RU2317940C1 - Selective gas pickup - Google Patents
Selective gas pickup Download PDFInfo
- Publication number
- RU2317940C1 RU2317940C1 RU2006128277/28A RU2006128277A RU2317940C1 RU 2317940 C1 RU2317940 C1 RU 2317940C1 RU 2006128277/28 A RU2006128277/28 A RU 2006128277/28A RU 2006128277 A RU2006128277 A RU 2006128277A RU 2317940 C1 RU2317940 C1 RU 2317940C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nano
- nanofibers
- nanofiber
- gas
- mechanical vibrations
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к средствам измерения концентрации определенных газов, присутствующих в исследуемой атмосфере.The present invention relates to means for measuring the concentration of certain gases present in a test atmosphere.
Во многих отраслях человеческой деятельности существует интенсивная потребность в высокочувствительных и селективных датчиках газов. Кроме чувствительности и селективности, от датчиков газов требуются также такие качества как малые размеры, надежность, долговечность и способность к многократной регенерации, малое потребление энергии и малая стоимость.In many sectors of human activity, there is an intense need for highly sensitive and selective gas sensors. In addition to sensitivity and selectivity, gas sensors also require qualities such as small size, reliability, durability and the ability to repeatedly regenerate, low energy consumption and low cost.
На настоящий момент наиболее широко представлены газовые датчики либо на основе эффекта поверхностных акустических волн, либо на основе химически чувствительных полевых транзисторов. Обладая приемлемой стоимостью, подобные устройства, однако, не обеспечивают порога чувствительности выше 1 нг/мм2.At present, the most widely represented gas sensors are either based on the effect of surface acoustic waves, or based on chemically sensitive field effect transistors. Having an acceptable cost, such devices, however, do not provide a sensitivity threshold above 1 ng / mm 2 .
Различные методики спектроскопии, например романовская спектроскопия поверхностного рассеяния, обеспечивают чувствительность до 1 пкг/мм2, однако подразумевают использование сложных оптических систем и сопровождающего оборудования и соответственно весьма дороги. Хроматографические методы измерения концентрации паров и газов также требуют сложного и дорогого оборудования и имеют узкоспециализированное применение.Various spectroscopy techniques, such as Romanovskoye surface scattering spectroscopy, provide a sensitivity of up to 1 pcg / mm 2 , however, they imply the use of complex optical systems and accompanying equipment and are therefore very expensive. Chromatographic methods for measuring the concentration of vapors and gases also require complex and expensive equipment and have highly specialized applications.
Как аналог устройства предлагаемого в изобретении может рассматриваться устройство, описанное в работе «Pattern-aligned carbon nanotube growth and tunable resonator apparatus» [1], в которой авторы предлагают использовать структуру с элементом, способным совершать механические колебания, например с подвешенной углеродной нанотрубкой, в качестве резонатора, используемого в процессах обработки сигналов. Благодаря уникальным свойствам углеродных нанотрубок, такой резонатор, по мнению авторов, будет обладать чрезвычайно высокой добротностью, низким уровнем фазового шума и сверхвысокой частотой работы. Настройка резонансной частоты осуществляется посредством силы Кулона со стороны управляющего электрода. Авторы оговаривают, что в обратном режиме работы (определении действующей силы по резонансной частоте) устройство может рассматриваться как датчик силы. В работе также предложен вариант устройства с множеством различных по длине углеродных нанотрубок, обладающих при прочих равных условиях различными значениями резонансной частоты, что, по мнению авторов, позволяет использовать такую систему в задачах спектрального анализа входного сигнала.As an analogue of the device of the invention, the device described in the Pattern-aligned carbon nanotube growth and tunable resonator apparatus [1], in which the authors propose using a structure with an element capable of performing mechanical vibrations, for example, with a suspended carbon nanotube, can be considered in as a resonator used in signal processing. Due to the unique properties of carbon nanotubes, such a resonator, according to the authors, will have an extremely high Q factor, low phase noise, and an ultrahigh operating frequency. The resonance frequency is adjusted by means of the Coulomb force from the side of the control electrode. The authors stipulate that in the reverse mode of operation (determining the effective force by the resonant frequency), the device can be considered as a force sensor. The authors also proposed a variant of the device with many carbon nanotubes of different lengths, which, all other things being equal, have different values of the resonant frequency, which, according to the authors, allows such a system to be used in problems of spectral analysis of the input signal.
Известно устройство для измерения концентрации определенных газов в атмосфере, которое является прототипом устройства, предлагаемого в изобретении, и содержит: пьезоэлектрический преобразователь, на котором консольно закреплен как минимум один балочный элемент, балочный элемент имеет как минимум один обработанный участок, обработанный участок обработан химическим реактивом, способным взаимодействовать с определенным газом; а так же средства для возбуждения преобразователя на резонансной или околорезонансной частоте консольно-закрепленного балочного элемента; и средства детектирования изменения механического состояния балочного элемента, включающие средства детектирования колебаний для измерения изменения частоты колебаний балочного элемента вследствие изменения константы жесткости балочного элемента и средства детектирования прогиба для измерения относительного прогиба балочного элемента вследствие механических напряжений, возникающих в обработанных областях балочного элемента [2].A device for measuring the concentration of certain gases in the atmosphere is known, which is a prototype of the device proposed in the invention, and comprises: a piezoelectric transducer on which at least one beam element is cantilevered, the beam element has at least one treated section, the treated section is treated with a chemical reagent, capable of interacting with a specific gas; as well as means for exciting the converter at the resonant or near-resonant frequency of the cantilevered beam element; and means for detecting changes in the mechanical state of the beam element, including means for detecting vibrations for measuring changes in the oscillation frequency of the beam element due to a change in the stiffness constant of the beam element and means for detecting deflection for measuring the relative deflection of the beam element due to mechanical stresses arising in the treated areas of the beam element [2].
К недостаткам данного прототипа можно отнести следующие:The disadvantages of this prototype include the following:
- Сложность задачи измерения частоты колебаний балочного элемента. Предложенный в прототипе метод измерения посредством детектирования перемещения лазерного луча, отраженного от балочного элемента, радикально увеличивает размеры, сложность и стоимость всего устройства. Альтернативным методом измерения частоты колебаний может служить метод, основанный на модуляции электрической емкости системы балочный элемент - неподвижный электрод (например, проводящая подложка). Однако чувствительность данного метода сильно зависит от взаимного положения балочного элемента и неподвижного электрода: увеличение расстояния между ними приводит к уменьшению чувствительности. С другой стороны, уменьшение расстояния между балочным элементом и неподвижным электродом уменьшает виброакустическую защищенность системы и накладывает ограничения на диапазон допустимых изменений амплитуды колебаний балочного элемента. Пьезоэлектрические и тензорезистивные методы определения частоты колебаний, возможно, являются более перспективными, однако обеспечиваемая ими чувствительность сильно зависит от конкретной технической реализации и в случае малых колебаний балочного микроэлемента может оказаться недостаточной.- The complexity of the task of measuring the oscillation frequency of the beam element. The measurement method proposed in the prototype by detecting the movement of a laser beam reflected from a beam element radically increases the size, complexity and cost of the entire device. An alternative method for measuring the oscillation frequency can be a method based on modulation of the electric capacitance of the system of the beam element - a fixed electrode (for example, a conductive substrate). However, the sensitivity of this method greatly depends on the relative position of the beam element and the stationary electrode: an increase in the distance between them leads to a decrease in sensitivity. On the other hand, decreasing the distance between the beam element and the fixed electrode reduces the acoustic vibration protection of the system and imposes restrictions on the range of permissible changes in the amplitude of oscillations of the beam element. Piezoelectric and strain-resisting methods for determining the frequency of oscillations are probably more promising, but the sensitivity provided by them greatly depends on the specific technical implementation and may be insufficient in case of small oscillations of the beam microelement.
- Геометрические размеры балочного элемента ограничены возможностями современной MEMS технологии. Если речь идет об элементах плоской геометрии, например балках или мембранах, то их минимальная толщина ограничена величиной порядка 500 нм. Чувствительность частоты резонансных колебаний балочного элемента к воздействию газового адсорбата пропорциональна удельной площади этого элемента, которая в данном случае обратно пропорциональна его толщине.- The geometric dimensions of the beam element are limited by the capabilities of modern MEMS technology. If we are talking about elements of plane geometry, for example, beams or membranes, then their minimum thickness is limited to about 500 nm. The sensitivity of the frequency of the resonant vibrations of the beam element to the action of the gas adsorbate is proportional to the specific area of this element, which in this case is inversely proportional to its thickness.
- Селективность процесса детектирования газов прототипом обеспечивается наличием у балочного элемента областей с поверхностью обработанной (функционализированной) определенными химическими реагентами, обеспечивающими избирательное взаимодействие с газами определенных типов. Общая задача поиска таких химических реагентов, селективно и к тому же обратимо реагирующих с различными, практически важными газами, и функционализации этими реагентами поверхности твердого тела, сама по себе является весьма сложной и на текущий момент не имеющей удовлетворительного решения.- The selectivity of the gas detection process by the prototype is ensured by the presence in the beam element of areas with a surface treated (functionalized) with certain chemicals that provide selective interaction with certain types of gases. The general task of searching for such chemical reagents that selectively and also reversibly react with various practically important gases, and for functionalizing the surface of a solid body with these reagents, is itself very complex and currently does not have a satisfactory solution.
- Не предусмотрены средства контроля процесса регенерации сенсорной способности чувствительного элемента.- Means for monitoring the process of regeneration of the sensory ability of the sensing element are not provided.
Цель изобретения - увеличение чувствительности измерения концентрации определенных газов в атмосфере; обеспечение более универсальных и гибких механизмов селективности; обеспечение контролируемого процесса регенерации сенсорной способности; обеспечение более простого, с точки зрения технической реализации, способа получения измеряемых сигналов и соответственно уменьшение размеров и уровня потребления всего устройства; уменьшение размеров совершающего механическое движение чувствительного элемента и соответственно увеличение устойчивости к ударным, виброакустическим и прочим внешним воздействиям;The purpose of the invention is to increase the sensitivity of measuring the concentration of certain gases in the atmosphere; providing more universal and flexible mechanisms of selectivity; providing a controlled process of regeneration of sensory ability; providing a simpler, from the point of view of technical implementation, method of obtaining measured signals and, accordingly, reducing the size and level of consumption of the entire device; a decrease in the size of the sensing element performing a mechanical movement and, accordingly, an increase in resistance to shock, vibroacoustic and other external influences;
Это достигается тем, что в качестве совершающего механические колебания элемента применено проводящее нановолокно, концы которого закреплены на опорах, где они образуют электрический контакт с подводящими электродами, а само нановолокно находится в подвешенном состоянии. Под нановолокном понимается волокно произвольного состава и структуры, обладающее характерным размером поперечного сечения менее 100 нм. Углеродные нанотрубки и их пучки могут служить примером такого нановолокна. Имеется третий, изолированный от нановолокна электрод (далее - управляющий электрод), который находится с нановолокном в электростатической связи, т.е. способен оказывать на него механическое воздействие посредством силы Кулона.This is achieved by the fact that a conductive nanofiber is used as the element that performs mechanical vibrations, the ends of which are fixed on supports, where they form electrical contact with the supply electrodes, and the nanofiber itself is suspended. A nanofiber is understood to be a fiber of arbitrary composition and structure having a characteristic cross-sectional size of less than 100 nm. Carbon nanotubes and their bundles can serve as an example of such a nanofiber. There is a third electrode isolated from the nanofiber (hereinafter referred to as the control electrode), which is in electrostatic communication with the nanofiber, i.e. capable of exerting a mechanical effect on him by means of the Coulomb force.
В общем случае между нановолокном и управляющим электродом подается переменная разность потенциалов, имеющая постоянную составляющую, посредством которой контролируется сила натяжения нановолокна, и переменную составляющую, посредством которой возбуждаются поперечные механические колебания нановолокна. Если частота возбуждения совпадает с какой-либо из собственных частот нановолокна, то колебания последнего переходят в резонансные колебания, которые характеризуются резким увеличением амплитуды колебаний.In the general case, between the nanofiber and the control electrode, a variable potential difference is provided, which has a constant component, by means of which the tension force of the nanofiber is controlled, and a variable component, by means of which transverse mechanical vibrations of the nanofiber are excited. If the excitation frequency coincides with any of the eigenfrequencies of the nanofibre, then the vibrations of the latter go into resonant vibrations, which are characterized by a sharp increase in the amplitude of the vibrations.
Для детектирования событие перехода системы в состояние резонанса может быть использован следующий механизм. Для углеродных нанотрубок известен эффект, когда изменение плотности носителей зарядов приводит к изменению нанотрубками своих геометрических размеров. Следовательно, возможен и обратный эффект - механическая деформация нанотрубок вызывает изменение в них плотности носителей зарядов. В более общем случае, когда речь идет о произвольном по структуре и составу проводящем нановолокне, данный эффект в той или иной степени так же должен иметь место. Другой эффект заключается в том, что при механической деформации нановолокна изменяется его электрическое сопротивление, причем наибольший вклад в это изменение, по-видимому, будут вносить области вблизи контактов с подводящими электродами, поскольку в этих областях будет происходить концентрация механических напряжений. Кроме того, будет происходить модуляция электрических параметров контактного интерфейса нановолокно/металл. По сравнению с эффектом модуляции плотности носителей заряда, резистивный эффект является, по-видимому, более универсальным и применим к волокну произвольного состава и структуры (с увеличением количества дефектов в нановолокне, данный эффект возможно будет даже увеличиваться). Любой из перечисленных эффектов будет приводить к модуляции электрического тока в цепи подводящие электроды - нановолокно. В соответствии с чем, событию вхождения системы в резонанс будет соответствовать резонансный пик модуляции электрического тока в данной цепи.The following mechanism can be used to detect the event of the transition of the system to the resonance state. For carbon nanotubes, the effect is known when a change in the density of charge carriers leads to a change in their geometric dimensions by nanotubes. Consequently, the opposite effect is also possible - the mechanical deformation of nanotubes causes a change in the density of charge carriers in them. In a more general case, when it comes to a conductive nanofiber, which is arbitrary in structure and composition, this effect to one degree or another should also take place. Another effect is that during the mechanical deformation of a nanofiber, its electrical resistance changes, and the largest contribution to this change is likely to be made by the regions near the contacts with the supply electrodes, since concentration of mechanical stresses will occur in these regions. In addition, the modulation of the electrical parameters of the nanofiber / metal contact interface will occur. Compared to the effect of modulating the density of charge carriers, the resistive effect is apparently more universal and is applicable to a fiber of arbitrary composition and structure (with an increase in the number of defects in a nanofiber, this effect may even increase). Any of these effects will lead to modulation of the electric current in the supply electrode circuit - nanofiber. In accordance with what, the resonance peak of modulation of the electric current in this circuit will correspond to the event of the system entering the resonance.
При адсорбции нановолокном какого-либо газа (в общем случае, может происходить также процесс абсорбции газа, поскольку на поверхности нановолокна может присутствовать слой квазижидного адсорбата, выполняющего в данном случае роль абсорбента), собственные частоты колебаний нановолокна смещаются, что обусловлено действием следующих механизмов. Первый механизм основан на так называемом гравиметрическом эффекте и заключается в изменении частоты собственных колебаний при изменении линейной плотности нановолокна вследствие изменения массы газового адсорбата на его поверхности. В приближении малых колебаний струны собственные частоты определяется следующей формулой:When a gas is adsorbed by a nanofiber (in general, a gas absorption process can also take place, since a quasi-liquid adsorbate layer can be present on the surface of the nanofiber, which acts as an absorbent in this case), the natural vibration frequencies of the nanofiber are shifted, which is caused by the following mechanisms. The first mechanism is based on the so-called gravimetric effect and consists in changing the frequency of natural vibrations with a change in the linear density of the nanofiber due to a change in the mass of the gas adsorbate on its surface. In the approximation of small string vibrations, the natural frequencies are determined by the following formula:
где L - длина; D и Di - внешний и внутренний диаметры, Еb - модуль Юнга, и ρ - линейная плотность (1,33 г/см3).where L is the length; D and D i are the outer and inner diameters, E b is Young's modulus, and ρ is the linear density (1.33 g / cm 3 ).
Таким образом, частота убывает с ростом массы адсорбированного газа.Thus, the frequency decreases with increasing mass of adsorbed gas.
Второй механизм основан на эффекте изменения механических напряжений в нановолокне вследствие взаимодействия активных центров нановолокна с молекулами адсорбируемого газа. Данный процесс приводит к изменению результирующей силы натяжения нановолокна. Согласно формуле (1) частота колебаний пропорциональна корню квадратному из модуля Юнга. Характер изменения эффективного значения модуля Юнга нановолокна определяется типом адсорбируемого газа. Так, для углеродных нанотрубок известно, что при экспонировании их газообразным СО2, средняя длина связей между атомами углерода в нанотрубке увеличивается, что приведет к уменьшению частоты собственных колебаний.The second mechanism is based on the effect of changes in mechanical stresses in a nanofiber due to the interaction of the active centers of the nanofiber with adsorbed gas molecules. This process leads to a change in the resulting tensile force of the nanofiber. According to formula (1), the oscillation frequency is proportional to the square root of Young's modulus. The nature of the change in the effective value of the Young's modulus of the nanofiber is determined by the type of adsorbed gas. Thus, for a carbon nanotube it is known that, upon exposure to a gaseous CO 2, the average bond length between the carbon atoms at the nanotube is increased, thereby reducing the natural frequency.
В предлагаемом изобретении реализован механизм принудительной десорбции газа, что необходимо для контроля времени регенерации сенсорного элемента датчика перед следующим независимым измерением. Принудительная десорбция реализуется так называемым режимом «термовспышки», при котором нановолокно нагревается до температуры, превышающей пороговую температуру адсорбции газовых молекул данного типа, посредством прохождения через него электрического тока высокой плотности или посредством теплообмена с внешним источником тепла (например, с расположенным по близости резистивным нагревателем). В случае пропускания электрического тока через само нановолокно возможна десорбция не только по механизму термической активации адсорбированных молекул, но также по механизму токовой активации.In the present invention, a forced gas desorption mechanism is implemented, which is necessary to control the regeneration time of the sensor element of the sensor before the next independent measurement. Forced desorption is realized by the so-called “thermal flash” mode, in which the nanofiber is heated to a temperature above the threshold temperature for adsorption of gas molecules of this type, by passing through it a high-density electric current or by heat exchange with an external heat source (for example, with a nearby resistive heater ) In the case of passing an electric current through the nanofiber itself, desorption is possible not only by the mechanism of thermal activation of adsorbed molecules, but also by the mechanism of current activation.
В предлагаемом изобретении реализованы следующие механизмы селективности, позволяющие различать газы по типам. Как и в случае прототипа, поверхность осциллирующего элемента может быть функционализирована, т.е. определенным образом химически обработана (в отличие от прототипа, функционализация нановолокна может осуществляться в самом процессе его роста), в результате чего элемент приобретает способность избирательно взаимодействовать с газом определенного типа. Очевидно, что применимость и эффективность данного механизма селективности определяется наличием и эффективностью соответствующих химических реагентов, молекулы которых способны, с одной стороны, химически или физически закрепляться на поверхности твердого тела (функционализировать ее), а с другой стороны, избирательно и обратимо взаимодействовать с газами нужных типов.In the present invention, the following selectivity mechanisms are implemented to distinguish gases by type. As in the case of the prototype, the surface of the oscillating element can be functionalized, i.e. chemically processed in a certain way (unlike the prototype, the functionalization of the nanofiber can be carried out in the process of its growth), as a result of which the element acquires the ability to selectively interact with a certain type of gas. Obviously, the applicability and effectiveness of this selectivity mechanism is determined by the presence and effectiveness of the corresponding chemicals, the molecules of which are capable, on the one hand, of chemically or physically fixing on the surface of a solid (functionalize it), and on the other hand, selectively and reversibly interact with the gases necessary types.
Второй механизм селективности основан на зависимости величины смещения резонансной частоты от таких параметров нановолокна как длина, диаметр и структура, а именно на том, что эта зависимость уникальна для каждого типа газа. Происходящие в результате адсорбции гравиметрический эффект и эффект изменения механических напряжений будут находиться в разном соотношении для различных разных типов, поскольку их молекулы обладают различной массой, различными механизмами и энергией связей с активными центрами поверхности нановолокна. Гравиметрическая компонента смещения резонансной частоты имеет свою зависимость от длины/диаметра/структуры нановолокна, не совпадающую с зависимостью от этих параметров компоненты смещения резонансной частоты, обусловленной механическими напряжениями. Причем зависимость «механической» компоненты в общем случае также различна для различных типов газа. В результате по соотношениям между величинами сдвига резонансной частоты соответствующими нановолокнам с существенно различной длиной/диаметром/структурой можно судить о типе газа, после чего становится возможной корректная интерпретация абсолютных значений сдвига резонансной частоты с целью определения концентрации газа данного типа. Практически задачу интерпретации относительных и абсолютных значений сдвига резонансной частоты для датчика с произвольным количеством произвольных по характеристикам нановолокон легко решить процедурой калибровки данного экземпляра датчика, проведенной для всех интересующих типов газов. Надежность данного механизма селективности возрастает с увеличением различий в свойствах участвующих в измерении нановолокон. Поэтому, если какое-либо из свойств нановолокна является случайным (например, структура и количество дефектов), то целесообразно увеличивать количество нановолокон в составе датчика и тем самым увеличивать вероятность возникновения волокна с особенностями, более полно отвечающими какому-либо конкретному типу газа. Так как размеры (по крайне мере поперечные) самого нановодокна чрезвычайно малы, а существующие технологии выращивания нановолокон отвечают критерию массивного параллелизма, то конструктивное совмещение в одном устройстве большого количества нановолокон представляется приемлемым.The second selectivity mechanism is based on the dependence of the magnitude of the shift of the resonant frequency on such parameters of the nanofiber as length, diameter, and structure, namely, that this dependence is unique for each type of gas. The gravimetric effect and the effect of changes in mechanical stresses resulting from adsorption will be in a different ratio for various different types, since their molecules have different masses, different mechanisms and binding energies with the active centers of the nanofiber surface. The gravimetric component of the displacement of the resonant frequency has its own dependence on the length / diameter / structure of the nanofiber, which does not coincide with the dependence on these parameters of the component of the displacement of the resonant frequency due to mechanical stresses. Moreover, the dependence of the "mechanical" component in the general case is also different for different types of gas. As a result, the type of gas can be judged from the relationships between the resonance frequency shift values corresponding to nanofibres with significantly different length / diameter / structure, after which it becomes possible to correctly interpret the absolute values of the resonance frequency shift in order to determine the concentration of a gas of this type. In practice, the task of interpreting the relative and absolute values of the shift of the resonant frequency for a sensor with an arbitrary number of nanofibers with arbitrary characteristics can be easily solved by the calibration procedure for this sensor instance, carried out for all types of gases of interest. The reliability of this selectivity mechanism increases with increasing differences in the properties of nanofibers participating in the measurement. Therefore, if any of the properties of a nanofiber is random (for example, the structure and number of defects), then it is advisable to increase the number of nanofibers in the sensor and thereby increase the likelihood of a fiber with features that more fully correspond to any particular type of gas. Since the dimensions (at least the transverse ones) of the nanowater itself are extremely small, and the existing nanofibre growing technologies meet the criterion of massive parallelism, the constructive combination of a large number of nanofibers in one device seems acceptable.
Третий механизм селективности основан на различии температурных зависимостей адсорбции для различных типов газа. В частности, на различии значений пороговой температуры адсорбции, при которой энергия связи молекул газа с активными центрами поверхности твердого тела перестает превышать энергию теплового движения этих молекул. Реализация данного механизма селективности возможна посредством чередования «холодных» и «горячих» режимов работы, при которых соответствующим образом варьируются температуры всех или отдельных осциллирующих нановолокон. Контроль температуры отдельных нановолокон осуществляется величиной проходящего через них электрического тока или интенсивностью нагрева каким-либо внешним источником. Информацию о типе адсорбируемого газа в данном случае несут соотношения между величинами сдвига резонансной частоты, соответствующими различным температурным режимам работы. Для верной интерпретации этих соотношений желательна предварительная операция калибровки, проведенная для всех интересующих типов газов.The third selectivity mechanism is based on the difference in temperature dependences of adsorption for different types of gas. In particular, the difference in the threshold adsorption temperature at which the binding energy of gas molecules with the active centers of the surface of a solid ceases to exceed the energy of thermal motion of these molecules. The implementation of this selectivity mechanism is possible by alternating “cold” and “hot” operating modes, in which the temperatures of all or individual oscillating nanofibers vary accordingly. The temperature of individual nanofibers is controlled by the magnitude of the electric current passing through them or by the intensity of heating by any external source. In this case, information on the type of adsorbed gas is carried by the relations between the shift values of the resonant frequency corresponding to different temperature conditions. For a correct interpretation of these relations, a preliminary calibration operation carried out for all types of gases of interest is desirable.
Четвертый механизм селективности основан на резистивном эффекте, проявляющемся в изменении электрической проводимости нановолокна (в наиболее общем виде - в изменении статических и динамическим ВАХ) при экспонировании его газом, причем это изменение качественно и количественно зависит от типа адсорбируемого газа. Нановолокно, проводимость/ВАХ которого измеряется, может находиться в покое либо осциллировать (в этом случае потребуется усреднение для исключения компоненты модуляции проводимости/ВАХ, обусловленной механическими колебаниями нановолокна). Величина и, соответственно, применимость резистивного эффекта определяются геометрией и электронными свойствами нановолокна. Известно, что для однослойных углеродных нанотрубок полупроводникового типа и их пучков малого диаметра, относительное изменение проводимости вследствие резистивного эффекта может превышать 2 порядка.The fourth selectivity mechanism is based on the resistive effect, which manifests itself in a change in the electrical conductivity of a nanofiber (in the most general form, in a change in the static and dynamic I – V characteristics) when exposed to gas, and this change qualitatively and quantitatively depends on the type of adsorbed gas. A nanofiber whose conductivity / I – V characteristic is measured can be at rest or oscillate (in this case, averaging is required to exclude the modulation component of conductivity / I – V characteristic due to mechanical vibrations of the nanofiber). The magnitude and, accordingly, the applicability of the resistive effect are determined by the geometry and electronic properties of the nanofiber. It is known that for single-walled carbon nanotubes of a semiconductor type and their small diameter beams, the relative change in conductivity due to the resistive effect can exceed 2 orders of magnitude.
Пятый механизм селективности основан на применении покрытий из материалов, обладающих селективной пропускной способностью. Данный подход применим к газовым датчикам любого типа и сводится к тому, что в зону сенсора датчика преимущественно пропускается только газ определенного типа, а остальные компоненты атмосферы задерживаются селективным покрытием. Применимость и эффективность данного механизма определяется уровнем развития технологии селективных покрытий.The fifth selectivity mechanism is based on the use of coatings of materials with selective throughput. This approach is applicable to gas sensors of any type and boils down to the fact that only a certain type of gas is predominantly passed into the sensor area of the sensor, while other components of the atmosphere are retained by selective coating. The applicability and effectiveness of this mechanism is determined by the level of development of selective coating technology.
Часть нановолокон может быть конструктивно защищена от экспонирования газом, и сдвиги значений резонансной частоты данных нановолокон, обусловленные изменением их температуры вследствие изменения температуры окружающей среды либо вследствие прохождения по ним электрического тока, могут быть использованы для компенсации температурной составляющей изменений значений резонансной частоты нановолокон, экспонируемых газом. Таким образом, не экспонируемая газом часть нановолокон, по сути, будет выполнять функцию термического сенсора.Some nanofibers can be structurally protected from exposure to gas, and shifts of the resonant frequency of these nanofibers due to changes in their temperature due to changes in ambient temperature or due to the passage of electric current through them can be used to compensate for the temperature component of changes in the values of the resonant frequency of nanofibers exposed to gas . Thus, the part of the nanofibers not exposed to gas, in fact, will serve as a thermal sensor.
В структуру предлагаемого в изобретении устройства может быть также введен пьезоэлектрический элемент, модуляция геометрических размеров которого используется для контроля натяжения нановолокна и возбуждения его механических колебаний. Указанный пьезоэлектрический элемент может располагаться двумя способами: в первом случае изменение геометрических размеров пьезоэлектрического элемента вызывает изменение расстояния между закрепленными концами нановолокна преимущественно в продольном относительно волокна направлении, во втором случае перемещение закрепленных концов нановолокна относительно друг друга вызывается преимущественно в поперечном относительно нановолокна направлении. Одной из особенностей второго случая является то, что распространяющиеся в нановолокне механические колебания не образуют стоячих волн. Общей особенностью способа возбуждения механических колебаний нановолокна посредством пьезоэлектрического элемента является возможность устранения электростатической связи возбуждающего элемента с нановолокном и соответственно исключения обусловленных этой связью переходных токов в цепи нановолокна.A piezoelectric element can also be introduced into the structure of the device proposed in the invention, the modulation of the geometric dimensions of which is used to control the tension of the nanofiber and the excitation of its mechanical vibrations. The specified piezoelectric element can be arranged in two ways: in the first case, the change in the geometric dimensions of the piezoelectric element causes a change in the distance between the fixed ends of the nanofiber mainly in the longitudinal direction relative to the fiber, in the second case, the movement of the fixed ends of the nanofiber relative to each other is caused mainly in the transverse relative to the nanofiber direction. One of the features of the second case is that the mechanical vibrations propagating in the nanofiber do not form standing waves. A common feature of the method for exciting mechanical vibrations of a nanofiber by means of a piezoelectric element is the possibility of eliminating the electrostatic coupling of the exciting element with the nanofiber and, accordingly, eliminating the transient currents caused by this coupling in the nanofiber circuit.
Графические изображенияGraphic Images
На чертеже представлено изображение структуры состоящей из:The drawing shows an image of a structure consisting of:
кремниевой подложки 8, слоя оксида кремния 7, управляющего электрода 9, слоя оксида алюминия 3, ловушки 6, трехслойного катализатора 2, контактных электродов 4 и 5, подвешенных углеродных нанотрубок 1.silicon substrate 8, silicon oxide layer 7, control electrode 9, alumina layer 3, trap 6, three-layer catalyst 2, contact electrodes 4 and 5, suspended carbon nanotubes 1.
Пример конкретного выполненияConcrete example
Углеродные нанотрубки (или их пучки) (1) выращиваются способом каталитического пиролиза этанола из газовой фазы, на пленке катализатора, представляющей собой трехслойный сэндвич ванадий-никель-ванадий (2), нанесенный на слой оксида алюминия (3). Положение центров роста и направление роста задается геометрией пленки катализатора: рост углеродных нанотрубок происходит на краю пленки, где имеются не закрытые ванадием области никеля, причем предпочтительными центрами роста являются механически наиболее напряженные участки края пленки, а предпочтительное направление роста из таких участков задается осью симметрии механических напряжений. Поэтому пленка катализатора выполняется в виде ромбов (2), на вершинах которых происходит рост нанотрубок в направлении противоположного электрода (4). Электроды 4 и 5 представляют собой слои тантала, которые наносятся фотолитографическим методом поверх выращенных нанотрубок и обеспечивают электрический контакт к ним. В слое оксида алюминия (3) имеется канавка (6), которая выполняет функцию ловушки для нанотрубок: в процессе роста от электрода (5) нанотрубки достигают ловушки и не могут ее покинуть. Нанесение затем слоя тантала (4) приводит к окончательной фиксации нанотрубок в ловушке. Противоположные концы нанотрубок закреплены как пленкой катализатора, из которой они растут, так и слоем тантала (4). Посредством анизотропного травления оксида алюминия на определенную глубину достигается подвешивание нанотрубок в области между танталовыми электродами 4 и 5. Электрод (4) имеет расположенный под углом передний край, в результате чего полученные после вытравливания оксида алюминия подвешенные участки нанотрубок различаются по длине. Под слоем оксида алюминия (3), на оксиде кремния (7), термически выращенном на кремниевой подложке (8), расположен танталовый управляющий электрод (9), посредством которого контролируется натяжение нанотрубок (1) и возбуждение их механических колебаний.Carbon nanotubes (or their bundles) (1) are grown by the method of catalytic pyrolysis of ethanol from the gas phase on a catalyst film, which is a three-layer vanadium-nickel-vanadium sandwich (2) deposited on an alumina layer (3). The location of the growth centers and the growth direction are determined by the geometry of the catalyst film: the growth of carbon nanotubes occurs at the edge of the film, where nickel regions not covered by vanadium are present, the preferred growth centers are the mechanically most stressed sections of the film edge, and the preferred growth direction from such sections is determined by the axis of symmetry of stresses. Therefore, the catalyst film is made in the form of rhombs (2), on the tops of which nanotubes grow in the direction of the opposite electrode (4). Electrodes 4 and 5 are tantalum layers that are deposited by the photolithographic method on top of the grown nanotubes and provide electrical contact to them. There is a groove (6) in the alumina layer (3), which acts as a trap for nanotubes: during growth from the electrode (5), nanotubes reach the trap and cannot leave it. The application of the tantalum layer (4) then leads to the final fixation of the nanotubes in the trap. The opposite ends of the nanotubes are fixed by both the catalyst film from which they grow and the tantalum layer (4). By anisotropic etching of alumina to a certain depth, suspension of nanotubes is achieved in the region between tantalum electrodes 4 and 5. The electrode (4) has an angled leading edge, as a result of which the suspended sections of nanotubes obtained after etching of alumina differ in length. Under a layer of aluminum oxide (3), on silicon oxide (7), thermally grown on a silicon substrate (8), there is a tantalum control electrode (9), through which the tension of nanotubes (1) and the excitation of their mechanical vibrations are controlled.
Согласно результатам моделирования электростатических свойств вышеописанной структуры, при величине зазора между нанотрубкой и управляющим электродом порядка 300 нм, и ширине управляющего электрода порядка 1 мкм, приложения разности потенциалов между ним и нанотрубкой порядка 0,2 В оказывается достаточно, чтобы силой Кулона разорвать идеальную по структуре однослойную нанотрубоку, обладающую теоретической, т.е. максимальной возможной величиной предела прочности на разрыв 300 ГПа. Поскольку напряжение пробоя разделяющего их диэлектрика составляет в данном случае не менее 200 В, то легко видеть, что предлагаемая структура с большим запасом обеспечивает весь спектр механических воздействий на нанотрубки и их пучки: от малых колебаний до разрыва.According to the results of modeling the electrostatic properties of the above structure, when the gap between the nanotube and the control electrode is about 300 nm and the width of the control electrode is about 1 μm, applying a potential difference between it and the nanotube is about 0.2 V is enough to break the ideal Coulomb structure single-walled nanotube possessing a theoretical, i.e. the maximum possible tensile strength of 300 GPa. Since the breakdown voltage of the dielectric separating them is in this case not less than 200 V, it is easy to see that the proposed structure with a large margin provides the full range of mechanical effects on nanotubes and their beams: from small vibrations to rupture.
При длинах подвешенных участков нанотрубок от 10 мкм формула (1) дает для частоты резонанса первого порядка значения, не превышающие 1 МГц. Увеличение резонансной частоты до желаемой величины может легко осуществляться посредством постоянной кулоновской силы со стороны затвора. Минимальное возможное натяжение нанотрубок в действительности, будет, по-видимому, обуславливаться не только их весом, но также действием капиллярных и ван-дер-ваальсовых сил, что приведет к увеличению минимальных значений собственных частот колебаний нанотрубок. Тем не менее, предлагаемая структура обеспечивает частоты сигналов, лежащие далеко от высокочастотного диапазона, для которого серьезную трудность могут представлять паразитные электрические емкости системы.For the lengths of suspended sections of nanotubes from 10 μm, formula (1) gives for the first-order resonance frequency values not exceeding 1 MHz. Increasing the resonant frequency to the desired value can be easily carried out by means of a constant Coulomb force from the side of the gate. The minimum possible tension of nanotubes, in reality, will apparently be determined not only by their weight, but also by the action of capillary and van der Waals forces, which will lead to an increase in the minimum values of the natural vibration frequencies of nanotubes. Nevertheless, the proposed structure provides signal frequencies that lie far from the high-frequency range, for which stray electrical capacitances of the system can be a serious difficulty.
Высокая чувствительность данного устройства обеспечивается, во-первых, высокой удельной площадью сенсорного элемента. Минимальный диаметр углеродной нанотрубки составляет около 1 нм, что соответствует случаю однослойной нанотрубки. Отношение площади такой нанотрубки к ее объему составляет величину порядка 4·109 м-1, что на три порядка превышает максимальную для текущей MEMS технологии удельную площадь балочного сенсорного элемента, используемого в прототипе, и поскольку в первом приближении чувствительность пропорциональна удельной площади, то можно ожидать очень значительного выигрыша в чувствительности. Во-вторых, механические напряжения, вызываемые адсорбцией газовых молекул, приводящие к изменению резонансной частоты, непосредственно зависят от материала и состояния адсорбирующей поверхности. Известно, и наши эксперименты это подтверждают, что углеродные нанотрубки обладают значительно более выраженным эффектом продольной деформации при экспонировании их определенными газами, чем в таких же условиях большинство металлических и полупроводниковых кристаллов. Данное обстоятельство также должно способствовать повышению чувствительности предлагаемого устройства по сравнению с прототипом.The high sensitivity of this device is ensured, firstly, by the high specific area of the sensor element. The minimum diameter of a carbon nanotube is about 1 nm, which corresponds to the case of a single-walled nanotube. The ratio of the area of such a nanotube to its volume is about 4 · 10 9 m -1 , which is three orders of magnitude higher than the maximum specific area of the beam sensor element used in the prototype for the current MEMS technology, and since the sensitivity is proportional to the specific area as a first approximation, then expect a very significant gain in sensitivity. Secondly, mechanical stresses caused by the adsorption of gas molecules, leading to a change in the resonant frequency, directly depend on the material and the state of the absorbent surface. It is known, and our experiments confirm this, that carbon nanotubes have a much more pronounced effect of longitudinal deformation when exposed to certain gases than under the same conditions, most metal and semiconductor crystals. This fact should also contribute to increasing the sensitivity of the proposed device in comparison with the prototype.
Селективность приведенного в данном примере устройства обеспечивается наличием в его составе углеродных нанотрубок существенно разной длины. Кроме того, указанный способ выращивания нанотрубок характеризуется неким разбросом получаемых нанотрубок по диаметру и структуре. Все эти факторы могут использоваться в вышеописанном механизме селективности, основанном на уникальности для различных типов газов зависимостей величины смещения резонансной частоты от длины, диаметра и структуры нановолокна. На чертеже приведен пример структуры с общим для всех нанотрубок управляющим электродом (8) и общими подводящими электродами (4, 5). В этом случае резонансные пики каждой нанотрубки ищутся последовательно. Возможность независимого поиска резонансных пиков нанотрубок обусловлена существенным различием их длин и, соответственно, различием резонансных частот. Однако в общем случае, модуляция тока в общей цепи, обусловленная соседними нанотрубками, может значительно затруднять поиск нужного резонансного пика. Выходом является снабжение каждой нанотрубки отдельными электродами управления, стока и истока, что не представляет технических трудностей и приведет только к некоторому уменьшению степени интеграции сенсорного элемента. Кроме того, селективность данного устройства может быть дополнена вышеописанным механизмом селективности, основанным на различии температурных зависимостей адсорбции для различных типов газа. Температура нанотрубок в данном случае контролируется величиной проходящего через них электрического тока. Посредством достаточного повышения температуры нанотрубок осуществляется также десорбция газов для регенерации сенсорного элемента перед следующим независимым измерением. Для приведенной в примере структуры потенциально применимыми остаются также вышеописанные механизмы селективности, основанные на функционализации поверхности нанотрубок, резистивном эффекте и применении селективных покрытий.The selectivity of the device shown in this example is ensured by the presence in its composition of carbon nanotubes of substantially different lengths. In addition, this method of growing nanotubes is characterized by a certain spread of the resulting nanotubes in diameter and structure. All these factors can be used in the selectivity mechanism described above, based on the uniqueness of the dependence of the magnitude of the shift of the resonant frequency on the length, diameter, and structure of the nanofiber for various types of gases. The drawing shows an example of a structure with a common control electrode (8) for all nanotubes and common supply electrodes (4, 5). In this case, the resonance peaks of each nanotube are searched sequentially. The possibility of an independent search for the resonance peaks of nanotubes is due to a significant difference in their lengths and, accordingly, the difference in resonant frequencies. However, in the general case, modulation of the current in the common circuit due to neighboring nanotubes can significantly complicate the search for the desired resonance peak. The solution is to supply each nanotube with separate control, drain, and source electrodes, which does not present technical difficulties and will only lead to a certain decrease in the degree of integration of the sensor element. In addition, the selectivity of this device can be supplemented by the selectivity mechanism described above, based on the difference in temperature dependences of adsorption for different types of gas. The temperature of the nanotubes in this case is controlled by the magnitude of the electric current passing through them. By sufficiently raising the temperature of the nanotubes, gas desorption is also carried out to regenerate the sensor element before the next independent measurement. For the structure shown in the example, the selectivity mechanisms described above, which are based on the functionalization of the surface of nanotubes, the resistive effect, and the use of selective coatings, also remain potentially applicable.
Таким образом, описанная в данном примере структура может лежать в основе предлагаемого в изобретении селективного датчика газов на основе системы осциллирующих нановолокон и обеспечивает большую относительно прототипа чувствительность, более универсальные и гибкие механизмы селективности, контролируемый процесс регенерации сенсорной способности, более простой, с точки зрения технической реализации, способ получения измеряемых сигналов и соответственно меньшие размеры и уровень потребления всего устройства, меньшие размеры совершающего механическое движение чувствительного элемента и соответственно большую устойчивостью к ударным, виброакустическим и прочим внешним воздействиям.Thus, the structure described in this example can underlie the selective gas sensor proposed in the invention based on a system of oscillating nanofibers and provides greater sensitivity relative to the prototype, more versatile and flexible selectivity mechanisms, a controlled process of sensory ability regeneration, which is simpler from the technical point of view implementation, a method of obtaining measured signals and, accordingly, smaller sizes and level of consumption of the entire device, smaller sizes which reduces the mechanical movement of the sensitive element and, accordingly, is more resistant to shock, vibroacoustic and other external influences.
Источники информацииInformation sources
1. Патент WO 02080360. Pattern-aligned carbon nanotube growth and tunable resonator apparatus. 2001.1. Patent WO 02080360. Pattern-aligned carbon nanotube growth and tunable resonator apparatus. 2001.
2. Патент US 5719324. Microcantilever sensor. 1998 - прототип.2. Patent US 5719324. Microcantilever sensor. 1998 - prototype.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006128277/28A RU2317940C1 (en) | 2006-08-04 | 2006-08-04 | Selective gas pickup |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006128277/28A RU2317940C1 (en) | 2006-08-04 | 2006-08-04 | Selective gas pickup |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2317940C1 true RU2317940C1 (en) | 2008-02-27 |
Family
ID=39278911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006128277/28A RU2317940C1 (en) | 2006-08-04 | 2006-08-04 | Selective gas pickup |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2317940C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019204538A1 (en) * | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Gentex Corporation | Nanofiber smoke detection calibration |
-
2006
- 2006-08-04 RU RU2006128277/28A patent/RU2317940C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019204538A1 (en) * | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Gentex Corporation | Nanofiber smoke detection calibration |
| US10962493B2 (en) | 2018-04-18 | 2021-03-30 | Gentex Corporation | Nanofiber smoke detection calibration |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2141490B1 (en) | Chemical sensing microbeam device | |
| Baselt et al. | Design and performance of a microcantilever-based hydrogen sensor | |
| US5852229A (en) | Piezoelectric resonator chemical sensing device | |
| US8349611B2 (en) | Resonant sensors and methods of use thereof for the determination of analytes | |
| US7458265B2 (en) | Piezoelectric cantilever sensors | |
| US6977511B2 (en) | Sensor and sensor array having improved selectivity | |
| JP5225981B2 (en) | Self-excited and self-detecting piezoelectric cantilever sensor for direct detection of airborne analytes in air | |
| US20160123973A1 (en) | Multimodal biosensor | |
| US8809065B2 (en) | Detection and measurement of mass change using an electromechanical resonator | |
| US20060255790A1 (en) | Method and apparatus for detecting resonance in electrostatically driven elements | |
| US20150177196A1 (en) | Differential Humidity Sensor | |
| Pakdast et al. | Triple coupled cantilever systems for mass detection and localization | |
| KR101025715B1 (en) | Gas detecting sensor using surface acoustic wave and gas detecting method thereof | |
| US8236569B2 (en) | Multi-dimensional integrated detection and analysis system (MIDAS) based on microcantilvers | |
| RU2317940C1 (en) | Selective gas pickup | |
| Suchánek et al. | First application of multilayer graphene cantilever for laser photoacoustic detection | |
| WO2019158721A1 (en) | Resonator for the detection of a mass analyte and method for operation of the resonator | |
| CN106018028B (en) | A kind of method and device for realizing the control and detection of determinand aggregation in solution | |
| US9140668B2 (en) | Device and method for detecting at least one substance | |
| Wali et al. | Fourier transform mechanical spectroscopy of micro-fabricated electromechanical resonators: a novel, information-rich pulse method for sensor applications | |
| JP5408580B2 (en) | Odor sensing system | |
| Zhao et al. | A new impedance based sensitivity model of piezoelectric resonant cantilever sensor | |
| US20230375510A1 (en) | Particle-sensing device | |
| Karakan et al. | Vapor sensing of colorectal cancer biomarkers in isolation by bare and functionalized nanoelectromechanical sensors | |
| JP7004973B2 (en) | Mass measurement kit and mass measurement method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140805 |