RU2319663C1 - Carbon nanostructure preparation method - Google Patents
Carbon nanostructure preparation method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2319663C1 RU2319663C1 RU2006123613/28A RU2006123613A RU2319663C1 RU 2319663 C1 RU2319663 C1 RU 2319663C1 RU 2006123613/28 A RU2006123613/28 A RU 2006123613/28A RU 2006123613 A RU2006123613 A RU 2006123613A RU 2319663 C1 RU2319663 C1 RU 2319663C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- fullerite
- electron
- electron beam
- carbon
- Prior art date
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области исследования и модификации материалов пучками заряженных частиц и получения микроструктур, конкретно к получению углеродных наноструктур на поверхности твердого тела с помощью электронного зонда и к области электронной литографии в части получения масок, используемых для последующего формирования полупроводниковых структур химическим, плазменным или ионным травлением. Способ может применяться для получения нанокластеров, квантовых проволок, элементов электронных приборов, таких как проводники и затворы полевых транзисторов, для создания сверхострых углеродных игл для сканирующих туннельных микроскопов.The invention relates to the field of research and modification of materials by charged particle beams and the production of microstructures, specifically to the production of carbon nanostructures on the surface of a solid using an electron probe and to the field of electronic lithography in terms of obtaining masks used for the subsequent formation of semiconductor structures by chemical, plasma or ion etching . The method can be used to obtain nanoclusters, quantum wires, elements of electronic devices, such as conductors and gates of field effect transistors, to create ultra-sharp carbon needles for scanning tunneling microscopes.
Актуальной задачей является получение углеродных наноструктур заданной формы с высоким латеральным разрешением, обладающих высокой электрической проводимостью, термостойкостью и связанной с ней стабильностью рабочих параметров. Такие структуры могут быть созданы на поверхности твердых тел с помощью сфокусированных электронных пучков (электронных зондов). Преимуществом углеродных масок по сравнению с масками из углеводородных полимеров является низкая по сравнению с полупроводниковыми материалами скорость травления, позволяющая формировать на поверхности полупроводников глубокий рельеф. В качестве чувствительного к облучению материала (резиста) используется конденсат фуллеренов или фуллерит.An urgent task is to obtain carbon nanostructures of a given shape with high lateral resolution, with high electrical conductivity, heat resistance and associated with it the stability of the operating parameters. Such structures can be created on the surface of solids using focused electron beams (electron probes). The advantage of carbon masks over masks made of hydrocarbon polymers is the low etching rate compared to semiconductor materials, which allows the formation of a deep relief on the surface of semiconductors. Fullerene condensate or fullerite is used as a material sensitive to radiation (resist).
Аналогом получения на подложке нанообъектов заданной формы является способ, включающий ионизацию рабочего газа между зондом и подложкой, находящейся под отрицательным потенциалом [Е.Н.Ивашов, И.В.Самухов. "Способ получения наноструктур на поверхности". Патент РФ № 2242421, опубл. 20.12.2002]. Под действием этого потенциала ионизованные молекулы осаждаются на подложку. В качестве зонда используют луч лазера, установленного на многокоординатном пьезоприводе, с помощью которого и создается структура требуемой формы. Недостатками способа являются низкое латеральное разрешение, определяемое оптическим пределом фокусировки лазерного луча, низкая производительность, ограниченная малой плотностью рабочего газа и малым сечением его ионизации, и невозможность получения чисто углеродных структур из газов, содержащих дополнительные элементы, а также молекулы остаточного газа.An analogue of obtaining nanoobjects of a given shape on a substrate is a method that includes ionizing the working gas between the probe and the substrate under a negative potential [E.N. Ivashov, I.V. Samukhov. "Method for producing nanostructures on the surface." RF patent No. 2242421, publ. December 20, 2002]. Under the action of this potential, ionized molecules are deposited on a substrate. A laser beam mounted on a multi-axis piezoelectric drive is used as a probe, with the help of which a structure of the required shape is created. The disadvantages of the method are low lateral resolution, determined by the optical limit of focusing of the laser beam, low productivity, limited by the low density of the working gas and its ionization cross section, and the inability to obtain pure carbon structures from gases containing additional elements, as well as residual gas molecules.
Углеродные наноструктуры любой формы можно создавать на поверхности твердых тел с высоким латеральным разрешением с помощью способа электронной литографии [G.Owen, "Electron lithography for the fabrication of microelectronic devices". Reports on progress in physics. Vol.48(6), 1985, pp.795-851]. В этом способе на поверхность подложки наносится слой (пленка) чувствительного к облучению материала (резиста), затем остросфокусированным электронным пучком (зондом) облучаются участки пленки выбранных формы и размеров. Под действием электронов облучаемые участки модифицируются, что приводит к изменению коэффициента их растворимости в органических растворителях. В зависимости от типа резиста и процесса его модификации органический травитель растворяет либо необлученные, либо облученные участки пленки и, таким образом, проявляет изображение, созданное электронным пучком. При этом резист, теряющий растворимость при облучении, называется негативным, а резист, приобретающий растворимость, - позитивным. В качестве резистов в современной электронике используются преимущественно органические материалы (например, полиметилметакрилат или ПММА).Carbon nanostructures of any shape can be created on the surface of solids with high lateral resolution using the method of electronic lithography [G. Owen, "Electron lithography for the fabrication of microelectronic devices". Reports on progress in physics. Vol. 48 (6), 1985, pp. 795-851]. In this method, a layer (film) of radiation-sensitive material (resist) is applied to the surface of the substrate, then sections of the film of the selected shape and size are irradiated with a sharply focused electron beam (probe). Under the influence of electrons, the irradiated areas are modified, which leads to a change in their solubility coefficient in organic solvents. Depending on the type of resist and the process of its modification, the organic etchant dissolves either unirradiated or irradiated sections of the film and, thus, displays an image created by the electron beam. In this case, a resist that loses solubility during irradiation is called negative, and a resist that acquires solubility is called positive. As resistors in modern electronics, mainly organic materials are used (for example, polymethyl methacrylate or PMMA).
Органические резисты обладают высокой чувствительностью к электронному воздействию, но характеризуются большими размерами зерен, ограничивающими латеральное разрешение литографии. Из органических резистов, содержащих водород, азот и кислород, невозможно изготовить чисто углеродные структуры.Organic resists are highly sensitive to electronic effects, but are characterized by large grain sizes that limit the lateral resolution of lithography. Pure carbon structures cannot be made from organic resists containing hydrogen, nitrogen, and oxygen.
Чистые углеродные структуры позволяет получать способ электронной литографии, в котором в качестве резиста используется фуллерит, состоящий только из атомов углерода [В.М.Микушкин, В.В.Шнитов, В.В.Брызгалов, Ю.С.Гордеев. "Способ создания углеродных наноструктур". Патент РФ № 2228900, БИ № 14 от 20.05.2004 г.]. Отличительными особенностями данного способа являются нанесение фуллеритной пленки в высоком вакууме, контролируемое облучение фуллерита до стадии его аморфизации и превращения в неиспаряемую (и нерастворимую) фазу и проявление изображения путем нагрева образца в вакууме до практически полного испарения фуллеренов из необлученных участков. Способ относится к высоковакуумным и может быть назван «сухим». Он совместим с вакуумными технологиями и характеризуется высокой чистотой получаемых структур, термической устойчивостью и стабильностью параметров.Pure carbon structures make it possible to obtain an electronic lithography method in which fullerite consisting only of carbon atoms is used as a resist [V.M. Mikushkin, V.V. Shnitov, V.V. Bryzgalov, Yu.S. Gordeev. "A method of creating carbon nanostructures." RF patent No. 2228900, BI No. 14 dated 05/20/2004]. Distinctive features of this method are the application of a fullerite film in high vacuum, the controlled irradiation of fullerite to the stage of its amorphization and its transformation into an non-evaporable (and insoluble) phase, and the development of the image by heating the sample in vacuum until the fullerenes almost completely evaporate from unirradiated sites. The method relates to high vacuum and can be called "dry". It is compatible with vacuum technologies and is characterized by high purity of the resulting structures, thermal stability and parameter stability.
Одним из серьезных недостатков способа является его крайне низкая производительность. Дозы, требуемые для превращения фуллерита С60 в неиспаряемую фазу, на несколько порядков превосходят дозы, необходимые при использовании стандартных электронных резистов (например, ПММА), что во многих случаях может приводить к неприемлемым затратам времени. Другой важный недостаток - ограничение латерального разрешения, также связанное с необходимостью использования больших доз облучения. Большие дозы приводят к уширению модифицируемого участка в пределах области распространения рассеянных электронов зонда, размеры которой могут в сотни раз превосходить диаметр зонда. В условиях нелинейной зависимости размера области формирования неиспаряемой фазы от дозы облучения получение малоразмерного объекта является затруднительным.One of the serious disadvantages of the method is its extremely low productivity. The doses required to convert fullerite C 60 to the non-volatile phase are several orders of magnitude higher than the doses required using standard electronic resists (e.g. PMMA), which in many cases can lead to unacceptable time losses. Another important drawback is the limitation of lateral resolution, also associated with the need to use large doses of radiation. Large doses lead to broadening of the site being modified within the distribution region of the scattered electrons of the probe, the dimensions of which can be hundreds of times greater than the diameter of the probe. Under conditions of a nonlinear dependence of the size of the region of formation of the non-evaporable phase on the radiation dose, obtaining a small-sized object is difficult.
Уменьшить дозу электронного облучения, сократить время получения структуры и повысить латеральное разрешение (сократить размеры модифицируемой области) позволяет способ получения углеродных наноструктур, относящийся к обычной («мокрой») электронной литографии с фуллеритом С60 в качестве резиста [T.Tada, and T.Kanayama, "Pattern forming material and pattern forming method". Patent JP № 9211862, 1997.08.15]. В этом способе используется свойство фуллерита, растворимого в органических растворителях, терять растворимость вследствие полимеризации, стимулированной электронным облучением. При этом нерастворимая фаза формируется на три-четыре порядка быстрее, чем неиспаряемая. В способе на поверхность кремния наносят (различными известными методами) пленку фуллерита С60 толщиной (1÷100) нм, производят облучение участков пленки выбранной формы сфокусированным пучком электронов и затем растворяют необлученные участки органическим растворителем, таким как монохлорбензол. В подробном примере [T.Tada, and T.Kanayama, Jpn. J. Appl. Phys., v.35, p.L63 (1996)] пленку толщиной 35 нм наносили в сравнительно невысоком вакууме (1.3×10-2 Па). Затем выбранные на поверхности этой пленки участки в виде ряда точек последовательно облучали сфокусированным пучком электронов с энергией 20 кэВ и дозой 0.024 Кл/см2 (~8×10-14 Кл на точку). Выбор энергии облучающих электронов обусловлен использованием сканирующего электронного микроскопа Hitachi S900, который обеспечивал в одной строке растра 103 точек. Диаметр электронного зонда составлял (20÷30) нм. Доза подбиралась в специальных экспериментах, представляющих собой серию напылений, облучений и растворений пленок. В результате облучения в материале выбранных участков пленки (точках) происходят существенные структурные изменения - фуллерит полимеризуется. После операции облучения образец извлекали из вакуумной камеры и на несколько минут помещали в хлорбензол, который растворяет необлученные участки пленки и слабо растворяет ее облученные полимеризованные области. Таким образом, была сформирована углеродная наноструктура, представляющая собой ряд углеродных столбиков диаметром порядка диаметра электронного зонда и высотой, несколько меньшей толщины исходной пленки, поскольку часть полимеризованной пленки все же растворяется. Полученная наноструктура была использована в качестве маски при травлении кремниевой подложки в ЭЦП-плазме в SF6 при давлении 1.3*10-2 Па. Поскольку скорость травления фуллеритной маски почти на порядок меньше, чем кремния, в результате травления вместо углеродных наностолбиков были получены наностолбики кремния диаметром ~(20÷30) нм и высотой ~30 нм. Эти столбики наблюдались с помощью сканирующего электронного микроскопа. По большинству существенных признаков данный способ в части получения углеродных наноструктур ближе других к предлагаемому изобретению, поэтому он был выбран за прототип. Рассматриваемый способ-прототип по своему назначению является также и способом получения углеродных масок, то есть способом электронной литографии с использованием фуллеритной пленки в качестве негативного резиста.The method for producing carbon nanostructures related to conventional (“wet”) electron lithography with C 60 fullerite as a resist [T. Tada, and T. allows a reduction in the dose of electron irradiation, a reduction in the time required to obtain a structure, and an increase in lateral resolution (reduction in the size of the region to be modified). Kanayama, "Pattern forming material and pattern forming method". Patent JP No. 9211862, 1997.08.15]. This method uses the property of fullerite soluble in organic solvents to lose solubility due to polymerization stimulated by electron irradiation. In this case, the insoluble phase is formed three to four orders of magnitude faster than the non-vaporized one. In the method, a fullerite film C 60 (1 ÷ 100) nm thick is applied (by various known methods) to the silicon surface, irradiated portions of the film of the selected shape with a focused electron beam and then dissolve the unirradiated portions with an organic solvent such as monochlorobenzene. In a detailed example [T. Tada, and T. Kanayama, Jpn. J. Appl. Phys., V. 35, p. L63 (1996)] a film with a thickness of 35 nm was applied in a relatively low vacuum (1.3 × 10 -2 Pa). Then, the areas selected on the surface of this film as a series of points were sequentially irradiated with a focused electron beam with an energy of 20 keV and a dose of 0.024 C / cm 2 (~ 8 × 10 -14 C per point). The choice of energy of the irradiating electrons is due to the use of a Hitachi S900 scanning electron microscope, which provided 10 3 points in one line of the raster. The diameter of the electron probe was (20–30) nm. The dose was selected in special experiments, which are a series of sputtering, irradiation and dissolution of the films. As a result of irradiation in the material of the selected film sections (points), significant structural changes occur - fullerite polymerizes. After the irradiation operation, the sample was removed from the vacuum chamber and placed for several minutes in chlorobenzene, which dissolves the unirradiated portions of the film and slightly dissolves its irradiated polymerized regions. Thus, a carbon nanostructure was formed, which is a series of carbon columns with a diameter on the order of the diameter of the electron probe and a height slightly less than the thickness of the initial film, since part of the polymerized film still dissolves. The obtained nanostructure was used as a mask for etching a silicon substrate in an EDS plasma in SF 6 at a pressure of 1.3 * 10 -2 Pa. Since the etching rate of the fullerite mask is almost an order of magnitude lower than that of silicon, instead of carbon nanostubes, etching resulted in silicon nanostubes with a diameter of ~ (20–30) nm and a height of ~ 30 nm. These columns were observed using a scanning electron microscope. According to most of the essential features of this method, in terms of producing carbon nanostructures, it is closer to the proposed invention, therefore, it was chosen as the prototype. The prototype method under consideration in its intended purpose is also a method for producing carbon masks, that is, an electronic lithography method using a fullerite film as a negative resist.
Главным недостатком способа-прототипа является то, что получаемые углеродные наноструктуры обладают низкой термостойкостью, вследствие чего он практически не может использоваться для получения углеродных наноэлементов электроники, таких как проводящие электроды, затворы полевого транзистора и прочие. Неэффективность использования фуллеритного полимера в качестве микро- и наноэлементов обусловлена термической обратимостью полимеризации при нагревах до 100°С [Eklund P.C., Rao A.M. (Eds.). "Fullerene Polymers and Fullerene Polymer Composites." Springer Series in Material Science, v.38, p.15, Berlin, 1999, 394 p.], которые неизбежны при создании интегральных наноструктур. Результатом такой обратимости является потеря и так очень низкой электрической проводимости и сублимация материала. Так, например, игла для сканирующего туннельного микроскопа, изготовленная из полимеризованного фуллерита, в рабочем режиме под действием туннельного тока высокой плотности (10-8А/10-16 см2=108A/см2) должна нагреться и испариться.The main disadvantage of the prototype method is that the resulting carbon nanostructures have low heat resistance, as a result of which it can hardly be used to produce carbon nanoelements of electronics, such as conductive electrodes, field effect transistor gates, and others. The inefficiency of using fullerite polymer as micro- and nanoelements is due to the thermal reversibility of polymerization when heated to 100 ° C [Eklund PC, Rao AM (Eds.). "Fullerene Polymers and Fullerene Polymer Composites." Springer Series in Material Science, v. 38, p. 15, Berlin, 1999, 394 p.], Which are inevitable when creating integrated nanostructures. The result of this reversibility is the loss of already very low electrical conductivity and sublimation of the material. So, for example, a needle for a scanning tunneling microscope, made of polymerized fullerite, in the operating mode under the influence of a tunneling current of high density (10 -8 A / 10 -16 cm 2 = 10 8 A / cm 2 ) should heat up and evaporate.
Предлагаемый способ решает задачу создания термостойких, электропроводящих углеродных наноструктур с высоким латеральным разрешением.The proposed method solves the problem of creating heat-resistant, electrically conductive carbon nanostructures with high lateral resolution.
Задачи решаются тем, что в известном способе получения углеродных наноструктур, включающем нанесение на подложку фуллеритной пленки, облучение в вакууме участков пленки выбранных формы и размеров по меньшей мере одним пучком электронов с диаметром, меньшим минимального линейного размера получаемых элементов структуры, до превращения материала этих участков в полимеризованный фуллерит и последующее удаление необлученных участков обработкой в органическом растворителе, толщину пленки выбирают меньшей средней глубины проникновения облучающих электронов в материал пленки и дополнительно всю полученную после обработки в органическом растворителе структуру равномерно облучают пучком электронов до превращения полимеризованного фуллерита в аморфный углерод.The problems are solved in that in the known method for producing carbon nanostructures, including applying a fullerite film to a substrate, irradiating in vacuum sections of a film of a selected shape and size with at least one electron beam with a diameter smaller than the minimum linear size of the resulting structural elements, before the material of these sections is converted into polymerized fullerite and subsequent removal of unirradiated sites by treatment in an organic solvent, the film thickness is chosen to be less than the average penetration depth o electrons in the film material and, in addition, the entire structure obtained after treatment in an organic solvent is uniformly irradiated with an electron beam until the polymerized fullerite is converted to amorphous carbon.
В способе получения углеродных наноструктур диаметр пучка при дополнительном облучении может быть выбран большим максимального линейного размера наибольшего из получаемых элементов структуры.In the method for producing carbon nanostructures, the beam diameter upon additional irradiation can be chosen larger than the maximum linear size of the largest of the obtained structural elements.
Также в способе получения углеродных наноструктур диаметр пучка при дополнительном облучении может быть выбран большим максимального линейного размера всей получаемой структуры.Also, in the method for producing carbon nanostructures, the beam diameter upon additional irradiation can be chosen larger than the maximum linear size of the entire structure obtained.
Способом-прототипом получают углеродные наноструктуры с высоким латеральным разрешением, но задача получения углеродных наноструктур решается тем, что электронным облучением добиваются таких структурных изменений фуллерита (полимеризации), которые приводят к изменению его растворимости. Растворимость полимеризованного фуллерита резко уменьшается. Однако и после обработки в растворителе получаемый углеродный объект остается полимером. Процесс полимеризации обратим. Поэтому при нагреве до 100°С полимерные цепочки рвутся, и фуллерит возвращается в исходное состояние, характеризуемое низкой температурой сублимации (~400°С) (т.е. низкой термостойкостью) и низкой проводимостью (ширина запрещенной зоны Δ=1.8 eV). В предлагаемом способе полученную после проявления структуру подвергают дополнительной обработке - облучению пучком электронов до превращения полимеризованного фуллерита в аморфный углерод. Аморфизация фуллерита происходит при этом в результате электронно-стимулированной фрагментации молекул-фуллеренов вследствие образования множества химических связей между атомами соседних молекул [Ю.С.Гордеев, В.М.Микушкин, В.В.Шнитов, ФТТ, т.42, с.371 (2000)]. Полученная в результате электронно-стимулированной модификации фуллерита форма аморфного углерода, как было установлено авторами, не только термически необратима, но и имеет высокую температуру сублимации. Получаемая структура из аморфного углерода характеризуется существенно большей, по сравнению с полимером, теплопроводностью и электропроводимостью. Таким образом, впервые предлагается использовать процесс электронно-стимулированной аморфизации фуллерита путем воздействия пучком электронов на сформировавшуюся полимерную углеродную наноструктуру, что приводит к появлению у нее совершенно новых свойств: термостойкости, теплопроводности, электропроводимости, при этом сохраняется необходимое высокое латеральное разрешение.The prototype method produces carbon nanostructures with high lateral resolution, but the task of producing carbon nanostructures is solved by the fact that by electron irradiation such structural changes in fullerite (polymerization) are achieved that lead to a change in its solubility. The solubility of polymerized fullerite decreases sharply. However, even after treatment in a solvent, the resulting carbon object remains a polymer. The polymerization process is reversible. Therefore, when heated to 100 ° C, the polymer chains break, and fullerite returns to its original state, characterized by a low sublimation temperature (~ 400 ° C) (i.e., low heat resistance) and low conductivity (band gap Δ = 1.8 eV). In the proposed method, the structure obtained after development is subjected to additional processing — irradiation with an electron beam until the polymerized fullerite is converted to amorphous carbon. Amorphization of fullerite occurs in this case as a result of electron-stimulated fragmentation of fullerene molecules due to the formation of many chemical bonds between atoms of neighboring molecules [Yu.S. Gordeev, V.M. Mikushkin, V.V. Shnitov, FTT, v. 42, p. 371 (2000)]. The form of amorphous carbon obtained as a result of electron-stimulated modification of fullerite, as established by the authors, is not only thermally irreversible, but also has a high sublimation temperature. The resulting structure of amorphous carbon is characterized by significantly greater, compared with the polymer, thermal conductivity and electrical conductivity. Thus, it is proposed for the first time to use the process of electron-stimulated amorphization of fullerite by applying an electron beam to the formed polymer carbon nanostructure, which leads to the appearance of completely new properties: heat resistance, heat conductivity, electrical conductivity, while maintaining the required high lateral resolution.
Толщину пленки необходимо выбирать меньшей средней глубины проникновения облучающих электронов в материал пленки, т.к. в случае невыполнения этого условия сформировавшиеся после облучения полимерные элементы структуры будут располагаться на слое незаполимеризованного фуллерита, который растворится при обработке в растворителе. При этом созданная структура или ее часть смоется конвекционным потоком.The film thickness must be chosen smaller than the average penetration depth of the irradiating electrons into the film material, because if this condition is not fulfilled, the polymer structural elements formed after irradiation will be located on a layer of unpolymerized fullerite, which will dissolve upon treatment in a solvent. Moreover, the created structure or part of it is washed off by convection flow.
Дополнительное облучение фуллереновых элементов структуры электронами до их превращения в аморфный углерод необходимо, чтобы добиться термостойкости и электропроводности без ухудшения латерального разрешения. Поскольку обработка структуры в растворителе невозможна без ее извлечения из вакуумной камеры, содержащей источник электронов, координатная привязка структуры на наноразмерном уровне полностью утрачивается. Поэтому для дополнительного облучения фуллереновых элементов необходимо равномерное облучение всей поверхности подложки, занятой структурой. Только выполнение этого условия позволит обработать все фуллереновые элементы структуры.Additional irradiation of fullerene structural elements with electrons before they are converted to amorphous carbon is necessary in order to achieve thermal stability and electrical conductivity without compromising lateral resolution. Since the processing of the structure in a solvent is impossible without removing it from a vacuum chamber containing an electron source, the coordinate binding of the structure at the nanoscale level is completely lost. Therefore, for additional irradiation of fullerene elements, uniform irradiation of the entire surface of the substrate occupied by the structure is necessary. Only the fulfillment of this condition will allow us to process all fullerene elements of the structure.
Диаметр пучка дополнительного облучения можно выбирать большим максимального линейного размера наибольшего из элементов наноструктуры с дополнительной целью улучшения однородности элементов структуры и сокращения времени ее изготовления. В противном случае элемент структуры облучается последовательным перемещением пучка электронов от участка (пикселя) к участку. Размер такого участка-пикселя, в пределах которого осуществляется модификация материала, превышает диаметр электронного пучка вследствие рассеяния электронов в материале или «распухания» пучка. Поскольку на оси пучка концентрация электронов больше, то и степень аморфизации пленки в центре пикселя больше, чем на краях. Поэтому в результате последовательного облучения пучком малого диаметра химический состав и физические свойства элемента структуры могут оказаться неоднородными.The beam diameter of the additional irradiation can be chosen larger than the maximum linear size of the largest of the elements of the nanostructure with the additional goal of improving the homogeneity of the structural elements and reducing the time of its manufacture. Otherwise, the structural element is irradiated by sequential movement of the electron beam from the site (pixel) to the site. The size of such a pixel region within which the material is modified exceeds the diameter of the electron beam due to electron scattering in the material or “swelling” of the beam. Since the electron concentration on the axis of the beam is greater, the degree of amorphization of the film in the center of the pixel is greater than at the edges. Therefore, as a result of sequential irradiation with a small-diameter beam, the chemical composition and physical properties of the structural element may turn out to be heterogeneous.
Диаметр пучка дополнительного облучения также можно выбирать большим максимального линейного размера всей наноструктуры для улучшения однородности элементов структуры и радикального сокращения времени ее изготовления.The beam diameter of the additional irradiation can also be chosen larger than the maximum linear size of the entire nanostructure to improve the homogeneity of the structural elements and radically reduce the time of its manufacture.
Способ осуществляется следующим образом.The method is as follows.
На подготовленную подложку известными способами наносят пленку фуллерита, толщину которой расчитывают исходя из плотности материала (пленки) и энергии облучающих электронов и выбирают меньшей средней глубины проникновения облучающих электронов в материал пленки. Пленку помещают в вакуумную камеру, например, электронного литографа или растрового электронного микроскопа с функциями литографа. Затем облучают выбранные участки пленки нужной формы и размеров (будущие элементы структуры) сфокусированным пучком электронов, называемым электронным зондом (нанозондом). Диаметр зонда выбирают меньшим минимального заданного линейного размера получаемых элементов структуры, поскольку в веществе пучок электронов расширяется («распухает») из-за рассеяния электронов. В связи с этим расширяется и область модифицируемого материала-резиста. Выбранные участки обычно облучают последовательным сканированием с шагом, сопоставимым с минимальным размером модифицируемой (полимеризуемой) области - пикселем. Энергию электронов зонда выбирают из рабочего диапазона энергий используемого источника электронов с учетом требуемого латерального разрешения. В большинстве коммерческих источников энергию можно изменять в диапазоне от 10 кэВ до 30 кэВ. При увеличении энергии диаметр современного электронного зонда уменьшается до 3.5 нм. При этом, как правило, размер пикселя уменьшается и, следовательно, разрешение увеличивается. Дозу облучения для пучка выбранной энергии, необходимую для получения слаборастворимой полимерной фазы фуллерита, определяют предварительно из литературных источников или экспериментально путем облучения различными дозами электронов серии пленок, последующей их обработки в растворителе (проявление) и определения дозовой зависимости степени растворимости этих пленок. В учебниках по литографии используется следующий критерий изменения растворимости резиста: скорость растворимости должна измениться примерно на порядок [У.Моро. "Микролитография, принципы, методы, материалы". Часть I, стр.47 (2.1. Введение), Москва, «Мир», 1990 г., 606 стр.]. Однако на практике для проявления скрытого изображения достаточно значительно меньшее изменение растворимости. Имеется и иной способ облучения выбранных участков пленки нужной формы и размеров - способ облучения широким электронным пучком через маску, представляющую собой пленку с отверстиями нужной формы, расположенную на пути электронного пучка к фуллеритной пленке-резисту. В этом способе осуществляется одновременное облучение выбранных участков множеством электронных зондов, формируемых маской из широкого пучка электронов. Сформированное электронным зондом (или зондами) изображение проявляют помещением структуры в органический растворитель, например в толуол, на время, определенное предварительно в экспериментах с выбранной дозой облучения или из литературы, а затем структуру сушат. Для дополнительной обработки структуры пучком электронов можно использовать тот же прибор (литограф, микроскоп), что и для получения скрытого изображения (первичной обработки). Для этого структуру снова вводят в вакуумную камеру и последовательно, шаг за шагом, облучают электронным зондом всю поверхность подложки, занятую структурой, до превращения полимеризованного фуллерита в аморфный углерод. Доза, необходимая для аморфизации элементов структуры, определяется предварительно из литературы или из экспериментов, в которых получение фазы аморфного углерода подтверждается приобретением таких ее свойств, как неиспаряемость при температурах ~(400÷500)°С, высокая проводимость, либо появлением характерных особенностей, например, в спектрах характеристических потерь энергии электронов [Ю.С.Гордеев, В.М.Микушкин, В.В.Шнитов, ФТТ, т.42, с.371 (2000)], в фотоэлектронных или в Оже-спектрах [В.М.Микушкин, В.В.Шнитов, ФТТ, т.39, с.184 (1997)].A fullerite film is applied to the prepared substrate by known methods, the thickness of which is calculated based on the density of the material (film) and the energy of the irradiating electrons and a smaller average depth of penetration of the irradiating electrons into the film material is selected. The film is placed in a vacuum chamber, for example, an electronic lithograph or scanning electron microscope with the functions of a lithograph. Then, selected sections of the film of the desired shape and size (future structural elements) are irradiated with a focused electron beam, called an electron probe (nanoprobe). The diameter of the probe is chosen smaller than the minimum specified linear size of the obtained structural elements, since the electron beam expands (“swells”) in the material due to electron scattering. In this regard, the area of the modified resist material is expanding. Selected areas are usually irradiated by sequential scanning with a step comparable to the minimum size of the modifiable (polymerizable) region - a pixel. The electron energy of the probe is selected from the working energy range of the used electron source, taking into account the required lateral resolution. In most commercial sources, energy can be varied in the range of 10 keV to 30 keV. With increasing energy, the diameter of a modern electron probe decreases to 3.5 nm. In this case, as a rule, the pixel size decreases and, therefore, the resolution increases. The radiation dose for a beam of the selected energy, necessary to obtain a poorly soluble polymer phase of fullerite, is determined previously from literature or experimentally by irradiating a series of films with various doses of electrons, processing them in a solvent (development) and determining the dose dependence of the degree of solubility of these films. In lithography textbooks, the following criterion for changing the solubility of a resist is used: the solubility rate should change by about an order of magnitude [W. Moro. "Microlithography, principles, methods, materials." Part I, p. 47 (2.1. Introduction), Moscow, Mir, 1990, 606 p.]. However, in practice, a significantly smaller change in solubility is sufficient for the appearance of a latent image. There is another way to irradiate selected sections of the film of the desired shape and size — the method of irradiation with a wide electron beam through a mask, which is a film with holes of the desired shape, located on the path of the electron beam to the fullerite resist film. In this method, the selected areas are simultaneously irradiated with a plurality of electronic probes formed by a mask from a wide electron beam. The image formed by the electron probe (or probes) is manifested by placing the structure in an organic solvent, for example in toluene, for a time previously determined in experiments with the selected radiation dose or from the literature, and then the structure is dried. For additional processing of the structure with an electron beam, you can use the same device (lithograph, microscope) as for obtaining a latent image (primary processing). For this, the structure is again introduced into the vacuum chamber and sequentially, step by step, irradiated with an electron probe the entire surface of the substrate occupied by the structure until the polymerized fullerite is converted to amorphous carbon. The dose required for amorphization of structural elements is determined previously from the literature or from experiments in which the preparation of the amorphous carbon phase is confirmed by the acquisition of its properties such as non-evaporation at temperatures of ~ (400 ÷ 500) ° C, high conductivity, or the appearance of characteristic features, for example , in the spectra of characteristic electron energy losses [Yu. S. Gordeev, V. M. Mikushkin, V. V. Shnitov, FTT, v. 42, p. 371 (2000)], in photoelectron or Auger spectra [V. M.Mikushkin, V.V.Shnitov, FTT, vol. 39, p. 184 (1997)].
Для повышения однородности элементов получаемой структуры и сокращения времени обработки электронный зонд расфокусируют и делают диаметр зонда большим максимального линейного размера наибольшего из элементов.To increase the uniformity of the elements of the resulting structure and reduce the processing time, the electron probe is defocused and the probe diameter is made larger than the maximum linear size of the largest of the elements.
Однако для существенного улучшения однородности элементов структуры и радикального сокращения времени обработки после просушки структуру лучше обработать другим пучком электронов, диаметр которого позволяет одновременно облучать все ее элементы.However, to significantly improve the homogeneity of the structural elements and drastically reduce the processing time after drying, it is better to treat the structure with another electron beam, the diameter of which allows all of its elements to be irradiated simultaneously.
Пример.Example.
Для демонстрации предлагаемого способа на поверхности кремния была приготовлена поликристаллическая пленка фуллерита С60 толщиной 10 нм. Пленка наносилась на подложку в высоком вакууме испарением фуллеренов из эффузионного источника, содержащего сажу с концентрацией фуллеренов 99,98%. Для создания скрытого изображения использовался способ формирования множества электронных нанопучков коллимацией широкого электронного пучка маской. Электронный пучок диаметром около 10-3 м из электронной пушки, помещенной в высоковакуумную камеру, пропускался через лавсановую пленку-маску с отверстиями диаметром около 60 нм. Пленка была изготовлена в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна). На выходе такой маски формировалось множество субмикронных пучков электронов. Энергия электронов была равна 3 кэВ. Толщина выращенной фуллеритной пленки (10 нм) выбиралась из условия ее модификации электронами на всю глубину вплоть до подложки с тем, чтобы при обработке пленки в органическом растворителе не смыть модифицированные участки, являющиеся скрытым изображением множества субмикронных пучков электронов. Плотность дозы и время экспозиции облученной пленки в толуоле подбирались опытным путем. В данном примере использовалась плотность дозы ~1*10-5 Кл/м2. После облучения образец извлекался из вакуумной камеры и проявлялся в толуоле в течение 90 с. Время обработки в толуоле также подбиралось опытным путем. После просушки образец помещался в высоковакуумную камеру лабораторного электронного спектрометра и облучался широким пучком электронов с диаметром около 10-3 м, энергией 3 кэВ и плотностью дозы Q=5*10-4 Кл/м2, которая, как было установлено нами в ранее выполненных экспериментах, приводит к аморфизации фуллерита [Ю.С.Гордеев, В.М.Микушкин, В.В.Шнитов, ФТТ, т.42, с.371 (2000)]. Контроль формы полученной структуры был выполнен с помощью лабораторного сканирующего электронного микроскопа. Полученное изображение поверхности показало присутствие кластеров диаметром порядка диаметра отверстий маски (60 нм). Плотность кластеров также соответствовала плотности отверстий маски. Высота кластеров оказалась примерно в два раза меньшей толщины исходной пленки, что может быть связано как с растворением части модифицированных участков, так и с погрешностью определения исходной толщины пленки по известной из предыдущих опытов скорости ее роста. Доказательством того, что полученные кластеры состоят из аморфного углерода, является их сохранение после нагрева в атмосферных условиях до температуры ~600°С. Неизменность размеров и формы созданных объектов свидетельствует не только о высокой температуре сублимации, но и об их стойкости к кислороду и влаге вплоть до температуры 600°С.To demonstrate the proposed method, a polycrystalline fullerite С 60 film with a thickness of 10 nm was prepared on a silicon surface. The film was deposited on a substrate in high vacuum by evaporation of fullerenes from an effusion source containing carbon black with a concentration of fullerenes of 99.98%. To create a latent image, a method was used to form a plurality of electron nanowaves by collimating a wide electron beam with a mask. An electron beam with a diameter of about 10 −3 m from an electron gun placed in a high-vacuum chamber was passed through an Melsan film-mask with holes about 60 nm in diameter. The film was made at the Joint Institute for Nuclear Research (Dubna). At the output of such a mask, many submicron electron beams were formed. The electron energy was 3 keV. The thickness of the grown fullerite film (10 nm) was chosen from the condition that it was modified by electrons to the entire depth down to the substrate, so that when processing the film in an organic solvent, the modified sections, which are a hidden image of many submicron electron beams, are not washed away. The dose density and exposure time of the irradiated film in toluene were selected experimentally. In this example, a dose density of ~ 1 * 10 -5 C / m 2 was used . After irradiation, the sample was removed from the vacuum chamber and manifested in toluene for 90 s. Processing time in toluene was also selected empirically. After drying, the sample was placed in a high-vacuum chamber of a laboratory electron spectrometer and irradiated with a wide electron beam with a diameter of about 10 -3 m, an energy of 3 keV, and a dose density of Q = 5 * 10 -4 C / m 2 , which, as was established by us in previously performed experiments leads to amorphization of fullerite [Yu.S. Gordeev, V. M. Mikushkin, V. V. Shnitov, FTT, v. 42, p. 371 (2000)]. The shape control of the obtained structure was performed using a laboratory scanning electron microscope. The obtained image of the surface showed the presence of clusters with a diameter of the order of the diameter of the mask openings (60 nm). The cluster density also corresponded to the density of the mask openings. The cluster height turned out to be approximately half the thickness of the initial film, which may be due to both the dissolution of part of the modified sections and the error in determining the initial film thickness from the growth rate known from previous experiments. The evidence that the resulting clusters consist of amorphous carbon is their conservation after heating in atmospheric conditions to a temperature of ~ 600 ° C. The constant size and shape of the created objects testifies not only to the high sublimation temperature, but also to their resistance to oxygen and moisture up to a temperature of 600 ° C.
Таким образом, приведенный пример демонстрирует возможность получения углеродных наноструктур с высоким латеральным разрешением, в принципе таким же, как и у прототипа. Но в отличие от прототипа получаемые структуры обладают термостойкостью и повышенной электропроводимостью.Thus, the above example demonstrates the possibility of obtaining carbon nanostructures with high lateral resolution, in principle, the same as that of the prototype. But unlike the prototype, the resulting structures have heat resistance and increased electrical conductivity.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006123613/28A RU2319663C1 (en) | 2006-07-03 | 2006-07-03 | Carbon nanostructure preparation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006123613/28A RU2319663C1 (en) | 2006-07-03 | 2006-07-03 | Carbon nanostructure preparation method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2319663C1 true RU2319663C1 (en) | 2008-03-20 |
Family
ID=39279746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006123613/28A RU2319663C1 (en) | 2006-07-03 | 2006-07-03 | Carbon nanostructure preparation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2319663C1 (en) |
-
2006
- 2006-07-03 RU RU2006123613/28A patent/RU2319663C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Oehrlein et al. | Plasma-polymer interactions: A review of progress in understanding polymer resist mask durability during plasma etching for nanoscale fabrication | |
| US8273525B2 (en) | Systems and methods for forming defects on graphitic materials and curing radiation-damaged graphitic materials | |
| Duan et al. | Preparing patterned carbonaceous nanostructures directly by overexposure of PMMA using electron-beam lithography | |
| Malladi et al. | Fabrication of suspended carbon microstructures by e-beam writer and pyrolysis | |
| Wanzenboeck et al. | Focused ion beam lithography | |
| Ravi Kiran et al. | Resists for helium ion beam lithography: recent advances | |
| KR19980702064A (en) | How to create photolithographic structures | |
| Czaplewski et al. | Increased pattern transfer fidelity of ZEP 520A during reactive ion etching through chemical modifications by additional dosing of the electron beam resist | |
| Bruk et al. | The new dry method of mask (relief) formation by direct electron-beam etching of resist | |
| RU2319663C1 (en) | Carbon nanostructure preparation method | |
| Andok et al. | Study of the new CSAR62 positive tone electron-beam resist at 40 keV electron energy | |
| Kragler et al. | Scanning tunneling microscopy based lithography employing amorphous hydrogenated carbon as a high resolution resist mask | |
| US8105754B2 (en) | Functionalized fullerenes for nanolithography applications | |
| RU2228900C1 (en) | Method for producing carbon nanostructures | |
| Li et al. | A study of fused silica micro/nano patterning by focused-ion-beam | |
| Engelmann et al. | Plasma-surface interactions of advanced photoresists with C4F8∕ Ar discharges: Plasma parameter dependencies | |
| Yao et al. | Ice-assisted electron-beam lithography for MoS 2 transistors with extremely low-energy electrons | |
| Carbaugh et al. | Dry photolithography through ultraviolet radiation-induced photo-etching of polymethyl methacrylate | |
| Bobadilla et al. | PMMA‐Assisted Plasma Patterning of Graphene | |
| Gaevski et al. | Two-dimensional photonic crystal fabrication using fullerene films | |
| Tan et al. | Plasma-assisted filling electron beam lithography for high throughput patterning of large area closed polygon nanostructures | |
| JP4346417B2 (en) | Method for forming ultra fine pattern concave structure | |
| Guan et al. | The nanofabrication of polydimethylsiloxane using a focused ion beam | |
| US20200402793A1 (en) | A method for creating structures or devices using an organic ice resist | |
| Mustafa et al. | Physical and chemical changes of polystyrene nanospheres irradiated with laser |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090704 |