RU2318607C2 - Method of concentration of the sulfide minerals - Google Patents
Method of concentration of the sulfide minerals Download PDFInfo
- Publication number
- RU2318607C2 RU2318607C2 RU2005114538/03A RU2005114538A RU2318607C2 RU 2318607 C2 RU2318607 C2 RU 2318607C2 RU 2005114538/03 A RU2005114538/03 A RU 2005114538/03A RU 2005114538 A RU2005114538 A RU 2005114538A RU 2318607 C2 RU2318607 C2 RU 2318607C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butoxycarbonyl
- ore
- suspension
- sulfide minerals
- collector
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D1/00—Flotation
- B03D1/02—Froth-flotation processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D1/00—Flotation
- B03D1/001—Flotation agents
- B03D1/004—Organic compounds
- B03D1/008—Organic compounds containing oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D1/00—Flotation
- B03D1/001—Flotation agents
- B03D1/004—Organic compounds
- B03D1/012—Organic compounds containing sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
- B03D2201/02—Collectors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D2201/00—Specified effects produced by the flotation agents
- B03D2201/04—Frothers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03D—FLOTATION; DIFFERENTIAL SEDIMENTATION
- B03D2203/00—Specified materials treated by the flotation agents; specified applications
- B03D2203/02—Ores
Abstract
Description
Данное изобретение относится к способам пенной флотации для извлечения ценных металлов из руды сульфидов цветных металлов. В частности, оно относится к способам, которые используют коллекторы сульфидных минералов, содержащие некоторые N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбаматные соединения, которые имеют превосходные металлургические характеристики в широком интервале значений рН.This invention relates to foam flotation processes for recovering valuable metals from non-ferrous metal sulfides. In particular, it relates to methods that use sulfide mineral collectors containing certain N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate compounds that have excellent metallurgical properties over a wide range of pH values.
Описание прототипаPrototype description
Пенная флотация является способом, широко используемым для обогащения руд, содержащих полезные минералы. Типичный способ пенной флотации включает смешение водной суспензии, содержащей тонкоизмельченные частицы руды, со вспенивающим агентом с получением пены. Частицы руды, которые содержат желаемый минерал, предпочтительно притягиваются к пене благодаря сродству между пеной и минералом, находящимся на поверхности частиц руды. Получаемые обогащенные минералы затем собирают при отделении их от пены. Химические реагенты, известные как «коллекторы», обычно вводят в суспензию для улучшения селективности и эффективности способа разделения (см. патент США №4584097, который приводится здесь в качестве ссылки).Foam flotation is a method widely used to enrich ores containing useful minerals. A typical foam flotation process involves mixing an aqueous suspension containing finely divided ore particles with a blowing agent to produce a foam. Ore particles that contain the desired mineral are preferably attracted to the foam due to the affinity between the foam and the mineral located on the surface of the ore particles. The resulting enriched minerals are then collected by separating them from the foam. Chemicals known as “collectors” are typically added to the suspension to improve the selectivity and efficiency of the separation method (see US Pat. No. 4,584,097, which is incorporated herein by reference).
Пенная флотация, в частности, используется для отделения тонкоизмельченных полезных минералов от связанной с ними пустой породы или для отделения полезных минералов друг от друга. Благодаря крупному масштабу, в котором обычно проводятся горнодобывающие работы, и большому различию в ценности желаемого минерала и связанной пустой породы, даже относительно небольшое увеличение эффективности разделения дает значительный выигрыш в производительности.Foam flotation, in particular, is used to separate finely ground useful minerals from associated waste rock or to separate useful minerals from each other. Due to the large scale at which mining operations are usually carried out, and the large difference in the value of the desired mineral and associated waste rock, even a relatively small increase in separation efficiency gives a significant gain in productivity.
Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Неожиданно было установлено, что N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматы, выбранные из группы, состоящей из N-бутоксикарбонил-O-метилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-этилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пропилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-O-бутилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пентилтионокарбамата и N-бутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамата, являются особенно эффективными в способах пенной флотации. Предпочтительный вариант предусматривает способ пенной флотации для обогащения руды, включающий: образование суспензии, содержащей воду и частицы руды, причем руда содержит сульфидные минералы; смешение суспензии с эффективными количествами вспенивающего агента и коллектора с образованием пены, содержащей обогащенные сульфидные минералы; и сбор обогащенных сульфидных минералов; причем коллектор содержит N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбамат, выбранный из группы, состоящей из N-бутоксикарбонил-О-метилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-O-этилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пропилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-бутилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пентилтионокарбамата и N-бутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамата.Surprisingly, it was found that N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamates selected from the group consisting of N-butoxycarbonyl-O-methylthionocarbamate, N-butoxycarbonyl-O-ethylthionocarbamate, N-butoxycarbonyl-O-propylthionocarbamate, N-butoxycarbonyl-butoncarbamate , N-butoxycarbonyl-O-pentylthionocarbamate and N-butoxycarbonyl-O-hexylthionocarbamate are particularly effective in foam flotation processes. A preferred embodiment provides a foam flotation method for ore dressing, comprising: forming a slurry containing water and ore particles, the ore containing sulfide minerals; mixing the suspension with effective amounts of a blowing agent and a collector to form a foam containing enriched sulfide minerals; and collection of enriched sulfide minerals; moreover, the collector contains N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate selected from the group consisting of N-butoxycarbonyl-O-methylthionocarbamate, N-butoxycarbonyl-O-ethylthionocarbamate, N-butoxycarbonyl-O-propylthionocarbamate, N-butoxycarbamate -butoxycarbonyl-O-pentylthionocarbamate and N-butoxycarbonyl-O-hexylthionocarbamate.
Указанные и другие варианты описаны более подробно ниже.These and other options are described in more detail below.
Подробное описание предпочтительных вариантовDetailed Description of Preferred Options
В предпочтительных вариантах содержимое сульфида металла и минерала извлекаются способами пенной флотации в присутствии коллектора, причем коллектор содержит, по меньшей мере, один N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбамат, выбранный из группы, состоящей из N-бутоксикарбонил-О-метилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-O-этилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пропилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-O-бутилтионокарбамата, N-бутоксикарбонил-О-пентилтионокарбамата и N-бутоксикарбонил-O-гексилтионокарбамата. Термин «N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбамат» используется здесь для обозначения соединений вышеуказанной группы, включая их изомеры. Например, N-изобутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамат является примером предпочтительного N-бутоксикарбонил-О-бутилтионокарбамата. Другие примеры предпочтительных N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматов включают N-изобутоксикарбонил-О-этилтионокарбамат, N-изобутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамат и N-бутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамат. Предпочтительно N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбаматы используются в качестве сульфидных коллекторов в способе пенной флотации, что обеспечивает улучшенное обогащение сульфидных минералов из руд сульфидов цветных металлов в широком интервале значений рН и более предпочтительно в нейтральных, слабо щелочных и сильнощелочных условиях.In preferred embodiments, the metal sulfide and mineral content are recovered by foam flotation methods in the presence of a collector, wherein the collector contains at least one N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate selected from the group consisting of N-butoxycarbonyl-O-methylthionocarbamate, N-butoxycarbonyl -O-ethylthionocarbamate, N-butoxycarbonyl-O-propylthionocarbamate, N-butoxycarbonyl-O-butylthionocarbamate, N-butoxycarbonyl-O-pentylthionocarbamate and N-butoxycarbonyl-O-hexylthionocarbamate. The term "N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate" is used here to refer to compounds of the above group, including their isomers. For example, N-isobutoxycarbonyl-O-isobutylthionocarbamate is an example of a preferred N-butoxycarbonyl-O-butylthionocarbamate. Other examples of preferred N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamates include N-isobutoxycarbonyl-O-ethylthionocarbamate, N-isobutoxycarbonyl-O-hexylthionocarbamate and N-butoxycarbonyl-O-isobutylthionocarbamate. Preferably, N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamates are used as sulphide collectors in the foam flotation process, which provides improved enrichment of sulphide minerals from non-ferrous sulphide ores over a wide pH range and more preferably under neutral, slightly alkaline and highly alkaline conditions.
N-Бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматы могут быть получены различными путями. Например, бутилхлорформиат может быть подвергнут взаимодействию с тиоцианатной солью, например тиоцианатом натрия, с образованием бутоксикарбонилизотиоцианатного промежуточного соединения. Тиоцианатные соли и бутилхлорформиат могут быть получены из коммерческих источников; бутилхлорформиат может быть также синтезирован взаимодействием фосгена с бутанолом. Бутоксикарбонилизотиоцианатное промежуточное соединение может быть подвергнуто взаимодействию со спиртом ROH с образованием желаемого N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбамата. R-группа в ROH представляет собой алкильную группу, имеющую от одного до шести углеродных атомов. Примеры ROH включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол, н-гексанол и изогексанол.N-Butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamates can be prepared in various ways. For example, butyl chloroformate may be reacted with a thiocyanate salt, for example sodium thiocyanate, to form a butoxycarbonyl isothiocyanate intermediate. Thiocyanate salts and butyl chloroformate can be obtained from commercial sources; butyl chloroformate can also be synthesized by reacting phosgene with butanol. The butoxycarbonyl isothiocyanate intermediate may be reacted with ROH alcohol to form the desired N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate. The R group in ROH is an alkyl group having from one to six carbon atoms. Examples of ROH include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, isopentanol, n-hexanol and isohexanol.
Специалисты в данной области техники понимают, что термины «обогащать», «обогащение» и «обогащенный» относятся к способу обогащения руды, в котором концентрация желаемого минерала и/или металла в руде увеличивается, когда осуществляется способ. Например, предпочтительный способ пенной флотации включает образование суспензии, содержащей воду и частицы руды, смешение суспензии со вспенивающим агентом и коллектором с образованием пены, содержащей обогащенные минералы, и сбор обогащенных минералов.Those skilled in the art will understand that the terms “enrich”, “enrichment” and “enriched” refer to an ore enrichment method in which the concentration of a desired mineral and / or metal in an ore increases when the method is carried out. For example, a preferred foam flotation process involves forming a slurry containing water and ore particles, mixing the slurry with a blowing agent and a collector to form a foam containing enriched minerals, and collecting enriched minerals.
Частицы руды в суспензии предпочтительно получают измельчением руды способом, известным специалистам в данной области техники, с получением частиц руды флотационного размера. Размер частиц, до которого измельчается конкретная руда для того, чтобы освободить ценный минерал от связанной пустой породы или неценного содержания, т.е. размер высвобождения, обычно варьируется от руды к руде и может зависеть от ряда факторов, например геометрических размеров отложений минералов в руде, например полос, агломерации, коматрис и т.д. Определение, измельчены ли частицы до размера высвобождения, может быть сделано микроскопическим исследованием с использованием методов, известных специалистам в данной области техники. Обычно (и без ограничения) подходящие размеры частиц находятся в интервале от примерно 50 меш до примерно 400 меш. Предпочтительно руду измельчают с достижением флотационного размера частиц в интервале от примерно +65 меш до примерно -200 меш. Особенно предпочтительными для использования в настоящем способе являются руды сульфидов цветных металлов, которые измельчают с обеспечением от примерно 14 мас.% до примерно 30 мас.% частиц размером +100 меш и от примерно 45 мас.% до примерно 75 мас.% частиц размером -200 меш. Измельчение руды может быть осуществлено любым способом, известным специалистам в данной области техники. Например, руда может быть раздроблена до размера -10 меш с последующим мокрым помолом в шаровой мельнице со стальными шарами до желаемого размера меш, или может использоваться измельчение в шаровой мельнице с галькой.Ore particles in suspension are preferably prepared by grinding the ore in a manner known to those skilled in the art to produce flotation-sized ore particles. The particle size to which a particular ore is crushed in order to free a valuable mineral from associated gangue or non-valuable content, i.e. the amount of release usually varies from ore to ore and may depend on a number of factors, for example, the geometric dimensions of the mineral deposits in the ore, for example, stripes, agglomeration, comatrice, etc. Determining whether the particles are crushed to a release size can be done by microscopic examination using methods known to those skilled in the art. Typically (and without limitation) suitable particle sizes are in the range of from about 50 mesh to about 400 mesh. Preferably, the ore is pulverized to achieve a flotation particle size in the range of from about +65 mesh to about -200 mesh. Particularly preferred for use in the present process are non-ferrous metal sulphide ores, which are ground to provide from about 14 wt.% To about 30 wt.% Particles of +100 mesh size and from about 45 wt.% To about 75 wt.% Particles of size - 200 mesh The grinding of the ore can be carried out by any method known to specialists in this field of technology. For example, the ore can be crushed to a size of -10 mesh, followed by wet grinding in a ball mill with steel balls to the desired mesh size, or grinding in a ball mill with pebbles can be used.
Суспензия (также известная как пульпа или суспензия пульпы) может быть образована различными путями, известными специалистам в данной области техники, например смешением частиц руды размера высвобождения с водой, измельчением руды в присутствии воды и т.д. рН суспензии может регулироваться на любой стадии, например, введением модификатора рН (кислоты или основания) в суспензию или в размол в процессе измельчения с обеспечением суспензии с желаемым рН. Предпочтительные модификаторы рН включают серную кислоту и известь. Так, например, хорошее обогащение может быть получено при значениях рН суспензии в интервале примерно 7-12, и, в частности, в интервале рН от примерно 9 до примерно 11,5. рН суспензии может регулироваться в любой точке в способе получения руды для пенной флотации или в самом способе пенной флотации. Водная суспензия частиц руды предпочтительно содержит от примерно 10% до примерно 60% твердого вещества пульпы, более предпочтительно примерно 25-50% твердого вещества пульпы, наиболее предпочтительно от примерно 30% до примерно 40% твердого вещества пульпы, по отношению к общей массе пульпы.The suspension (also known as pulp or pulp suspension) can be formed in various ways known to those skilled in the art, for example, by mixing ore particles of a release size with water, grinding the ore in the presence of water, etc. The pH of the suspension can be adjusted at any stage, for example, by introducing a pH modifier (acid or base) into the suspension or grinding during grinding to provide a suspension with the desired pH. Preferred pH modifiers include sulfuric acid and lime. So, for example, good enrichment can be obtained at pH values of the suspension in the range of about 7-12, and, in particular, in the pH range from about 9 to about 11.5. The pH of the suspension can be adjusted at any point in the method of producing ore for foam flotation or in the method of foam flotation. An aqueous suspension of ore particles preferably contains from about 10% to about 60% pulp solids, more preferably from about 25-50% pulp solids, most preferably from about 30% to about 40% pulp solids, relative to the total pulp mass.
В соответствии с предпочтительным вариантом флотацию сульфидов меди, цинка и свинца осуществляют при рН в интервале примерно 6-12, более предпочтительно примерно 9-11,5. Установлено, что N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматные коллекторы обеспечивают исключительно высокую коллекторную прочность вместе с исключительной коллекторной селективностью даже при сниженных дозах коллекторов, когда пенная флотация проводится в вышеуказанном интервале рН.In a preferred embodiment, the flotation of copper, zinc and lead sulfides is carried out at a pH in the range of about 6-12, more preferably about 9-11.5. It has been established that N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate collectors provide exceptionally high collector strength together with exceptional collector selectivity even at reduced collector doses when foam flotation is carried out in the above pH range.
Суспензию предпочтительно кондиционируют смешением с эффективными количествами вспенивающего агента и коллектора, содержащего, по меньшей мере, один N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбамат, с образованием пены, содержащей обогащенные сульфидные минералы. Вспенивающий агент, коллектор и суспензия могут смешиваться в любом порядке. Например, коллектор может вводиться в суспензию и/или размол в соответствии с традиционными способами. Под «эффективным количеством» понимается любое количество соответствующих компонентов, которое обеспечивает желаемый уровень обогащения желаемого содержания металла.The suspension is preferably conditioned by mixing with effective amounts of a blowing agent and a collector containing at least one N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate to form a foam containing enriched sulfide minerals. The blowing agent, collector and suspension may be mixed in any order. For example, the collector may be introduced into the suspension and / or grinding in accordance with conventional methods. By "effective amount" is meant any number of appropriate components that provides the desired level of enrichment for the desired metal content.
В способе пенной флотации может использоваться любой вспенивающий агент, известный специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры подходящих вспенивающих агентов включают: низкомолекулярные углеводородные спирты с неразветвленной или разветвленной цепью, такие как C6-C8-алканолы, 2-этилгексанол и 4-метил-2-пентанол (также известный как метилизобутилкарбинол или МИБК (MIBC)), а также сосновые масла, крезиловая кислота, гликоли и полигликоли. Могут использоваться смеси вспенивающих агентов. Эффективные количества вспенивающих агентов для частного способа пенной флотации могут быть определены рутинным экспериментированием. Обычные количества вспенивающего агента находятся часто в интервале от примерно 0,01 до примерно 0,2 фунта вспенивающего агента на 1 т обрабатываемой руды, хотя более высокие или более низкие количества вспенивающего агента могут быть эффективными в отдельных ситуациях.In the foam flotation process, any blowing agent known to those skilled in the art can be used. Non-limiting examples of suitable blowing agents include: straight chain or branched chain low molecular weight hydrocarbon alcohols such as C 6 -C 8 alkanols, 2-ethylhexanol and 4-methyl-2-pentanol (also known as methyl isobutyl carbinol or MIBC), and also pine oils, cresyl acid, glycols and polyglycols. Mixtures of blowing agents can be used. Effective amounts of blowing agents for a particular foam flotation process can be determined by routine experimentation. Typical amounts of blowing agent are often in the range of from about 0.01 to about 0.2 pounds of blowing agent per ton of ore to be processed, although higher or lower amounts of blowing agent may be effective in some situations.
N-Бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматный коллектор может использоваться в отдельности, в сочетании с другим и/или в сочетании с другими коллекторами сульфидных минералов, такими как ксантогенаты, ксантогенформиаты, тиофосфаты, тиомочевины и/или тионокарбаматы, например диалкилтионокарбаматы. Коллектор, содержащий N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбамат предпочтительно смешивают со вспенивающим агентом и суспензией в количествах в интервале от примерно 0,005 до примерно 5 фунтов коллектора на 1 т руды в суспензии, более предпочтительно от примерно 0,1 фунта до примерно 2 фунтов на 1 т на той же основе. В способах пенной флотации, в которых желательно селективно собирать минералы сульфидов меди и селективно отбрасывать минералы сульфидов железа, такие как пирит и пирротин, а также другие сульфиды пустой породы, коллектор предпочтительно используют в количествах от примерно 0,01 фунт/т до примерно 5 фунт/т руды в суспензии. В массовых способах пенной флотации часто являются предпочтительными более высокие количества коллектора. Эффективные количества коллектора для частного способа пенной флотации могут быть определены рутинным экспериментированием.The N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate collector may be used alone, in combination with another and / or in combination with other sulfide mineral collectors such as xanthates, xanthogen formates, thiophosphates, thioureas and / or thionocarbamates, for example dialkylthionocarbamates. The collector containing N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate is preferably mixed with a blowing agent and a suspension in amounts ranging from about 0.005 to about 5 pounds of collector per 1 ton of ore in suspension, more preferably from about 0.1 pounds to about 2 pounds per 1 t on the same basis. In foam flotation processes in which it is desirable to selectively collect copper sulfide minerals and selectively discard iron sulfide minerals such as pyrite and pyrrhotite, as well as other gangue sulfides, the collector is preferably used in amounts of from about 0.01 lb / t to about 5 lb / t of ore in suspension. In mass foam flotation processes, higher amounts of collector are often preferred. Effective collector quantities for a particular foam flotation process can be determined by routine experimentation.
Смешение суспензии с эффективным количеством вспенивающего агента и эффективным количеством N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбамата предпочтительно проводят способом, который дает пену, содержащую обогащенные сульфидные минералы. Образование пены может быть облегчено использованием подходящих условий интенсивного смешения и/или введением воздуха в суспензию. Рутинное экспериментирование в соответствии с традиционными способами пенной флотации может использоваться для определения подходящих условий флотации желаемого содержания сульфидных минералов в концентрат пены и предпочтительно селективного отбрасывания или подавления пирита и других сульфидов пустой породы.Mixing the suspension with an effective amount of a blowing agent and an effective amount of N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate is preferably carried out in a manner that produces a foam containing enriched sulfide minerals. The formation of foam can be facilitated by the use of suitable intensive mixing conditions and / or the introduction of air into the suspension. Routine experimentation in accordance with conventional foam flotation methods can be used to determine the appropriate flotation conditions for the desired sulfide mineral content in the foam concentrate and preferably to selectively discard or suppress pyrite and other gangue sulfides.
N-Бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматы, хотя являются фактически водонерастворимыми, имеют заметное преимущество, являясь легко диспергируемыми. Например, при введении в флотационную камеру указанные коллекторы обеспечивают высокое извлечение меди на первой стадии флотации вместе с общим улучшенным извлечением меди, проявляя улучшенную кинетику флотации, как показано в примерах, приведенных ниже.N-Butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamates, although actually water-insoluble, have a significant advantage, being readily dispersible. For example, when introduced into the flotation chamber, these collectors provide high copper recovery in the first flotation stage together with an overall improved copper recovery, exhibiting improved flotation kinetics, as shown in the examples below.
N-Бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматные коллекторы могут использоваться для селективного концентрирования или отбора некоторых сульфидов ценных металлов, в частности, меди, свинца и цинка, от других сульфидов пустой породы, например пирита и пирротина, и других материалов пустой породы, например силикатов, карбонатов и т.д. Указанные коллекторы могут быть также использованы в ситуациях, когда желательно собрать все сульфиды в руде, включая сфалерит (ZnS) и сульфиды железа, т.е. пирит и пирротин, в дополнение к минералам сульфидов меди.N-Butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate collectors can be used to selectively concentrate or select some valuable metal sulfides, in particular copper, lead and zinc, from other gangue sulfides, such as pyrite and pyrrhotite, and other gangue materials, such as silicates, carbonates etc. These collectors can also be used in situations where it is desirable to collect all sulfides in the ore, including sphalerite (ZnS) and iron sulfides, i.e. pyrite and pyrrhotite, in addition to copper sulfide minerals.
Специалисты в данной области техники отметят, что к способам, описанным выше, могут быть сделаны различные опущения, добавления и модификации без отхода от объема данного изобретения, и все такие модификации и изменения предназначены подпадать под объем изобретения, как определено прилагаемой формулой изобретения.Those skilled in the art will recognize that various omissions, additions and modifications can be made to the methods described above without departing from the scope of the invention, and all such modifications and changes are intended to fall within the scope of the invention as defined by the appended claims.
Примеры 1-4Examples 1-4
В следующих экспериментах по флотации используют медную руду из Южной Америки. Данная руда содержит примерно 1,2% меди, 4% железа и 278 ч./млн. молибдена. Данная руда также содержит обычную пустую породу силикатного или кремнистого типа.The following flotation experiments use copper ore from South America. This ore contains approximately 1.2% copper, 4% iron and 278 ppm. molybdenum. This ore also contains ordinary silicate or siliceous gangue.
Руду измельчают до 75% прохождения через сито Tyler 100 меш (150 мкм) с использованием стержневой мельницы со стержнями из мягкой стали, содержащей 7,5 кг стержней из мягкой стали. Измельченная твердая порода составляет 66% в воде. В стержневую мельницу вводят известь в количестве, достаточном для обеспечения рН флотации 11, аналогично используемому в концентраторе. В мельницу также вводят дизельное топливо (10 г/т руды в пульпе) для способствования флотации Мо. Пульпу руды затем разгружают в флотационную камеру, и объем пульпы доводят до 30-34% твердого материала на флотацию.The ore is crushed to 75% passing through a Tyler 100 mesh sieve (150 μm) using a rod mill with mild steel rods containing 7.5 kg of mild steel rods. The crushed solid rock is 66% in water. Lime is added to the core mill in an amount sufficient to provide flotation pH 11, similar to that used in the concentrator. Diesel fuel (10 g / t ore in pulp) is also introduced into the mill to facilitate the flotation of Mo. The ore pulp is then discharged into the flotation chamber, and the pulp volume is adjusted to 30-34% of the solid material for flotation.
Для экспериментов по флотации используют флотационную установку Denver D-12, работающую при 1000 об/мин. Пульпу перемешивают с обеспечением гомогенности. Коллектор, как показано в таблице 1, и вспенивающий агент затем вводят в пульпу и позволяют кондиционироваться в течение 2 мин. Используемым вспенивающим агентом является смешанный продукт, содержащий пенообразователь AEROFROTH® 76A, коммерчески доступный от фирмы Cytec Industries, Inc., West Paterson, New Jersey. Дозировка вспенивающего агента составляет 15 граммов на тонну руды (г/т) в пульпе для всех экспериментов.For flotation experiments, a Denver D-12 flotation unit operating at 1000 rpm is used. The pulp is mixed to ensure homogeneity. The collector, as shown in Table 1, and the blowing agent are then introduced into the pulp and allowed to condition for 2 minutes. The blowing agent used is a blended product containing AEROFROTH® 76A blowing agent, commercially available from Cytec Industries, Inc., West Paterson, New Jersey. The dosage of the blowing agent is 15 grams per ton of ore (g / t) in the pulp for all experiments.
Флотационные концентраты собирают с интервалами 1, 3 и 6 мин. Концентраты и хвосты фильтруют, сушат и анализируют на содержание Cu, Fe и Мо. Результаты, представленные в таблице 1, ясно показывают превосходство N-бутоксикарбонил-О-алкилтионокарбаматных коллекторов над известными коллекторами, которые дают либо низкое извлечение, либо плохую селективность по отношению к железу (высокое извлечение Fe). Благодаря крупному масштабу, в котором обычно проводятся горнодобывающие работы, и большому различию в ценности желаемого минерала и связанной пустой породы, указанное увеличение эффективности разделения дает значительный выигрыш в производительности.Flotation concentrates are collected at intervals of 1, 3 and 6 minutes. Concentrates and tails are filtered, dried and analyzed for the content of Cu, Fe and Mo. The results presented in Table 1 clearly show the superiority of N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate collectors over known collectors that give either low recovery or poor selectivity for iron (high Fe recovery). Due to the large scale at which mining operations are usually carried out, and the large difference in the value of the desired mineral and associated waste rock, this increase in separation efficiency gives a significant gain in productivity.
Примеры 5-10Examples 5-10
В следующих экспериментах по флотации используют медь/молибденовую руду из Южной Америки. Данная руда содержит примерно 1,4% меди, 5,8% железа и 113 ч./млн. молибдена. Данная руда также содержит обычную пустую породу силикатного или кремнистого типа.The following flotation experiments use copper / molybdenum ore from South America. This ore contains approximately 1.4% copper, 5.8% iron and 113 ppm. molybdenum. This ore also contains ordinary silicate or siliceous gangue.
Руду измельчают до 80% прохождения через сито Tyler 65 меш (212 мкм) с использованием стержневой мельницы со стержнями из мягкой стали, содержащей 7,5 кг стержней из мягкой стали. Измельченная твердая порода составляет 66% в воде. В стержневую мельницу вводят известь в количестве, достаточном для обеспечения рН флотации 10-10,5, аналогично используемому в концентраторе. В мельницу вводят коллектор при дозировке, показанной в таблице 2, и вспенивающий агент (9 г/т) вместе с дизельным топливом (6 г/т для способствования флотации Мо). Используемым вспенивающим агентом является пенообразователь AEROFROTH® 70, метилизобутилкарбинольный продукт, коммерчески доступный от фирмы Cytec Industries, Inc., West Paterson, New Jersey. Пульпу руды затем разгружают в флотационную камеру, и объем пульпы доводят до 30-34% твердого материала на флотацию.The ore is ground to 80% passing through a Tyler 65 mesh sieve (212 μm) using a rod mill with mild steel rods containing 7.5 kg of mild steel rods. The crushed solid rock is 66% in water. Lime is added to the core mill in an amount sufficient to provide a flotation pH of 10-10.5, similar to that used in the concentrator. A collector is introduced into the mill at the dosage shown in Table 2 and a blowing agent (9 g / t) together with diesel fuel (6 g / t to facilitate the flotation of Mo). The blowing agent used is AEROFROTH® 70 blowing agent, a methyl isobutyl carbinol product commercially available from Cytec Industries, Inc., West Paterson, New Jersey. The ore pulp is then discharged into the flotation chamber, and the pulp volume is adjusted to 30-34% of the solid material for flotation.
Для экспериментов по флотации используют флотационную установку Denver D-12, работающую при 1000 об/мин. Пульпу перемешивают с обеспечением гомогенности. Дополнительный вспенивающий агент (8 г/т) затем вводят в пульпу и оставляют кондиционироваться в течение 2 мин. Флотационные концентраты собирают с интервалами 1, 3 и 6 мин. Концентраты и хвосты фильтруют, сушат и анализируют на содержание Cu, Fe и Мо. Результаты, представленные в таблице 2, ясно показывают превосходство N-бутоксикарбонил-O-алкилтионокарбаматных коллекторов, которые дают более высокое извлечение медных и молибденовых минералов по сравнению с известными коллекторами. Благодаря крупному масштабу, в котором обычно проводятся горнодобывающие работы, и большому различию в ценности желаемого минерала и связанной пустой породы, указанное увеличение эффективности разделения дает значительный выигрыш в производительности.For flotation experiments, a Denver D-12 flotation unit operating at 1000 rpm is used. The pulp is mixed to ensure homogeneity. An additional blowing agent (8 g / t) is then introduced into the pulp and allowed to air for 2 minutes. Flotation concentrates are collected at intervals of 1, 3 and 6 minutes. Concentrates and tails are filtered, dried and analyzed for the content of Cu, Fe and Mo. The results presented in table 2 clearly show the superiority of N-butoxycarbonyl-O-alkylthionocarbamate collectors, which give a higher recovery of copper and molybdenum minerals compared to known collectors. Due to the large scale at which mining operations are usually carried out, and the large difference in the value of the desired mineral and associated waste rock, this increase in separation efficiency gives a significant gain in productivity.
Пример 11Example 11
Синтез изобутоксикарбонилизотиоцианатаSynthesis of Isobutoxycarbonyl Isothiocyanate
136,58 г (1 моль) 99% изобутилхлорформиата добавляют к 50% тиоцианатному раствору, содержащему 81 г (1 моль) NaSCN, 81 г воды, 4,36 г хинолина (катализатор) и 1,8 г Na2СО3 (основание), с поддержанием температуры реакции 25-30°С при перемешивании. Реакцию контролируют на расходование хлорформиата в процессе образования верхнего слоя изобутоксикарбонилизотиоцианата (приблизительно 4 ч). Содержимое реакционного сосуда фильтруют с удалением твердого хлорида натрия, и изобутоксикарбонилизотиоцианат выделяют в форме слоя, который отделяется от водного слоя.136.58 g (1 mol) of 99% isobutyl chloroformate is added to a 50% thiocyanate solution containing 81 g (1 mol) of NaSCN, 81 g of water, 4.36 g of quinoline (catalyst) and 1.8 g of Na 2 CO 3 (base ), while maintaining the reaction temperature 25-30 ° C with stirring. The reaction is monitored for the consumption of chloroformate during the formation of the upper layer of isobutoxycarbonyl isothiocyanate (approximately 4 hours). The contents of the reaction vessel are filtered to remove solid sodium chloride, and isobutoxycarbonyl isothiocyanate is isolated in the form of a layer that is separated from the aqueous layer.
Пример 12Example 12
Синтез N-изобутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбаматаSynthesis of N-isobutoxycarbonyl-O-isobutylthionocarbamate
Методику, начатую как в примере 11, продолжают возвращением выделенного слоя изобутоксикарбонилизотиоцианата в реакционный сосуд и добавлением 1,3 моль изобутилового спирта. Температуру реакции поддерживают при примерно 20-25°С в течение примерно 4 ч. Полученную смесь тионокарбамат/изобутиловый спирт упаривают в вакууме при 23-25 дюйм рт.ст. и 50°С с удалением воды и некоторого избытка спирта с последующей фильтрацией для удаления осажденной соли. Около 215 г конечного продукта получают в виде смеси примерно 190 г N-изобутоксикарбонил-О-изобутилтионокарбамата и примерно 25 г изобутилового спирта.The methodology begun as in Example 11 is continued by returning the isolated layer of isobutoxycarbonyl isothiocyanate to the reaction vessel and adding 1.3 mol of isobutyl alcohol. The reaction temperature was maintained at about 20-25 ° C. for about 4 hours. The resulting thionocarbamate / isobutyl alcohol mixture was evaporated in vacuo at 23-25 inches of mercury. and 50 ° C to remove water and some excess alcohol, followed by filtration to remove precipitated salt. About 215 g of the final product is obtained as a mixture of about 190 g of N-isobutoxycarbonyl-O-isobutylthionocarbamate and about 25 g of isobutyl alcohol.
Пример 13Example 13
Синтез N-изобутоксикарбонил-О-гексилтионокарбаматаSynthesis of N-isobutoxycarbonyl-O-hexylthionocarbamate
Методику, начатую как в примере 11, продолжают возвращением выделенного слоя изобутоксикарбонилизотиоцианата в реакционный сосуд и добавлением 1,3 моль гексилового спирта. Температуру реакции поддерживают при примерно 20-25°С в течение примерно 4 ч. Полученную смесь тионокарбамат/гексиловый спирт упаривают в вакууме при 23-25 дюйм рт.ст. и 50°С с удалением воды и некоторого избытка спирта с последующей фильтрацией для удаления осажденной соли. Около 215 г конечного продукта получают в виде смеси примерно 190 г N-изобутоксикарбонил-О-гексилтионокарбамата и примерно 25 г гексилового спирта.The methodology begun as in Example 11 is continued by returning the isolated layer of isobutoxycarbonylisothiocyanate to the reaction vessel and adding 1.3 mol of hexyl alcohol. The reaction temperature was maintained at about 20-25 ° C. for about 4 hours. The resulting thionocarbamate / hexyl alcohol mixture was evaporated in vacuo at 23-25 inches of mercury. and 50 ° C to remove water and some excess alcohol, followed by filtration to remove precipitated salt. About 215 g of the final product is obtained as a mixture of about 190 g of N-isobutoxycarbonyl-O-hexylthionocarbamate and about 25 g of hexyl alcohol.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/270,754 | 2002-10-15 | ||
| US10/270,754 US6820746B2 (en) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Process for the beneficiation of sulfide minerals |
| US10/271,221 US6732867B2 (en) | 2002-10-15 | 2002-10-15 | Beneficiation of sulfide minerals |
| US10/271,221 | 2002-10-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005114538A RU2005114538A (en) | 2005-10-27 |
| RU2318607C2 true RU2318607C2 (en) | 2008-03-10 |
Family
ID=32109810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005114538/03A RU2318607C2 (en) | 2002-10-15 | 2003-10-01 | Method of concentration of the sulfide minerals |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1556170B1 (en) |
| AP (1) | AP1920A (en) |
| AR (1) | AR041586A1 (en) |
| AT (1) | ATE356670T1 (en) |
| AU (1) | AU2003279843B2 (en) |
| BR (1) | BR0315150B1 (en) |
| CA (1) | CA2501079C (en) |
| DE (1) | DE60312541D1 (en) |
| MX (1) | MXPA05003708A (en) |
| OA (1) | OA12943A (en) |
| PE (1) | PE20040429A1 (en) |
| PL (1) | PL202110B1 (en) |
| PT (1) | PT1556170E (en) |
| RU (1) | RU2318607C2 (en) |
| WO (1) | WO2004035218A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2651724C2 (en) * | 2013-07-19 | 2018-04-23 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of recovering a copper sulfide concentrate from an ore containing an iron sulfide |
| RU2655864C2 (en) * | 2013-07-19 | 2018-05-29 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method for recovering copper sulphide from ore containing iron sulphide |
| RU2655865C2 (en) * | 2013-07-19 | 2018-05-29 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of recovering a copper sulfide concentrate from an ore containing an iron sulfide |
| RU2705280C1 (en) * | 2018-08-29 | 2019-11-06 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Проблем Комплексного Освоения Недр Им. Академика Н.В. Мельникова Российской Академии Наук (Ипкон Ран) | Method for flotation separation of sphalerite and copper minerals from iron sulphides |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK2117718T3 (en) | 2007-02-07 | 2017-09-11 | Cytec Tech Corp | Hitherto unknown DITHIOCARBAMATE COLLECTORS AND THEIR USE FOR THE PREPARATION OF MINERAL ORE BODIES |
| RU2463367C1 (en) * | 2011-06-15 | 2012-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский, проектный и конструкторский институт горного дела и металлургии цветных металлов" ФГУП "Гипроцветмет" | Method to extract copper and molybdenum from sulfide copper-molybdenum ores |
| WO2013110420A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Evonik Degussa Gmbh | Enrichment of metal sulfide ores by oxidant assisted froth flotation |
| RU2533474C1 (en) * | 2013-08-07 | 2014-11-20 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский, проектный и конструкторский институт горного дела и металлургии цветных металлов" (ОАО "Гипроцветмет") | Method of copper-molybdenum ore beneficiation |
| EP3933057A1 (en) | 2014-01-31 | 2022-01-05 | Goldcorp Inc. | A process for separation of antimony and arsenic from leach solution |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4584097A (en) * | 1984-08-17 | 1986-04-22 | American Cyanamid Company | Neutral hydrocarboxycarbonyl thionocarbamate sulfide collectors |
-
2003
- 2003-10-01 DE DE60312541T patent/DE60312541D1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-01 RU RU2005114538/03A patent/RU2318607C2/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-01 BR BRPI0315150-6A patent/BR0315150B1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-01 AP AP2005003271A patent/AP1920A/en active
- 2003-10-01 AT AT03773171T patent/ATE356670T1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-10-01 EP EP03773171A patent/EP1556170B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-01 MX MXPA05003708A patent/MXPA05003708A/en active IP Right Grant
- 2003-10-01 AU AU2003279843A patent/AU2003279843B2/en not_active Expired
- 2003-10-01 CA CA2501079A patent/CA2501079C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-01 PL PL375072A patent/PL202110B1/en unknown
- 2003-10-01 OA OA1200500111A patent/OA12943A/en unknown
- 2003-10-01 PT PT03773171T patent/PT1556170E/en unknown
- 2003-10-01 WO PCT/US2003/031621 patent/WO2004035218A1/en active IP Right Grant
- 2003-10-10 PE PE2003001030A patent/PE20040429A1/en active IP Right Grant
- 2003-10-10 AR ARP030103708A patent/AR041586A1/en active IP Right Grant
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2651724C2 (en) * | 2013-07-19 | 2018-04-23 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of recovering a copper sulfide concentrate from an ore containing an iron sulfide |
| RU2655864C2 (en) * | 2013-07-19 | 2018-05-29 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method for recovering copper sulphide from ore containing iron sulphide |
| RU2655865C2 (en) * | 2013-07-19 | 2018-05-29 | Эвоник Дегусса Гмбх | Method of recovering a copper sulfide concentrate from an ore containing an iron sulfide |
| RU2705280C1 (en) * | 2018-08-29 | 2019-11-06 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Проблем Комплексного Освоения Недр Им. Академика Н.В. Мельникова Российской Академии Наук (Ипкон Ран) | Method for flotation separation of sphalerite and copper minerals from iron sulphides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1556170A1 (en) | 2005-07-27 |
| PL202110B1 (en) | 2009-06-30 |
| BR0315150A (en) | 2005-08-16 |
| AU2003279843B2 (en) | 2008-07-31 |
| CA2501079C (en) | 2011-06-07 |
| RU2005114538A (en) | 2005-10-27 |
| AP2005003271A0 (en) | 2005-03-31 |
| AP1920A (en) | 2008-11-15 |
| EP1556170B1 (en) | 2007-03-14 |
| WO2004035218A1 (en) | 2004-04-29 |
| CA2501079A1 (en) | 2004-04-29 |
| PL375072A1 (en) | 2005-11-14 |
| PT1556170E (en) | 2007-05-31 |
| MXPA05003708A (en) | 2005-07-28 |
| AR041586A1 (en) | 2005-05-18 |
| OA12943A (en) | 2006-10-13 |
| PE20040429A1 (en) | 2004-08-09 |
| BR0315150B1 (en) | 2012-02-07 |
| AU2003279843A1 (en) | 2004-05-04 |
| DE60312541D1 (en) | 2007-04-26 |
| ATE356670T1 (en) | 2007-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5856649B2 (en) | Dithiocarbamate compounds used in scavenger compositions for beneficiation of ore bodies | |
| AU2013293041B2 (en) | Monothiophosphate containing collectors and methods | |
| CA1265877A (en) | Collectors for the froth flotation of mineral values | |
| WO2008019451A1 (en) | Collectors and flotation methods | |
| US7011216B2 (en) | Process for the beneficiation of sulfide minerals | |
| RU2318607C2 (en) | Method of concentration of the sulfide minerals | |
| AU636496B2 (en) | Froth flotation of silica or siliceous gangue | |
| US4584097A (en) | Neutral hydrocarboxycarbonyl thionocarbamate sulfide collectors | |
| US4595493A (en) | Process for the flotation of base metal sulfide minerals in acid, neutral or mildly alkaline circuits | |
| US6732867B2 (en) | Beneficiation of sulfide minerals | |
| US4556482A (en) | Process for the flotation of base metal sulfide minerals in acid, neutral or mildly alkaline circuits | |
| US4556483A (en) | Neutral hydrocarboxycarbonyl thiourea sulfide collectors | |
| CN115397561A (en) | New frother for mineral recovery | |
| US5599442A (en) | Collector composition for flotation of activated sphalerite | |
| USRE32786E (en) | Neutral hydrocarboxycarbonyl thiourea sulfide collectors | |
| GB2193660A (en) | Collectors and froth flotation processes for metal sulfide ores | |
| US6484883B1 (en) | Use of cupric chloride in zinc flotation | |
| US4657688A (en) | Neutral hydrocarboxycarbonyl thionocarbamate sulfide collectors | |
| USRE32827E (en) | Neutral hydrocarboxycarbonyl thionocarbamate sulfide collectors | |
| CA1288178C (en) | Carrier particle for the froth flotation of fine ores | |
| JPH05102B2 (en) | ||
| MXPA99002739A (en) | Compositions and methods for ore beneficiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201002 |