RU2303568C2

RU2303568C2 - Porous carbon material manufacturing process

Info

Publication number: RU2303568C2
Application number: RU2005125703/15A
Authority: RU
Inventors: Юрий Витальевич Суровикин (RU); Юрий Витальевич Суровикин; Виталий Федорович Суровикин (RU); Виталий Федорович Суровикин; Марк Соломонович Цеханович (RU); Марк Соломонович Цеханович
Original assignee: Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН)
Priority date: 2005-08-12
Filing date: 2005-08-12
Publication date: 2007-07-27
Also published as: RU2005125703A

Abstract

FIELD: catalyst carrier production.

SUBSTANCE: invention relates to petrochemical and chemical industry and can be used to manufacture carbon catalyst carriers and sorbents. Granulated carbon black is treated at stirring with hydrocarbon gases at 750-1200°C until material compacted by pyrocarbon is formed. Material is the treated in two steps with gaseous oxidant, in particular overheated water steam. In the first step, treatment is carried out in fluidized bed wherein consumption of oxidant is 3.0 to 30.0 kg per 1 kg of pyrocarbon-compacted material to achieve summary pore volume 0.2-0.5 cm³/g. In the second step, product is placed into drum rotating at peripheral velocity 0.2-4.0 rpm and treated with overheated water steam consumed at a rate 2.0-10.0 kg per kg material. Treatment is continued until achieve summary pore volume achieve value 0.5-1.5 cm³/g. Thus obtained porous carbon material is characterized by specific surface 450-700 m²/g and resistance of granules against abrasion 92-96%. Yield of the product is raised by a factor 1.5-2.

EFFECT: improved performance characteristics of product and increased yield.

2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к получению углеродных материалов и может найти применение в нефтехимической и химической промышленности для получения углеродных носителей катализаторов и сорбентов.The invention relates to the production of carbon materials and may find application in the petrochemical and chemical industries for the production of carbon carriers of catalysts and sorbents.

Известен способ получения углеродного носителя для катализатора, например палладиевого, используемого в нефтехимии. Гранулированную сажу при перемешивании слоя сначала обрабатывают газообразными углеводородами при 750-1200°С до образования уплотненного материала, а затем - паровоздушной смесью до снижения массы материала на 7-60% (Патент РФ №1453682, по кл. МПК B01J 37/08, 21/18, 32/00).A known method of producing a carbon carrier for a catalyst, for example palladium, used in petrochemicals. The granular soot, while mixing the layer, is first treated with gaseous hydrocarbons at 750-1200 ° C until a densified material is formed, and then with a steam-air mixture until the material mass is reduced by 7-60% (RF Patent No. 1453682, class IPC B01J 37/08, 21 / 18, 32/00).

Недостатком данного способа является низкая экономическая эффективность процесса за счет высокого удельного расхода углеводородного газа.The disadvantage of this method is the low economic efficiency of the process due to the high specific consumption of hydrocarbon gas.

Известен способ получения углеродного носителя для катализаторов, включающий обработку сажи пропан-бутановой смесью при перемешивании и температуре 750-1200°С до образования уплотненного пироуглеродом материала. После этого пропан-бутановую смесь заменяют паровоздушной смесью и обработку ведут во вращающемся слое материала паровоздушной смесью с расходом 0,5-1,0 кг на 1 кг уплотненного углеродного материала до снижения его массы на 7-60% (Патент РФ №1352707, кл. МПК B01J 37/10, 35/10, 21/18, прототип).A known method of producing a carbon carrier for catalysts, comprising treating soot with a propane-butane mixture with stirring and a temperature of 750-1200 ° C. Until the formation of material compacted with pyrocarbon. After that, the propane-butane mixture is replaced with a steam-air mixture and processing is carried out in a rotating layer of material with a steam-air mixture with a flow rate of 0.5-1.0 kg per 1 kg of compacted carbon material until its weight is reduced by 7-60% (RF Patent No. 1352707, cl IPC B01J 37/10, 35/10, 21/18, prototype).

Недостатками данного способа получения углеродного материала являются получение неоднородного по физико-химическим свойствам материала с низким объемом мезопор и низкий выход целевого продукта за счет разрушения непрочных гранул сажи на конечной стадии активации. При этом в массе материала появляется значительное количество пыли.The disadvantages of this method of producing a carbon material are the production of a material with a low mesopore volume that is heterogeneous in physicochemical properties and a low yield of the target product due to the destruction of weak soot granules at the final stage of activation. In this case, a significant amount of dust appears in the mass of material.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода указанного целевого продукта и улучшение его физико-химических показателей.The aim of the present invention is to increase the yield of the specified target product and improve its physico-chemical characteristics.

Предлагаемый способ получения пористого углеродного материала включает предварительную обработку при перемешивании слоя гранулированной сажи с температурой 750-1200°С газообразными углеводородами до образования уплотненного пироуглеродом материала. Далее проводят активацию полученного материала, обрабатывая его газообразным окислителем, в качестве которого используют перегретый водяной пар. Обработку водяным паром ведут в две стадии. На первой стадии - в фонтанирующем слое, который создают посредством подачи под слой уплотненного пироуглеродом углеродного материала 3,0-30,0 кг перегретого водяного пара на 1 кг углеродного материала. Процесс активации в фонтанирующем слое ведут до получения продукта, суммарный объем пор которого составляет 0,2-0,5 см³/г. После этого (на второй стадии) всю массу продукта перемещают во вращающийся с окружной скоростью 0,2-4,0 об/мин барабан и продолжают его обработку перегретым водяным паром. Расход окислителя при этом составляет 2,0-10,0 кг на 1 кг материала. Обработку ведут до получения углеродного материала с суммарным объемом пор, равным 0,5-1,5 см³/г.The proposed method for producing a porous carbon material involves pretreatment with stirring of a layer of granular soot with a temperature of 750-1200 ° C with gaseous hydrocarbons to form a material compacted with pyrocarbon. Next, the resulting material is activated by treating it with a gaseous oxidizing agent, which uses superheated water vapor. Steam treatment is carried out in two stages. At the first stage, in the gushing layer, which is created by supplying 3.0-30.0 kg of superheated water vapor per 1 kg of carbon material under a layer of carbon material compacted with pyrocarbon. The activation process in the gushing layer is carried out to obtain a product with a total pore volume of 0.2-0.5 cm ³ / g. After that (in the second stage), the entire mass of the product is transferred to a drum rotating at a peripheral speed of 0.2-4.0 rpm and its treatment with superheated steam is continued. The oxidizer consumption in this case is 2.0-10.0 kg per 1 kg of material. Processing is carried out to obtain a carbon material with a total pore volume of 0.5-1.5 cm ³ / g.

Отличительным признаком предлагаемого технического решения является обработка перегретым водяным паром уплотненного пироуглеродом материала в две стадии: на первой стадии - в фонтанирующем слое при расходе окислителя 3,0-30,0 кг на 1 кг уплотненного материала до достижения суммарного объема пор 0,2-0,5 см³/г и на второй стадии - во вращающемся слое углеродного материала при расходе окислителя 2,0-10,0 кг на 1 кг материала до достижения суммарного объема пор материала 0,5-1,5 см³/г.A distinctive feature of the proposed technical solution is the treatment of the material sealed with pyrocarbon in superheated water vapor in two stages: in the first stage, in the flowing layer at an oxidizer flow rate of 3.0-30.0 kg per 1 kg of compacted material until a total pore volume of 0.2-0 is reached , 5 cm ³ / g and in the second stage, in a rotating layer of carbon material with an oxidizer consumption of 2.0-10.0 kg per 1 kg of material until the total pore volume of the material is 0.5-1.5 cm ³ / g.

Отличительными признаками предлагаемого способа является также величина окружной скорости вращения слоя сажи на второй стадии обработки ее окислителем, равная 0,2-4,0 об/мин.Distinctive features of the proposed method is also the value of the peripheral speed of rotation of the soot layer at the second stage of processing it with an oxidizing agent, equal to 0.2-4.0 rpm

Таким образом, указанная выше совокупность существенных признаков позволяет повысить выход целевого продукта и улучшить его физико-химические свойства.Thus, the above set of essential features allows to increase the yield of the target product and improve its physico-chemical properties.

В результате пропускания углеводородного газа через разогретый до высокой температуры, непрерывно перемешиваемый слой гранулированной сажи происходит пиролитическое уплотнение исходных пористых гранул с образованием углерод-углеродного композита изотропной структуры. При этом пористая система исходных гранул сажи играет роль первичной матрицы, которая может быть удалена или модифицирована и которая определяет характер пространственного расположения относительно друг друга, а также размер микрокристаллитов вновь образующегося при термическом разложении углеводородов пироуглерода. В результате удаления первичной матрицы образуется "контролируемый" пироуглеродный каркас гранул пористого материала, физико-химические свойства которого определяются условиями пиролитического уплотнения и последующей парогазовой активации.As a result of the passage of hydrocarbon gas through a continuously heated layer of granular soot heated to a high temperature, pyrolytic compaction of the initial porous granules occurs with the formation of an isotropic carbon-carbon composite. In this case, the porous system of the initial carbon black granules plays the role of a primary matrix, which can be removed or modified and which determines the nature of the spatial arrangement relative to each other, as well as the size of microcrystallites of pyrocarbon newly formed during thermal decomposition of hydrocarbons. As a result of the removal of the primary matrix, a “controlled” pyrocarbon skeleton of granules of a porous material is formed, the physicochemical properties of which are determined by the conditions of pyrolytic compaction and subsequent vapor-gas activation.

Фактически в конструкции углерод-углеродного композита использованы две структурные модификации графитоподобных материалов (сажа и пироуглерод), имеющие близкую кристаллографическую структуру, но существенно различающиеся по реакционной способности по отношению к активирующему агенту - перегретому водяному пару, который является более щадящим окислителем по сравнению с паровоздушной смесью. В результате процесса активации происходит селективное выгорание наиболее реакционноспособного углерода. При формировании системы пор и увеличении их объема одновременно происходит и снижение степени связанности и механической прочности вторичного пироуглеродного каркаса. Именно на стадии, когда суммарный объем пор материала достигает связанности и механической прочности вторичного пироуглеродного каркаса. Именно на стадии, когда суммарный объем пор материала достигает 0,2-0,5 см³/г, процесс снижения механической прочности гранул начинает прогрессировать. Условия фонтанирующего слоя для гранул углерод-углеродного композита становятся слишком жесткими.In fact, in the construction of the carbon-carbon composite, two structural modifications of graphite-like materials (carbon black and pyrocarbon) were used, which have a close crystallographic structure, but significantly differ in reactivity with respect to the activating agent - superheated water vapor, which is a more gentle oxidizing agent compared to the vapor-air mixture . As a result of the activation process, the most reactive carbon is selectively burned out. When the pore system is formed and their volume is increased, a decrease in the degree of cohesion and mechanical strength of the secondary pyrocarbon skeleton simultaneously occurs. It is at the stage when the total pore volume of the material reaches the coherence and mechanical strength of the secondary pyrocarbon skeleton. It is at the stage when the total pore volume of the material reaches 0.2-0.5 cm ³ / g, the process of reducing the mechanical strength of the granules begins to progress. The conditions of the flowing layer for the granules of the carbon-carbon composite become too harsh.

Нижний предел величины суммарного объема пор - 0,2 см³/г - обусловлен снижением эффективности процесса, верхний предел - 0,5 см³/г - снижением прочности активируемого материала.The lower limit of the total pore volume of 0.2 cm ³ / g is due to a decrease in the efficiency of the process, the upper limit of 0.5 cm ³ / g is due to a decrease in the strength of the activated material.

Расход перегретого водяного пара при этом определяется условиями создания и существования фонтанирующего слоя. Нижний предел величины расхода водяного пара - 3,0 кг на 1 кг материала - обусловлен необходимостью поддержания фонтанирующего слоя. Верхний предел расхода - 30,0 кг на 1 кг материала - лимитируется снижением эффективности процесса.The consumption of superheated water vapor in this case is determined by the conditions for the creation and existence of a gushing layer. The lower limit of the flow rate of water vapor - 3.0 kg per 1 kg of material - due to the need to maintain a flowing layer. The upper limit of consumption - 30.0 kg per 1 kg of material - is limited by a decrease in the efficiency of the process.

Изменение условий и параметров дальнейшей активации уплотненного углеродного материала вследствие перемещения материала во вращающийся слой, условия существования которого не требуют наличия большого количества окислителя, позволит предупредить ситуацию разрушения гранул, в которых выгорела большая часть частиц сажи.Changing the conditions and parameters for the further activation of the compacted carbon material due to the movement of the material into a rotating layer, the conditions of existence of which do not require a large amount of oxidizing agent, will prevent the situation of destruction of granules in which most of the soot particles have burned out.

На чертеже представлена принципиальная схема установки для осуществления предлагаемого способа получения пористого углеродного материала.The drawing shows a schematic diagram of an installation for implementing the proposed method for producing porous carbon material.

Установка включает горизонтально установленный цилиндрический футерованный огнеупорным материалом вращающийся барабан 1. Барабан 1 снабжен средствами для подачи высокотемпературных продуктов горения вспомогательного топлива 2, пропан-бутановой смеси 3 и гранулированной сажи 4, а также патрубком вывода пироуплотненного углеродом материала 5. Посредством патрубка 5 барабан 1 связан с активатором фонтанирующего слоя 6, который снабжен патрубком подачи перегретого водяного пара 7 и патрубком 8 для эвакуации углеродного материала после 1-й стадии активации, по которому материал поступает в горизонтально установленный с возможностью вращения цилиндрический активатор вращающегося слоя 9. Активатор 9 снабжен средствами для подачи перегретого водяного пара 10 и патрубком для вывода из установки готового целевого продукта 11.The installation includes a horizontally mounted cylindrical lined with refractory material rotary drum 1. Drum 1 is equipped with means for supplying high-temperature combustion products of auxiliary fuel 2, propane-butane mixture 3 and granular soot 4, as well as output pipe of carbon-pyro-compacted material 5. By means of nozzle 5, drum 1 is connected with an activator of a gushing layer 6, which is equipped with a pipe for supplying superheated water vapor 7 and a pipe 8 for evacuating the carbon material after the 1st adii activation through which material enters the horizontally rotatably mounted cylindrical rotating activator layer 9. Activator 9 is provided with means for supplying superheated steam and a pipe 10 for output from the unit 11 of the finished target product.

Установка работает следующим образом. В предварительно нагретый поступающими по патрубку 2 продуктами полного сгорания вспомогательного топлива барабан 1 в слой непрерывно перемешиваемой сажи, поступающей по патрубку 4, по патрубку 3 подают пропан-бутановую смесь с содержанием 50% пропана и 50% бутана. После науглероживания пиролитически уплотненный углеродный материал по патрубку 5 выводят из барабана 1 и подают в предварительно нагретый активатор 6. В активаторе 6 с помощью подаваемого под слой углеродного материала по патрубку 7 перегретого водяного пара создают фонтанирующий слой. Обработку в фонтанирующем слое ведут до степени достижения суммарного объема пор материала 0,35 см³/г. После этого активированный на 1-й стадии углеродный материал по трубопроводу 8 подают в активатор вращающегося слоя 9, подавая при этом в слой перегретый водяной пар по патрубку 10. По завершении процесса активации целевой продукт удаляют из активатора 9 по патрубку 11.Installation works as follows. In a drum 1 preheated by the products of complete combustion of auxiliary fuel coming in through the nozzle 2, the drum 1 is supplied with a propane-butane mixture containing 50% propane and 50% butane through the nozzle 3 into a layer of continuously mixed soot entering the nozzle 4. After carburization, the pyrolytically compacted carbon material through the nozzle 5 is removed from the drum 1 and fed to the preheated activator 6. In the activator 6, a flowing layer is created using the carbon material supplied through the nozzle 7 of the superheated water vapor. Processing in the gushing layer is carried out to the extent that the total pore volume of the material is 0.35 cm ³ / g. After that, the carbon material activated at the 1st stage is fed through a pipe 8 to the activator of the rotating layer 9, while supplying superheated water vapor to the layer through the nozzle 10. Upon completion of the activation process, the target product is removed from the activator 9 through the nozzle 11.

Параметры осуществления предлагаемого способа получения пористого углеродного материала в сравнении с прототипом и физико-химические показатели продукта приведены в таблице.The implementation parameters of the proposed method for producing porous carbon material in comparison with the prototype and physico-chemical parameters of the product are shown in the table.

ТаблицаTable Параметры технологического процесса и физико-химические свойства продуктаProcess parameters and physico-chemical properties of the product Результаты испытанияTest results По
прототипуBy
prototype По изобретениюAccording to the invention 1one 22 33 1.Стадия науглероживания1. The stage of carburization 1.1 Загрузка гранулированной сажи в барабан, кг1.1 the loading of granular soot in the drum, kg 160160 160160 160160 160160 1.2 Удельная поверхность загруженной сажи, м²/г1.2 the Specific surface area of the loaded soot, m ² / g 50fifty 50fifty 50fifty 50fifty 1.3. Расход пропан-бутановой смеси, кг/кг1.3. Propane-butane mixture consumption, kg / kg 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1.4. Время пироуплотнения, час1.4. Pyrocompaction time, hour 20twenty 20twenty 20twenty 20twenty 1.5. Температура слоя сажи при пироуплотнении, °С1.5. The temperature of the soot layer during pyrocondensation, ° С 800800 800800 800800 800800 1.6. Привес массы пироуплотненного материала, % к массе загрузки1.6. The weight gain of the pyro-compacted material,% to the mass of the load 6060 6060 6060 6060 1.7. Число оборотов барабана при пироуплотнении, об/мин1.7. The number of revolutions of the drum during pyro-sealing, rpm 0,330.33 0,330.33 0,330.33 0,330.33 2. Стадия активации2. Activation stage 2.1. Расход газообразного2.1. Gaseous consumption окислителя, кг/кг:oxidizer, kg / kg: - паровоздушной смеси- steam-air mixture 1,01,0 -- -- -- - расход перегретого пара- consumption of superheated steam в фонтанирующий слойinto the gushing layer -- 3,03.0 18,018.0 2525 во вращающийся слойinto the rotating layer -- 2,02.0 5,05,0 9,09.0 2.2. Соотношение пар/воздух в паровоздушной смеси, кг/кг2.2. The ratio of steam / air in the vapor-air mixture, kg / kg 0,50.5 -- -- -- 2.3. Температура слоя при активации, °С2.3. Layer temperature upon activation, ° C 800800 800800 800800 800800 2.4. Температура перегретого пара, °С 2.4. Superheated steam temperature, ° С 200 (паровоздушной смеси) 200 (steam-air mixture) 250250 650650 700700 2.5 Число оборотов вращающегося слоя перемешиваемого материала, об/мин2.5 the number of revolutions of the rotating layer of the mixed material, rpm 0,330.33 0,20.2 2,02.0 4,04.0 3. Физико-химические свойства целевого продукта3. Physico-chemical properties of the target product 3.1. Удельная поверхность пористого углеродного материала,
м²/г3.1. Specific surface area of the porous carbon material,
m ² / g 350350 450450 500500 700700 3.2. Сопротивление гранул истиранию, %3.2. The resistance of the granules to abrasion,% 8585 9292 9696 9696 3.3. Суммарный объем пор, см³/г3.3. The total pore volume, cm ³ / g - после первой стадии активации- after the first stage of activation 0,480.48 0,350.35 0,450.45 0,500.50 - после второй стадии активации- after the second stage of activation 0,480.48 0,520.52 0,740.74 1,201.20 3.4. Выход пористого углеродного материла, кг3.4. The output of porous carbon material, kg 8080 160160 150150 100one hundred

Таким образом, анализ приведенного выше фактического материала показывает, что при осуществлении процесса по данному изобретению полученный материал имеет улучшенные физико-химические показатели (повышение удельной поверхности материала и сопротивления гранул истиранию) и повышенный выход пористого углеродного материала в сравнении с прототипом, что позволяет получить значительный экономический эффект. Выработанный по примерам 1-3 пористый углеродный материал был использован фирмой Дюпон в качестве катализатора при производстве фосгена со значительным преимуществом по сравнению с ранее применяемым катализатором.Thus, the analysis of the above actual material shows that during the implementation of the process according to this invention, the obtained material has improved physicochemical parameters (increase in the specific surface of the material and the resistance of the granules to abrasion) and an increased yield of porous carbon material in comparison with the prototype, which allows to obtain significant economic effect. The porous carbon material produced in Examples 1-3 was used by DuPont as a catalyst in the production of phosgene with a significant advantage over the previously used catalyst.

Claims

1. A method of obtaining a porous carbon material, comprising treating with stirring a layer of granular soot at a temperature of 750-1200 ° C with gaseous hydrocarbons, forming a pyrocarbon compacted material and treating it with a gaseous oxidizer in a moving layer, characterized in that the pyrocarbon compacted material is treated with a gaseous oxidizing agent, in which quality superheated water vapor is used, in two stages: in the first stage, in a flowing layer at an oxidizer flow rate of 3.0-30.0 kg per 1 kg of condensation pyrocarbon material to achieve a total pore volume of 0.2-0.5 cm ³ / g, and in the second stage, in a rotating layer with an oxidizer flow rate of 2.0-10.0 kg per 1 kg of material until a total pore volume of material 0 5-1.5 cm ³ / g.

2. The method for producing a porous carbon material according to claim 1, characterized in that in the second processing stage, the number of revolutions of the rotating layer of material compacted with pyrocarbon is 0.2-4.0 rpm.