RU2320487C2 - Multifunctional material with carbon-alloyed titanium oxide layer - Google Patents

Multifunctional material with carbon-alloyed titanium oxide layer Download PDF

Info

Publication number
RU2320487C2
RU2320487C2 RU2006114735/02A RU2006114735A RU2320487C2 RU 2320487 C2 RU2320487 C2 RU 2320487C2 RU 2006114735/02 A RU2006114735/02 A RU 2006114735/02A RU 2006114735 A RU2006114735 A RU 2006114735A RU 2320487 C2 RU2320487 C2 RU 2320487C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium oxide
carbon
layer
titanium
multifunctional material
Prior art date
Application number
RU2006114735/02A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2006114735A (en
Inventor
Масахиро ФУРУЯ (JP)
Масахиро ФУРУЯ
Original Assignee
Сентрал Рисерч Инститьют Оф Электрик Пауэр Индастри
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сентрал Рисерч Инститьют Оф Электрик Пауэр Индастри filed Critical Сентрал Рисерч Инститьют Оф Электрик Пауэр Индастри
Publication of RU2006114735A publication Critical patent/RU2006114735A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2320487C2 publication Critical patent/RU2320487C2/en

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

FIELD: special-destination materials.
SUBSTANCE: invention provides multifunctional material with carbon-alloyed titanium oxide layer exhibiting activity of photocatalyst responding to visible light. Material has at least one surface layer including carbon-alloyed titanium oxide layer wherein carbon forms Ti-C bonds. From this material, visible light-responding photocatalyst can be prepared.
EFFECT: achieved excellent durability, high hardness, and resistance to abrasion, wear, chemicals, and heat.
19 cl, 9 dwg, 2 tbl, 16 ex

Description

Область техникиTechnical field

Настоящее изобретение относится к многофункциональному материалу со слоем легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C. Более конкретно, изобретение относится к многофункциональному материалу со слоем легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, обладающему отличной долговечностью (высокими твердостью, стойкостью к царапанию, износостойкостью, химической стойкостью, термостойкостью) и действующему как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.The present invention relates to a multifunctional material with a layer of carbon doped titanium oxide, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds. More specifically, the invention relates to a multifunctional material with a carbon doped titanium oxide layer, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds, having excellent durability (high hardness, scratch resistance, wear resistance, chemical resistance, heat resistance) and acting as a reactive on visible light photocatalyst.

Уровень техникиState of the art

Диоксид титана TiO2 (который в данном описании и формуле изобретения называется просто «оксид титана») известен к настоящему времени как вещество, обладающее фотокаталитическим действием. Пленку оксида титана формируют на металлическом титане посредством следующих, известных еще с 1970-х годов, способов: способа формирования пленки оксида титана на металлическом титане посредством анодного окисления, способа термического формирования пленки оксида титана на пластине из металлического титана в электрической печи, в которую подают кислород, и способа формирования пленки оксида титана на металлическом титане посредством нагрева титановой пластины в пламени бытового газа до 1100-1400°С (см. непатентный документ 1). Во многих областях техники проводились многочисленные исследования, направленные на обеспечение практического использования фотокатализаторов.Titanium dioxide TiO 2 (which in this description and the claims is simply called “titanium oxide”) is currently known as a substance having a photocatalytic effect. A titanium oxide film is formed on metal titanium by the following methods known since the 1970s: a method of forming a titanium oxide film on metal titanium by anodic oxidation, a method of thermally forming a titanium oxide film on a titanium metal plate in an electric furnace to which oxygen, and a method for forming a titanium oxide film on titanium metal by heating a titanium plate in a domestic gas flame to 1100-1400 ° C (see Non-Patent Document 1). In many areas of technology, numerous studies have been conducted aimed at ensuring the practical use of photocatalysts.

Для изготовления фотокаталитических продуктов, предназначенных для обеспечения дезодорирующего, антимикробного, противозапотевающего или противообрастающего эффекта за счет такого фотокаталитического действия, обычно принятой практикой было нанесение золя оксида титана на подложку методом распыления, центрифугирования или погружения, с образованием тем самым пленки. Однако получаемая при этом пленка имеет склонность к отслаиванию или износу, и поэтому ее долгосрочное использование было проблематичным.For the manufacture of photocatalytic products designed to provide a deodorizing, antimicrobial, anti-fog or anti-fouling effect due to such a photocatalytic effect, it was generally accepted practice to deposit titanium oxide sols on a substrate by spraying, centrifuging or immersion, thereby forming a film. However, the resulting film has a tendency to peel or wear, and therefore its long-term use was problematic.

Чтобы оксид титана действовал как фотокатализатор, необходимо ультрафиолетовое излучение с длиной волны в 400 нм или менее, однако проводилось множество исследований титаноксидных фотокатализаторов, которые легировали различными элементами для функционирования под действием видимого света. Например, существует работа, в которой представлено сравнение оксидов титана, легированных, например, F, N, С, S, Р и Ni, и в которой проиллюстрировано, что легированный азотом оксид титана является отличным фотокатализатором, реагирующим на видимый свет (см. непатентный документ 2).In order for titanium oxide to act as a photocatalyst, ultraviolet radiation with a wavelength of 400 nm or less is needed, however, there have been many studies of titanium oxide photocatalysts that have been doped with various elements to function under visible light. For example, there is a paper which compares titanium oxides doped with, for example, F, N, C, S, P, and Ni, and which illustrates that nitrogen doped titanium oxide is an excellent photocatalyst that responds to visible light (see Non-Patent document 2).

В качестве титаноксидных фотокатализаторов, легированных другими элементами из перечисленных выше, предлагались следующие: фотокатализатор, содержащий соединение титана Ti-O-X, в котором позиция кислорода в оксиде титана замещена атомом X, таким как азот, или анионом X; фотокатализатор, содержащий соединение титана Ti-O-X, в котором атом X, такой как азот, или анион Х введен в промежутки кристаллической решетки оксида титана; и фотокатализатор, содержащий соединение титана Ti-O-X, в котором атом X, такой как азот, или анион Х расположен на границах зерен поликристаллических агрегатов кристаллов оксида титана (см. патентные документы 1-4).As titanium oxide photocatalysts doped with other elements of the above, the following were proposed: a photocatalyst containing a titanium compound Ti-O-X, in which the oxygen position in the titanium oxide is replaced by an X atom, such as nitrogen, or an anion X; a photocatalyst containing a titanium compound Ti — O — X, in which an X atom such as nitrogen or anion X is introduced into the gratings of the titanium oxide crystal lattice; and a photocatalyst containing a Ti-O-X titanium compound in which an X atom such as nitrogen or an anion X is located at the grain boundaries of polycrystalline aggregates of titanium oxide crystals (see Patent Documents 1-4).

В другой работе указывается, что на металлический титан направляли пламя горения природного газа, температура которого поддерживалась вблизи 850°С, например, посредством регулировки расходов природного газа и/или кислорода, получая химически модифицированный оксид титана n-TiO2-xCx, который поглощал свет при длине волны 535 нм или менее (см. непатентный документ 3).Another work indicates that a natural gas combustion flame was directed at metallic titanium, the temperature of which was maintained near 850 ° C, for example, by adjusting the flow rates of natural gas and / or oxygen to obtain chemically modified titanium oxide n-TiO 2-x C x absorbed light at a wavelength of 535 nm or less (see Non-Patent Document 3).

Патентный документ 1: выложенная заявка на патент Японии №2001-205102 (формула изобретения).Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-open No. 2001-205102 (claims).

Патентный документ 2: выложенная заявка на патент Японии №2001-205094 (формула изобретения).Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-205094 (claims).

Патентный документ 3: выложенная заявка на патент Японии №2002-95976 (формула изобретения).Patent document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-95976 (claims).

Патентный документ 4: Международная публикация WO 01/10553 (формула изобретения).Patent Document 4: International Publication WO 01/10553 (claims).

Непатентный документ 1: A.Fujishima et al., J. Electrochem. Soc., Vol.122, No.11, p.1487-1489, November 1975.Non-Patent Document 1: A. Fujishima et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 122, No.11, p. 1487-1489, November 1975.

Непатентный документ 2: R.Asahi et al., SCIENCE, Vol.293, July 13, 2001, р.269-271.Non-Patent Document 2: R. Asahi et al., SCIENCE, Vol. 293, July 13, 2001, p. 269-271.

Непатентный документ 3: Shahed U.M. Khan et al., SCIENCE, Vol.297, September 27, 2002, р.2243-2245.Non-Patent Document 3: Shahed U.M. Khan et al., SCIENCE, Vol. 297, September 27, 2002, p. 2223-2245.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

Проблемы, решаемые изобретениемProblems Solved by the Invention

Обычные фотокатализаторы на основе оксида титана, независимо от того, реагируют ли они на ультрафиолетовое излучение или на видимый свет, не обладают достаточной долговечностью (высокими твердостью, стойкостью к царапанию, износостойкостью, химической стойкостью, термостойкостью), что создает проблемы для их практического применения.Regular titanium oxide-based photocatalysts, regardless of whether they respond to ultraviolet radiation or visible light, do not have sufficient durability (high hardness, scratch resistance, wear resistance, chemical resistance, heat resistance), which creates problems for their practical application.

В основу настоящего изобретения положена задача создания многофункционального материала, имеющего в качестве поверхностного слоя слой легированного углеродом оксида титана, обладающего отличной долговечностью (высокими твердостью, стойкостью к царапанию, износостойкостью, химической стойкостью, термостойкостью) и действующего как реагирующим на видимый свет фотокатализатор.The present invention is based on the task of creating a multifunctional material having as a surface layer a layer of carbon doped titanium oxide, which has excellent durability (high hardness, scratch resistance, wear resistance, chemical resistance, heat resistance) and acting as a photocatalyst that responds to visible light.

Средства для решения этих проблемMeans to Solve These Problems

Автор настоящего изобретения провел всесторонние исследования, направленные на решение указанной задачи, и обнаружил следующие факты: если поверхность подложки, имеющей поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, подвергают термообработке при высокой температуре с использованием пламени горения газа, состоящего по существу из углеводорода, то при этом получают многофункциональный материал, имеющий в качестве поверхностного слоя слой легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, обладающий отличной долговечностью (высокими твердостью, стойкостью к царапанию, износостойкостью, химической стойкостью, термостойкостью) и действующий как чувствительный к видимому свету фотокатализатор. На основании этих обнаруженных фактов и было создано настоящее изобретение.The author of the present invention conducted comprehensive studies aimed at solving this problem, and found the following facts: if the surface of a substrate having a surface layer containing titanium, titanium alloy, oxidized titanium alloy or titanium oxide is subjected to heat treatment at high temperature using a gas flame, consisting essentially of a hydrocarbon, a multifunctional material is obtained having a carbon doped titanium oxide layer as a surface layer in which rum carbon doped in a state with constraints Ti-C, having an excellent durability (high hardness, scratch resistance, wear resistance, chemical resistance, heat resistance) and acting as sensitive to visible light photocatalyst. Based on these discovered facts, the present invention was created.

Таким образом, многофункциональный материал согласно настоящему изобретению отличается тем, что он имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий слой легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, обладающий отличной долговечностью и действующий как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.Thus, the multifunctional material according to the present invention is characterized in that it has at least a surface layer containing a layer of carbon doped titanium oxide, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds, having excellent durability and acting as reacting to visible light photocatalyst.

Реагирующий на видимый свет фотокатализатор согласно настоящему изобретению отличается тем, что он имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий слой легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C.The photocatalyst responsive to visible light according to the present invention is characterized in that it has at least a surface layer comprising a carbon doped titanium oxide layer in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds.

Результаты изобретенияThe results of the invention

Многофункциональный материал согласно настоящему изобретению обладает отличной долговечностью (высокими твердостью, стойкостью к царапанию, износостойкостью, химической стойкостью, термостойкостью) и действует как реагирующий на видимый свет фотокатализатор. Таким образом, этот многофункциональный материал может быть использован не только в качестве реагирующего на видимый свет фотокатализатора, но также может быть целенаправленно применен в различных областях техники, где до настоящего времени использовали твердые хромовые покрытия.The multifunctional material according to the present invention has excellent durability (high hardness, scratch resistance, wear resistance, chemical resistance, heat resistance) and acts as a photocatalyst responsive to visible light. Thus, this multifunctional material can be used not only as a photocatalyst that responds to visible light, but can also be purposefully applied in various fields of technology where hard chrome coatings have been used to date.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг.1 представляет собой график, иллюстрирующий результаты испытания пленки на твердость согласно испытательному примеру 1;Figure 1 is a graph illustrating the results of testing the film for hardness according to test example 1;

фиг.2 представляет собой график, иллюстрирующий результаты XPS анализа согласно испытательному примеру 5;2 is a graph illustrating the results of an XPS analysis according to test example 5;

фиг.3 представляет собой график, иллюстрирующий зависимость плотности фототока от длины волны в испытательном примере 6;figure 3 is a graph illustrating the dependence of the density of the photocurrent on the wavelength in test example 6;

фиг.4 представляет собой график, иллюстрирующий результаты испытания квантовой эффективности в испытательном примере 7;4 is a graph illustrating the results of a quantum efficiency test in Test Example 7;

фиг.5 представляет собой график, иллюстрирующий результаты испытания дезодорирующего эффекта согласно испытательному примеру 8;5 is a graph illustrating test results of a deodorizing effect according to test example 8;

фиг.6(а)-6(b) представляют собой фотоснимки, иллюстрирующие результаты испытания противообрастающего эффекта согласно испытательному примеру 9;6 (a) -6 (b) are photographs illustrating the results of a test of anti-fouling effect according to test example 9;

фиг.7 представляет собой график, иллюстрирующий результаты испытания согласно испытательному примеру 11;7 is a graph illustrating test results according to test example 11;

фиг.8(а) и 8(b) представляют собой фотоснимки, иллюстрирующие состояние передачи света слоями легированного углеродом оксида титана, полученными в примерах 15 и 16;Figs. 8 (a) and 8 (b) are photographs illustrating the state of light transmission by layers of carbon doped titanium oxide obtained in Examples 15 and 16;

фиг.9 представляет собой фотоснимок, иллюстрирующий состояние поверхности слоя легированного углеродом оксида титана, полученного в примере 15.Fig.9 is a photograph illustrating the surface condition of the layer of carbon doped titanium oxide obtained in example 15.

Наилучшие варианты осуществления изобретенияBEST MODES FOR CARRYING OUT THE INVENTION

Многофункциональный материал согласно настоящему изобретению может быть получен посредством термообработки поверхности подложки, которая имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, при высокой температуре, например, с использованием пламени горения газа, состоящего по существу из углеводорода. Структура этой подложки, имеющей по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, может полностью состоять только из титана, титанового сплава, окисленного титанового сплава или оксида титана, или же подложка может состоять из слоя, образующего поверхностную часть, и материала сердцевины, и при этом данные материалы являются различными. Что касается формы подложки, то она может быть выполнена в форме конечного продукта (плоской пластины или трехмерной формы), для которого желательно наличие долговечности, т.е. высоких твердости, стойкости к царапанию, износостойкости, химической стойкости или термостойкости, или в форме конечного продукта, для которого необходимо наличие функции реагирующего на видимый свет фотокатализатора на поверхности, или же в порошкообразной форме.A multifunctional material according to the present invention can be obtained by heat treating a surface of a substrate that has at least a surface layer comprising titanium, a titanium alloy, an oxidized titanium alloy or titanium oxide, at high temperature, for example, using a gas combustion flame consisting essentially of hydrocarbon. The structure of this substrate, having at least a surface layer containing titanium, a titanium alloy, an oxidized titanium alloy or titanium oxide, can completely consist only of titanium, a titanium alloy, an oxidized titanium alloy or titanium oxide, or the substrate can consist of a layer forming the surface part, and the core material, and these materials are different. As for the shape of the substrate, it can be made in the form of the final product (flat plate or three-dimensional shape), for which the presence of durability, i.e. high hardness, scratch resistance, wear resistance, chemical resistance or heat resistance, or in the form of the final product, which requires the function of a photocatalyst that responds to visible light on the surface, or in powder form.

Если подложка, которая имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, состоит из слоя, образующего поверхностную часть, и материала сердцевины, материалы которых являются различными, то толщина слоя, образующего поверхностную часть, может быть равной толщине получаемого в результате слоя легированного углеродом оксида титана (то есть весь слой, образующий поверхностную часть, является слоем легированного углеродом оксида титана), или же она может быть большей, чем толщина слоя легированного углеродом оксида титана (то есть часть слоя, образующего поверхностную часть, в направлении толщины является слоем легированного углеродом оксида титана, а остальная часть остается незатронутой). К материалу сердцевины не предъявляется никаких ограничений, достаточно только, чтобы он не горел, не плавился или не деформировался во время термообработки в ходе способа изготовления согласно настоящему изобретению. Например, можно использовать в качестве материала сердцевины железо, сплав железа, цветной сплав (сплав цветных металлов), керамику или прочие керамические изделия или термостойкое при высокой температуре (жаропрочное) стекло. Примерами такой подложки, состоящей из тонкопленочного поверхностного слоя и материала сердцевины, являются подложки, имеющие пленку, содержащую титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, сформированную на поверхности материала сердцевины такими методами, как ионное напыление, осаждение из паровой фазы или термическое напыление, или подложки, имеющие пленку, сформированную на поверхности материала сердцевины посредством нанесения коммерчески доступного золя оксида титана на эту поверхность методом распыления, центрифугирования или погружения.If the substrate, which has at least a surface layer containing titanium, a titanium alloy, an oxidized titanium alloy or titanium oxide, consists of a layer forming the surface part and a core material, the materials of which are different, then the thickness of the layer forming the surface part may be equal to the thickness of the resulting carbon-doped titanium oxide layer (i.e., the entire layer forming the surface portion is a carbon-doped titanium oxide layer), or it may be larger than the thickness of the carbon-doped titanium oxide layer (i.e., the portion of the layer forming the surface portion in the thickness direction is a carbon-doped titanium oxide layer, and the rest remains unaffected). No restrictions are imposed on the core material, it is only sufficient that it does not burn, melt, or deform during heat treatment during the manufacturing method according to the present invention. For example, iron, an iron alloy, a non-ferrous alloy (non-ferrous metal alloy), ceramics or other ceramic products or heat-resistant (heat-resistant) glass can be used as the core material. Examples of such a substrate consisting of a thin film surface layer and a core material are substrates having a film comprising titanium, a titanium alloy, an oxidized titanium alloy or titanium oxide formed on the surface of a core material by methods such as ion sputtering, vapor deposition, or thermal spraying, or substrates having a film formed on the surface of the core material by applying a commercially available titanium oxide sol to this surface by spraying by centrifugation or immersion.

Если подложка, которая имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, является порошкообразной, то все частицы этого порошка могут быть превращены в легированный углеродом оксид титана посредством упомянутой выше термообработки, при условии, что частицы порошка имеют малый размер. Однако для настоящего изобретения является достаточным, чтобы только поверхностный слой превратился в легированный углеродом оксид титана, поэтому к размеру частиц порошка не предъявляется никаких ограничений. Тем не менее, предпочтительно, чтобы размер частиц порошка был 15 нм или более в целях упрощения термообработки и упрощения изготовления.If the substrate, which has at least a surface layer containing titanium, a titanium alloy, an oxidized titanium alloy or titanium oxide, is powdered, then all particles of this powder can be converted to carbon doped titanium oxide by the above heat treatment, provided that the particles powder are small in size. However, for the present invention, it is sufficient that only the surface layer turns into carbon doped titanium oxide, therefore, there are no restrictions on the particle size of the powder. However, it is preferable that the particle size of the powder be 15 nm or more in order to simplify the heat treatment and simplify manufacturing.

В качестве титанового сплава можно использовать различные общеизвестные титановые сплавы без ограничения. Например, можно использовать сплав Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5Al-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-1Nb-0,3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11,5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr и Ti-13V-11Cr-3Al.As the titanium alloy, various well-known titanium alloys can be used without limitation. For example, you can use the alloy Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2,5Sn Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn -4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11.5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo -5Zr and Ti-13V-11Cr-3Al.

При изготовлении многофункционального материала согласно настоящему изобретению можно использовать пламя горения газа, состоящего по существу из углеводорода, в частности - ацетилена, и особенно желательно использовать восстановительное пламя. Если используют топливо с низким содержанием углеводорода, то количество легирующего углерода будет недостаточным или нулевым, что приведет к недостаточной твердости и недостаточной фотокалитической активности под действием видимого света. При изготовлении многофункционального материала согласно настоящему изобретению под газом, состоящим по существу из углеводорода, подразумевается газ, содержащий по меньшей мере 50% по объему углеводорода. Например, это может быть газ, содержащий по меньшей мере 50% по объему ацетилена и, в зависимости от потребности, дополнительно содержащий воздух, водород или кислород. При изготовлении многофункционального материала согласно настоящему изобретению газ, состоящий по существу из углеводорода, предпочтительно содержит 50% или более по объему ацетилена, а более предпочтительно - содержит 100% ацетилена в качестве углеводорода. Если используется ненасыщенный углеводород, в частности - ацетилен, имеющий тройную связь, то часть ненасыщенной связи разлагается, в частности, в восстановительном пламени во время его горения, образуя промежуточное вещество-радикал. Это вещество-радикал обладает высокой активностью, и поэтому предполагается, что оно легко вызывает легирование углеродом (введение углерода).In the manufacture of the multifunctional material according to the present invention, it is possible to use a combustion flame of a gas consisting essentially of a hydrocarbon, in particular acetylene, and it is particularly desirable to use a reducing flame. If fuel with a low hydrocarbon content is used, the amount of doping carbon will be insufficient or zero, which will lead to insufficient hardness and insufficient photocalytic activity under the influence of visible light. In the manufacture of a multifunctional material according to the present invention, a gas consisting essentially of a hydrocarbon is understood to mean a gas containing at least 50% by volume of the hydrocarbon. For example, it may be a gas containing at least 50% by volume of acetylene and, optionally, additionally containing air, hydrogen or oxygen. In the manufacture of the multifunctional material according to the present invention, a gas consisting essentially of a hydrocarbon preferably contains 50% or more by volume of acetylene, and more preferably contains 100% acetylene as a hydrocarbon. If an unsaturated hydrocarbon, in particular acetylene, having a triple bond is used, then part of the unsaturated bond is decomposed, in particular, in the reducing flame during its combustion, forming an intermediate radical substance. This radical substance has a high activity, and therefore it is assumed that it easily causes doping with carbon (carbon introduction).

При изготовлении многофункционального материала согласно настоящему изобретению, если поверхностный слой подлежащей термообработке подложки является титаном или титановым сплавом, то для окисления этого титана или титанового сплава требуется кислород. Следовательно, газ должен содержать соответствующее количество воздуха или кислорода.In the manufacture of the multifunctional material according to the present invention, if the surface layer of the substrate to be heat treated is titanium or a titanium alloy, oxygen is required to oxidize this titanium or titanium alloy. Therefore, the gas must contain an appropriate amount of air or oxygen.

При изготовлении многофункционального материала согласно настоящему изобретению поверхность подложки, имеющей поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, подвергают термообработке при высокой температуре с использованием пламени горения газа, состоящего по существу из углеводорода. В этом случае можно непосредственно направить пламя горения газа, состоящего по существу из углеводорода, на поверхность подложки; или можно подвергнуть термообработке поверхность подложки при высокой температуре в атмосфере газообразных продуктов сгорания газа, состоящего по существу из углеводорода. Термообработку можно выполнять, например, в печи. Если пламя горения непосредственно направить на поверхность подложки для осуществления термообработки при высокой температуре, то можно сжигать вышеупомянутый топливный газ внутри печи и «ударять» его пламенем по поверхности подложки. Если же термообработка выполняется при высокой температуре в атмосфере газообразных продуктов сгорания, то топливный газ сжигают в печи и используют высокотемпературную атмосферу газообразных продуктов его сгорания. Если подложка, имеющая по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, является порошкообразной, то этот порошок вводят в пламя и дают ему возможность пребывать в пламени в течение заданного времени с тем, чтобы осуществить термообработку. Альтернативно, такой порошок поддерживают в состоянии псевдоожиженного (кипящего) слоя в течение заданного времени в высокотемпературных газообразных продуктах сгорания, приведенных в состояние течения. При этом все частицы могут быть превращены в легированный углеродом оксид титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, или же порошок может быть превращен в порошок, имеющий слой легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C.In the manufacture of a multifunctional material according to the present invention, a surface of a substrate having a surface layer comprising titanium, a titanium alloy, an oxidized titanium alloy or titanium oxide is heat-treated at a high temperature using a gas flame consisting essentially of a hydrocarbon. In this case, the combustion flame of a gas consisting essentially of a hydrocarbon can be directly directed to the surface of the substrate; or it is possible to heat-treat the surface of the substrate at high temperature in an atmosphere of gaseous products of combustion of a gas consisting essentially of hydrocarbon. Heat treatment can be performed, for example, in a furnace. If the combustion flame is directly directed to the surface of the substrate for heat treatment at high temperature, it is possible to burn the aforementioned fuel gas inside the furnace and “strike” it with a flame on the surface of the substrate. If heat treatment is performed at a high temperature in the atmosphere of gaseous products of combustion, the fuel gas is burned in a furnace and a high-temperature atmosphere of gaseous products of its combustion is used. If a substrate having at least a surface layer containing titanium, a titanium alloy, an oxidized titanium alloy or titanium oxide is powdery, then this powder is introduced into the flame and allowed to remain in the flame for a predetermined time in order to heat treat. Alternatively, such a powder is maintained in a fluidized (fluidized bed) state for a predetermined time in high temperature gaseous combustion products brought into a flow state. In this case, all particles can be converted into carbon-doped titanium oxide, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds, or the powder can be converted into powder having a layer of carbon-doped titanium oxide in which the doping carbon is in Ti-C bonds.

Термообработка должна выполняться таким образом, чтобы температура поверхности подложки составляла от 900 до 1500°С, предпочтительно - от 1000 до 1200°С, и чтобы слой легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, образовывался в качестве поверхностного слоя подложки. Если при термообработке температура поверхности подложки ниже 900°С, то долговечность подложки со слоем легированного углеродом оксида титана будет недостаточной, и ее фотокаталитическая активность под действием видимого света будет также недостаточной. С другой стороны, если термообработка приводит к температуре поверхности выше 1500°С, то сверхтонкая пленка отслаивается от поверхностной части подложки во время охлаждения после термообработки, и при этом не достигается эффект долговечности (высоких твердости, стойкости к царапанию, износостойкости, химической стойкости, термостойкости), являющийся целью настоящего изобретения. Даже при термообработке, приводящей к температуре поверхности подложки в пределах интервала от 900 до 1500°С, продолжительное время термообработки вызывает отслаивание сверхтонкой пленки от поверхностной части подложки во время охлаждения после термообработки, и при этом не достигается эффект долговечности (высоких твердости, стойкости к царапанию, износостойкости, химической стойкости, термостойкости), являющийся целью настоящего изобретения. Следовательно, время термообработки должно быть таким, которое не вызывает отслаивания поверхностной части подложки во время охлаждения после термообработки. То есть время термообработки должно быть таким, которое достаточно для превращения поверхностного слоя в слой легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, но при этом оно не должно привести к отслаиванию сверхтонкой пленки от поверхностной части подложки во время охлаждения после нагревания. Это время термообработки находится в корреляции с температурой нагревания, но предпочтительно составляет примерно 400 секунд или менее.Heat treatment should be performed so that the surface temperature of the substrate is from 900 to 1500 ° C, preferably from 1000 to 1200 ° C, and that a layer of carbon doped titanium oxide, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds, is formed in as the surface layer of the substrate. If during heat treatment the surface temperature of the substrate is below 900 ° C, then the durability of the substrate with a layer of carbon-doped titanium oxide will be insufficient, and its photocatalytic activity under the influence of visible light will also be insufficient. On the other hand, if heat treatment leads to a surface temperature above 1500 ° C, then the ultrathin film exfoliates from the surface of the substrate during cooling after heat treatment, and the effect of durability is not achieved (high hardness, scratch resistance, wear resistance, chemical resistance, heat resistance ), which is the aim of the present invention. Even with heat treatment leading to a substrate surface temperature within the range from 900 to 1500 ° C, a long heat treatment time causes the ultrafine film to peel off the surface of the substrate during cooling after heat treatment, and the durability effect (high hardness, scratch resistance) is not achieved , wear resistance, chemical resistance, heat resistance), which is the aim of the present invention. Therefore, the heat treatment time should be such that it does not cause peeling of the surface part of the substrate during cooling after heat treatment. That is, the heat treatment time should be such that it is sufficient to turn the surface layer into a layer of carbon-doped titanium oxide, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds, but it should not lead to peeling of the ultrafine film from the surface of the substrate into cooling time after heating. This heat treatment time is correlated with the heating temperature, but is preferably about 400 seconds or less.

При изготовлении многофункционального материала согласно настоящему изобретению относительно легко может быть получен слой легированного углеродом оксида титана, содержащий от 0,3 до 15 ат.%, предпочтительно - от 1 до 10 ат.% углерода, причем легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, путем регулировки температуры нагревания и времени термообработки. При малом количестве легирующего углерода слой легированного углеродом оксида титана является прозрачным. С увеличением количества легирующего углерода слой легированного углеродом оксида титана становится полупрозрачным или непрозрачным (матовым). Следовательно, прозрачную пластину, имеющую отличную долговечность (высокие твердость, стойкость к царапанию, износостойкость, химическую стойкость, термостойкость) и действующую как реагирующий на видимый свет фотокатализатор, можно получить посредством формирования прозрачного слоя легированного углеродом оксида титана на прозрачном материале сердцевины в форме пластины. Более того, можно получить декоративный ламинированный лист, имеющий отличную долговечность (высокие твердость, стойкость к царапанию, износостойкость, химическую стойкость, термостойкость) и действующий как реагирующий на видимый свет фотокатализатор, посредством формирования прозрачного слоя легированного углеродом оксида титана на пластине, имеющей цветной рисунок (узор) на поверхности. Если подложка, которая имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий титан, титановый сплав, окисленный титановый сплав или оксид титана, состоит из слоя, образующего поверхностную часть, и материала сердцевины, и толщина слоя, образующего поверхность, составляет 500 нм или менее, то нагревание до температуры вблизи температуры плавления слоя, образующего поверхностную часть, создает на поверхности неровности, подобные множеству плавающих на море островков, что делает подложку полупрозрачной.In the manufacture of the multifunctional material according to the present invention, a layer of carbon doped titanium oxide containing from 0.3 to 15 at.%, Preferably from 1 to 10 at.% Of carbon, can be relatively easily obtained, and the doping carbon is in a state with Ti bonds C, by adjusting the heating temperature and heat treatment time. With a small amount of carbon dopant, the carbon doped titanium oxide layer is transparent. As the amount of doping carbon increases, the carbon-doped titanium oxide layer becomes translucent or opaque (matte). Therefore, a transparent plate having excellent durability (high hardness, scratch resistance, wear resistance, chemical resistance, heat resistance) and acting as a reactive photocatalyst can be obtained by forming a transparent layer of carbon doped titanium oxide on a transparent core material in the form of a plate. Moreover, it is possible to obtain a decorative laminated sheet having excellent durability (high hardness, scratch resistance, wear resistance, chemical resistance, heat resistance) and acting as a reactive photocatalyst by forming a transparent layer of carbon doped titanium oxide on a plate having a color pattern (pattern) on the surface. If the substrate, which has at least a surface layer containing titanium, a titanium alloy, an oxidized titanium alloy or titanium oxide, consists of a layer forming the surface portion and the core material, and the thickness of the layer forming the surface is 500 nm or less, then heating to a temperature near the melting point of the layer forming the surface part creates irregularities on the surface similar to many islands floating on the sea, which makes the substrate translucent.

В многофункциональном материале со слоем легированного углеродом оксида титана согласно настоящему изобретению, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-С, толщина слоя легированного углеродом оксида титана предпочтительно составляет 10 нм или более, а для того чтобы обеспечить высокие твердость, стойкость к царапинам и износостойкость, является более предпочтительно, чтобы эта толщина составляла 50 нм или более. При толщине слоя легированного углеродом оксида титана менее 10 нм долговечность полученного в результате многофункционального материала со слоем легированного углеродом оксида титана будет недостаточной. Верхний предел толщины слоя легированного углеродом оксида титана не ограничен, хотя необходимо учитывать стоимость и достигаемые эффекты.In a multifunctional material with a carbon doped titanium oxide layer according to the present invention, in which the doping carbon is in a Ti-C bond state, the thickness of the carbon doped titanium oxide layer is preferably 10 nm or more, and in order to provide high hardness, scratch resistance and wear resistance, it is more preferable that this thickness is 50 nm or more. If the thickness of the carbon-doped titanium oxide layer is less than 10 nm, the durability of the resulting multifunctional material with a layer of carbon-doped titanium oxide will be insufficient. The upper limit of the thickness of the layer of carbon-doped titanium oxide is not limited, although the cost and the effects achieved must be taken into account.

Слой легированного углеродом оксида титана в многофункциональном материале согласно настоящему изобретению имеет относительно высокое содержание углерода и содержит легирующий углерод, находящийся в состоянии со связями Ti-C, в отличие от химически модифицированного оксида титана, описанного в упомянутом выше непатентном документе 3, или известных оксидов титана, содержащих соединения титана Ti-O-X, легированные различными атомами или анионами X, которые предлагаются обычно. В результате этого улучшается его механическая прочность, такая как стойкость к царапанию и износостойкость, и заметно возрастает твердость по Виккерсу. Также повышается его термостойкость.The carbon doped titanium oxide layer in the multifunctional material according to the present invention has a relatively high carbon content and contains doping carbon in a state with Ti-C bonds, unlike the chemically modified titanium oxide described in Non-Patent Document 3 mentioned above, or known titanium oxides containing titanium compounds Ti-OX, doped with various atoms or anions X, which are usually offered. As a result, its mechanical strength, such as scratch resistance and wear resistance, is improved, and Vickers hardness increases markedly. Also increases its heat resistance.

Слой легированного углеродом оксида титана в многофункциональном материале согласно настоящему изобретению имеет твердость по Виккерсу 300 или выше, предпочтительно - 500 или выше, более предпочтительно - 700 или выше, наиболее предпочтительно - 1000 или выше. Твердость по Виккерсу 1000 или выше означает более высокую твердость, чем твердость твердого хромового покрытия. Следовательно, многофункциональный материал согласно настоящему изобретению можно обоснованно использовать в различных областях техники, где до этого времени использовали твердые хромовые покрытия (хромирование).The carbon doped titanium oxide layer in the multifunctional material according to the present invention has a Vickers hardness of 300 or higher, preferably 500 or higher, more preferably 700 or higher, most preferably 1000 or higher. Vickers hardness of 1000 or higher means higher hardness than hard chrome hardness. Therefore, the multifunctional material according to the present invention can reasonably be used in various fields of technology where hard chrome coatings (chromium plating) have been used until then.

Слой легированного углеродом оксида титана в многофункциональном материале согласно настоящему изобретению реагирует не только на ультрафиолетовое излучение, но также на видимый свет с длиной волны 400 нм или более и эффективно действует в качестве фотокатализатора. Следовательно, многофункциональный материал согласно настоящему изобретению может быть использован в качестве реагирующего на видимый свет фотокатализатора и проявляет свое фотокаталитическое действие как внутри помещения, так и снаружи. Более того, слой легированного углеродом оксида титана в многофункциональном материале согласно настоящему изобретению обладает супергидрофильностью, выраженной углом контакта 3° или менее.The carbon doped titanium oxide layer in the multifunctional material according to the present invention reacts not only to ultraviolet radiation, but also to visible light with a wavelength of 400 nm or more, and effectively acts as a photocatalyst. Therefore, the multifunctional material according to the present invention can be used as a photocatalyst responsive to visible light and exhibits its photocatalytic effect both indoors and outdoors. Moreover, the carbon doped titanium oxide layer in the multifunctional material according to the present invention has superhydrophilicity expressed by a contact angle of 3 ° or less.

Кроме того, слой легированного углеродом оксида титана в многофункциональном материале согласно настоящему изобретению также имеет отличную химическую стойкость. После погружения этого слоя на одну неделю в водный раствор 1М серной кислоты и на одну неделю в водный раствор 1М едкого натра измерили твердость пленки, износостойкость и плотность фототока слоя и сравнили их со значениями, измеренными до обработки. Не было выявлено никаких существенных изменений. В то же время коммерчески выпускаемые пленки оксида титана имеют минимальную кислотостойкость и минимальную щелочестойкость, потому что их связующие, в зависимости от их типа, обычно растворяются в кислотах или щелочах, и поэтому такие пленки отслаиваются.In addition, the carbon doped titanium oxide layer in the multifunctional material according to the present invention also has excellent chemical resistance. After immersing this layer for one week in an aqueous solution of 1M sulfuric acid and for one week in an aqueous solution of 1M sodium hydroxide, the film hardness, wear resistance, and photocurrent density of the layer were measured and compared with the values measured before treatment. No significant changes were identified. At the same time, commercially available titanium oxide films have minimal acid resistance and minimal alkali resistance, because their binders, depending on their type, usually dissolve in acids or alkalis, and therefore such films are peeled off.

Кроме того, слой легированного углеродом оксида титана в многофункциональном материале согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве катализатора, реагирующего на такое излучение, как гамма-лучи. Ранее авторами было создано термически напыляемое покрытие из оксида титана или подобного материала, которое препятствует коррозионному растрескиванию под напряжением или отложению накипи на конструктивных элементах ядерного реактора под действием излучения. При использовании слоя легированного углеродом оксида титана в многофункциональном материале согласно настоящему изобретению в качестве такого реагирующего на излучение катализатора он может понизить потенциал основного материала, препятствуя точечной коррозии, общей коррозии и коррозионному растрескиванию под напряжением. Он также проявляет эффект, заключающийся в способности разлагать накипь или загрязнения за счет своей окислительной способности. По сравнению с другими способами формирования пленок реагирующих на излучение катализаторов, способ изготовления согласно настоящему изобретению удобен и превосходит аналоги по таким аспектам долговечности, как химическая стойкость и износостойкость.In addition, a layer of carbon doped titanium oxide in the multifunctional material according to the present invention can be used as a catalyst that responds to radiation such as gamma rays. Previously, the authors created a thermally sprayed coating of titanium oxide or a similar material, which prevents stress corrosion cracking or scale deposits on the structural elements of a nuclear reactor under the influence of radiation. By using a carbon doped titanium oxide layer in the multifunctional material of the present invention as such a radiation-responsive catalyst, it can lower the potential of the base material by preventing pitting, general corrosion and stress corrosion cracking. It also exhibits the effect of being able to decompose scale or impurities due to its oxidizing ability. Compared with other methods of forming films of radiation-responsive catalysts, the manufacturing method according to the present invention is convenient and superior to analogues in such aspects of durability as chemical resistance and wear resistance.

ПримерыExamples

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно на основании примеров и сравнительных примеров.The present invention will now be described in more detail based on examples and comparative examples.

Примеры 1-3Examples 1-3

Титановую пластину толщиной 0,3 мм подвергали термообработке с использованием пламени горения ацетилена с обеспечением температуры поверхности титановой пластины примерно 1100°С, в результате чего получали титановую пластину, имеющую в качестве поверхностного слоя слой легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C. Время термообработки при 1100°С устанавливали на 5 секунд (пример 1), 3 секунды (пример 2) и 1 секунду (пример 3). Полученные в результате титановые пластины имели слои легированного углеродом оксида титана с различным количеством легирующего углерода и различной толщиной слоя легированного углеродом оксида титана.A 0.3 mm thick titanium plate was heat treated using an acetylene flame to provide a surface temperature of the titanium plate of about 1100 ° C., whereby a titanium plate having a carbon doped titanium oxide layer in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds. The heat treatment time at 1100 ° C was set to 5 seconds (example 1), 3 seconds (example 2) and 1 second (example 3). The resulting titanium plates had carbon-doped titanium oxide layers with different amounts of doping carbon and different thicknesses of the carbon-doped titanium oxide layer.

Содержание углерода в слоях легированного углеродом оксида титана, сформированных в примерах 1-3, в которых легирующий углерод находился в состоянии со связями Ti-C, определяли с помощью флуоресцентного рентгеновского анализатора. Исходя из этого содержания углерода, предполагалась молекулярная структура TiO2-xCx. Результаты представляли собой содержание углерода 8 ат.% и TiO1,76C0,24 в примере 1, содержание углерода примерно 3,3 ат.% и TiO1,90C0,10 в примере 2 и содержание углерода 1,7 ат.% и TiO1,95C0,05 в примере 3. Слои легированного углеродом оксида титана, в которых легирующий углерод находился в состоянии со связями Ti-C и которые были сформированы в примерах 1-3, были супергидрофильными, о чем свидетельствовал угол контакта относительно капли воды порядка 2°.The carbon content in the layers of carbon-doped titanium oxide formed in examples 1-3, in which the doping carbon was in a state with Ti-C bonds, was determined using a fluorescence x-ray analyzer. Based on this carbon content, the molecular structure of TiO 2-x C x was assumed. The results were a carbon content of 8 at.% And a TiO of 1.76 C 0.24 in example 1, a carbon content of about 3.3 at.% And a TiO of 1.90 C 0.10 in example 2 and a carbon content of 1.7 at % and TiO 1.95 C 0.05 in Example 3. Carbon-doped titanium oxide layers in which the doping carbon was in a state with Ti-C bonds and which were formed in Examples 1-3 were superhydrophilic, as evidenced by the angle contact relative to a drop of water of the order of 2 °.

Сравнительный пример 1Comparative Example 1

На титановую пластину толщиной 0,3 мм наносили методом центрифугирования покрытие из коммерчески доступного золя оксида титана (STS-01, ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD) и нагревали для увеличения адгезии, в результате чего получили титановую пластину с пленкой оксида титана на ней.A 0.3 mm thick titanium plate was centrifugally coated with a commercially available titanium oxide sol (STS-01, ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD) and heated to increase adhesion, resulting in a titanium plate with a titanium oxide film on it.

Сравнительный пример 2Reference Example 2

В качестве подложки с пленкой оксида титана в сравнительном примере 2 брали коммерчески доступный продукт, имеющий покрытие из оксида титана, напыленное на пластину из нержавеющей стали (SUS).As a substrate with a titanium oxide film in comparative example 2, a commercially available product having a titanium oxide coating sprayed onto a stainless steel plate (SUS) was taken.

Испытательный пример 1 (Твердость по Виккерсу)Test Example 1 (Vickers Hardness)

Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1, в котором легирующий углерод находился в состоянии со связями Ti-С, и пленку оксида титана по сравнительному примеру 2 измеряли на твердость пленки с помощью измерителя нанотвердости (NHT) (CSM Instruments, Switzerland) при следующих условиях: индентор Берковича, испытанная нагрузка 2 мН, скорость снятия нагрузки 4 мН/мин. Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1, в котором легирующий углерод находился в состоянии со связями Ti-C, имел высокое значение твердости по Виккерсу, равное 1340. Что же касается твердости по Виккерсу пленки оксида титана по сравнительному примеру 1, то она составляла 160.The carbon-doped titanium oxide layer of Example 1, in which the doping carbon was in a Ti-C bond state, and the titanium oxide film of Comparative Example 2 were measured for film hardness using a NHT meter (CSM Instruments, Switzerland) under the following conditions : Berkovich indenter, tested load 2 mN, unloading speed 4 mN / min. The carbon-doped titanium oxide layer of Example 1, in which the doping carbon was in a state with Ti-C bonds, had a high Vickers hardness of 1340. As for the Vickers hardness of the titanium oxide film of Comparative Example 1, it was 160 .

Результаты представлены на фиг.1. Для сравнения также показаны документированные значения твердости по Виккерсу слоя твердого хромового покрытия и слоя никелевого покрытия (взятые из Tomono "A Manual of Practical Platings", Chapter 6, Ohmsha (1971)). Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1, в котором легирующий углерод находился в состоянии со связями Ti-C, имеет явно более высокую твердость, чем слой никелевого покрытия и слой твердого хромового покрытия.The results are presented in figure 1. For comparison, documented Vickers hardness values for a hard chrome layer and a nickel layer are also shown (taken from Tomono "A Manual of Practical Platings", Chapter 6, Ohmsha (1971)). The carbon-doped titanium oxide layer of Example 1, in which the doping carbon was in a state with Ti-C bonds, has a clearly higher hardness than the nickel coating layer and the hard chromium coating layer.

Испытательный пример 2 (стойкость к царапанию)Test Example 2 (Scratch Resistance)

Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1, в котором легирующий углерод находился в состоянии со связями Ti-С, и пленку оксида титана по сравнительному примеру 2 подвергали испытанию на стойкость к царапанию с помощью измерителя микроцарапин (MST)(CSM Instruments, Switzerland) при следующих условиях: индентор Роквелла (алмаз), радиус вершины 200 мкм, начальная нагрузка 0 Н, конечная нагрузка 30 Н, скорость приложения нагрузки 50 Н/мин, длина царапины 6 мм, скорость стадии 10,5 мм/мин. Измеряли нагрузку «начала отслоения», при которой происходит небольшое отслоение пленки в царапине. Также измеряли нагрузку «общего отслоения», при которой отслоение пленки происходит по всей царапине. Результаты представлены в таблице 1.The carbon-doped titanium oxide layer of Example 1, in which the doping carbon was in a Ti-C bond state, and the titanium oxide film of Comparative Example 2 were subjected to a scratch resistance test using a micro-scratch meter (MST) (CSM Instruments, Switzerland) at the following conditions: Rockwell indenter (diamond), tip radius 200 μm, initial load 0 N, final load 30 N, load application speed 50 N / min, scratch length 6 mm, stage speed 10.5 mm / min. We measured the load of the “onset of peeling”, at which a slight peeling of the film in the scratch occurs. Also measured the load of "General peeling", in which the peeling of the film occurs throughout the scratch. The results are presented in table 1.

Таблица 1Table 1   Пример 1Example 1 Сравн. пример 1Comp. example 1 Нагрузка начала отслоения (Н)Peel start load (N) 18,718.7 3,73,7 Нагрузка общего отслоения (Н)General peeling load (N) 25,725.7 5,95.9

Испытательный пример 3 (износостойкость)Test Example 3 (Wear Resistance)

Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1, в котором легирующий углерод находился в состоянии со связями Ti-C, и пленку оксида титана по сравнительному примеру 1 подвергали испытанию на износостойкость с помощью высокотемпературного трибометра (HT-TRM) (CSM Instruments, Switzerland) при следующих условиях: температура испытания комнатная температура и 470°С, шарик SiC с диаметром 12,4 мм, нагрузка 1 Н, скорость скольжения 20 мм/сек, радиус поворота 1 мм, испытанная скорость вращения 1000 оборотов.The carbon-doped titanium oxide layer of Example 1, in which the doping carbon was in a state with Ti-C bonds, and the titanium oxide film of Comparative Example 1 were subjected to an endurance test using a high temperature tribometer (HT-TRM) (CSM Instruments, Switzerland) at the following conditions: the test temperature is room temperature and 470 ° C, a SiC ball with a diameter of 12.4 mm, a load of 1 N, a sliding speed of 20 mm / s, a turning radius of 1 mm, a tested rotation speed of 1000 revolutions.

В результате на пленке оксида титана по сравнительному примеру 1 происходило отслаивание как при комнатной температуре, так и при 470°С. Что же касается слоя легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, по примеру 1, то здесь не было обнаружено следов существенного износа ни при комнатной температуре, ни при 470°С.As a result, the titanium oxide film according to comparative example 1 exfoliated both at room temperature and at 470 ° C. As for the layer of carbon-doped titanium oxide, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds, according to Example 1, no signs of significant wear were found here either at room temperature or at 470 ° C.

Испытательный пример 4 (химическая стойкость)Test Example 4 (Chemical Resistance)

Титановую пластину со слоем легированного углеродом оксида титана по примеру 1, в котором легирующий углерод находился в состоянии со связями Ti-C, погружали в водный раствор 1 М серной кислоты на 1 неделю при комнатной температуре и в водный раствор 1 М едкого натра на одну неделю при комнатной температуре, а затем измеряли твердость пленки, износостойкость и плотность фототока, как будет описано ниже. Не было замечено существенных различий между значениями до погружения и после погружения. То есть было установлено, что слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1, в котором легирующий углерод находился в состоянии со связями Ti-C, имел высокую химическую стойкость.A titanium plate with a layer of carbon-doped titanium oxide of Example 1, in which the doping carbon was in a state with Ti-C bonds, was immersed in an aqueous solution of 1 M sulfuric acid for 1 week at room temperature and in an aqueous solution of 1 M sodium hydroxide for one week at room temperature, and then measured the film hardness, wear resistance and photocurrent density, as will be described below. There were no significant differences between the values before the dive and after the dive. That is, it was found that the carbon-doped titanium oxide layer of Example 1, in which the doping carbon was in a state with Ti-C bonds, had high chemical resistance.

Испытательный пример 5 (структура слоя легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C)Test Example 5 (structure of a carbon doped titanium oxide layer in which doping carbon is in a state with Ti — C bonds)

На слой легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, по примеру 1 распыляли ионы Ar в течение 2700 секунд с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрохимического анализатора (XPS) при напряжении ускорения 10 кВ и с использованием Al в качестве мишени, после чего приступали к анализу. Когда скорость распыления была 0,64 Å/с, что эквивалентно скорости распыления для пленки SiO2, глубина составляла примерно 173 нм. Результаты XPS анализа представлены на фиг.2. Когда энергия связи составляла 284,6 эВ, возникал самый высокий пик. Этот пик был приписан связи С-Н(С), обычно наблюдаемой при Cls анализе. Второй максимальный пик наблюдался, когда энергия связи составляла 281,7 эВ. Так как энергия связи Ti-C равна 281,6 эВ, был сделан вывод, что С был введен в состоянии со связями Ti-C в слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1. При выполнении XPS анализа в 11 точках в разных местах в направлении глубины слоя легированного углеродом оксида титана подобные пики возникали вблизи 281,6 эВ во всех точках.On a layer of carbon-doped titanium oxide, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds, according to Example 1, Ar ions were sprayed for 2700 seconds using an XPS X-ray photoelectron spectrochemical analyzer (XPS) with an acceleration voltage of 10 kV and using Al as targets, and then proceeded to analysis. When the atomization rate was 0.64 Å / s, which is equivalent to the atomization rate for the SiO 2 film, the depth was approximately 173 nm. The results of XPS analysis are presented in figure 2. When the binding energy was 284.6 eV, the highest peak arose. This peak was attributed to the C — H (C) bond, commonly observed in the Cls analysis. The second maximum peak was observed when the binding energy was 281.7 eV. Since the Ti-C bond energy is 281.6 eV, it was concluded that C was introduced in a state with Ti-C bonds into the carbon-doped titanium oxide layer of Example 1. When performing XPS analysis at 11 points in different places in the direction The depths of the layer of carbon-doped titanium oxide similar peaks appeared near 281.6 eV at all points.

Связи Ti-C были также подтверждены на границах между слоем легированного углеродом оксида титана и подложкой. Поэтому было предположено, что связи Ti-C в слое легированного углеродом оксида титана обуславливают высокую твердость, и что стойкость пленки против отслаивания заметно повышается за счет связей Ti-C на границах между слоем легированного углеродом оксида титана и подложкой.Ti-C bonds have also been confirmed at the boundaries between the carbon doped titanium oxide layer and the substrate. Therefore, it was suggested that Ti-C bonds in a layer of carbon-doped titanium oxide cause high hardness, and that the film's anti-peeling resistance is markedly increased due to Ti-C bonds at the boundaries between the carbon-doped titanium oxide layer and the substrate.

Испытательный пример 6 (ответная реакция на длину волны)Test Example 6 (response to wavelength)

Ответную реакцию на длину волны слоев легированного углеродом оксида титана по примерам 1-3, в которых легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, и пленок оксида титана по сравнительным примерам 1 и 2 измеряли с помощью монохроматора компании Oriel. В частности, прикладывали напряжение 0,3 В между каждым из этих слоев и каждой из этих пленок и противоэлектродом в 0,05 М водном растворе сульфата натрия и измеряли плотность фототока.The response to the wavelength of the layers of carbon-doped titanium oxide according to examples 1-3, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds, and the titanium oxide films in comparative examples 1 and 2 were measured using an Oriel monochromator. In particular, a voltage of 0.3 V was applied between each of these layers and each of these films and the counter electrode in a 0.05 M sodium sulfate aqueous solution, and the photocurrent density was measured.

Результаты представлены на фиг.3. На фиг.3 показана полученная в результате зависимость плотности фототока jp от длины волны облучения. Границы поглощения длин волн в слоях легированного углеродом оксида титана по примерам 1-3, в которых легирующий углерод находился в состоянии со связями Ti-C, достигали 490 нм, показывая при этом, что с увеличением количества легирующего углерода возрастает плотность фототока. Было также обнаружено, что когда количество легирующего углерода превосходит 10 ат.%, появляется тенденция к уменьшению плотности тока, а если количество легирующего углерода превосходит 15 ат.%, то эта тенденция становится заметной, хотя эти найденные результаты здесь не проиллюстрированы. Таким образом, было отмечено, что оптимальное значение количества легирующего углерода составляет от 1 до 10 ат.%. Однако, с другой стороны, было обнаружено, что в пленках оксида титана по сравнительным примерам 1 и 2 плотность фототока была очень низкой, а граница поглощения длин волн составляла порядка 410 нм.The results are presented in figure 3. Figure 3 shows the resulting dependence of the photocurrent density j p on the irradiation wavelength. The wavelength absorption limits in the layers of carbon-doped titanium oxide according to Examples 1-3, in which the doping carbon was in a state with Ti-C bonds, reached 490 nm, indicating that with increasing amount of doping carbon the photocurrent density increases. It was also found that when the amount of dopant carbon exceeds 10 at.%, A current density tends to decrease, and if the amount of dopant carbon exceeds 15 at.%, This trend becomes noticeable, although these results are not illustrated here. Thus, it was noted that the optimum value of the amount of doping carbon is from 1 to 10 at.%. However, on the other hand, it was found that in the titanium oxide films according to comparative examples 1 and 2, the photocurrent density was very low, and the wavelength absorption limit was of the order of 410 nm.

Испытательный пример 7 (квантовая эффективность)Test Example 7 (quantum efficiency)

Для слоев легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, по примерам 1-3 и пленок оксида титана по сравнительным примерам 1 и 2 определяли квантовую эффективность η согласно следующему уравнению:For layers of carbon-doped titanium oxide, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds, according to examples 1-3 and titanium oxide films, the quantum efficiency η was determined in comparative examples 1 and 2 according to the following equation:

Figure 00000002
Figure 00000002

где EWS - теоретическое напряжение разложения воды (=1,23 В), Еарр - приложенное напряжение (=0,3 В), а I - интенсивность излученного света. Результаты представлены на фиг.4. На фиг.4 показана зависимость квантовой эффективности η от длины волны излученного света.where E WS is the theoretical decomposition voltage of water (= 1.23 V), E arr is the applied voltage (= 0.3 V), and I is the intensity of the emitted light. The results are presented in figure 4. Figure 4 shows the dependence of the quantum efficiency η on the wavelength of the emitted light.

Как ясно видно на фиг.4, квантовые эффективности слоев легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, по примерам 1-3 были явно высокими, и их коэффициенты преобразования на длинах волн вблизи 450 нм был выше коэффициентов преобразования пленок оксида титана по сравнительным примерам 1 и 2 в ультрафиолетовой области спектра (200-380 нм). Также было отмечено, что эффективность разложения воды слоем легированного углеродом оксида титана по примеру 1, в котором легирующий углерод находился в состоянии со связями Ti-C, составила примерно 8% при длине волны 370 нм, а при длине волны 350 нм или менее была получена эффективность, превышающая 10%.As can be clearly seen in figure 4, the quantum efficiencies of the layers of carbon-doped titanium oxide, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds, were clearly high in Examples 1-3, and their conversion coefficients at wavelengths near 450 nm were higher the conversion coefficients of titanium oxide films according to comparative examples 1 and 2 in the ultraviolet region of the spectrum (200-380 nm). It was also noted that the efficiency of water decomposition with a carbon-doped titanium oxide layer according to Example 1, in which the doping carbon was in a state with Ti-C bonds, was approximately 8% at a wavelength of 370 nm, and at a wavelength of 350 nm or less was obtained efficiency exceeding 10%.

Испытательный пример 8 (испытание на дезодорирующий эффект)Test Example 8 (Deodorizing Test)

Слои легированного углеродом оксида титана, в котором легирующий углерод находится в состоянии со связями Ti-C, по примерам 1 и 2 и пленки оксида титана по сравнительным примерам 1 испытывались на дезодорирующий эффект. В частности, ацетальдегид, который обычно применяют в испытаниях на дезодорирующий эффект, запечатывали в стеклянном контейнере на 1000 мл вместе с подложкой со слоем легированного углеродом оксида титана. После того как влияние уменьшения концентрации из-за первоначальной адсорбции становилось ничтожным, образец облучали видимым светом с помощью флуоресцентной лампы, снабженной фильтром с отсечением УФ-области, и измеряли концентрацию ацетальдегида с помощью газовой хроматографии через заданные интервалы времени облучения. Площадь поверхности каждого из слоев и пленок составляла 0,8 см2.Layers of carbon-doped titanium oxide, in which the doping carbon is in a state with Ti-C bonds, according to examples 1 and 2 and the titanium oxide film in comparative examples 1 were tested for a deodorizing effect. In particular, acetaldehyde, which is commonly used in tests for the deodorizing effect, was sealed in a 1000 ml glass container along with a substrate with a layer of carbon doped titanium oxide. After the effect of the decrease in concentration due to initial adsorption became negligible, the sample was irradiated with visible light using a fluorescent lamp equipped with a UV-cut filter, and the concentration of acetaldehyde was measured by gas chromatography at predetermined irradiation time intervals. The surface area of each of the layers and films was 0.8 cm 2 .

Результаты представлены на фиг.5. На фиг.5 показана зависимость концентрации ацетальдегида от периодов времени, истекших после начала облучения видимым светом. Было обнаружено, что скорости разложения ацетальдегида слоями легированного углеродом оксида титана по примерам 1 и 2 имели значения, превосходящие примерно в два или более раза скорость разложения ацетальдегида пленкой оксида титана по сравнительному примеру 1. Также было обнаружено, что слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1, имеющий большое количество легирующего углерода и высокую квантовую эффективность, продемонстрировал более высокую скорость разложения, чем слой легированного углеродом оксида титана по примеру 2.The results are presented in figure 5. Figure 5 shows the dependence of the concentration of acetaldehyde on the time periods elapsed after the start of irradiation with visible light. It was found that the rate of decomposition of acetaldehyde by layers of carbon-doped titanium oxide in Examples 1 and 2 had values that were about two or more times faster than the rate of decomposition of acetaldehyde by a titanium oxide film in comparative example 1. It was also found that the layer of carbon-doped titanium oxide in example 1, having a large amount of doping carbon and high quantum efficiency, showed a higher decomposition rate than the carbon doped titanium oxide layer of Example 2.

Испытательный пример 9 (испытание на противообрастающий эффект)Test Example 9 (Anti-fouling Test)

Слой легированного углеродом оксида титана по примеру 1 и пленку оксида титана по сравнительному примеру 1 испытывали на стойкость против обрастания. Каждый слой и каждую пленку помещали в комнату для курения Центрального исследовательского института электроэнергетики (Central Research Institute of Electric Power Industry, JP) и наблюдали загрязнение поверхности через 145 дней. В комнату для курения не было прямого доступа солнечного света.The carbon doped titanium oxide layer of Example 1 and the titanium oxide film of Comparative Example 1 were tested for resistance to fouling. Each layer and each film was placed in a smoking room of the Central Research Institute of Electric Power Industry, JP, and surface contamination was observed after 145 days. There was no direct sunlight access to the smoking room.

Фотоснимки, показывающие полученные результаты, представлены на фиг.6(а) и 6(b). Никотин отложился на поверхности пленки оксида титана по сравнительному примеру 1, придав ей светло-желтый цвет. С другой стороны, поверхность слоя легированного углеродом оксида титана по примеру 1 не проявила никаких особых изменений и осталась чистой, доказав тем самым наличие противообрастающего эффекта.Photographs showing the results are presented in Fig.6 (a) and 6 (b). Nicotine was deposited on the surface of the titanium oxide film according to comparative example 1, giving it a light yellow color. On the other hand, the surface of the carbon-doped titanium oxide layer of Example 1 did not show any particular changes and remained clean, thereby proving the presence of an anti-fouling effect.

Примеры 4-7Examples 4-7

Аналогично примерам 1-3, титановые пластины толщиной 0,3 мм подвергали термообработке при температурах поверхности, показанных в таблице 2, в течение периодов времени, показанных в таблице 2, с использованием пламени горения ацетилена, формируя таким образом титановые пластины, каждая из которых имела слой легированного углеродом оксида титана в качестве поверхностного слоя.Similar to examples 1-3, titanium plates 0.3 mm thick were subjected to heat treatment at the surface temperatures shown in table 2 for the time periods shown in table 2 using an acetylene flame, thereby forming titanium plates, each of which had carbon doped titanium oxide layer as a surface layer.

Сравнительный пример 3Reference Example 3

Титановую пластину толщиной 0,3 мм подвергали термообработке при температуре поверхности, показанной в таблице 2, в течение периода времени, показанного в таблице 2, с использованием пламени горения природного газа.A 0.3 mm thick titanium plate was heat treated at the surface temperature shown in Table 2 for the time period shown in Table 2 using a natural gas combustion flame.

Испытательный пример 10Test Example 10

На слоях легированного углеродом оксида титана по примерам 4-11 и пленке по сравнительному примеру 3 проводили измерения твердости по Виккерсу (HV) таким же образом, как в испытательном примере 1. Результаты представлены в таблице 2. Слои легированного углеродом оксида титана, образовавшиеся в примерах 4-11, были супергидрофильными, о чем свидетельствует угол контакта относительно капли воды порядка 2°.Vickers hardness (HV) hardness measurements were performed on the carbon doped titanium oxide layers of Examples 4-11 and the film of comparative example 3 in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in Table 2. The carbon doped titanium oxide layers formed in the examples 4-11 were superhydrophilic, as evidenced by the contact angle relative to a water drop of about 2 °.

Таблица 2table 2   ТопливоFuel Температура поверхностиSurface temperature Время нагреваHeating time HVHv Прим. 4Note four АцетиленAcetylene 1000°С1000 ° C 10 секунд10 Seconds 12001200 Прим. 5Note 5 АцетиленAcetylene 1100°С1100 ° C 5 секунд5 seconds 12001200 Прим. 6Note 6 АцетиленAcetylene 1200°С1200 ° C 1 секунда1 second 12001200 Прим. 7Note 7 АцетиленAcetylene 1500°С1500 ° C 0,5 секунды0.5 second 12001200 Сравн. прим. 3Comp. approx. 3 Природный газNatural gas 850°С850 ° C 5 секунд5 seconds 160160

Как ясно видно из данных, представленных в таблице 2, когда термообработка выполнялась с использованием природного газа с обеспечением температуры поверхности 850°С, получали пленку, имеющую твердость по Виккерсу всего лишь 160. В примерах 8-11, в которых термообработку выполняли с обеспечением температуры поверхности 1000°С или выше, получили слои легированного углеродом оксида титана, имеющие твердость по Виккерсу, составившую 600. В примерах 4-7 с использованием газообразных продуктов сгорания ацетилена были получены слои легированного углеродом оксида титана с твердостью по Виккерсу 1200.As can be clearly seen from the data presented in table 2, when the heat treatment was performed using natural gas with a surface temperature of 850 ° C, a film was obtained having a Vickers hardness of only 160. In examples 8-11, in which the heat treatment was performed with temperature surface 1000 ° C or higher, received layers of carbon-doped titanium oxide having a Vickers hardness of 600. In examples 4-7 using gaseous products of combustion of acetylene, layers of doped carbon 1200 Vickers hardness titanium oxide.

Испытательный пример 11Test Example 11

На слоях легированного углеродом оксида титана по примерам 4-11 и пленках оксида титана по сравнительным примерам 1 и 3 проводили измерения плотности фототока при приложении напряжения 0,3 В между каждым из слоев и каждой из пленок и противоэлектродом в 0,05 М водном растворе сульфата натрия, при этом образец облучали светом с длиной волны от 300 до 520 нм, как в испытательном примере 6. Результаты показаны на фиг.7. На фиг.7 представлена зависимость полученной в результате плотности фототока jp от потенциала ЕСР (В относительно SSE).On the layers of carbon-doped titanium oxide according to examples 4-11 and titanium oxide films according to comparative examples 1 and 3, the photocurrent density was measured using a voltage of 0.3 V between each of the layers and each of the films and the counter electrode in a 0.05 M sulfate aqueous solution sodium, while the sample was irradiated with light with a wavelength of from 300 to 520 nm, as in test example 6. The results are shown in Fig.7. Figure 7 shows the dependence of the resulting photocurrent density j p on the ECP potential (B relative to SSE).

Было обнаружено, что слои легированного углеродом оксида титана по примерам 4-6 и 8-10, полученные посредством выполнения термообработки с обеспечением температуры поверхности 1000-1200°С, имели относительно высокую плотность фототока. Наилучшими из слоев легированного углеродом оксида титана с использованием газообразных продуктов сгорания ацетилена были слои легированного углеродом оксида титана по примерам 4-6. С другой стороны, было обнаружено, что слой оксида титана по сравнительному примеру 3, полученный при выполнении термообработки с обеспечением температуры поверхности 850°С, и слои легированного углеродом оксида титана по примерам 7-11, полученные при выполнении термообработки с обеспечением температуры поверхности 1500°С, имели относительно низкую плотность фототока.It was found that the layers of carbon-doped titanium oxide in examples 4-6 and 8-10, obtained by performing heat treatment with a surface temperature of 1000-1200 ° C, had a relatively high photocurrent density. The best layers of carbon-doped titanium oxide using gaseous products of acetylene combustion were layers of carbon-doped titanium oxide according to examples 4-6. On the other hand, it was found that the titanium oxide layer according to comparative example 3, obtained by performing heat treatment with a surface temperature of 850 ° C, and the layers of carbon doped titanium oxide according to examples 7-11, obtained by performing heat treatment with a surface temperature of 1500 ° C, had a relatively low photocurrent density.

Пример 12Example 12

Пластину из сплава Ti-6Al-4V толщиной 0,3 мм подвергали термообработке с использованием пламени горения ацетилена для обеспечения температуры поверхности примерно 1100°С, формируя таким образом пластину из сплава, содержащую титановый сплав и легированный углеродом оксид титана в поверхностном слое. Время термообработки при 1100°С было установлено на 60 секунд. Полученный таким образом слой, содержащий легированный углеродом оксид титана, был супергидрофильным, о чем свидетельствует угол контакта относительно капли воды порядка 2°, и этот слой проявлял такую же фотокаталитическую активность, как и слой легированного углеродом оксид титана, полученный в примере 4.A 0.3 mm thick Ti-6Al-4V alloy plate was heat treated using an acetylene flame to provide a surface temperature of about 1100 ° C, thereby forming an alloy plate containing a titanium alloy and carbon-doped titanium oxide in the surface layer. The heat treatment time at 1100 ° C was set to 60 seconds. The thus obtained layer containing carbon doped titanium oxide was superhydrophilic, as evidenced by the contact angle relative to the water drop of about 2 °, and this layer showed the same photocatalytic activity as the layer of carbon doped titanium oxide obtained in Example 4.

Пример 13Example 13

Тонкую титановую пленку толщиной примерно 500 нм сформировали на поверхности пластины из нержавеющей стали толщиной 0,3 мм (SUS316) путем распыления. Эту пластину из нержавеющей стали подвергли термообработке с использованием пламени горения ацетилена для обеспечения температуры поверхности примерно 900°С, получав таким образом пластину из нержавеющей стали, имеющую в качестве поверхностного слоя слой легированного углеродом оксида титана. Время термообработки при 900°С было установлено на 15 секунд. Образовавшийся таким образом слой легированного углеродом оксида титана был супергидрофильным, о чем свидетельствовал угол контакта относительно капли воды порядка 2°, и этот слой проявил такую же фотокаталитическую активность, как слой легированного углеродом оксида титана, полученный в примере 4.A thin titanium film approximately 500 nm thick was formed on the surface of a 0.3 mm thick stainless steel plate (SUS316) by sputtering. This stainless steel plate was heat treated using an acetylene flame to provide a surface temperature of about 900 ° C, thereby obtaining a stainless steel plate having a carbon doped titanium oxide layer as a surface layer. The heat treatment time at 900 ° C was set to 15 seconds. The carbon-doped titanium oxide layer thus formed was superhydrophilic, as evidenced by the contact angle relative to the water drop of about 2 °, and this layer showed the same photocatalytic activity as the carbon-doped titanium oxide layer obtained in Example 4.

Пример 14Example 14

Порошок оксида титана, имеющий размер частиц 20 мкм, вводили в пламя горения ацетилена и выдерживали в этом пламени в течение заданного времени для осуществления термообработки порошка с обеспечением температуры поверхности примерно 1000°С. Посредством этого получали титановый порошок, имеющий в качестве поверхностного слоя слой легированного углеродом оксида титана. Время термообработки при 1000°С было установлено на 4 секунды. Полученный таким образом титановый порошок, имеющий слой легированного углеродом оксид титана, проявил такую же фотокаталитическую активность, как слой легированного углеродом оксида титана, полученный в примере 4.A titanium oxide powder having a particle size of 20 μm was introduced into the acetylene combustion flame and held in this flame for a predetermined time to heat treat the powder with a surface temperature of about 1000 ° C. By this, a titanium powder was obtained having a carbon doped titanium oxide layer as a surface layer. The heat treatment time at 1000 ° C was set to 4 seconds. The titanium powder thus obtained having a layer of carbon doped titanium oxide showed the same photocatalytic activity as the layer of carbon doped titanium oxide obtained in Example 4.

Примеры 15 и 16Examples 15 and 16

Тонкую титановую пленку толщиной примерно 100 нм сформировали на поверхности стеклянной пластины толщиной 1 мм (зарегистрированный товарный знак Pyrex) путем ионного напыления. Эту стеклянную пластину подвергли термообработке в пламени горения ацетилена с обеспечением температуры поверхности примерно 1100°С (пример 15) или 1500°С (пример 16), получив посредством этого стеклянную пластину, имеющую в качестве поверхностного слоя слой легированного углеродом оксида титана. Время термообработки при 1100°С или 1500°С было установлено на 10 секунд. Сформировавшийся таким образом слой легированного углеродом оксида титана был прозрачным, как видно на фотоснимке, представленном на фиг.8(а), когда температура поверхности была 1100°С. Однако, когда температура поверхности была 1500°С, на поверхности возникали неровности, подобные множеству плавающих на море островков, как показано на фиг.9, поэтому этой слой был полупрозрачным, как видно на фиг.8(b).A thin titanium film approximately 100 nm thick was formed on the surface of a 1 mm thick glass plate (registered trademark of Pyrex) by ion sputtering. This glass plate was heat treated in an acetylene flame to provide a surface temperature of about 1100 ° C. (Example 15) or 1500 ° C. (Example 16), thereby obtaining a glass plate having a carbon doped titanium oxide layer as a surface layer. The heat treatment time at 1100 ° C or 1500 ° C was set to 10 seconds. The carbon-doped titanium oxide layer thus formed was transparent, as can be seen in the photograph shown in Fig. 8 (a) when the surface temperature was 1100 ° C. However, when the surface temperature was 1500 ° C, roughness appeared on the surface, similar to many floating islands on the sea, as shown in Fig. 9, therefore this layer was translucent, as can be seen in Fig. 8 (b).

Промышленная применимостьIndustrial applicability

Многофункциональный материал согласно настоящему изобретению, как ожидается, может найти применение в изделиях, предназначенных для снижения потенциала основного материала, предотвращая тем самым точечную коррозию, общую коррозию и коррозионное растрескивание под напряжением. Кроме того, этот слой применяют в качестве реагирующего на излучение катализатора, который реагирует на такое излучение, как гамма-лучи и ультрафиолетовые лучи, чтобы воспрепятствовать коррозионному растрескиванию под напряжением или отложению накипи на конструктивных элементах ядерного реактора. Слой, имеющий такие применения, может быть сформирован легче по сравнению с пленками, формируемыми другими методами формирования пленок, и может демонстрировать улучшенную долговечность.The multifunctional material according to the present invention is expected to find application in products designed to reduce the potential of the base material, thereby preventing pitting, general corrosion and stress corrosion cracking. In addition, this layer is used as a radiation-responsive catalyst that responds to radiation such as gamma rays and ultraviolet rays to prevent stress corrosion cracking or scale deposits on the structural elements of a nuclear reactor. A layer having such applications can be formed more easily compared to films formed by other film formation methods, and can exhibit improved durability.

Claims (19)

1. Многофункциональный материал, отличающийся тем, что он имеет, по меньшей мере, поверхностный слой, содержащий слой легированного углеродом оксида титана, в котором углерод образует связи Ti-C, причем этот материал обладает долговечностью и действует как реагирующий на видимый свет фотокатализатор.1. A multifunctional material, characterized in that it has at least a surface layer containing a layer of carbon doped titanium oxide, in which carbon forms Ti-C bonds, and this material is durable and acts as a photocatalyst that responds to visible light. 2. Многофункциональный материал по п.1, отличающийся тем, что слой легированного углеродом оксида титана содержит от 0,3 до 15 ат.% углерода.2. The multifunctional material according to claim 1, characterized in that the layer of carbon doped titanium oxide contains from 0.3 to 15 at.% Carbon. 3. Многофункциональный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что твердость по Виккерсу слоя легированного углеродом оксида титана составляет 300 или выше.3. The multifunctional material according to claim 1 or 2, characterized in that the Vickers hardness of the carbon-doped titanium oxide layer is 300 or higher. 4. Многофункциональный материал по п.3, отличающийся тем, что твердость по Виккерсу слоя легированного углеродом оксида титана составляет 1000 или выше.4. The multifunctional material according to claim 3, characterized in that the Vickers hardness of the carbon-doped titanium oxide layer is 1000 or higher. 5. Многофункциональный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что поверхностный слой легированного углеродом оксида титана расположен на сердцевине из титана, титанового сплава, окисленного титанового сплава или оксида титана.5. The multifunctional material according to claim 1 or 2, characterized in that the surface layer of carbon-doped titanium oxide is located on the core of titanium, titanium alloy, oxidized titanium alloy or titanium oxide. 6. Многофункциональный материал по п.4, отличающийся тем, что поверхностный слой легированного углеродом оксида титана расположен на сердцевине из титана, титанового сплава, окисленного титанового сплава или оксида титана.6. The multifunctional material according to claim 4, characterized in that the surface layer of carbon doped titanium oxide is located on the core of titanium, titanium alloy, oxidized titanium alloy or titanium oxide. 7. Многофункциональный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что поверхностный слой легированного углеродом оксида титана расположен на промежуточном слое из титана, титанового сплава, окисленного титанового сплава или оксида титана, который расположен на сердцевине из материала, отличного от титана, титанового сплава и оксида титана.7. The multifunctional material according to claim 1 or 2, characterized in that the surface layer of carbon-doped titanium oxide is located on an intermediate layer of titanium, titanium alloy, oxidized titanium alloy or titanium oxide, which is located on the core of a material other than titanium, titanium alloy and titanium oxide. 8. Многофункциональный материал по п.4, отличающийся тем, что поверхностный слой легированного углеродом оксида титана расположен на промежуточном слое из титана, титанового сплава, окисленного титанового сплава или оксида титана, который расположен на сердцевине из материала, отличного от титана, титанового сплава и оксида титана.8. The multifunctional material according to claim 4, characterized in that the surface layer of carbon-doped titanium oxide is located on an intermediate layer of titanium, titanium alloy, oxidized titanium alloy or titanium oxide, which is located on the core of a material other than titanium, titanium alloy and titanium oxide. 9. Многофункциональный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что он является порошкообразным.9. The multifunctional material according to claim 1 or 2, characterized in that it is powdery. 10. Многофункциональный материал по п.5, отличающийся тем, что он является порошкообразным.10. The multifunctional material according to claim 5, characterized in that it is powdery. 11. Многофункциональный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что поверхностный слой легированного углеродом оксида титана связан посредством связей Ti-C со слоем из титана, титанового сплава, окисленного титанового сплава или оксида титана, расположенным под этим поверхностным слоем.11. The multifunctional material according to claim 1 or 2, characterized in that the surface layer of carbon-doped titanium oxide is bonded via Ti-C bonds to a layer of titanium, titanium alloy, oxidized titanium alloy or titanium oxide located under this surface layer. 12. Многофункциональный материал по п.5, отличающийся тем, что поверхностный слой легированного углеродом оксида титана связан посредством связей Ti-C со слоем из титана, титанового сплава, окисленного титанового сплава или оксида титана, расположенным под этим поверхностным слоем.12. The multifunctional material according to claim 5, characterized in that the surface layer of carbon-doped titanium oxide is bonded via Ti-C bonds to a layer of titanium, titanium alloy, oxidized titanium alloy or titanium oxide located under this surface layer. 13. Многофункциональный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что поверхностный слой легированного углеродом оксида титана содержит компонент титанового сплава.13. The multifunctional material according to claim 1 or 2, characterized in that the surface layer of carbon-doped titanium oxide contains a component of a titanium alloy. 14. Многофункциональный материал по п.5, отличающийся тем, что поверхностный слой легированного углеродом оксида титана содержит компонент титанового сплава.14. The multifunctional material according to claim 5, characterized in that the surface layer of carbon-doped titanium oxide contains a component of a titanium alloy. 15. Многофункциональный материал по п.11, отличающийся тем, что поверхностный слой легированного углеродом оксида титана содержит компонент титанового сплава.15. The multifunctional material according to claim 11, characterized in that the surface layer of carbon-doped titanium oxide contains a component of a titanium alloy. 16. Многофункциональный материал по п.5, отличающийся тем, что титановым сплавом является сплав Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5Al-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-1Nb-0,3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11,5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr или Ti-13V-11Сr-3Аl.16. The multifunctional material according to claim 5, characterized in that the titanium alloy is an alloy of Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti -7Al-4Mo, Ti-5Al-2.5Sn, Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si, Ti -8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11.5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr or Ti-13V-11Cr-3Al. 17. Многофункциональный материал по п.11, отличающийся тем, что титановым сплавом является сплав Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5Al-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-1Nb-0,3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11,5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr или Ti-13V-11Сr-3Аl.17. The multifunctional material according to claim 11, characterized in that the titanium alloy is an alloy of Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti -7Al-4Mo, Ti-5Al-2.5Sn, Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si, Ti -8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11.5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr or Ti-13V-11Cr-3Al. 18. Многофункциональный материал по п.13, отличающийся тем, что титановым сплавом является сплав Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Tl-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5Al-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-1Nb-0,3Si, Ti-8Al-1Мo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11,5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr или Ti-13V-11Сr-3Аl.18. The multifunctional material according to item 13, wherein the titanium alloy is an alloy of Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti -7Al-4Mo, Tl-5Al-2,5Sn, Ti-6Al-5Zr-0,5Mo-0,2Si, Ti-5,5Al-3,5Sn-3Zr-0,3Mo-1Nb-0,3Si, Ti -8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11.5Mo-6Zr-4,5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr or Ti-13V-11Cr-3Al. 19. Реагирующий на видимый свет фотокатализатор, отличающийся тем, что он имеет по меньшей мере поверхностный слой, содержащий слой легированного углеродом оксида титана, в котором углерод образует связи Ti-C.19. A photocatalyst that is responsive to visible light, characterized in that it has at least a surface layer comprising a carbon doped titanium oxide layer in which carbon forms Ti — C bonds.
RU2006114735/02A 2003-12-09 2004-12-08 Multifunctional material with carbon-alloyed titanium oxide layer RU2320487C2 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003411080 2003-12-09
JP2003-411081 2003-12-09
JP2003-411079 2003-12-09
JP2003-411080 2003-12-09
JP2003411079 2003-12-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006114735A RU2006114735A (en) 2007-11-20
RU2320487C2 true RU2320487C2 (en) 2008-03-27

Family

ID=38959051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006114735/02A RU2320487C2 (en) 2003-12-09 2004-12-08 Multifunctional material with carbon-alloyed titanium oxide layer

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2320487C2 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
RU2006114735A (en) 2007-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2321676C2 (en) Method for producing substrate with layer of carbon-alloyed titanium oxide
AU2004297458B2 (en) Multifunctional material having carbon-doped titanium oxide layer
JP4623502B2 (en) Radiation resistant member and nuclear power generation system using the same
JP4902125B2 (en) Multifunctional material with mirror surface
RU2320487C2 (en) Multifunctional material with carbon-alloyed titanium oxide layer
JP4623510B2 (en) Reactor structural material
JP4822245B2 (en) Power supply equipment
JP2006230929A (en) Antiseptic apparatus
JP4450320B2 (en) Communication equipment or equipment
JP4807726B2 (en) Measuring instrument
JP4597713B2 (en) Metal container
JP4623503B2 (en) Multi-functional coating composition
JP4807723B2 (en) Manufacturing method of heat-resistant member
JP4888934B2 (en) Roll device
JP2006230926A (en) Religious article

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20191209