RU2304084C2 - Scale inhibition method - Google Patents
Scale inhibition method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2304084C2 RU2304084C2 RU2005127830/15D RU2005127830D RU2304084C2 RU 2304084 C2 RU2304084 C2 RU 2304084C2 RU 2005127830/15 D RU2005127830/15 D RU 2005127830/15D RU 2005127830 D RU2005127830 D RU 2005127830D RU 2304084 C2 RU2304084 C2 RU 2304084C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- salt
- water
- concentration
- acids
- scaling
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к способам предотвращения отложений минеральных солей и может найти применение, например, для защиты от образования накипи поверхностей котлов, котельно-вспомогательного оборудования и приборов потребителей тепловой энергии в системах тепло- и пароснабжения в промышленности, энергетике и коммунальном хозяйстве, а также для защиты от образования накипи оборотных систем водоснабжения.The invention relates to methods for preventing the deposition of mineral salts and can be used, for example, to protect against the formation of scale surfaces of boilers, boiler auxiliary equipment and devices of consumers of thermal energy in heat and steam supply systems in industry, energy and utilities, as well as for protection from scale formation of circulating water supply systems.
Уровень техникиState of the art
Известны комплексы ионов металлов для применения в качестве ингибиторов солеотложений [1]. Комплексы состоят из фосфоновых кислот и ионов переходных металлов, в частности меди, а также добавок никеля, кобальта, цинка. Данные комплексы предотвращают солеотложения только в узком интервале условий и имеют ограниченную область применения.Known metal ion complexes for use as scale inhibitors [1]. The complexes consist of phosphonic acids and transition metal ions, in particular copper, as well as nickel, cobalt, and zinc additives. These complexes prevent scaling only in a narrow range of conditions and have a limited scope.
Известен способ ингибирования накипеобразования и коррозии сульфированными органофосфонатами [2]. Способ предназначен для торможения или предотвращения образования осадка на поверхностях, контактирующих с водой, имеющей показатель концентрации ионов водорода (рН) не менее 7,5. Способ включает добавление к воде сульфированных органофосфонатов в известном интервале концентраций. Недостатком данного способа является ограниченная область применения, обусловленная отсутствием контроля содержания в воде ионов, участвующих в образовании солеотложений.A known method of inhibiting scale formation and corrosion by sulfonated organophosphonates [2]. The method is designed to inhibit or prevent the formation of sediment on surfaces in contact with water having a hydrogen ion concentration index (pH) of at least 7.5. The method includes adding sulfonated organophosphonates to water in a known concentration range. The disadvantage of this method is the limited scope, due to the lack of control of the content of ions in water involved in the formation of scaling.
Известен способ предотвращения щелочного накипеобразования [3], который заключается в том, что в подкисленную воду после ее декарбонизации вводят ингибитор накипеобразования. Недостатком данного способа является недостаточная эффективность, так как при подготовке воды к введению ингибитора накипеобразования не учитывают содержание в воде, помимо ионов, разрушаемых и удаляемых при подкислении и декарбонизации, других ионов, входящих в состав отложений накипи.A known method of preventing alkaline scale formation [3], which consists in the fact that scale inhibitor is introduced into acidified water after its decarbonization. The disadvantage of this method is the lack of effectiveness, since when preparing water for the introduction of a scale inhibitor, the content in the water, in addition to the ions that are destroyed and removed by acidification and decarbonization, other ions that are part of the scale deposits are not taken into account.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ ведения комплексонного водно-химического режима теплоэнергетических систем низких параметров с использованием органофосфоновых кислот, выпускаемых отечественной промышленностью, например, оксиэтилидендифосфоновой или нитрилотриметилфосфоновой кислоты, либо солей указанных кислот, либо комплексов указанных кислот с металлами [4, страницы с 65 по 97]. Способ включает контроль показателей ионного состава воды, например жесткости (сумма концентрации ионов кальция и концентрации ионов магния) или карбонатного индекса (произведение концентрации ионов кальция на общую щелочность воды) и последующее введение в воду, в известном количестве, органофосфоновых кислот, их солей или комплексов указанных кислот с металлами. Недостатком данного способа является недостаточная эффективность, так как при подготовке воды к введению органофосфоновых кислот либо их производных учитывают концентрации в воде некоторых ионов, но не учитывают концентрации в воде ионов соли, образующей отложения, помимо ионов кальция и магния, а также суммарного влияния ионов на щелочность воды. Вследствие этого нередки случаи, когда при соблюдении условий, рекомендованных в источнике [4], не удается добиться эффективного торможения или предотвращения образования солеотложений.The closest to the claimed invention in terms of technical nature and the achieved positive effect is a method for maintaining a complex water-chemical regime of low-energy thermal energy systems using organophosphonic acids produced by the domestic industry, for example, hydroxyethylidene diphosphonic or nitrilotrimethylphosphonic acid, or salts of these acids, or complexes of these acids with metals [4, pages 65 to 97]. The method includes monitoring indicators of the ionic composition of water, for example, hardness (the sum of the concentration of calcium ions and the concentration of magnesium ions) or a carbonate index (the product of the concentration of calcium ions and the total alkalinity of water) and the subsequent introduction of organophosphonic acids, their salts or complexes into water, in a known amount specified acids with metals. The disadvantage of this method is the lack of effectiveness, since when preparing water for the introduction of organophosphonic acids or their derivatives, the concentration of certain ions in water is taken into account, but the concentration of salt ions in the water, which forms deposits, in addition to calcium and magnesium, as well as the total effect of ions on alkalinity of water. As a result of this, there are frequent cases when, subject to the conditions recommended in the source [4], it is not possible to achieve effective braking or to prevent the formation of scaling.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Целью заявляемого изобретения является повышение эффективности и надежности ингибирования солеотложений.The aim of the invention is to increase the efficiency and reliability of the inhibition of scaling.
Техническим результатом, который достигается при использовании заявляемого способа, является надежное предотвращение образования солеотложений при использовании в качестве ингибитора органофосфоновых кислот или их производных, и снижение технологических рисков, связанных с образованием солеотложений на поверхностях технологического оборудования.The technical result that is achieved by using the proposed method is to reliably prevent the formation of scaling when using organophosphonic acids or their derivatives as an inhibitor, and to reduce technological risks associated with the formation of scaling on the surfaces of technological equipment.
Технический результат достигается тем, что способ ингибирования солеотложений включает введение в воду органофосфоновых кислот, солей указанных кислот, либо комплексов указанных кислот с металлами, причем органофосфоновые кислоты или их производные вводят, если выполняется соотношение границы ингибирования солеотложенийThe technical result is achieved by the fact that the method of inhibiting scaling involves introducing organophosphonic acids, salts of these acids, or complexes of these acids with metals into water, and organophosphonic acids or their derivatives are introduced if the ratio of the scale of inhibition of scaling is satisfied
, ,
где С+ - концентрация в воде катиона соли, образующей отложения, моль/дм3;where C + is the concentration in water of the cation of salt, forming deposits, mol / DM 3 ;
i - число катионов в формуле соли, образующей отложения;i is the number of cations in the salt formula;
С- - концентрация в воде аниона соли, образующей отложения, моль/дм3;With - the concentration in water of the salt anion, forming a deposit, mol / DM 3 ;
j - число анионов в формуле соли, образующей отложения;j is the number of anions in the salt formula;
P0 - произведение растворимости соли, образующей отложения;P 0 is the solubility product of the salt forming the deposit;
σ - свободная энергия поверхности раздела воды и соли, образующей отложения, Дж/м2;σ is the free energy of the interface between water and salt, forming deposits, J / m 2 ;
а, b, с - длины ребер ячейки кристаллической решетки соли, образующей отложения, м;a, b, c - the lengths of the edges of the cell of the crystal lattice of salt, forming deposits, m;
α, β, γ - углы между ребрами ячейки кристаллической решетки соли, образующей отложения;α, β, γ are the angles between the edges of the cell of the crystal lattice of salt, forming deposits;
k - постоянная Больцмана, k=1,38·10-23 Дж/К;k is the Boltzmann constant, k = 1.38 · 10 -23 J / K;
Т - абсолютная температура, К;T is the absolute temperature, K;
n - число формульных единиц соли, образующей отложения, в одной ячейке кристаллической решетки.n is the number of formula units of salt forming a deposit in one cell of the crystal lattice.
То, что учитывают концентрации в воде ионов соли, образующей солеотложения, а органофосфоновые кислоты или их производные вводят, если выполняется соотношение границы ингибирования солеотложенийThat takes into account the concentration in water of salt ions that form the scale, and organophosphonic acids or their derivatives are introduced if the ratio of the scale of inhibition of scale
, ,
является новым по сравнению с прототипом. Вследствие новой совокупности существенных признаков заявляемого способа достигается технический результат.is new compared to the prototype. Due to the new set of essential features of the proposed method, a technical result is achieved.
В частном случае осуществления заявляемого изобретения для ингибирования солеотложений карбоната кальция органофосфоновые кислоты или их производные вводят, если выполняется соотношение границы ингибирования солеотложений (моль/дм3)2, где СCa - концентрация ионов кальция, моль/дм3; - концентрация карбонат-ионов, моль/дм3. По сравнению с прототипом то, что учитывают концентрации в воде ионов кальция и карбонат-ионов, а также используют соотношение (моль/дм3)2, является новым.In the particular case of the implementation of the claimed invention for the inhibition of scaling of calcium carbonate, organophosphonic acids or their derivatives are administered if the ratio of the scale of inhibition of scaling is met (mol / dm 3 ) 2 , where C Ca is the concentration of calcium ions, mol / dm 3 ; - concentration of carbonate ions, mol / dm 3 . Compared with the prototype, that takes into account the concentration in the water of calcium ions and carbonate ions, and also use the ratio (mol / dm 3 ) 2 , is new.
В частном случае осуществления заявляемого изобретения для ингибирования солеотложений сульфата кальция органофосфоновые кислоты или их производные вводят, если выполняется соотношение границы ингибирования солеотложений (моль/дм3)2, где СCa - концентрация ионов кальция, моль/дм3; - концентрация сульфат-ионов, моль/дм3. По сравнению с прототипом то, что учитывают концентрации в воде ионов кальция и сульфат-ионов, а также используют соотношение (моль/дм3)2, является новым.In the particular case of the implementation of the claimed invention to inhibit scaling of calcium sulfate, organophosphonic acids or their derivatives are administered if the ratio of the scale of inhibition of scaling is met (mol / dm 3 ) 2 , where C Ca is the concentration of calcium ions, mol / dm 3 ; - concentration of sulfate ions, mol / dm 3 . Compared with the prototype, that takes into account the concentration in the water of calcium ions and sulfate ions, and also use the ratio (mol / dm 3 ) 2 , is new.
В частном случае осуществления заявляемого изобретения концентрации в воде ионов соли, образующей отложения, контролируют титриметрическим, электрохимическим или фотоколориметрическим способом перед введением органофосфоновых кислот или их производных. Это является новым по сравнению с прототипом.In the particular case of the invention, the concentration of salt ions in the water forming the deposits is controlled by the titrimetric, electrochemical or photocolorimetric method before the administration of organophosphonic acids or their derivatives. This is new compared to the prototype.
В частном случае осуществления заявляемого изобретения концентрации в воде ионов соли, образующей отложения, контролируют титриметрическим, электрохимическим или фотоколориметрическим способом в процессе введения органофосфоновых кислот или их производных периодически. Это является новым по сравнению с прототипом.In the particular case of the invention, the concentration of salt ions in the water forming the deposits is controlled by the titrimetric, electrochemical or photocolorimetric method in the process of introducing organophosphonic acids or their derivatives periodically. This is new compared to the prototype.
В частном случае осуществления заявляемого изобретения перед введением органофосфоновых кислот или их производных воду дополнительно обрабатывают для снижения концентрации, по крайней мере, одного из ионов соли, образующей отложения, до тех пор, пока не будет выполняться соотношение границы ингибирования солеотложений. Это является новым по сравнению с прототипом.In the particular case of the implementation of the claimed invention, before the introduction of organophosphonic acids or their derivatives, the water is additionally treated to reduce the concentration of at least one of the salt ions that form the deposits, until the ratio of the scale of inhibition of scaling is satisfied. This is new compared to the prototype.
В частном случае осуществления заявляемого изобретения дополнительную обработку воды осуществляют путем ионного обмена. Это является новым по сравнению с прототипом.In the particular case of the invention, the additional water treatment is carried out by ion exchange. This is new compared to the prototype.
В частном случае осуществления заявляемого изобретения дополнительную обработку воды осуществляют путем подкисления воды. Это является новым по сравнению с прототипом.In the particular case of the invention, the additional water treatment is carried out by acidification of water. This is new compared to the prototype.
В частном случае осуществления заявляемого изобретения дополнительную обработку воды осуществляют путем декарбонизации воды. Это является новым по сравнению с прототипом.In the particular case of the invention, the additional water treatment is carried out by decarbonization of water. This is new compared to the prototype.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг.1 схематически изображен фрагмент растущего кристалла соли, образующей отложения, с частицами органофосфоновых кислот или их производных на его поверхности. Использованы следующие обозначения:Figure 1 schematically depicts a fragment of a growing salt crystal, forming a deposit, with particles of organophosphonic acids or their derivatives on its surface. The following notation is used:
1 - растущий кристалл соли;1 - a growing salt crystal;
2 - ступени роста кристалла;2 - stages of crystal growth;
3 - частицы органофосфоновых кислот или их производных, препятствующие движению ступени роста.3 - particles of organophosphonic acids or their derivatives, preventing the movement of the growth stage.
На фиг.2 схематически изображен наименьший зародыш кристалла соли, образующей отложения, на поверхности которого частица органофосфоновой кислоты или производного такой кислоты еще может препятствовать движению ступени роста. Использованы следующие обозначения:Figure 2 schematically shows the smallest seed crystal of salt forming a deposit, on the surface of which a particle of organophosphonic acid or a derivative of such an acid can still impede the movement of the growth stage. The following notation is used:
1 - возможное положение движущейся ступени роста;1 - possible position of the moving growth stage;
2 - возможное положение частицы ингибитора на поверхности;2 - possible position of the inhibitor particle on the surface;
а, b, с - длины ребер ячейки кристаллической решетки;a, b, c are the lengths of the edges of the cell of the crystal lattice;
α, β, γ - углы между ребрами ячейки кристаллической решетки;α, β, γ are the angles between the edges of the cell of the crystal lattice;
V - объем зародыша;V is the volume of the embryo;
S - поверхность зародыша.S is the surface of the embryo.
Осуществление изобретенияThe implementation of the invention
Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается изложенными далее теоретическими предпосылками и примерами практического осуществления.The possibility of carrying out the claimed invention is confirmed by the following theoretical premises and examples of practical implementation.
Процесс образования солеотложений включает две стадии: образование зародышей кристаллов солей и дальнейший рост кристаллов за счет последовательного застраивания формульными единицами соли ячеек кристаллической решетки, примыкающих к ступеням роста на поверхности кристалла. Заявляемый способ ингибирования солеотложений, схематически показанный на фиг.1, основан на том, что на кристалле 1, на поверхности которого присутствуют ступени роста 2, адсорбируются (осаждаются) частицы ингибитора 3 (органофосфоновых кислот, солей указанных кислот, либо комплексов указанных кислот с металлами), которые препятствуют застраиванию ячеек кристаллической решетки, примыкающих к ступеням роста. За счет этого рост кристалла соли оказывается невозможным. Если вследствие блокирования движения ступеней роста процесс роста зародыша кристалла прекращается прежде, чем зародыш укрупнится до размеров, обеспечивающих его устойчивость, зародыш остается неустойчивым и разрушается. В этом случае введение в воду органофосфоновых кислот, солей указанных кислот либо комплексов указанных кислот с металлами приводит к ингибированию солеотложений.The process of scaling includes two stages: the formation of salt crystal nuclei and further crystal growth due to the sequential buildup of salt cells of the crystal lattice adjacent to the growth steps on the surface of the crystal with formula units of salt. The inventive method of inhibiting scaling, schematically shown in figure 1, is based on the fact that on
Следовательно, способ ингибирования солеотложений, включающий введение в воду органофосфоновых кислот, солей указанных кислот, либо комплексов указанных кислот с металлами, является эффективным только в том случае, когда наименьший зародыш кристалла соли, образующей отложения, на поверхности которого частица ингибитора еще может препятствовать движению ступени роста, находится в неустойчивом равновесии с раствором. Геометрическая форма и размеры такого зародыша, состоящего из двух ячеек кристаллической решетки, схематически показаны на фиг.2. Такой зародыш будет находиться в неустойчивом равновесии с раствором, если при его образовании изменение изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ΔG будет положительным [5]. Значение ΔG дается формулойTherefore, the method of inhibiting scaling, including the introduction of organophosphonic acids, salts of these acids, or complexes of these acids with metals into water, is effective only when the smallest seed crystal of salt forms deposits, on the surface of which the inhibitor particle can still inhibit the movement of the step growth, is in unstable equilibrium with a solution. The geometric shape and dimensions of such a nucleus, consisting of two cells of the crystal lattice, are shown schematically in figure 2. Such a nucleus will be in unstable equilibrium with a solution if, upon its formation, the change in the isobaric-isothermal potential (Gibbs free energy) ΔG is positive [5]. The value of ΔG is given by the formula
где S - поверхность зародыша;where S is the surface of the embryo;
σ - свободная энергия поверхности раздела воды и соли, Дж/м2;σ is the free energy of the interface between water and salt, J / m 2 ;
N - число формульных единиц соли в зародыше;N is the number of formula units of salt in the embryo;
Δμ - разность химических потенциалов соли, образующей отложения, в растворе и в кристаллической решетке.Δμ is the difference in chemical potentials of the salt forming the deposit in the solution and in the crystal lattice.
Как можно видеть из геометрического построения на фиг.2, поверхность зародыша составляетAs can be seen from the geometric construction in figure 2, the surface of the nucleus is
где а, b, с - длины ребер ячейки кристаллической решетки, м;where a, b, c are the lengths of the edges of the cell of the crystal lattice, m;
α, β, γ - углы между ребрами ячейки кристаллической решетки.α, β, γ are the angles between the edges of the cell of the crystal lattice.
Число формульных единиц соли в зародышеThe number of formula units of salt in the embryo
где n - число формульных единиц соли, образующей отложения, в одной ячейке кристаллической решетки.where n is the number of formula units of salt forming a deposit in one cell of the crystal lattice.
Разность химических потенциалов соли, образующей отложения, в растворе и в кристаллической решетке Δμ, дается формулойThe difference in chemical potentials of the salt forming the deposit in the solution and in the crystal lattice Δμ is given by the formula
где k - постоянная Больцмана, k=1,38·10-23 Дж/К;where k is the Boltzmann constant, k = 1.38 · 10 -23 J / K;
T - абсолютная температура, К;T is the absolute temperature, K;
С+ - концентрация в воде катиона соли, моль/дм3;С + - concentration of salt cation in water, mol / dm 3 ;
i - число катионов в формуле соли;i is the number of cations in the salt formula;
С- - концентрация в воде аниона соли, моль/дм3;C - is the concentration of salt anion in water, mol / dm 3 ;
j - число анионов в формуле соли;j is the number of anions in the salt formula;
Р0 - произведение растворимости соли.P 0 is the product of the solubility of the salt.
Рассмотрев условие ΔG>0 и подставив в формулу (1) формулы (2), (3) и (4), получимHaving considered the condition ΔG> 0 and substituting formulas (2), (3) and (4) into formula (1), we obtain
откуда, окончательно,where, finally,
Соотношение (5) есть соотношение границы ингибирования солеотложений. При выполнении соотношения границы ингибирования солеотложений зародыш соли, схематически показанный на фиг.2, будет находиться в неустойчивом равновесии с раствором. При введении в воду органофосфоновых кислот, солей указанных кислот либо комплексов указанных кислот с металлами процесс роста зародыша будет блокирован. Следовательно, зародыш не сможет укрупняться и вследствие неустойчивого равновесия с раствором разрушится.Relation (5) is the ratio of the scale of inhibition of scaling. When fulfilling the ratio of the boundaries of inhibition of scaling, the salt germ, schematically shown in figure 2, will be in unstable equilibrium with the solution. When organophosphonic acids, salts of these acids, or complexes of these acids with metals are introduced into water, the embryo growth process will be blocked. Consequently, the embryo cannot be enlarged and, due to unstable equilibrium with the solution, will collapse.
Таким образом, способ ингибирования солеотложений, включающий введение в воду органофосфоновых кислот, солей указанных кислот либо комплексов указанных кислот с металлами, причем указанные кислоты или их производные вводят, если выполняется соотношение границы ингибирования солеотложений, обеспечивает надежное предотвращение образования солеотложений и снижение технологических рисков, связанных с образованием солеотложений на поверхностях технологического оборудования.Thus, a method of inhibiting scaling, including the introduction of organophosphonic acids, salts of these acids or complexes of these acids with metals into water, and these acids or their derivatives are introduced if the ratio of the scale of inhibition of scaling is met, provides reliable prevention of scaling and reduction of technological risks associated with with the formation of scaling on the surfaces of technological equipment.
Возможность осуществления заявляемого изобретения для ингибирования солеотложений карбоната кальция подтверждается расчетом и примерами практического осуществления. При пересыщении воды карбонатом кальция он кристаллизуется чаще всего в виде кальцита. Формула карбоната кальция включает один катион (i=1) и один анион (j=1). Произведение растворимости карбоната кальция в виде кальцита, по данным [6], составляет P0=4,8·10-9 (моль/дм3)2 при абсолютной температуре Т=300 К. Свободная энергия поверхности раздела воды и кальцита, по данным [7], составляет σ=8·10-2 Дж/м2. Длины ребер ячейки кристаллической решетки кальцита, рассматриваемой в ромбоэдрической (миллеровской) установке, по данным [8], составляют а=b=с=6,37·10-10 м, углы между ребрами α=β=γ=46°05' (соотношения а=b=с и α=β=γ вытекают из наличия оси симметрии 3-го порядка), а число формульных единиц карбоната кальция в одной ячейке кристаллической решетки кальцита n=2 (два атома кальция Са, два атома углерода С, шесть атомов кислорода О). (Сведения из источника [8] доступны в сети Интернет по адресу http://students.web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=11-2-3.htm). Подставляя эти данные в соотношение (5), получим: (моль/дм3)2. В примерах практического осуществления в воду вводили оксиэтилидендифосфоновую кислоту по ТУ 2439-363-05763441-2002, хлорид кальция (гексагидрат) по ТУ 6-09-3834-80, и карбонат натрия по ГОСТ 83-79. Исходные концентрации компонентов в различных примерах приведены в табл.1. Эффективность ингибирования определяли по формуле:The possibility of carrying out the claimed invention for inhibiting scaling of calcium carbonate is confirmed by calculation and examples of practical implementation. When water is supersaturated with calcium carbonate, it crystallizes most often in the form of calcite. The calcium carbonate formula includes one cation (i = 1) and one anion (j = 1). The solubility product of calcium carbonate in the form of calcite, according to [6], is P 0 = 4.8 · 10 -9 (mol / dm 3 ) 2 at an absolute temperature of T = 300 K. Free energy of the interface between water and calcite, according to [7], is σ = 8 · 10 -2 J / m 2 . The lengths of the edges of the cell of the calcite crystal lattice considered in the rhombohedral (Miller) setup, according to [8], are a = b = c = 6.37 · 10 -10 m, the angles between the edges are α = β = γ = 46 ° 05 ' (the relations a = b = c and α = β = γ follow from the presence of a third-order symmetry axis), and the number of formula units of calcium carbonate in one cell of the calcite crystal lattice is n = 2 (two calcium atoms Ca, two carbon atoms C, six oxygen atoms O). (Information from the source [8] is available on the Internet at http://students.web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=11-2-3.htm). Substituting these data in relation (5), we obtain: (mol / dm 3 ) 2 . In practical examples, hydroxyethylidene diphosphonic acid was introduced into water according to TU 2439-363-05763441-2002, calcium chloride (hexahydrate) according to TU 6-09-3834-80, and sodium carbonate according to GOST 83-79. The initial concentrations of the components in the various examples are given in table 1. The effectiveness of inhibition was determined by the formula:
где - установившаяся концентрация ионов кальция после выпадения осадка, моль/дм3;Where - steady-state concentration of calcium ions after precipitation, mol / dm 3 ;
- установившаяся концентрация ионов кальция после выпадения осадка в контрольном опыте (без добавления оксиэтилиденди-фосфоновой кислоты), моль/дм3. - the steady-state concentration of calcium ions after precipitation in the control experiment (without the addition of hydroxyethylidene diphosphonic acid), mol / dm 3 .
Из таблицы 1 видно, что в примерах 1-3, в которых соотношение (моль/дм3)2 выполнено, эффективность ингибирования солеотложений достаточно высока для практического использования данного способа (не менее 85%). В примерах 4 и 5, в которых рассматриваемое соотношение не выполнено, эффективность ингибирования оказывается недопустимо низкой (не более 24%), даже несмотря на то, что концентрация оксиэтилиден-дифосфоновой кислоты в этих примерах выше. Таким образом, способ ингибирования солеотложений карбоната кальция, включающий введение в воду органофосфоновых кислот или их производных, причем указанные кислоты или их производные вводят, если выполняется соотношение (моль/дм3)2, обеспечивает надежное предотвращение образования солеотложений и снижение технологических рисков, связанных с образованием солеотложений на поверхностях технологического оборудования.From table 1 it can be seen that in examples 1-3, in which the ratio (mol / dm 3 ) 2 is performed, the efficiency of inhibition of scaling is high enough for the practical use of this method (at least 85%). In examples 4 and 5, in which the ratio is not satisfied, the inhibition efficiency is unacceptably low (not more than 24%), even though the concentration of hydroxyethylidene diphosphonic acid in these examples is higher. Thus, a method of inhibiting scaling of calcium carbonate, comprising introducing organophosphonic acids or their derivatives into water, said acids or their derivatives being introduced if the ratio (mol / dm 3 ) 2 , provides reliable prevention of scaling and reduction of technological risks associated with the formation of scaling on the surfaces of technological equipment.
Возможность осуществления заявляемого изобретения для ингибирования солеотложений сульфата кальция также подтверждается расчетом и примерами практического осуществления. При пересыщении воды сульфатом кальция он кристаллизуется чаще всего в виде гипса. Произведение растворимости сульфата кальция в виде гипса, по данным [6], составляет P0=2,5·10-5 (моль/дм3)2 при абсолютной температуре Т=300 К. Свободная энергия поверхности раздела воды и гипса, по данным [7], составляет α=2,6·10-2 Дж/м2. Длины ребер ячейки кристаллической решетки гипса, по данным информационно-вычислительной системы «MINCRYST» [9], составляют a=5,68·10-10 м, b=15,2·10-10 м, с=6,52·10-10 м. Углы между ребрами ячейки кристалли ческой решетки α=γ=90°, β=118°. Число формульных единиц сульфата кальция в одной ячейке кристаллической решетки гипса n=4. (Сведения из информационно-вычислительной системы «MINCRYST» доступны в сети Интернет по адресу http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/s_carta.php?GYPSUM+1828). Подставляя эти данные в соотношение (5), получим: (моль/дм3)2. В примерах практического осуществления в воду вводили нитрилотриметилфосфоновую кислоту по ТУ 2439-347-05763441-2001, хлорид кальция (гексагидрат) по ТУ 6-09-3834-80, и сульфат натрия по ГОСТ 6318-77. Исходные концентрации компонентов в различных примерах приведены в табл.2. Эффективность ингибирования определяли по формуле (6).The possibility of carrying out the claimed invention for inhibiting scaling of calcium sulfate is also confirmed by calculation and examples of practical implementation. When water is supersaturated with calcium sulfate, it crystallizes most often in the form of gypsum. The solubility product of calcium sulfate in the form of gypsum, according to [6], is P 0 = 2.5 · 10 -5 (mol / dm 3 ) 2 at an absolute temperature of T = 300 K. Free energy of the interface of water and gypsum, according to [7], is α = 2.6 · 10 -2 J / m 2 . The lengths of the edges of the cell of the gypsum crystal lattice, according to the MINCRYST information-computing system [9], are a = 5.68 · 10 -10 m, b = 15.2 · 10 -10 m, s = 6.52 · 10 -10 m. The angles between the edges of the cell of the crystal lattice are α = γ = 90 °, β = 118 °. The number of formula units of calcium sulfate in one cell of the gypsum crystal lattice is n = 4. (Information from the MINCRYST computer system is available on the Internet at http://database.iem.ac.ru/mincryst/eng/s_carta.php?GYPSUM+1828). Substituting these data in relation (5), we obtain: (mol / dm 3 ) 2 . In practical examples, nitrilotrimethylphosphonic acid was introduced into water according to TU 2439-347-05763441-2001, calcium chloride (hexahydrate) according to TU 6-09-3834-80, and sodium sulfate according to GOST 6318-77. The initial concentration of the components in various examples are given in table.2. The effectiveness of inhibition was determined by the formula (6).
Из таблицы 2 видно, что в примерах 6-8, в которых соотношение (моль/дм3)2 выполнено, эффективность ингибирования солеотложений достаточно высока для практического использования данного способа (не менее 82%). В примерах 9 и 10, в которых рассматриваемое соотношение не выполнено, эффективность ингибирования оказывается недопустимо низкой (не более 16%), в то время как концентрация нитрилотриметилфосфоновой кислоты в этих примерах выше. Таким образом, способ ингибирования солеотложений сульфата кальция, включающий введение в воду органофосфоновых кислот или их производных, причем указанные кислоты или их производные вводят, если выполняется соотношение (моль/дм3)2, обеспечивает надежное предотвращение образования солеотложений и снижение технологических рисков, связанных с образованием солеотложений на поверхностях технологического оборудования.From table 2 it is seen that in examples 6-8, in which the ratio (mol / dm 3 ) 2 performed, the effectiveness of the inhibition of scaling is high enough for the practical use of this method (at least 82%). In examples 9 and 10, in which the ratio in question is not satisfied, the inhibition efficiency is unacceptably low (no more than 16%), while the concentration of nitrilotrimethylphosphonic acid in these examples is higher. Thus, a method of inhibiting scaling of calcium sulfate, comprising introducing organophosphonic acids or their derivatives into water, said acids or their derivatives being introduced if the ratio (mol / dm 3 ) 2 , provides reliable prevention of scaling and reduction of technological risks associated with the formation of scaling on the surfaces of technological equipment.
Для выполнения операции контроля концентраций в воде ионов соли, образующей отложения, может быть использован любой известный из химии способ определения концентрации конкретных ионов, например титриметрический, электрохимический, фотоколориметрический или иной способ.To perform the operation of monitoring the concentration of salt ions in the water forming a deposit, any method known from chemistry can be used to determine the concentration of specific ions, for example, titrimetric, electrochemical, photocolorimetric, or another method.
Контроль концентраций в воде ионов соли, образующей отложения, может предшествовать введению в воду органофосфоновых кислот или их производных.The control of water concentrations of salt ions forming a deposit may precede the introduction of organophosphonic acids or their derivatives into water.
Контроль концентраций в воде ионов соли, образующей отложения, может производиться также в процессе введения органофосфоновых кислот или их производных периодически.The control of the concentration of salt ions in the water, forming deposits, can also be carried out in the process of introducing organophosphonic acids or their derivatives periodically.
В случае, если соотношение границы ингибирования солеотложений не выполняется, то, как показано выше, введение в воду органофосфоновых кислот или их производных не обеспечит надежного предотвращения солеотложений.If the ratio of the boundary of inhibition of scaling is not fulfilled, then, as shown above, the introduction of organophosphonic acids or their derivatives into water will not provide reliable prevention of scaling.
В этом случае перед введением органофосфоновых кислот или их производных воду подвергают дополнительной обработке способом, приводящим к снижению концентрации в воде, по крайней мере, одного из ионов соли, образующей отложения, до тех пор, пока не будет выполняться указанное соотношение. В качестве способа, приводящего к снижению концентрации в воде, по крайней мере, одного из ионов соли, образующей отложения, может быть использован любой известный из технологии водоподготовки способ обработки воды.In this case, before the introduction of organophosphonic acids or their derivatives, the water is subjected to additional processing by a method that leads to a decrease in the concentration in water of at least one of the salt ions that form deposits, until this ratio is fulfilled. As a method leading to a decrease in the concentration in water of at least one of the salt ions forming a deposit, any method of water treatment known from the water treatment technology can be used.
В частном случае, когда в состав соли, образующей отложения, входят ионы кальция или магния, в качестве способа, приводящего к снижению концентрации этих ионов, может быть использован способ ионного обмена, а более конкретно - способ катионирования воды (например, Н-катионирование или Na-катионирование на универсальном катионите КУ-2-8 по ГОСТ 20298-74). Если в состав соли, образующей отложения, входят сульфат-ионы, то в качестве способа, приводящего к снижению концентрации этих ионов, может быть использован иной вариант способа ионного обмена - способ анионирования воды, например, на слабоосновном анионите АН-2Ф или АН-31 по ГОСТ 20301-74.In the particular case when calcium or magnesium ions are included in the salt of the deposition salt, a method of ion exchange, and more specifically, a method of cationic water (for example, H-cation or Na cation on universal cation exchanger KU-2-8 according to GOST 20298-74). If sulfate ions are included in the salt forming the sediment, then as a method leading to a decrease in the concentration of these ions, another variant of the ion exchange method can be used - the method of anionizing water, for example, on weakly basic anion exchange resin AN-2F or AN-31 according to GOST 20301-74.
В частном случае, когда в состав соли, образующей отложения, входят гидроксид-ионы, в качестве способа, приводящего к снижению концентрации этих ионов, может быть использован способ подкисления воды, например, фосфорной кислотой Н3РО4, по реакции:In the particular case, when the composition of the salt forming the deposits includes hydroxide ions, as a method leading to a decrease in the concentration of these ions, a method of acidifying water, for example, phosphoric acid H 3 PO 4 , can be used according to the reaction:
Н3РО4+3ОH-→3Н2О+РО4 3-.H 3 PO 4 + 3 OH - → 3H 2 O + PO 4 3- .
В частном случае, когда в состав соли, образующей отложения, входят карбонат-ионы, в качестве способа, приводящего к снижению концентрации этих ионов, может быть использован способ декарбонизации воды по реакции:In the particular case, when the composition of the salt forming the deposits includes carbonate ions, as a method leading to a decrease in the concentration of these ions, a method of decarbonization of water by the reaction can be used:
СО3 2-+2Н+→Н2О+СО2↑.СО 3 2- + 2Н + → Н 2 О + СО 2 ↑.
Промышленная применимостьIndustrial applicability
Предлагаемый способ ингибирования солеотложений прост и доступен. Все входящие в его состав операции (введение в воду оксиэтилидендифосфоновой кислоты, нитрилотриметилфосфоновой кислоты, солей указанных кислот, либо комплексов указанных кислот с металлами, а также контроль концентрации ионов соли, образующей отложения) просты и могут быть осуществлены известным путем, с использованием стандартного оборудования. Способ эффективен и может найти применение, например, для защиты от образования накипи поверхностей котлов, котельно-вспомогательного оборудования и приборов потребителей тепловой энергии в системах тепло- и пароснабжения в промышленности, энергетике и коммунальном хозяйстве, а также для защиты от образования накипи оборотных систем водоснабжения.The proposed method of inhibiting scaling is simple and affordable. All operations included in its composition (introduction of oxyethylidene diphosphonic acid, nitrilotrimethylphosphonic acid, salts of these acids, or complexes of these acids with metals, as well as control of the concentration of salt ions forming deposits) are simple and can be carried out in a known manner using standard equipment. The method is effective and can be used, for example, to protect against the formation of scale surfaces of boilers, boiler auxiliary equipment and devices of consumers of thermal energy in heat and steam supply systems in industry, energy and utilities, as well as to protect against scale formation of circulating water systems .
СCa Calcium ions
With Ca
Example No.
The concentration of inhibitor (NTP acid), mg / DM 3
The value of the product of concentrations
Absolute temperature T, K
Fulfillment of the condition (mol / dm 3 ) 2
Scale Inhibition Efficiency,%
CCa Calcium ions
C ca
Источники информацииInformation sources
1. Патент США 5057228. Комплексы ионов металлов для применения в качестве ингибиторов солеотложений / P.J.Breen, H.H.Downs, В.N.Diel. - МПК С02F 5/14, опубл. 15.10.1991.1. US patent 5057228. Complexes of metal ions for use as scale inhibitors / P.J. Breen, H. H. Downs, B. N. Diel. - IPC С02F 5/14, publ. 10/15/1991.
2. Патент США 5221487. Ингибирование накипеобразования и коррозии сульфированными органофосфонатами / Ch.G.Carter - МПК С02F 5/14, опубл. 22.06.1993.2. US patent 5221487. Inhibition of scale formation and corrosion sulfonated organophosphonates / Ch.G. Carter - IPC C02F 5/14, publ. 06/22/1993.
3. Заявка РФ 93037800. Способ предотвращения щелочного накипеобразования / О.Д.Линников, В.П.Подберезный, Е.А.Анохина. - МПК С02F 5/08, опубл. 20.01.1996.3. RF application 93037800. A method for preventing alkaline scale formation / O.D. Linnikov, V. P. Podberezny, E. A. Anokhina. - IPC С02F 5/08, publ. 01/20/1996.
4. Чаусов Ф.Ф., Раевская Г.А. Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. Практическое руководство. Москва - Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2003. - 280 с.4. Chausov F.F., Raevskaya G.A. Complex water-chemical regime of low-energy heat power systems. A practical guide. Moscow - Izhevsk: Research Center "Regular and chaotic dynamics", 2003. - 280 p.
5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5. Статистическая физика. - М.: Наука, 1976. - 584 с.5. Landau L.D., Lifshits E.M. Theoretical physics. T.5. Statistical Physics. - M .: Nauka, 1976 .-- 584 p.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат, 1962. - С.76-79.6. Lurie Y. Yu. Handbook of analytical chemistry. M .: Goskhimizdat, 1962. - P.76-79.
7. Lasaga А.С. Kinetic theory in the Earth sciences. Princeton, 1998. - P.499.7. Lasaga A.S. Kinetic theory in the Earth sciences. Princeton, 1998 .-- P.499.
8. Егоров-Тисменко Ю.К., Литвинская Г.П. Теория симметрии кристаллов. Научный редактор - чл.-корр. РАН, профессор В.С.Урусов. Учебник для высшей школы - М. ГЕОС, 2000, 410 с. (Доступ в сети Интернет по адресу http://students.web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=index.htm).8. Egorov-Tismenko Yu.K., Litvinskaya G.P. Theory of crystal symmetry. Scientific Editor - Corr. RAS, professor V.S. Urusov. Textbook for higher education - M. GEOS, 2000, 410 p. (Internet access is available at http://students.web.ru/db/msg.html?mid=1163834&uri=index.htm).
9. Чичегов А.В. и др. Информационно-вычислительная система по данным кристаллической структуры минералов (MINCRYST) // Кристаллография, Т.35, №3, 1990. - С.610-616. (Доступ к информационно-вычислительной системе в сети Интернет по адресу http://database.iem.ac.ru/mincryst/).9. Chichegov A.V. and other Information-computing system according to the crystal structure of minerals (MINCRYST) // Crystallography, T.35, No. 3, 1990. - S.610-616. (Access to the information and computing system on the Internet at http://database.iem.ac.ru/mincryst/).
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005127830/05A RU2458867C2 (en) | 2005-09-06 | 2005-09-06 | Method of inhibiting scaling |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2304084C2 true RU2304084C2 (en) | 2007-08-10 |
Family
ID=36458999
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005127830/15D RU2304084C2 (en) | 2005-09-06 | 2005-09-06 | Scale inhibition method |
RU2005127830/05A RU2458867C2 (en) | 2005-09-06 | 2005-09-06 | Method of inhibiting scaling |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005127830/05A RU2458867C2 (en) | 2005-09-06 | 2005-09-06 | Method of inhibiting scaling |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (2) | RU2304084C2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2545294C2 (en) * | 2013-05-29 | 2015-03-27 | Николай Павлович Ковалев | Method of corrosion, deposition and slime protection for inner metal surface of water heating heat power equipment, heating network pipelines and closed heat supply systems |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5057228A (en) * | 1990-04-16 | 1991-10-15 | Baker Hughes Incorporated | Metal ion complexes for use as scale inhibitors |
SU1746203A1 (en) * | 1990-06-04 | 1992-07-07 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Горной Механики Им.М.М.Федорова | Method of cleaning heat exchange surfaces from carbonate deposits |
RU2100294C1 (en) * | 1995-08-04 | 1997-12-27 | Акционерное общество открытого типа "Ангарская нефтехимическая компания" | Method of protection of water-return system from corrosion, salification and bioovergrowing |
RU2128628C1 (en) * | 1997-01-27 | 1999-04-10 | Открытое акционерное общество "Тобольский нефтехимический комбинат" | Method of inhibiting corrosion and deposits in water-rotation systems |
-
2005
- 2005-09-06 RU RU2005127830/15D patent/RU2304084C2/en active
- 2005-09-06 RU RU2005127830/05A patent/RU2458867C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5057228A (en) * | 1990-04-16 | 1991-10-15 | Baker Hughes Incorporated | Metal ion complexes for use as scale inhibitors |
SU1746203A1 (en) * | 1990-06-04 | 1992-07-07 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Горной Механики Им.М.М.Федорова | Method of cleaning heat exchange surfaces from carbonate deposits |
RU2100294C1 (en) * | 1995-08-04 | 1997-12-27 | Акционерное общество открытого типа "Ангарская нефтехимическая компания" | Method of protection of water-return system from corrosion, salification and bioovergrowing |
RU2128628C1 (en) * | 1997-01-27 | 1999-04-10 | Открытое акционерное общество "Тобольский нефтехимический комбинат" | Method of inhibiting corrosion and deposits in water-rotation systems |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ЧАУСОВ Ф.Ф. и др. Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. Практическое руководство. - М.-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2003, с.65-97. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2545294C2 (en) * | 2013-05-29 | 2015-03-27 | Николай Павлович Ковалев | Method of corrosion, deposition and slime protection for inner metal surface of water heating heat power equipment, heating network pipelines and closed heat supply systems |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2005127830A (en) | 2006-04-10 |
RU2458867C2 (en) | 2012-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Baker et al. | Magnetic amelioration of scale formation | |
CA2022827C (en) | Control of corrosion in aqueous systems using certain phosphonomethyl amines | |
US4532047A (en) | Silica inhibition: prevention of silica deposition by addition of low molecular weight organic compounds | |
US4659481A (en) | Water treatment polymers and methods of use thereof | |
Tomaszewska et al. | Desalination of geothermal waters using a hybrid UF-RO process. Part II: Membrane scaling after pilot-scale tests | |
EP0071323B1 (en) | Method and composition for treating aqueous mediums | |
US4617129A (en) | Scale inhibition | |
US4759851A (en) | Water treatment polymers and methods of use thereof | |
CN106745847B (en) | Composite corrosion and scale inhibitor and preparation method thereof | |
Zuo et al. | Performance and mechanism of 1-hydroxy ethylidene-1, 1-diphosphonic acid and 2-phosphonobutane-1, 2, 4-tricarboxylic acid in the inhibition of calcium carbonate scale | |
US4944885A (en) | Water treatment polymers and methods of use thereof | |
Mavredaki et al. | Assessment of barium sulphate formation and inhibition at surfaces with synchrotron X-ray diffraction (SXRD) | |
Oshchepkov et al. | Recent state-of-the-art of antiscalant-driven scale inhibition theory | |
US4869845A (en) | Water treatment compositions | |
RU2304084C2 (en) | Scale inhibition method | |
US4895663A (en) | Water treatment polymers and methods of use thereof | |
US3630938A (en) | Chromate and organophosphate compositions and methods for controlling scale and inhibiting corrosion | |
US3668094A (en) | Novel glassy compositions zinc and alpha hydroxy diphosphonic acids | |
Karar et al. | Scale inhibition in hard water system | |
US5221487A (en) | Inhibition of scale formation and corrosion by sulfonated organophosphonates | |
BR112014028060B1 (en) | SCALE CONTROL AGENT TO INHIBIT DEPOSIT OR SCALE TRAINING IN A HIGHLY ACID AQUEOUS SYSTEM AND PROCESS TO INHIBIT OR PREVENT SCALE TRAINING IN A SUBSTRATE SURFACE IN CONTACT WITH A HIGHLY ACID WATER SYSTEM | |
Athanassopoulos et al. | Barium sulfate crystal growth and inhibition: Implications of molecular structure on scale inhibition | |
US4661261A (en) | Alumina stabilization in industrial waters | |
Luo et al. | The prevention of scaling by decreasing the concentration of scale-forming ions in the vacuum evaporation salt-making process | |
Mpelwa et al. | The study on multifunctional aminoalkylenephosphonate-based antiscalant for industrial water systems under harsh conditions |