RU2315132C2 - Method and device for producing chlorine and chlorine-containing oxidizers - Google Patents
Method and device for producing chlorine and chlorine-containing oxidizers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2315132C2 RU2315132C2 RU2005131463/15A RU2005131463A RU2315132C2 RU 2315132 C2 RU2315132 C2 RU 2315132C2 RU 2005131463/15 A RU2005131463/15 A RU 2005131463/15A RU 2005131463 A RU2005131463 A RU 2005131463A RU 2315132 C2 RU2315132 C2 RU 2315132C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chlorine
- diaphragm
- anode
- cathode
- alkali metal
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к технологии получения хлора и хлорсодержащих окислителей и может быть использована для обеззараживания воды хозяйственно-питьевого водоснабжения, бытовых и промышленных сточных вод.The present invention relates to a technology for the production of chlorine and chlorine-containing oxidizing agents and can be used for disinfecting drinking water, domestic and industrial wastewater.
Уровень техникиState of the art
Наиболее распространенный метод обеззараживания питьевой воды - хлорирование жидким хлором. Процесс хлорирования технически прост, затраты на обеззараживание воды незначительны, надежность обеззараживания весьма высокая. Однако несмотря на положительные стороны обеззараживания воды жидким хлором, имеются и отрицательные, которые связаны с токсичностью хлора. Как правило, жидкий хлор получают электрохимическим способом в заводских условиях. При разложении поваренной соли электрическим током на аноде выделяется газообразный хлор, который отсасывается компрессорами, сжижается, и в жидком состоянии в цистернах или баллонах поставляется на станции обеззараживания питьевой воды.The most common method of disinfecting drinking water is chlorination with liquid chlorine. The chlorination process is technically simple, the cost of disinfecting water is negligible, the disinfection reliability is very high. However, despite the positive aspects of disinfecting water with liquid chlorine, there are also negative ones that are associated with chlorine toxicity. As a rule, liquid chlorine is obtained by the electrochemical method in the factory. When table salt is decomposed by an electric current, chlorine gas is released at the anode, which is sucked off by compressors, liquefied, and in a liquid state in tanks or cylinders it is delivered to drinking water disinfection stations.
Высокая токсичность получаемого жидкого хлора вызывает большие трудности при его транспортировке, хранении, розливе в мелкую тару и дозировании в процессе обеззараживания воды и представляет большую опасность для обслуживающего персонала и населения (В.И.Брежнев. Обеззараживание питьевой воды на городских водопроводах. М., Изд. лит. по строит. 1970).The high toxicity of the resulting liquid chlorine causes great difficulties in its transportation, storage, bottling in small containers and dosing during the disinfection of water and poses a great danger to staff and the public (V. I. Brezhnev. Disinfection of drinking water in city water pipelines. M., Ed. Lit. on building. 1970).
Наиболее безопасными способами, являющимися эффективной заменой хлорирования воды жидким хлором, являются электрохимические способы получения хлора и хлорсодержащих окислителей непосредственно на месте их потребления.The safest methods, which are an effective substitute for water chlorination with liquid chlorine, are electrochemical methods for producing chlorine and chlorine-containing oxidizing agents directly at the place of their consumption.
Одним из таких способов является электрохимическое получение гипохлорита натрия из раствора поваренной соли методом бездиафрагменного электролиза. Известно большое количество установок для реализации этого метода.One of such methods is the electrochemical production of sodium hypochlorite from sodium chloride solution by the method of electroless electrolysis. A large number of installations are known for implementing this method.
Установки на базе бездиафрагменного метода электролиза просты в изготовлении, организации и управлении технологическим процессом, безопасны в работе. Однако при прямом электролизе водных растворов NaCl без разделения электродных продуктов невозможно добиться высокого коэффициента использования соли и одновременного снижения энергозатрат. Поэтому эти установки имеют достаточно низкие технико-экономические показатели. Как правило, они имеют большие габариты, высокий расход электроэнергии 7-9 кВт ч на кг активного хлора (а.х.) и низкую степень использования соли 12-16% (В.И.Брежнев. Обеззараживание воды на городских водопроводах. М., Изд. лит. по строит. 1970).Installations based on the non-diaphragm electrolysis method are simple to manufacture, organize and control the process, safe to operate. However, with direct electrolysis of aqueous NaCl solutions without separation of electrode products, it is impossible to achieve a high salt utilization rate and a simultaneous reduction in energy consumption. Therefore, these installations have rather low technical and economic indicators. As a rule, they are large, with a high energy consumption of 7–9 kWh per kg of active chlorine (a.h.) and a low degree of salt use of 12–16% (V. I. Brezhnev. Water disinfection in city water supply systems. M. , Ed. Lit. on building. 1970).
В настоящее время известны три основных наиболее экономичных способа промышленного электрохимического производства хлора: электролиз с ртутным катодом, электролиз с твердым катодом и проточной диафрагмой и электролиз с ионообменными мембранами.Currently, there are three main most economical methods for industrial electrochemical production of chlorine: electrolysis with a mercury cathode, electrolysis with a solid cathode and flow diaphragm, and electrolysis with ion-exchange membranes.
Из-за высокой токсичности ртути во всем мире отказываются от ртутного метода и переходят на два более безопасных из трех перечисленных выше способов.Due to the high toxicity of mercury worldwide, they are abandoning the mercury method and are switching to the two safer of the three methods listed above.
За рубежом наиболее быстрыми темпами развивается мембранный способ главным образом из-за того, что одновременно с хлором он позволяет получить очень чистую каустическую соду, не уступающую по своему качеству ртутному способу, а хлор в отличие от продукта, получаемого по диафрагменному и ртутному методу, не содержит примеси водорода, что позволяет повысить степень его сжижения. Основным недостатком мембранного метода является высокая стоимость мембран и очень жесткие требования, предъявляемые к чистоте раствора NaCl, подаваемого на электролиз, которые вызывают необходимость ионообменной очистки растворов от примесей.The membrane method is developing at the fastest rate abroad, mainly due to the fact that simultaneously with chlorine it allows one to obtain very pure caustic soda, not inferior in quality to the mercury method, and chlorine, unlike the product obtained by the diaphragm and mercury method, does not contains hydrogen impurities, which allows to increase the degree of its liquefaction. The main disadvantage of the membrane method is the high cost of the membranes and very stringent requirements for the purity of the NaCl solution supplied to the electrolysis, which necessitate ion-exchange cleaning of solutions from impurities.
Мембранные электролизеры сложны в эксплуатации и требуют повышенного внимания на всех стадиях процесса, а также специальных перфторированных мембран, стойких в условиях хлорного электролиза. Отечественной промышленностью необходимые для мембранного электролиза мембраны не выпускаются. Поэтому этот способ не получил распространения в нашей стране (А.Ф.Мозанко, Г.М.Каморьян, О.П.Ромашин. Промышленный мембранный электролиз. М.: Химия, 1989 г.).Membrane electrolyzers are difficult to operate and require increased attention at all stages of the process, as well as special perfluorinated membranes that are resistant to chlorine electrolysis. Domestic industry required for membrane electrolysis membranes are not available. Therefore, this method is not widespread in our country (A.F. Mozanko, G.M.Kamoryan, O.P. Romashin. Industrial membrane electrolysis. M: Chemistry, 1989).
Производство хлора в нашей стране, в основном, основано на способе с твердым катодом и проточной асбестовой диафрагмой. Современные промышленные электролизеры оснащены малоизнашиваемыми титановыми анодами с оксидно-рутениевым покрытием (ОРТА) и сетчатыми железными катодами с нанесенными на них, так называемой, намывной асбестовой диафрагмой. Для улучшения технико-экономических показателей процесса асбестовые диафрагмы в последнее время дополнительно пропитывают полимерным составом.The production of chlorine in our country is mainly based on the method with a solid cathode and a flowing asbestos diaphragm. Modern industrial electrolyzers are equipped with low-wear titanium oxide-ruthenium oxide anodes (ORTA) and mesh iron cathodes coated with so-called alluvial asbestos diaphragm. To improve the technical and economic indicators of the process, asbestos diaphragms have recently been additionally impregnated with a polymer composition.
Диафрагма препятствует взаимодействию электродных продуктов между собой, а перетекаемый анолит из анодного пространства в катодное под действием гидростатического давления столба анолита, уровень которого на 100-400 мм выше уровня католита, предотвращает электрохимический перенос образующихся в катодной камере ОН--ионов, чем обеспечивается высокий выход по току целевых продуктов - хлора и каустической соды. Выход по току этих продуктов на современных отечественных электролизных установках составляет порядка 96%. Затраты электроэнергии постоянного тока при плотности тока около 1,5 кА/м2, температуре электролиза 85-90°С и степени превращения соли 45-50% равняются 2,72 кВтч/кг Cl2 (Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия - 1981 - С. 177-185 «Способ с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой»).The diaphragm prevents the interaction of electrode products with each other, and the flowing anolyte from the anode space to the cathode under the hydrostatic pressure of the anolyte column, whose level is 100-400 mm higher than the catholyte, prevents the electrochemical transfer of OH - ions formed in the cathode chamber, which ensures a high yield current target products - chlorine and caustic soda. The current efficiency of these products in modern domestic electrolysis plants is about 96%. The cost of direct current electricity at a current density of about 1.5 kA / m 2 , an electrolysis temperature of 85-90 ° C and a salt conversion of 45-50% is 2.72 kWh / kg Cl 2 (Yakimenko L.M. Production of hydrogen, oxygen , chlorine and alkalis. M: Chemistry - 1981 - S. 177-185 "Method with a solid cathode and filtering diaphragm").
По своей технической сущности и достигаемому результату этот способ является наиболее близким к заявляемому и выбран нами в качестве прототипа.By its technical nature and the achieved result, this method is the closest to the claimed one and we have chosen as a prototype.
Основным недостатком и слабым местом способа получения хлора электролизом с асбестовыми проточными диафрагмами является диафрагма. Свойства асбестовой диафрагмы и показатели ее работы постоянно изменяются в процессе эксплуатации, остановки приводят к необратимым изменениям ее свойств и ухудшаются показатели процесса. Асбестовые диафрагмы очень чувствительны к солям жесткости в питающем солевом растворе. В результате их отложений в диафрагме снижается ее протекаемость, уменьшается выход по току хлора и каустической соды, увеличивается напряжение, и соответственно повышаются энергозатраты. Продление срока службы забившейся солями жесткости диафрагмы путем ее промывки не дает значительного эффекта и требуется ее замена на новую. Изготовление диафрагмы или ее замена представляет собой достаточно сложный технологический процесс, состоящий из приготовления асбестовой пульпы наносимой в виде намывного слоя на катодную сетку, с последующей обработкой полимерным составом, сушкой и термообработкой. Кроме того, асбест обладает концерагенными свойствами, что ограничивает области его применения.The main disadvantage and weak point of the method for producing chlorine by electrolysis with asbestos flowing diaphragms is the diaphragm. The properties of the asbestos diaphragm and its performance indicators are constantly changing during operation, stops lead to irreversible changes in its properties and process performance deteriorates. Asbestos diaphragms are very sensitive to hardness salts in the saline feed. As a result of their deposits in the diaphragm, its permeability decreases, the current output of chlorine and caustic soda decreases, the voltage increases, and accordingly, the energy consumption increases. Extending the service life of the diaphragm stiffness clogged with salts by rinsing it does not have a significant effect and it needs to be replaced with a new one. The manufacture of a diaphragm or its replacement is a rather complicated technological process, consisting of the preparation of asbestos pulp deposited in the form of an alluvial layer on the cathode grid, followed by treatment with a polymer composition, drying and heat treatment. In addition, asbestos has konteragennymi properties, which limits its scope.
Лучшим техническим решением для реализации способа получения активного хлора является серийно выпускаемые отечественной промышленностью установки «Аквахлор» для дезинфекции воды производительностью 100-500 г а.х./ч (ТУ 3614-702-05834388-02). Установка «Аквахлор» является эффективной и безопасной для человека и окружающей среды. Установка содержит электрохимический реактор выполненный в виде блока гидравлически параллельно соединенных диафрагменных проточных электролитических модульных элементов (элементов ПЭМ), устройство для подачи солевого раствора под давлением до 2 кгс/см2 в электрохимический реактор, источник тока и блок контроля и автоматического управления, анодные и катодные электродные камеры реактора имеют общие циркуляционные контуры. Анодный циркуляционный контур снабжен регулятором давления, устройством отбора газообразных продуктов и эжекторный смеситель.The best technical solution for implementing the method of producing active chlorine is the Aquahlor installation for the disinfection of water with a productivity of 100-500 g a.h. / h (TU 3614-702-05834388-02), commercially available by the domestic industry. The Aquahlor installation is effective and safe for the person and environment. The installation comprises an electrochemical reactor made in the form of a block of hydraulically parallel connected diaphragm flow-through electrolytic modular elements (TEM elements), a device for supplying saline under pressure up to 2 kgf / cm 2 to an electrochemical reactor, a current source and a control and automatic control unit, anode and cathode The electrode chambers of the reactor have common circulation circuits. The anode circulation circuit is equipped with a pressure regulator, a device for the selection of gaseous products and an ejector mixer.
Принцип работы установки основан на диафрагменном проточном электролизе с получением газообразных анодных продуктов окисления раствора хлорида натрия и последующего их улавливания водой с получением раствора оксидантов (в основном хлора с примесями диоксида хлора и озона).The principle of operation of the installation is based on diaphragm flow electrolysis to obtain gaseous anode products of oxidation of a sodium chloride solution and their subsequent capture with water to obtain a solution of oxidants (mainly chlorine with impurities of chlorine dioxide and ozone).
Особенностью работы электрохимического реактора является то, что анодная и катодная камеры в элементах ПЭМ, имеющих цилиндрическую форму, разделены керамической трубчатой диафрагмой, а давление в анодной камере выше, чем в катодной на 0,5-0,8 кгс/см2, что обеспечивает непрерывный переток электролита, препятствующий проникновению гидроксид ионов из катодной камеры в анодную, и тем самым увеличивает выход по току хлор-газа и степень использования соли. Напряжение на единичном элементе ПЭМ в процессе работы находится в пределах 2,8-4,5 В при силе тока от 20 до 35 А и минерализации солевого раствора от 200 до 250-300 г/л. Реальный расход соли не превышает 2 кг NaCl на 1 кг а.х. Удельные энергозатраты составляют при этом 2,3-3,5 кВтч/кг а.х. Установки «Аквахлор» экономичны и потребляют электроэнергию и поваренную соль в количестве, близком к теоретическому, т.е. намного меньше, чем любые известные в мире системы для электрохимического получения хлора.A feature of the operation of the electrochemical reactor is that the anode and cathode chambers in the cylindrical TEM elements are separated by a ceramic tubular diaphragm, and the pressure in the anode chamber is 0.5-0.8 kgf / cm 2 higher than in the cathode, which ensures continuous flow of electrolyte, preventing the penetration of hydroxide ions from the cathode chamber to the anode, and thereby increases the current output of chlorine gas and the degree of salt use. The voltage on a single element of the TEM during operation is in the range of 2.8-4.5 V with a current strength of 20 to 35 A and salinity of the saline solution from 200 to 250-300 g / l. Actual salt consumption does not exceed 2 kg NaCl per 1 kg a.h. The specific energy consumption is 2.3-3.5 kWh / kg a.h. Aquahlor plants are economical and consume electricity and salt in an amount close to theoretical, i.e. much less than any system known in the world for the electrochemical production of chlorine.
Безопасность установок «Аквахлор» обеспечивается тем, что они вырабатывают хлор именно в том количестве, которое требуется в данный момент времени для обработки воды, и могут мгновенно отключиться и так же мгновенно включиться.The safety of Aquahlor plants is ensured by the fact that they produce chlorine in exactly the amount that is required at a given time for water treatment, and can instantly shut off and turn on instantly.
Эта установка с описанными выше элементами ПЭМ принята нами в качестве прототипа (Пат. 2176989, Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов, установка для получения продуктов анодного окисления растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. / Бахир В.М., Задорожний Ю.Г.).This installation with the TEM elements described above was adopted by us as a prototype (Pat. 2176989, Electrochemical modular cell for processing aqueous solutions, installation for producing products of anodic oxidation of solutions of alkali and alkaline earth metal chlorides. / Bakhir V.M., Zadorozhniy Yu.G. )
Недостатком установок «Аквахлор» является избыточное давление в анодном циркуляционном контуре, которое требует специальных устройств регулирования давления, дозирования подачи исходного солевого раствора в реактор и отбора образующихся агрессивных и токсичных газообразных продуктов электролиза. Создание установки большой производительности на базе элементов ПЭМ, достигаемая производительность которых составляет около 30 г а.х./ч, для мощных водоподготовительных центров проблематично. Так, в электрохимическом реакторе серийной установки «Аквахлор-500» производительностью 500 г/ч а.х. содержится 16 модульных элементов ПЭМ. Для объединения их общим анодным и катодным циркуляционными контурами требуется сложная электрическая и гидравлическая обвязка, имеющая большое количество ответственных стыковых соединений, обеспечивающих надежный контакт и герметичность коммуникаций, находящихся под давлением.The disadvantage of Aquahlor installations is overpressure in the anode circulation circuit, which requires special pressure control devices, dosing of the initial saline solution into the reactor and selection of the resulting aggressive and toxic gaseous electrolysis products. The creation of a high-capacity installation based on TEM elements, the achieved productivity of which is about 30 g a.h./h, is problematic for powerful water treatment centers. So, in the electrochemical reactor of the serial installation "Aquachlor-500" with a capacity of 500 g / h A.h. contains 16 modular TEM elements. To combine them with common anode and cathode circulation circuits, a complex electrical and hydraulic piping is required, having a large number of critical butt joints, providing reliable contact and tightness of pressurized communications.
Предлагаемый способ и установка для получения обеззараживающих реагентов - хлора и хлорсодержащих окислителей - позволяет исключить указанные недостатки, за счет конструкции электрохимического реактора, путем использования диафрагм из эластичного пористого поливинилхлорида, осуществлять комбинированное улавливание хлора водой и католитом, получать щелочно-карбонатный раствор для подготовки исходного раствора хлорида щелочного металла к электролизу, осуществлять регенерацию используемой диафрагмы кислотой без отключения токовой нагрузки, а также исключить избыточное давление в анодном циркуляционном контуре установки, увеличить производительность и обеспечить регулировку производительности по активному хлору в широких пределах без ухудшения технико-экономических показателей, простоту изготовления, ремонта, обслуживания и безопасность в работе.The proposed method and installation for the production of disinfecting reagents — chlorine and chlorine-containing oxidizing agents — eliminates these drawbacks by using the design of an electrochemical reactor by using diaphragms made of elastic porous polyvinyl chloride, to carry out combined trapping of chlorine with water and catholyte, and to obtain an alkaline-carbonate solution for preparing the initial solution alkali metal chloride to electrolysis, to regenerate the used diaphragm with acid without disconnecting the current load, as well as to eliminate excess pressure in the anode circulation circuit of the installation, increase productivity and ensure that the performance of active chlorine is regulated over a wide range without compromising technical and economic indicators, ease of manufacture, repair, maintenance and safety in operation.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе электролиз насыщенного водного раствора хлорида щелочного металла, в частности хлорида натрия, проводят с использованием диафрагмы из пористого армированного поливинилхлорида, что позволяет работать как на очищенном, так и на не очищенном от солей жесткости насыщенном водном растворе хлорида щелочного металла, а образующийся хлор выводят из процесса эжектированием с использованием в качестве рабочей жидкости потока воды и/или раствора щелочного католита с получением «хлорной» воды и/или раствора гипохлорита. При этом газоотделитель анодного циркуляционного контура находится под разрежением за счет работы эжекторных смесителей и исключает выход газообразного хлора за пределы коммуникаций электрохимического реактора, чем обеспечивается безопасность способа. Кроме того, комбинированный режим получения обеззараживающего реагента в виде «хлорной» воды и гипохлорита позволяет сочетать преимущества более высокого обеззараживающего эффекта от использования растворенного в воде хлора и накопления резервного запаса а.х. в виде гипохлорита, хранение которого, в отличие от «хлорной» воды, более безопасно и просто осуществляется и который может быть использован в случае необходимости непредвиденного увеличения дозы хлорирования обеззараживаемой воды или для других нужд. Это также дает дополнительную возможность варьирования расхода обеззараживающего реагента без изменения производительности электрохимического реактора, т.е. без изменения режима электролиза.The technical result is achieved by the fact that in the proposed method, the electrolysis of a saturated aqueous solution of alkali metal chloride, in particular sodium chloride, is carried out using a diaphragm of porous reinforced polyvinyl chloride, which allows you to work both on purified and not purified from hardness salts saturated aqueous chloride solution alkali metal, and the resulting chlorine is removed from the process by ejection using a stream of water and / or a solution of alkaline catholyte as a working fluid to obtain perchloric "water and / or hypochlorite solution. In this case, the gas separator of the anode circulation circuit is under vacuum due to the operation of ejector mixers and eliminates the release of gaseous chlorine beyond the communications of the electrochemical reactor, which ensures the safety of the method. In addition, the combined mode of obtaining a disinfecting reagent in the form of “chlorine” water and hypochlorite allows you to combine the advantages of a higher disinfecting effect from the use of chlorine dissolved in water and the accumulation of reserve A. in the form of hypochlorite, the storage of which, unlike “chlorine” water, is more safe and simple and which can be used in case of need for an unexpected increase in the dose of chlorination of disinfected water or for other needs. It also gives an additional opportunity to vary the flow rate of the disinfecting reagent without changing the productivity of the electrochemical reactor, i.e. without changing the electrolysis mode.
Производительность электрохимического реактора легко регулируется, для этого изменяют токовую нагрузку на электролизере и расход насыщенного водного раствора хлорида щелочного металла, подаваемого на электролиз в анодный циркуляционный контур, при этом автоматически изменяется уровень электролита в анодном газоотделителе и устанавливается оптимальное соотношение между плотностью тока и протекаемостью на диафрагме, соответствующее степени превращения соли 50%.The performance of the electrochemical reactor is easily regulated, for this, the current load on the electrolyzer and the flow rate of a saturated aqueous solution of alkali metal chloride supplied to the electrolysis in the anode circulation loop are changed, the electrolyte level in the anode gas separator automatically changes and the optimal ratio between current density and permeability at the diaphragm is established corresponding to the degree of salt conversion of 50%.
Протекаемость электролита через диафрагму обеспечивается незначительным гидростатическим давлением, создаваемым разностью уровней электролитов в катодном и анодном циркуляционном контурах. Так, превышение уровня анолита над католитом при плотности тока 1,5 кА/м2 составляет не более 12 см в оптимальном режиме работы электролизера. Это позволяет технически просто осуществлять подачу насыщенного водного раствора хлорида щелочного металла, регулировку разности уровней анолита и католита и отбор газообразных и жидких продуктов электролиза.The electrolyte flow through the diaphragm is provided by a slight hydrostatic pressure created by the difference in electrolyte levels in the cathode and anode circulation circuits. So, the excess of the anolyte level over the catholyte at a current density of 1.5 kA / m 2 is not more than 12 cm in the optimal mode of operation of the electrolyzer. This makes it technically simple to supply a saturated aqueous solution of alkali metal chloride, adjust the difference in levels of anolyte and catholyte, and select gaseous and liquid electrolysis products.
Технический результат достигается тем, что диафрагма из армированного пористого поливинилхлорида допускает многократную ее регенерацию кислотой с восстановлением ее начальных свойств, в частности, ее протекаемости. Уменьшение протекаемости частично забившейся солями жесткости диафрагмы автоматически компенсируется увеличением уровня анолита при постоянной подаче насыщенного водного раствора хлорида щелочного металла и неизменных показателях процесса.The technical result is achieved by the fact that the diaphragm of reinforced porous polyvinyl chloride allows its multiple regeneration with acid with the restoration of its initial properties, in particular, its flow. The decrease in the flow rate of the diaphragm stiffness partially clogged with salts is automatically compensated by an increase in the anolyte level with a constant supply of a saturated aqueous solution of alkali metal chloride and constant process parameters.
Технический результат достигается тем, что регенерацию диафрагмы осуществляют как при отключении токовой нагрузки на электролизере путем заполнения его раствором 5-10% HCl и последующей промывки водой, так и без отключения токовой нагрузки путем подкисления соляной кислотой насыщенного водного раствора хлорида щелочного металла. Вместо насыщенного водного раствора хлорида щелочного металла можно подавать раствор 10-20% HCl в течение 30 минут, после чего протекаемость диафрагмы восстанавливается до начальной величины, и процесс продолжают в обычном режиме. В последнем случае уменьшают напряжение на электролизере до величины, обеспечивающей сохранение величины тока.The technical result is achieved by the fact that the diaphragm is regenerated both when the current load on the electrolyzer is turned off by filling it with 5-10% HCl solution and subsequent washing with water, and without turning off the current load by acidifying a saturated aqueous solution of alkali metal chloride with hydrochloric acid. Instead of a saturated aqueous solution of alkali metal chloride, a solution of 10-20% HCl can be supplied for 30 minutes, after which the flow of the diaphragm is restored to its initial value, and the process is continued in normal mode. In the latter case, the voltage on the cell is reduced to a value that ensures the conservation of the current value.
Технико-экономические показатели заявляемого способа при температуре электролиза 30-50°С и одинаковых других параметрах электролиза (плотность тока, степень превращения соли, концентрация водного раствора хлорида щелочного металла) сопоставимы с технико-экономическими показателями способа прототипа, осуществляемого при температуре 85-90°С.The technical and economic indicators of the proposed method at an electrolysis temperature of 30-50 ° C and the same other electrolysis parameters (current density, salt conversion, concentration of an aqueous solution of alkali metal chloride) are comparable with the technical and economic indicators of the prototype method, carried out at a temperature of 85-90 ° FROM.
Технический результат достигается тем, что для реализации способа используется установка с электролизером, представляющим собой комплект чередующихся однотипных плоских элементов, состоящих из титановых анодов, покрытых с одной стороны оксидом рутения (ОРТА), железных или титановых катодов, разделенных между собой диафрагмой из армированного пористого поливинилхлорида, межэлектродных электроизоляционных рамок и сплошных перегородок, выполненных из электроизоляционного материала, собираемых и стягиваемых между собой через герметизирующие прокладки по принципу фильтр-пресса. Использование в качестве материала катода углеродистой стали вместо дорогостоящего титана, которая при отрицательной поляризации остается коррозионно устойчивой в данных условиях, позволяет при прочих равных условиях поддерживать напряжение на электролизере на 0,4 В ниже, чем при титановом, что на 10% снижает энергозатраты.The technical result is achieved by the fact that to implement the method, an installation with an electrolyzer is used, which is a set of alternating flat elements of the same type, consisting of titanium anodes coated on one side with ruthenium oxide (ORTA), iron or titanium cathodes, separated by a diaphragm made of reinforced porous polyvinyl chloride , interelectrode insulating frames and solid partitions made of insulating material, assembled and pulled together through seals iruyuschie laying on the principle of a filter press. The use of carbon steel as a cathode material instead of expensive titanium, which, under negative polarization, remains corrosion-resistant under these conditions, ceteris paribus, maintains a voltage of 0.4 V lower than that of titanium, which reduces energy consumption by 10%.
Особенностью электролизера является то, что электроды имеют перфорацию (20-30%) и чередуются в пакете попарно, за исключением крайних, с возможностью монополярного, биполярного или смешанного подключения. В монополярном исполнении попарно чередуются анод и катод. При этом каждая пара одноименных электродов разделена между собой межэлектродной электроизоляционной рамкой таким образом, что у них образуется общее заэлектродное пространство. В биполярном исполнении попарно чередуются в пакете электрически соединенные анод и катод, а между собой анод и катод в каждой паре разделены двумя межэлектродными электроизоляционными рамками с установкой между этими рамками сплошной диэлектрической перегородки так, что у каждого электрода образуется свое заэлектродное пространство. Причем в этом случае межэлектродные электроизоляционные рамки могут иметь в 2 раза меньшую толщину, чем для монополярного соединения электродов. Между собой катодные и анодные электроды разных пар электродов разделены диафрагмой из армированного пористого поливинилхлорида, которая вплотную прижата к катоду и отделена от анода, обращенного к ней активной стороной из оксида рутения, рамкой толщиной 1-4 мм с образованием анодной камеры.A feature of the electrolyzer is that the electrodes have perforation (20-30%) and alternate in pairs in the bag, with the exception of the extreme ones, with the possibility of unipolar, bipolar or mixed connection. In a unipolar design, the anode and cathode alternate in pairs. Moreover, each pair of the same name electrodes is divided among themselves by an interelectrode insulating frame so that they form a common extra electrode space. In a bipolar design, the electrically connected anode and cathode alternate in pairs in a packet, and the anode and cathode in each pair are separated by two interelectrode insulating frames with a solid dielectric partition between each of the frames so that each electrode has its own extra-electrode space. Moreover, in this case, the interelectrode insulating frames can be 2 times smaller than for a monopolar connection of the electrodes. The cathode and anode electrodes of different pairs of electrodes are separated by a diaphragm made of reinforced porous polyvinyl chloride, which is closely pressed to the cathode and separated from the anode facing it by the active side of ruthenium oxide, a frame 1-4 mm thick with the formation of the anode chamber.
Элементы, образующие электродные и заэлектродные камеры, и электроды в верхней и нижней своих частях имеют специальные отверстия или окна, которые при их сборке в пакет образуют проходящие через весь аппарат сквозные каналы, выполняющие функции анодного и катодного внутренних коллекторов и служат для параллельного гидравлического объединения элементарных электрохимических ячеек. Для этого рамки катодных и анодных заэлектродных камер с помощью специальных отверстий гидравлически соединены с соответствующими внутренними анодными и катодными коллекторами.The elements forming the electrode and electrode chambers, and the electrodes in their upper and lower parts have special openings or windows, which, when assembled into a package, form through channels passing through the entire apparatus, which serve as the anode and cathode internal collectors and serve for parallel hydraulic combination of elementary electrochemical cells. For this, the frames of the cathodic and anodic electrode chambers are hydraulically connected to the corresponding internal anodic and cathodic collectors using special holes.
Анодные и катодные коллекторы расположены так, что обеспечивается равномерная циркуляция рабочих сред в ячейках, а верхние коллекторы имеют большее поперечное сечение для уменьшения гидравлического сопротивления аппарата и выравнивания скоростного гидродинамического режима циркуляции электролитов без газа в нижних коллекторах и газонаполненных - в верхних. Центровка элементов в пакете обеспечивается центрирующими трубками, выполненными из диэлектрика и проходящими через специальные отверстия, расположенные по периметру каждого элемента пакета, а герметичность ячеек и коллекторов осуществляется за счет использования эластичных прокладок, установленных между элементами, и стяжки пакета шпильками, пропущенными через центрирующие трубы. В местах прохождения каналов коллекторов через электроды, последние электрически изолированы от полости каналов электроизоляционными прокладками, для чего сечения отверстий или окон в электродах, служащих для образования каналов, имеют большие размеры, чем размеры аналогичных отверстий или окон смежных элементов.The anode and cathode collectors are arranged so that uniform circulation of the working media in the cells is ensured, and the upper collectors have a larger cross section to reduce the hydraulic resistance of the apparatus and equalize the hydrodynamic speed of circulation of electrolytes without gas in the lower collectors and gas-filled ones in the upper ones. The alignment of the elements in the bag is provided by centering tubes made of dielectric and passing through special holes located around the perimeter of each element of the bag, and the tightness of the cells and collectors is achieved through the use of elastic gaskets installed between the elements and the tie of the bag with studs passed through the centering pipes. In the places where the collector channels pass through the electrodes, the latter are electrically isolated from the cavity of the channels by electrical insulating gaskets, for which the cross sections of the holes or windows in the electrodes serving to form the channels are larger than the dimensions of similar holes or windows of adjacent elements.
На торцевых концах аппарата нижние и верхние анодные и катодные коллекторы объединены соответствующими общими коллекторами в единые циркуляционные контуры анолита и католита, которые в своих верхних частях имеют газоотделители. Наличие таких циркуляционных контуров и перфорированных электродов обеспечивает циркуляцию электролитов по внутреннему циркуляционному контуру (внутри ячеек) и внешнему за счет разности плотностей газонаполненного электролита, выходящего из ячеек и освобожденного от газа в газоотделителе. Это позволяет осуществлять процесс электролиза при высоких плотностях тока с небольшими межэлектродными расстояниями и не ограничивает увеличение электрохимических ячеек по высоте из-за возможности значительного роста газонаполнения электролитов и соответственно увеличения их сопротивления, так как обеспечивается интенсивный отвод газонаполненного электролита с пути прохождения тока в заэлектродное пространство. Диафрагма из армированного пористого поливинилхлорида является экологически безопасным и удобным материалом, как в конструкционном, так и эксплуатационном плане. Размеры выпускаемых отечественной промышленностью таких диафрагм составляют 300×1600 мм, кроме того, этот материал является эластичным, легко поддается резке, термосварке и склейке. Для прочности диафрагмы армированы с двух сторон стеклянной сеткой. Химическая стойкость в условиях хлорного электролиза очень высокая. Конструкция ячеек, предусматривающаяся жесткую фиксацию диафрагмы и исключающая ее биение в процессе работы за счет плотного прижатия к катоду, дополнительно гарантирует целостность диафрагмы и обеспечивает фиксированный межэлектродный зазор и сечение анодных камер даже при больших размерах. Все это позволяет на их основе создавать высокопроизводительные единичные электрохимические ячейки, из которых компоновать по принципу фильтр-пресса, описанному выше, компактные электролизные установки различной производительности. При сопоставимых габаритных размерах с электрохимическим реактором установки «Аквахлор-500» электрохимический реактор фильтр-прессного типа с указанными диафрагмами имеет в восемь раз большую производительность по а.х. При этом за счет того, что гидравлическое объединение элементарных электрохимических ячеек осуществляется путем неразъемных элементов, составляющих единое целое с элементами, образующими корпус ячеек и электролизера, значительно упрощается гидравлическая обвязка электрохимического реактора, его монтаж, повышается надежность и безопасность в эксплуатации.At the end ends of the apparatus, the lower and upper anode and cathode collectors are combined by corresponding common collectors into single circulation circuits of anolyte and catholyte, which have gas separators in their upper parts. The presence of such circulating circuits and perforated electrodes ensures the circulation of electrolytes along the internal circulating circuit (inside the cells) and the external one due to the density difference of the gas-filled electrolyte leaving the cells and freed from gas in the gas separator. This allows the electrolysis process to be carried out at high current densities with small interelectrode distances and does not limit the increase in electrochemical cells in height due to the possibility of a significant increase in the gas filling of electrolytes and, accordingly, an increase in their resistance, since a gas-filled electrolyte is intensively removed from the current path to the electrode space. The reinforced porous polyvinyl chloride diaphragm is an environmentally friendly and convenient material, both in structural and operational terms. The dimensions of such diaphragms produced by the domestic industry are 300 × 1600 mm, in addition, this material is flexible, easy to cut, heat seal and glue. For durability, the diaphragms are reinforced on both sides with a glass mesh. Chemical resistance under the conditions of chlorine electrolysis is very high. The design of the cells, which provides for rigid fixation of the diaphragm and excluding its beating during operation due to tight pressing against the cathode, additionally guarantees the integrity of the diaphragm and provides a fixed interelectrode gap and section of the anode chambers even at large sizes. All this allows them to create high-performance single electrochemical cells, from which compact electrolysis plants of various capacities can be assembled according to the filter press principle described above. With comparable overall dimensions with the electrochemical reactor of the Aquahlor-500 installation, the filter-type electrochemical reactor with the indicated diaphragms has eight times greater productivity in terms of a.h. At the same time, due to the fact that the hydraulic union of elementary electrochemical cells is carried out by one-piece elements that make up a single unit with the elements that form the cell body and the electrolyzer, the hydraulic piping of the electrochemical reactor is greatly simplified, its installation, reliability and safety in operation are increased.
Устройство вывода газообразных продуктов выполнено в виде двух газоотделителей, присоединенных к циркуляционным контурам электрохимического реактора, и представляет собой расширители, имеющие сечение и высоту, обеспечивающие эффективное отделение газа от жидкости и снабженные необходимыми патрубками. При этом протекаемость диафрагм обеспечивается уровнем раствора в газоотделителе анодного циркуляционного контура на 12-40 см выше уровня катодного. Устройство слива католита, выполненное в виде регулируемой по высоте переливной трубы, присоединенной в нижней части катодного циркуляционного контура, позволяет дополнительно регулировать протекаемость диафрагмы из армированного пористого поливинилхлорида.The device for outputting gaseous products is made in the form of two gas separators attached to the circulation circuits of the electrochemical reactor, and is expanders having a cross-section and height that ensure effective separation of gas from the liquid and provided with the necessary nozzles. In this case, the flow of the diaphragms is provided by the level of the solution in the gas separator of the anode circulation loop 12-40 cm above the cathode level. The catholyte drainage device, made in the form of a height-adjustable overflow pipe connected to the bottom of the cathode circulation loop, allows you to further control the flow of the diaphragm from reinforced porous polyvinyl chloride.
Безопасность эксплуатации электролизера обеспечивается тем, что газоотделители работают под небольшим разрежением, которое исключает выход газообразных продуктов за пределы электрохимического реактора. Разрежение в газоотделителе хлора обеспечивается работой эжекторных смесителей хлора при улавливании его водой и щелочным католитом. Разрежение в газоотделителе водорода создается и регулируется за счет подсоса воздуха, например при помощи вытяжного вентилятора, в количестве, обеспечивающем концентрацию Н2<0,4% об.The safety of the operation of the electrolyzer is ensured by the fact that the gas separators operate under a small vacuum, which eliminates the release of gaseous products beyond the boundaries of the electrochemical reactor. The vacuum in the chlorine gas separator is ensured by the operation of ejector chlorine mixers while trapping it with water and alkaline catholyte. The vacuum in the hydrogen gas separator is created and regulated by air suction, for example using an exhaust fan, in an amount providing a concentration of H 2 <0.4% vol.
Технический результат достигается тем, что установка позволяет работать в комбинированном режиме, т.е. получение обеззараживающих реагентов может осуществляться как при улавливании газообразного хлора водой, так и гидроксидом натрия с получением раствора гипохлорита натрия с pH>8, который используется как резервный запас для дополнительного хлорирования. В этом случае сочетаются преимущества более высокого обеззараживающего эффекта от использования растворенного в воде хлора и накопление резервного запаса а.х. в виде гипохлорита натрия, хранение которого, в отличие от «хлорной» воды, более безопасно и просто осуществляется и который может быть использован в случае необходимости непредвиденного увеличения дозы хлорирования воды или для других нужд. Это также дает дополнительную возможность варьирования расхода обеззараживающего реагента без изменения производительности электрохимического реактора, т.е. без изменения режима электролиза.The technical result is achieved by the fact that the installation allows you to work in combined mode, i.e. obtaining disinfecting reagents can be carried out both by trapping gaseous chlorine with water and sodium hydroxide to obtain a solution of sodium hypochlorite with a pH> 8, which is used as a reserve stock for additional chlorination. In this case, the advantages of a higher disinfecting effect from the use of chlorine dissolved in water and the accumulation of reserve stock of a.x. in the form of sodium hypochlorite, the storage of which, unlike “chlorine” water, is more safe and simple and which can be used in case of need for an unexpected increase in the dose of chlorination of water or for other needs. It also gives an additional opportunity to vary the flow rate of the disinfecting reagent without changing the productivity of the electrochemical reactor, i.e. without changing the electrolysis mode.
Технический результат достигается тем, что установка содержит узел подготовки насыщенного водного раствора хлорида щелочного металла, содержащий емкость для растворения соли и устройство щелочно-карбонатной очистки насыщенного водного раствора хлорида щелочного металла от солей жесткости. Причем для этих целей используется часть щелочного католита, который подвергают карбонизации в специальном устройстве, что позволяет исключить использование специальных реагентов, в частности соды. Для этого католит подвергают карбонизации, например, путем продувки через него атмосферного воздуха. Количество щелочно-карбонатного раствора, добавляемого в насыщенный водный раствор хлорида щелочного металла для умягчения, и степень карбонизации католита определяются содержанием ионов Са и Mg в насыщенном водном растворе хлорида щелочного металла. Использование умягченного насыщенного водного раствора хлорида щелочного металла при осуществлении электролиза позволяет исключить или существенно уменьшить расход HCl для регенерации диафрагмы, т.к. при этом отложение солей жесткости в диафрагме не происходит и протекаемость ее остается постоянной.The technical result is achieved in that the installation comprises a unit for preparing a saturated aqueous solution of alkali metal chloride, containing a container for dissolving the salt and a device for alkaline-carbonate purification of the saturated aqueous solution of alkali metal chloride from hardness salts. Moreover, for these purposes, a part of alkaline catholyte is used, which is carbonized in a special device, which eliminates the use of special reagents, in particular soda. For this, the catholyte is subjected to carbonization, for example, by blowing atmospheric air through it. The amount of alkaline-carbonate solution added to a saturated aqueous solution of alkali metal chloride to soften and the degree of carbonization of catholyte are determined by the content of Ca and Mg ions in a saturated aqueous solution of alkali metal chloride. The use of a softened saturated aqueous solution of alkali metal chloride during electrolysis can eliminate or significantly reduce the consumption of HCl for regeneration of the diaphragm, because while the deposition of stiffness salts in the diaphragm does not occur and its permeability remains constant.
Разработанная установка является альтернативным и безопасным в эксплуатации источником газообразного хлора или гипохлорита натрия на месте потребления. Установка обеспечена автоматическими системами контроля режима ее работы, которые мгновенно отключают установку и прекращают тем самым образование хлора.The developed installation is an alternative and safe in operation source of gaseous chlorine or sodium hypochlorite at the place of consumption. The unit is provided with automatic control systems for its operation mode, which instantly turn off the unit and thereby stop the formation of chlorine.
Перечень чертежейList of drawings
Фиг.1. Схема лабораторного электролизера.Figure 1. Scheme of a laboratory electrolyzer.
Фиг.2. Зависимость изменения высоты столба анолита, обеспечивающая необходимую протекаемость диафрагмы, от времени электролиза и эффективность регенерации. 1-I=8А, Qp=2,2 мл/м; 1' - то же после регенерации диафрагмы; 2-I=12A, Qp=3 мл/м; 2' - то же после регенерации диафрагмы.Figure 2. The dependence of the change in the height of the anolyte column, providing the necessary leakage of the diaphragm, on the time of electrolysis and the efficiency of regeneration. 1-I = 8A, Q p = 2.2 ml / m; 1 '- the same after regeneration of the diaphragm; 2-I = 12A, Q p = 3 ml / m; 2 '- the same after regeneration of the diaphragm.
Фиг.3. Зависимость изменения напряжения на электролизере от плотности тока с титановым и железным катодом. 1 - титановый катод. 2 - железный катод.Figure 3. Dependence of the voltage change on the electrolyzer on the current density with a titanium and iron cathode. 1 - titanium cathode. 2 - iron cathode.
Фиг.4. Массовая и объемная производительность электролизера по Cl2 в зависимости от токовой нагрузки на нем (площадь диафрагм Sд=0,24 м2; концентрация солевого раствора СNaCl=300 г/л; выход по току хлора 
Фиг.5. Зависимость объемной подачи рассола на электролиз от величины токовой нагрузки на нем (Sд=2,24 м2;
Фиг.6. Влияние рН на эффективность обеззараживания воды хлором.6. The effect of pH on the effectiveness of disinfecting water with chlorine.
Фиг.7. Аппаратурно-технологическая схема установки.7. Hardware-technological scheme of the installation.
Фиг.8. Эскиз элементов монополярного электролизера.Fig. 8. A sketch of the elements of a monopolar electrolyzer.
В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.In the future, the invention is illustrated by specific examples of its implementation.
Пример 1. Лабораторный электролизер, предназначенный для проверки способа получения хлорсодержащих окислителей, снабжен анодом ОРТА и титановым или стальным катодом. Плоские электроды имели степень перфорации 20 %. Площади электродов и диафрагмы из поливинилхлорида были одинаковы и составляли 80 см2 при высоте 10 см. Расстояние между анодом и диафрагмой изменялось от 1 мм до 4 мм. Ширина заэлектродных камер была 2 мм. Для уменьшения газонаполнения электролитов использовали одновременно две схемы циркуляции растворов в электролизере - по внутреннему и внешнему контуру. В первом случае электролит, наполненный газом, из межэлектродного пространства через перфорированный электрод уходит в заэлектродное пространство и вновь возвращается в межэлектродное пространство за счет разности плотностей растворов в зависимости от газонаполнения. Во втором случае, газонаполненный электролит выходит из электролитической ячейки, освобождается в газоотделителе от газов и вновь по внешнему контуру в нее возвращается. Схема лабораторного электролизера изображена на фиг.1. Протекаемость электролита через диафрагму обеспечивалась уровнем анолита h в газоотделительной напорной трубе внешнего циркуляционного контура анолита и уровнем католита в катодном пространстве, который можно регулировать высотой сливной трубы католита H. Протекаемость в лабораторном электролизере составила 2,3-4,5 мл/дм2·мин (14 л/м2·ч-2,2 л/м2 ·ч). Использовался питающий раствор NaCl после очистки от примесей Са2+ и Mg2+ щелочно-карбонатным методом и нейтрализации его соляной кислотой до рН 7±4. Одновременно проверялась работа электролизера на неочищенном рассоле, содержащем 500 мг/л Са2+ и 20 мг/л Mg2+. В таблице 1 приведены условия работы электролизера с диафрагмой из поливинилхлорида при изменяющейся плотности тока.Example 1. A laboratory electrolyzer designed to test the method for producing chlorine-containing oxidizing agents is equipped with an OPTA anode and a titanium or steel cathode. Flat electrodes had a degree of perforation of 20%. The areas of the electrodes and the diaphragm made of polyvinyl chloride were the same and amounted to 80 cm 2 at a height of 10 cm. The distance between the anode and the diaphragm varied from 1 mm to 4 mm. The width of the electrode chambers was 2 mm. To reduce the gas filling of electrolytes, two circuits of the circulation of solutions in the electrolyzer were simultaneously used - along the internal and external circuits. In the first case, the gas-filled electrolyte leaves the interelectrode space through the perforated electrode into the interelectrode space and returns again to the interelectrode space due to the difference in solution densities depending on the gas filling. In the second case, the gas-filled electrolyte leaves the electrolytic cell, is freed of gases in the gas separator and is returned to it again along the external circuit. The scheme of the laboratory electrolyzer is shown in figure 1. The electrolyte flow through the diaphragm was ensured by the level of anolyte h in the gas separation pressure pipe of the external circulation circuit of the anolyte and the level of catholyte in the cathode space, which can be controlled by the height of the catholyte H drain pipe. The flow in the laboratory electrolyzer was 2.3–4.5 ml / dm 2 · min (14 l / m 2 · h-2.2 l / m 2 · h). A NaCl feed solution was used after purification from Ca 2+ and Mg 2+ impurities by the alkaline-carbonate method and its neutralization with hydrochloric acid to
Лабораторные исследования показали, что электролизер может работать как на очищенном растворе, так и на неочищенном от Са2+ и Mg2+ растворе. Показатели процесса не ухудшались. При использовании неочищенного солевого раствора лишь увеличивался уровень анолита c h=13 см до h=37 см. Подача вместо питающего раствора 15% соляной кислоты в течение 30 минут полностью восстанавливает свойства диафрагмы. Регенерацию диафрагмы от солей жесткости осуществляли как при отключении нагрузки, так и без отключения питания электролизера.Laboratory studies have shown that the electrolyzer can work both on a purified solution, and on a solution untreated from Ca 2+ and Mg 2+ . The performance of the process did not deteriorate. When using untreated saline, the anolyte level only increased ch = 13 cm to h = 37 cm. Feeding 15% hydrochloric acid instead of the feeding solution within 30 minutes completely restores the diaphragm properties. The diaphragm was regenerated from hardness salts both when the load was disconnected and without disconnecting the power to the electrolyzer.
Эффективность кислотной регенерации диафрагмы иллюстрирует фиг.2, на которой приведена зависимость изменения высоты уровня анолита для поддержания протекаемости диафрагмы на одном уровне в процессе работы электролизера на неочищенном от Са и Mg солевом растворе. Показатели процесса при этом остаются неизменными.The effectiveness of the acidic regeneration of the diaphragm is illustrated in FIG. 2, which shows the dependence of the change in the height of the anolyte level to maintain the diaphragm permeability at the same level during the operation of the electrolyzer on a saline solution that is not purified from Ca and Mg. The process indicators remain unchanged.
Определяющее влияние на напряжение электролизера оказывает плотность тока. Причем на электролизере с железным катодом напряжение примерно на 0,4 В ниже, чем с титановым при прочих равных условиях проведения электролиза. Зависимость напряжения при плотности тока приведена на фиг.3.The current density has a decisive influence on the cell voltage. Moreover, the voltage on the electrolytic cell with an iron cathode is approximately 0.4 V lower than with a titanium ceteris paribus. The voltage dependence at the current density is shown in Fig.3.
На основании лабораторных исследований были получены рекомендации по технологическим параметрам электролизера (табл.2).Based on laboratory studies, recommendations were obtained on the technological parameters of the electrolyzer (Table 2).
Приведенные технологические параметры соответствуют режиму работы установки, рассчитанному на производительность 4 кг/ч по активному хлору. Изменение производительности установки по активному хлору достигается регулированием величины токовой нагрузки (плотности тока) на электролизере и изменением интенсивности подачи питающего раствора. Зависимость производительности установки по активному хлору от токовой нагрузки приведена на фиг.4.The given technological parameters correspond to the operating mode of the installation, designed for a capacity of 4 kg / h in active chlorine. A change in the productivity of the plant for active chlorine is achieved by adjusting the current load (current density) on the cell and changing the intensity of the supply of the feed solution. The dependence of the capacity of the installation on active chlorine from the current load is shown in Fig.4.
Для обеспечения работы электролизера в оптимальном режиме должно соблюдаться соответствие между плотностью тока и протекаемостью на диафрагме. Соотношение плотности тока и протекаемости диафрагмы характеризует зависимость на фиг.5.To ensure the operation of the electrolyzer in the optimal mode, the correspondence between the current density and the permeability at the diaphragm must be observed. The ratio of current density and permeability of the diaphragm characterizes the dependence in figure 5.
Пример 2. Получение обеззараживающих реагентов осуществляется комбинированным способом путем улавливания хлора водой и щелочным католитом. Улавливание хлора водой целесообразно осуществлять эжекторным смесителем с получением «хлорной воды» концентрацией 1-2 г а.х./л. Более высокий эффект обеззараживания воды этим реагентом демонстрирует фиг.6.Example 2. Obtaining disinfecting reagents is carried out in a combined way by trapping chlorine with water and alkaline catholyte. It is advisable to capture chlorine with water using an ejector mixer to produce “chlorine water” with a concentration of 1-2 g a.h. / l. A higher effect of disinfecting water with this reagent is shown in FIG. 6.
Процесс улавливания хлора щелочным раствором осуществляется также в эжекторном смесителе с образованием гипохлорита натрия по уравнению:The process of capturing chlorine with an alkaline solution is also carried out in an ejector mixer with the formation of sodium hypochlorite according to the equation:
Cl2+9NaOH→NaClO+NaCl+Н2OCl 2 + 9NaOH → NaClO + NaCl + H 2 O
Во избежание превращения гипохлорита в хлорат NaClO3 температура процесса поддерживается на уровне 20-25°С, расход хлора был таким, что получаемый раствор гипохлорита имел щелочную реакцию, pH которого не был меньше 8-9, а концентрация гипохлорита натрия не превышала 10-20 г/л, для чего щелочной католит разбавлялся водой в необходимом количестве. Это позволяет повысить устойчивость гипохлоритных растворов в течение 10-15 суток без значительного снижения концентрации а.х. в них.In order to avoid the conversion of hypochlorite to NaClO 3 chlorate, the process temperature was maintained at 20-25 ° C, the chlorine flow was such that the resulting hypochlorite solution had an alkaline reaction, the pH of which was not less than 8-9, and the concentration of sodium hypochlorite did not exceed 10-20 g / l, for which the alkaline catholyte was diluted with water in the required amount. This allows you to increase the stability of hypochlorite solutions for 10-15 days without a significant decrease in the concentration of A.X. in them.
Пример 3. В случае использования очищенного от солей жесткости солевого раствора очистку проводят щелочно-карбонатным методом по реакциям:Example 3. In the case of using salt-free hardness of the saline solution, the purification is carried out by the alkaline-carbonate method according to the reactions:
СО3 2-+Са2+=СаСО3↓CO 3 2- + Ca 2+ = CaCO 3 ↓
2OН-+Mg2+=Mg(OH)2↓2 OH - + Mg 2+ = Mg (OH) 2 ↓
В 1 л солевого раствора NaCl концентрацией 300 г/л, содержащем 0,02 г/л Mg2+ и 0,5 г/л Са2+, добавляли щелочно-карбонатный раствор, полученный карбонизацией католита и содержащий: 12 г/л NaOH и 117 г/л Na2CO3. Остаточная концентрация Са в растворе после 10 ч отстоя и фильтрации составила 5 мг/л Са, а Mg не был обнаружен тригонометрическим методом анализа.In 1 l of a 300 g / l NaCl saline solution containing 0.02 g / l Mg 2+ and 0.5 g / l Ca 2+ , an alkaline-carbonate solution was added, obtained by carbonization of catholyte and containing: 12 g / l NaOH and 117 g / l Na 2 CO 3 . The residual Ca concentration in the solution after 10 h of sedimentation and filtration was 5 mg / L Ca, and Mg was not detected by trigonometric analysis.
Пример 4 (пример реализации способа). Для реализации способа получения хлорсо-держащих окислителей разработана аппаратурно-технологическая схема установки (фиг.7). На начальной стадии процесса готовят суточный запас насыщенного раствора поваренной соли. Для этого в емкости (1) при помощи насоса (2) методом гидроразмыва растворяют необходимое количество соли водой. После растворения соли аналитически определяется содержание Са2+ и Mg2+ в растворе и раствор тем же насосом (2) перекачивается в отстойник (3). Предварительно, исходя из содержания Са2+ и Mg2+ в растворе, в отстойник (3) дозируется необходимое количество реагентов осадителей - щелочно-карбонатного раствора, полученного из католита. Реагенты-осадители перемешиваются с неочищенным раствором во время перекачки. Нерастворимые примеси из емкости (1) смываются водой в канализацию. Из отстойника (3) осветленный раствор с помощью насоса (4) перекачивается через фильтр тонкой очистки (5) в емкость очищенного раствора (6). Туда же дозируется при необходимости из дозатора кислоты (7) необходимое ее количество для нейтрализации излишней щелочности раствора. Щелочность раствора не должна быть больше, чем pH, равное 11. Очищенный раствор концентрацией около 300 г/л NaCI, содержащий не более 5 мг/л Са2+ и следовые количества Mg2+ с pH=7÷11, насосом дозатором 8 или 9 с постоянным расходом, зависящим от токовой нагрузки на электролизере, подается в газоотделитель хлора (10). Газоотделитель хлора с помощью внешнего коллектора гидравлически соединен с анодным пространством электролизера и образует внешний циркуляционный контур анолита. Уровень электролита в циркуляционном контуре анолита выше, чем в циркуляционном контуре католита.Example 4 (an example implementation of the method). To implement the method of producing chlorine-containing oxidizing agents, a hardware-technological scheme of the installation was developed (Fig. 7). At the initial stage of the process, a daily supply of saturated sodium chloride solution is prepared. To do this, in the tank (1) using the pump (2), the required amount of salt is dissolved with water using the hydraulic washing method. After the salt is dissolved, the content of Ca 2+ and Mg 2+ in the solution is analytically determined, and the solution is pumped to the sump (3) by the same pump (2). Preliminarily, based on the content of Ca 2+ and Mg 2+ in the solution, the required amount of precipitating agents, an alkaline-carbonate solution obtained from catholyte, is dosed into the sump (3). The precipitating reagents are mixed with the crude solution during pumping. Insoluble impurities from the tank (1) are washed off by water into the sewer. From the sump (3), the clarified solution is pumped (4) through a fine filter (5) to the tank of the purified solution (6). If necessary, the necessary amount is dispensed from the acid dispenser (7) there to neutralize the excess alkalinity of the solution. The alkalinity of the solution should not be greater than a pH of 11. A purified solution with a concentration of about 300 g / l NaCI, containing not more than 5 mg / l Ca 2+ and trace amounts of Mg 2+ with pH = 7 ÷ 11,
Под действием электрического тока на аноде образуется газообразный хлор, а обедненный по хлорид-иону анолит под действием гидростатического давления из-за разности уровней католита и анолита перетекает в катодную камеру, где образуется водород и раствор NaOH.Under the influence of an electric current, chlorine gas is formed on the anode, and the anolyte depleted in chloride ion under the influence of hydrostatic pressure due to the difference in the levels of catholyte and anolyte flows into the cathode chamber, where hydrogen and a NaOH solution are formed.
Водород из газоотделителя водорода (12) с помощью вентилятора (13) отсасывается и выбрасывается в атмосферу.Hydrogen from a hydrogen gas separator (12) is sucked off and emitted into the atmosphere by a fan (13).
Для исключения создания взрывоопасной концентрации водорода с воздухом в газоотделителе (12) организован подсос воздуха в количестве, обеспечивающем концентрацию водорода не более 0,4% объема. С помощью коллектора газоотделитель гидравлически связан с катодным пространством электролизера, образуя тем самым внешний циркуляционный контур католита. Для обеспечения оптимального температурного режима электролизера циркуляционный контур католита снабжен теплообменником (14). Щелочной раствор из циркуляционного контура католита с помощью переливной трубы сливается в накопительную емкость католита (15) и используется по назначению, в частности для очистки солевого раствора от солей жесткости после карбонизации в устройстве (16) и для получения гипохлорита натрия.To exclude the creation of an explosive concentration of hydrogen with air in the gas separator (12), air suction was organized in an amount providing a hydrogen concentration of not more than 0.4% of the volume. By means of a collector, the gas separator is hydraulically connected to the cathode space of the electrolyzer, thereby forming an external catholyte circulation loop. To ensure the optimum temperature regime of the electrolyzer, the catholyte circulation circuit is equipped with a heat exchanger (14). Using an overflow pipe, the alkaline solution from the catholyte circulation loop is discharged into the catholyte storage tank (15) and is used for its intended purpose, in particular, to clean the saline from hardness salts after carbonization in the device (16) and to produce sodium hypochlorite.
Газообразный хлор с помощью эжекторных смесителей (17) и (18) отсасывается из газоотделителя хлора (10). В эжекторном смесителе часть хлора абсорбируется водой с образованием хлорной воды, которая подается в полном объеме на обеззараживание. Концентрация активного хлора в воде регулируется производительностью насоса (19 или 20). Другая часть хлора в эжекторном смесителе (18) взаимодействует со щелочным раствором с образованием гипохлорита натрия. Производительность по раствору гипохлорита натрия, концентрация активного хлора в нем и остаточная щелочность в получаемом растворе регулируются производительностью насоса (21) и соотношением потоков воды и католита на входе насоса (21). Из эжектора (18) раствор гипохлорита натрия поступает в накопительную емкость гипохлорита натрия (22).Chlorine gas is sucked out of the chlorine gas separator (10) using ejector mixers (17) and (18). In the ejector mixer, part of the chlorine is absorbed by water with the formation of chlorine water, which is supplied in full for disinfection. The concentration of active chlorine in water is regulated by the pump capacity (19 or 20). Another part of the chlorine in the ejector mixer (18) interacts with an alkaline solution with the formation of sodium hypochlorite. The performance of the sodium hypochlorite solution, the concentration of active chlorine in it, and the residual alkalinity in the resulting solution are controlled by the pump capacity (21) and the ratio of water and catholyte flows at the pump inlet (21). From the ejector (18), sodium hypochlorite solution enters the storage capacity of sodium hypochlorite (22).
Пример 5. Основным узлом разработанной установки для получения хлорсодержащих окислителей является проточный диафрагменный электролизер фильтр-прессного типа с перфорированными электродами. Эскиз элементов электролизера монополярного исполнения изображен на фиг 8.Example 5. The main unit of the developed installation for the production of chlorine-containing oxidizing agents is a flow-through diaphragm electrolyzer of a filter-press type with perforated electrodes. A sketch of the cells of a monopolar design is shown in Fig. 8.
Электролизер представляет собой комплект чередующихся монополярных электродов, собираемых и стягиваемых с помощью общей стяжки, межэлектродных рамок и герметизирующих прокладок по принципу фильтр-пресса. Особенностью электролизера является то, что электроды перфорированные, а катоды и аноды чередуются в пакете попарно. Каждая пара катодов и анодов разделена между собой электроизоляционной дистанцирующей рамкой таким образом, что у каждой пары анодов и катодов образуется общее заэлектродное пространство, соединенное с общим коллектором циркуляционного контура, соответственно анолита или католита. Это позволяет осуществлять процесс с циркуляцией электролита по внутреннему и внешнему контуру и уменьшает газонаполнение.The electrolyzer is a set of alternating monopolar electrodes, assembled and contracted using a common coupler, interelectrode frames and sealing gaskets according to the principle of a filter press. A feature of the electrolyzer is that the electrodes are perforated, and the cathodes and anodes alternate in pairs in a stack. Each pair of cathodes and anodes is separated by an electrical insulating distance frame so that each pair of anodes and cathodes forms a common electrode region connected to a common collector of the circulation circuit, respectively, of anolyte or catholyte. This allows you to carry out the process with circulation of the electrolyte along the internal and external circuit and reduces gas filling.
Между собой катодные и анодные пары электродов разделены диафрагмой из поливинилхлорида, которая расположена вплотную с катодными электродами. Рамки, образующие заэлектродные и электродные камеры и электроды, в верхней и нижней части имеют специальные отверстия, в собранном виде которые образуют внутренние анодные и катодные коллекторы. Анодные и катодные рамки заэлектродных камер вверху и внизу гидравлически соединены с соответствующими внутренними коллекторами. Нижний и верхний внутренние коллекторы на концах электролизера объединены внешним анодным и катодным коллектором в соответствующие единые контуры, которые в верхней части имеют газоотделители и образуют внешние циркуляционные контуры анолита и католита.Between themselves, the cathode and anode pairs of the electrodes are separated by a polyvinyl chloride diaphragm, which is located adjacent to the cathode electrodes. The frames forming the electrode-electrode and electrode chambers and electrodes have special openings in the upper and lower parts, which, when assembled, form internal anode and cathode collectors. The anode and cathode frames of the electrode chambers at the top and bottom are hydraulically connected to the corresponding internal collectors. The lower and upper internal collectors at the ends of the electrolyzer are combined by an external anode and cathode collector into the corresponding single circuits, which have gas separators in the upper part and form the external circulation circuits of the anolyte and catholyte.
В нижней части католитного циркуляционного контура имеется регулируемое по высоте сливное устройство католита.In the lower part of the catholyte circulation circuit there is a height-adjustable catholyte drainage device.
В верхней части газоотделителя анодного тракта имеется устройство для подачи питающего рассола в электролизер.In the upper part of the anode path gas separator there is a device for supplying a supply brine to the electrolyzer.
Промышленная применимостьIndustrial applicability
Предлагаемый способ и установка для его осуществления позволяют полностью исключить поставку сжиженного хлора на станции обеззараживания питьевой воды и заменить его газообразным хлором, получаемым на удобных в эксплуатации диафрагменных электролизерах, поставляя их в места непосредственного использования. Разработанная электролизная установка на основе диафрагменного электролизера с диафрагмами из поливинилхлорида обеспечивает непрерывное производство обеззараживающих реагентов в виде газообразного хлора, "хлорной воды" и/или в виде гипохлорита натрия.The proposed method and installation for its implementation can completely exclude the supply of liquefied chlorine to the drinking water disinfection station and replace it with gaseous chlorine obtained at convenient diaphragm electrolyzers in operation, delivering them to places of direct use. The developed electrolysis unit based on a diaphragm electrolyzer with polyvinyl chloride diaphragms provides continuous production of disinfecting reagents in the form of gaseous chlorine, "chlorine water" and / or in the form of sodium hypochlorite.
Установка может работать в комбинированном режиме, сочетая преимущества более высокого обеззараживающего эффекта от использования растворенного в воде хлора и накопление резервного запаса активного хлора в виде гипохлорита натрия на случай необходимости непредвиденного увеличения расхода дозы обеззараживающего реагента, например в случае паводка или иных форс-мажорных обстоятельств. Разработанная установка является альтернативным и безопасным в эксплуатации источником хлорсодержащих окислителей на местах потребления. Безопасность эксплуатации установки и отсутствие риска отравления обслуживающего персонала и окружающей среды неконтролируемым выбросом хлора гарантированы малым объемом газообразного хлора и автоматическими системами мгновенного отключения установки. Оба продукта электролиза, хлор и гипохлорит натрия, используются для получения целевых продуктов, применяемых на местах, обеспечивая экологическую чистоту при эксплуатации установки. Электролизер имеет высокую производительность по а.х. и компактную конструкцию и может использоваться на крупных очистных сооружениях.The installation can operate in a combined mode, combining the advantages of a higher disinfecting effect from the use of chlorine dissolved in water and the accumulation of a reserve stock of active chlorine in the form of sodium hypochlorite in case of the need for an unforeseen increase in the dose of the disinfecting reagent, for example, in case of flood or other force majeure circumstances. The developed installation is an alternative and safe source of chlorine-containing oxidizing agents in the field of consumption. The safe operation of the installation and the absence of the risk of poisoning of operating personnel and the environment by uncontrolled release of chlorine are guaranteed by a small volume of gaseous chlorine and automatic systems for instant shutdown of the installation. Both electrolysis products, chlorine and sodium hypochlorite, are used to produce the target products used locally, ensuring environmental friendliness during operation of the installation. The electrolyzer has a high capacity for A.H. and compact design and can be used at large treatment facilities.
Источники информацииInformation sources
1. В.И.Брежнев. Обеззараживание питьевой воды на городских водопроводах. М.: Изд. лит. по строит. - 1970.1. V.I. Brezhnev. Disinfection of drinking water at city water supplies. M .: Publishing. lit. by building. - 1970.
2. А.Ф.Мозанко, Г.М.Каморьян, О.П.Ромашин. Промышленный мембранный электролиз. М.: Химия. - 1989.2. A.F. Mozanko, G.M.Kamoryan, O.P. Romashin. Industrial membrane electrolysis. M .: Chemistry. - 1989.
3. Л.М.Якименко. Производство водорода, кислорода хлора и щелочей. М.: Химия. - 1981(прототип).3. L.M. Yakimenko. Production of hydrogen, oxygen, chlorine and alkalis. M .: Chemistry. - 1981 (prototype).
4. Пат. 2175989, RU, Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов, установка для получения продуктов анодного окисления растворов хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов /Бахир В.М., Задорожний Ю.Т. (прототип).4. Pat. 2175989, RU, Electrochemical modular cell for processing aqueous solutions, installation for producing products of anodic oxidation of solutions of alkali and alkaline earth metal chlorides / Bakhir V.M., Zadorozhniy Yu.T. (prototype).
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005131463/15A RU2315132C2 (en) | 2005-10-10 | 2005-10-10 | Method and device for producing chlorine and chlorine-containing oxidizers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005131463/15A RU2315132C2 (en) | 2005-10-10 | 2005-10-10 | Method and device for producing chlorine and chlorine-containing oxidizers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005131463A RU2005131463A (en) | 2007-04-20 |
| RU2315132C2 true RU2315132C2 (en) | 2008-01-20 |
Family
ID=38036624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005131463/15A RU2315132C2 (en) | 2005-10-10 | 2005-10-10 | Method and device for producing chlorine and chlorine-containing oxidizers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2315132C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2459768C1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное объединение "Эко-технология" (ООО "НПО "Эко-технология) | Water sterilisation station |
| RU2509829C2 (en) * | 2008-12-17 | 2014-03-20 | Акцо Нобель Н.В. | Method of producing chlorine, caustic soda and hydrogen |
| RU2511363C2 (en) * | 2011-12-15 | 2014-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Имущественный комплекс" | Water decontamination station and control and separation device to be incorporated therewith |
| RU2516150C2 (en) * | 2012-06-20 | 2014-05-20 | Витольд Михайлович Бахир | Installation for obtaining products of anode oxidation of solutions of alkali or alkali-earth metal chlorides |
| RU2555048C2 (en) * | 2008-04-29 | 2015-07-10 | Солвей (Сосьете Аноним) | Method of purifying aqueous compositions |
| RU2691368C2 (en) * | 2017-06-20 | 2019-06-11 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Поволжский научно-исследовательский институт производства и переработки мясомолочной продукции" (ГНУ НИИММП) | Method of producing oxidants from aqueous solutions of sodium chloride |
-
2005
- 2005-10-10 RU RU2005131463/15A patent/RU2315132C2/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. - М.: Химия, 1981, с.177-185. * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2555048C2 (en) * | 2008-04-29 | 2015-07-10 | Солвей (Сосьете Аноним) | Method of purifying aqueous compositions |
| US9309134B2 (en) | 2008-04-29 | 2016-04-12 | Solvay (Societe Anonyme) | Method for purifying aqueous compositions |
| RU2509829C2 (en) * | 2008-12-17 | 2014-03-20 | Акцо Нобель Н.В. | Method of producing chlorine, caustic soda and hydrogen |
| RU2459768C1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное объединение "Эко-технология" (ООО "НПО "Эко-технология) | Water sterilisation station |
| RU2511363C2 (en) * | 2011-12-15 | 2014-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Имущественный комплекс" | Water decontamination station and control and separation device to be incorporated therewith |
| RU2516150C2 (en) * | 2012-06-20 | 2014-05-20 | Витольд Михайлович Бахир | Installation for obtaining products of anode oxidation of solutions of alkali or alkali-earth metal chlorides |
| RU2691368C2 (en) * | 2017-06-20 | 2019-06-11 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Поволжский научно-исследовательский институт производства и переработки мясомолочной продукции" (ГНУ НИИММП) | Method of producing oxidants from aqueous solutions of sodium chloride |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005131463A (en) | 2007-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6547947B1 (en) | Method and apparatus for water treatment | |
| KR101118795B1 (en) | High efficient sodium hypochlorite generator for decreasing by-product | |
| RU2315132C2 (en) | Method and device for producing chlorine and chlorine-containing oxidizers | |
| KR101436138B1 (en) | A seawater electrolysi and fuel cell complex system | |
| US20130146473A1 (en) | Dual diaphragm electrolysis cell assembly and method for generating a cleaning solution without any salt residues and simultaneously generating a sanitizing solution having a predetermined level of available free chlorine and pH | |
| JPS58224189A (en) | Chlorine gas generator and method | |
| KR101361651B1 (en) | A device using electrolyzer with a bipolar membrane and the method of producing hypochlorite solution and hydrogen gas thereby | |
| JP7157240B2 (en) | Method for purifying electrolysis-generated gas and electrolysis device | |
| CN107849713A (en) | The reducing process and electrolysis system of carbon dioxide are utilized for electrochemistry | |
| US20130228459A1 (en) | Electrolyzed water producing apparatus | |
| KR102074331B1 (en) | On-site production Chlorine generation device producing High-concentrated Sodium Hypochlorite Using the seawater | |
| KR101427563B1 (en) | Seawater electrolytic apparatus | |
| KR100634889B1 (en) | An electrolytic apparatus for producing sodium hypochloride | |
| JPWO2015087536A1 (en) | Method for producing oxidized water for sterilization | |
| US20130146472A1 (en) | Apparatus and method for generating a stabilized sanitizing solution | |
| RU2459768C1 (en) | Water sterilisation station | |
| KR20140035687A (en) | A electrolysis apparatus | |
| JP2017519114A (en) | Electrolysis equipment | |
| KR20140076540A (en) | A seawater electrolysi and fuel cell complex system | |
| CN112281180A (en) | Method for preparing chlorine by electrolyzing concentrated seawater through bipolar membrane | |
| JP2017524815A (en) | Non-divided electrolytic cell with narrow gap | |
| KR101390651B1 (en) | Sodium Hypochlorite Generator Having Mesh Electrode | |
| JP3677078B2 (en) | Method and apparatus for producing hydrogen peroxide water | |
| US20120247970A1 (en) | Bubbling air through an electrochemical cell to increase efficiency | |
| KR100439998B1 (en) | Apparatus creating electrolysed-water by multi-step and diaphram |