) и найлон 6/66 (5033В, UBE) при массовом отношении приблизительно три к двум.Nylon: nylon 11 (BESN, ATOFINA) and nylon 6/66 (5033B, UBE) in a weight ratio of approximately three to two.

2. Эластомерный компонент2. The elastomeric component

BIMS: бромированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола, продаваемый под торговой маркой EXXPRO 89-4 фирмой ExxonMobil Chemical Company, с вязкостью по Муни примерно 45, содержащий приблизительно 5 мас.% пара-метилстирола и примерно 0,75 мол.% брома ZnO: оксид цинка, вулканизующее вещество St-кислота: стеариновая кислота, вулканизующее вещество ZnSt: стеарат цинка, вулканизующее вещество.BIMS: a brominated isobutylene-para-methyl styrene copolymer sold under the EXXPRO 89-4 trademark by ExxonMobil Chemical Company, with a Mooney viscosity of about 45, containing about 5 wt.% Para-methyl styrene and about 0.75 mol.% ZnO bromine: zinc oxide, vulcanizing agent St-acid: stearic acid, vulcanizing agent ZnSt: zinc stearate, vulcanizing agent.

3. Добавки3. Additives

Пластификатор - N-бутилбензолсульфонамид Антиоксидант - Irganox 1098, Tinuvin 622LD и Cul.Plasticizer - N-butylbenzenesulfonamide Antioxidant - Irganox 1098, Tinuvin 622LD and Cul.

Примеры 1-2 и сравнительный пример 1Examples 1-2 and comparative example 1

Три пленки, полученные экструзией с раздувом, с одинаковым составом, показанным в таблице 1, были смешаны в двухшнековом экструдере при температуре смешения 230°С. Затем экструзией с раздувом были получены три пленки, имеющие тот же состав, что показан в таблице 1, при температуре выдавливания 250°С для примеров 1, 2 и сравнительного примера 1, используя эту же выдувную фильеру. Шины примеров 1 и 2 были произведены при 180°С. Шина сравнительного примера 1 была произведена при 185°С. Степень вулканизации Еххрго 89-4 у термопластичных эластомерных пленок приведена в таблице 2. Пленки подвергали производственным испытаниям шин в Канаде в течение зимнего сезона, когда температура может достигать -20°С и ниже.Three films obtained by blown extrusion, with the same composition shown in table 1, were mixed in a twin-screw extruder at a mixing temperature of 230 ° C. Then, three films having the same composition as shown in Table 1 were obtained by blown extrusion at an extrusion temperature of 250 ° C. for Examples 1, 2 and Comparative Example 1, using the same blow molding die. Tires of examples 1 and 2 were produced at 180 ° C. The tire of comparative example 1 was produced at 185 ° C. The degree of vulcanization of Exhrgo 89-4 for thermoplastic elastomeric films is shown in Table 2. The films were subjected to tire production tests in Canada during the winter season, when temperatures can reach -20 ° C or lower.

Таблица 1
Состав литой пленкиTable 1
Cast Film Composition МатериалMaterial рпг (частей на 100 частей BIMS)RPG (parts per 100 parts BIMS) BIMSBims 100one hundred ZnOZno 0,150.15 St-кислотаSt acid 0,60.6 ZnStZnst 0,30.3 НайлонNylon 6868 ПластификаторPlasticizer 2121 АнтиоксидантAntioxidant 0,50.5

Состояние вулканизации было измерено с помощью АСМ в режиме модуляция силы. Для примеров измеряли амплитуду модуляции силы (FMA). В примере 1 FMA была равна 5,25 нм, в примере 2 FMA равна 5,23 нм и в сравнительном примере 1 FMA равнялась 6,1 нм. Этот способ был описан в указанной выше ссылке 1.The state of vulcanization was measured using AFM in the modulation of force. For examples, the force modulation amplitude (FMA) was measured. In Example 1, the FMA was 5.25 nm, in Example 2, the FMA was 5.23 nm, and in Comparative Example 1, the FMA was 6.1 nm. This method has been described in the above link 1.

Таблица 2table 2 Пример 1Example 1 Сравнительный пример 1Comparative Example 1 Пример 2Example 2 Модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении [МПа]Tensile modulus at 100% elongation [MPa] ДолговечностьDurability Модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении [МПа]]Tensile modulus at 100% elongation [MPa]] ДолговечностьDurability Модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении [МПа]]Tensile modulus at 100% elongation [MPa]] ДолговечностьDurability Температура вулканизацииVulcanization temperature 180°С180 ° C 185°С185 ° C 180°С180 ° C ПериодическийPeriodic 0,560.56 OKOk 0,5870.587 NGNG 0,5290.529 OKOk НепериодическийNon-periodic 0,5140.514 OKOk 0,6110.611 NGNG 0,5410.541 OKOk СреднийAverage 0,5370.537 0,6020.602 0,5350.535 NG: произошло растрескивание.NG: cracking has occurred.

Согласно методу испытаний ссылки 1 степень вулканизации эластомера, распределенного в термопластичной эластомерной композиции, была пропорциональна амплитуде колебаний кантилевера в АСМ-измерениях в режиме модуляции силы. Это означает, что более высокий модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении эластомера дает большую амплитуду колебаний кантилевера.According to test method of reference 1, the degree of vulcanization of the elastomer distributed in the thermoplastic elastomeric composition was proportional to the amplitude of the cantilever oscillations in the AFM measurements in the force modulation mode. This means that a higher tensile modulus at 100% elastomer elongation gives a greater cantilever oscillation amplitude.

Эффект от изобретенияThe effect of the invention

Примеры 1 и 2 и сравнительный пример 1 были протестированы в одинаковой обстановке тестирования (т.е. в Канаде). Как показано в таблице 2, если модуль упругости при растяжении при 100%-ном удлинении меньше 0,60 МПа, в шине не происходит растрескивания. Следовательно, настоящее изобретение демонстрирует, что путем снижения модуля упругости при растяжении при 100%-ном удлинении до величины менее 0,60 МПа могут быть получены желательные характеристики и может быть улучшена долговечность шины в термопластичной эластомерной пленке, полученной экструзией с раздувом, для улучшения долговечности при низких температурах.Examples 1 and 2 and comparative example 1 were tested in the same testing environment (i.e. in Canada). As shown in table 2, if the tensile modulus at 100% elongation is less than 0.60 MPa, no cracking occurs in the tire. Therefore, the present invention demonstrates that by reducing the tensile modulus at 100% elongation to less than 0.60 MPa, desired characteristics can be obtained and tire durability in a thermoplastic elastomeric blown film can be improved to improve durability at low temperatures.

Все описанные здесь документы введены посредством ссылки, включая все документы по приоритету и/или методы испытаний. Как очевидно из предшествующего общего описания и конкретных вариантов осуществления, хотя были проиллюстрированы и описаны варианты изобретения, могут быть сделаны различные модификации, не отклоняясь от сути и объема изобретения. Соответственно, подразумевается, что изобретение ими не ограничивается.All documents described herein are incorporated by reference, including all priority documents and / or test methods. As is apparent from the foregoing general description and specific embodiments, although embodiments of the invention have been illustrated and described, various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, it is understood that the invention is not limited to them.

Claims

1. Thermoplastic elastomeric (TPE) composition containing a dynamically vulcanized mixture of partially vulcanized halogenated isobutylene elastomer, polyamide and commonly used additives, in which the tensile modulus at 100% elongation for the elastomer distributed in the polyamide is less than 0.60 MPa, and, where halogenated elastomer is a brominated or chlorinated elastomer.

2. TPE composition according to claim 1, characterized in that the elastomer contains a brominated copolymer of isobutylene and para-alkyl styrene.

3. TPE composition according to claim 1 or 2, characterized in that the elastomer contains a copolymer of partially vulcanized, brominated isobutylene and parameter styrene.

4. TPE composition according to claim 1 or 2, characterized in that the polyamide contains one or more polymers of nylon 6, nylon 6.6, nylon 11, nylon 6.9, nylon 12, nylon 6.10, nylon 6, 12, nylon 4.6, nylon MXD6, nylon 6/66.

5. TPE composition according to claim 1 or 2, characterized in that the polyamide has a softening point of from 160 to 230 ° C.

6. TPE composition according to claim 1 or 2, characterized in that the polyamide is present in the TPE composition in an amount of from 5 to 75 parts by weight, and the elastomer is present in an amount of from 95 to 25 parts by weight.

7. TPE composition according to claim 1 or 2, characterized in that the elastomer has a number average molecular weight equal to at least 50,000.

8. TPE composition according to claim 1 or 2, characterized in that the elastomer has an M _w / M _{n of} less than 6.

9. TPE composition according to claim 1 or 2, characterized in that the elastomer has a Mooney viscosity (1 + 4) at 125 ° C (measured according to ASTM D 1646-99) 25 or more.

10. TPE composition according to claim 1 or 2, characterized in that the elastomer is a brominated copolymers of isobutylene and parameter methyl styrene containing from 5 to 12 wt.% Parameter methyl styrene, from 0.3 to 1.8 mol% of brominated parameter methyl styrene, and Mooney viscosity (1 + 4) is from 30 to 65 at 125 ° C (measured according to ASTM D 1646-99).

11. A method of producing a thermoplastic elastomeric (TPE) composition according to any one of claims 1 to 10, comprising the dynamic vulcanization of a halogenated isobutylene elastomer, polyamide and commonly used additives at a temperature of less than 185 ° C, and the tensile modulus at 100% elongation for distributed in the partially vulcanized halogenated elastomer polyamide is less than 0.60 MPa.