RU2301790C1 - Method of oxidizing organic compounds in presence of hydrogen peroxide (variations) - Google Patents
Method of oxidizing organic compounds in presence of hydrogen peroxide (variations) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2301790C1 RU2301790C1 RU2005141790/04A RU2005141790A RU2301790C1 RU 2301790 C1 RU2301790 C1 RU 2301790C1 RU 2005141790/04 A RU2005141790/04 A RU 2005141790/04A RU 2005141790 A RU2005141790 A RU 2005141790A RU 2301790 C1 RU2301790 C1 RU 2301790C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- hydrogen peroxide
- organic compounds
- granules
- Prior art date
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам окисления органических соединений в водных средах в присутствии пероксида водорода. Использование данного способа в процессах очистки водных растворов является хорошей альтернативой традиционным способам очистки, т.к. не требует высоких температур и давлений, а окисляющий агент - пероксид водорода - не дает вредных побочных продуктов и является "экологически чистым" реагентом. Изобретение может быть использовано для очистки сточных вод производства и базисных складов хранения боевых отравляющих веществ, химических средств защиты растений, а также сточных вод химико-фармацевтической промышленности или сливов токсичных растворов химических лабораторий.The invention relates to methods for the oxidation of organic compounds in aqueous media in the presence of hydrogen peroxide. The use of this method in the purification processes of aqueous solutions is a good alternative to traditional purification methods, because It does not require high temperatures and pressures, and the oxidizing agent - hydrogen peroxide - does not produce harmful by-products and is an "environmentally friendly" reagent. The invention can be used for the treatment of industrial wastewater and basic storage depots of chemical warfare agents, chemical plant protection products, as well as the wastewater of the pharmaceutical industry or the discharge of toxic solutions from chemical laboratories.
В большинстве случаев для данного процесса применяют гомогенные катализаторы (соли железа или т.н. реактив Фентона) (Fenton H.J.H., Oxidation of tartaric acid in presence of iron. J. Chem. Soc., 1894, 65, 899-910), ускоряющие реакции разложения пероксида водорода и окисления органических веществ. Однако на гомогенных катализаторах данные реакции можно осуществлять только в кислых средах (pH≤3), нельзя достичь полной минерализации и избавиться от ионов железа в растворе после реакции. Кроме того, в ряде случаев каталитически активные ионы железа подвергаются комплексообразованию образующимися продуктами окисления, в результате чего происходит дезактивация катализатора, и процесс окисления прекращается.In most cases, homogeneous catalysts (iron salts or the so-called Fenton reagent) (Fenton HJH, Oxidation of tartaric acid in presence of iron. J. Chem. Soc., 1894, 65, 899-910) are used to accelerate the decomposition of hydrogen peroxide and the oxidation of organic substances. However, on homogeneous catalysts, these reactions can only be carried out in acidic environments (pH≤3), it is impossible to achieve full mineralization and get rid of iron ions in solution after the reaction. In addition, in some cases, the catalytically active iron ions undergo complexation by the resulting oxidation products, resulting in the deactivation of the catalyst, and the oxidation process stops.
Многие описанные проблемы реакции Фентона могут быть решены при использовании твердофазных железосодержащих катализаторов, например: металлического железа (F.Lucking, H.Kozer, M.Jank, A.Ritter. Iron powder, graphite and activated carbon as catalysts for oxidation of 4-chlorophenol with hudrogen peroxide in aqueous solution. Water Research, 32, 9, 2607-2614, 1998), оксидов железа (S.Chou, C.Huang. Application of a supported iron oxyhydroxide catalyst in oxidation of benzoic acid by hydrogen peroxide. Chemosphere, 38, 12, 2719-2131, 1999) и ионов железа, нанесенных на алюмосиликаты (J.Barrault, J.M.Tatibouet, N.Papayannakos. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron or copper species. C.R. Acad. Sci. Paris, Serie Iic., Chimie/Chemistry, 3, 777-783, 2000) или на углерод (T.Yuranova, O.Enea, E.Mielczarski, J.Mielczarski, P.Albers, J.Kiwi. Fenton immobilized photo-assisted catalysis through a Fe/C structured fabrics. Applied Catalysis B: Environmental, 49, 39-50, 2004). Однако металлическое железо активно в реакции разложения Н2О2 и окисления органических веществ только в результате окисления металла и смывания ионов железа в раствор. При этом концентрация гомогенных ионов железа при pH 3 достигает 7·10-3 Моль/л, что более чем на два порядка превышает допустимую концентрацию железа в сливных очищаемых растворах. В случае оксидов железа смывание ионов железа значительно ниже, однако процесс разрушения катализатора заметно ускоряется при увеличении кислотности и концентрации пероксида водорода. Система Fe/углерод хороша тем, что совмещает в себе большую адсорбционную емкость и способность разлагать пероксид водорода с образованием активных ОН-радикалов, однако в действительности ее активность недостаточно высока. Так, при окислении 4-хлорфенола с концентрацией 1 г/л его 30-40%-ная минерализация в системе Fe/углерод происходит за 100-200 ч.Many of the described problems of the Fenton reaction can be solved using solid-phase iron-containing catalysts, for example: metallic iron (F. Lucking, H. Kozer, M.Jank, A. Ritter. Iron powder, graphite and activated carbon as catalysts for oxidation of 4-chlorophenol with hudrogen peroxide in aqueous solution. Water Research, 32, 9, 2607-2614, 1998), iron oxides (S. Chou, C. Huang. Application of a supported iron oxyhydroxide catalyst in oxidation of benzoic acid by hydrogen peroxide. Chemosphere, 38, 12, 2719-2131, 1999) and iron ions deposited on aluminosilicates (J. Barrault, JM Tatibouet, N. Papayannakos. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron or copper species. CR Acad. Sci. Paris, Serie Iic., Chimie / Chemistry, 3, 777-783, 2000) or on Herod (T. Yuranova, O. Enea, E. Milczarski, J. Milczarski, P. Albers, J. Kiwi. Fenton immobilized photo-assisted catalysis through a Fe / C structured fabrics. Applied Catalysis B: Environmental, 49, 39- 50, 2004). However, metallic iron is active in the reaction of decomposition of H 2 O 2 and oxidation of organic substances only as a result of oxidation of the metal and washing of iron ions into solution. At the same time, the concentration of homogeneous iron ions at pH 3 reaches 7 · 10 -3 mol / L, which is more than two orders of magnitude higher than the permissible concentration of iron in the drainable purified solutions. In the case of iron oxides, the washing off of iron ions is much lower, however, the process of destruction of the catalyst is noticeably accelerated with increasing acidity and concentration of hydrogen peroxide. The Fe / carbon system is good in that it combines a large adsorption capacity and the ability to decompose hydrogen peroxide with the formation of active OH radicals, but in reality its activity is not high enough. So, during the oxidation of 4-chlorophenol with a concentration of 1 g / l, its 30-40% mineralization in the Fe / carbon system occurs in 100-200 hours.
Наиболее близким является способ окисления органических соединений в присутствии твердофазного железосодержащего цеолита FeZSM-5 (K.Fajerwerg, H.Debellefontaine. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis. A promising catalyst: "FeZSM-5". Applied Catalysis B: Environmental, 10, L229-L235, 1996). Твердофазные цеолиты, содержащие в своем составе ионы железа, позволяют проводить реакции окисления при комнатных температурах, в широком диапазоне pH, при любых концентрациях пероксида водорода и не загрязняют очищаемый раствор ионами железа.The closest is the method of oxidizing organic compounds in the presence of solid-state iron-containing zeolite FeZSM-5 (K. Fajerwerg, H. Debellefontaine. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis. A promising catalyst: "FeZSM-5". Applied Catalysis B: Environmental 10, L229-L235, 1996). Solid-phase zeolites containing iron ions in their composition allow oxidation reactions to be carried out at room temperatures, in a wide pH range, at any concentration of hydrogen peroxide and do not contaminate the solution to be purified with iron ions.
Недостатком метода является неполное окисление органического вещества и недостаточная интенсивность процесса. Данный недостаток связан, во-первых, с малой активностью катализатора и, во-вторых, с особенностью использования пероксида водорода в реакциях окисления органических веществ. Особенность заключается в том, что скорость разложения пероксида водорода на железосодержащих центрах катализатора значительно превышает скорость окисления органических соединений ОН-радикалами, которые образуются в процессе разложения Н2O2. Это приводит к тому, что более 90% пероксида водорода подвергается разложению с образованием молекулярного кислорода и воды и только малая часть H2O2 расходуется на целевую окислительную реакцию.The disadvantage of this method is the incomplete oxidation of organic matter and the insufficient intensity of the process. This disadvantage is associated, firstly, with the low activity of the catalyst and, secondly, with the peculiarity of using hydrogen peroxide in the reactions of oxidation of organic substances. The peculiarity lies in the fact that the rate of decomposition of hydrogen peroxide on the iron-containing centers of the catalyst significantly exceeds the rate of oxidation of organic compounds by OH radicals, which are formed during the decomposition of H 2 O 2 . This leads to the fact that more than 90% of hydrogen peroxide is decomposed with the formation of molecular oxygen and water, and only a small part of H 2 O 2 is spent on the target oxidation reaction.
Кроме того, цеолитный катализатор FeZSM-5 представляет собой мелкокристаллический порошок с размером частиц в несколько микрон. В результате очистка воды в проточной системе с использованием порошкового цеолита без специальных приспособлений практически невозможна из-за трудности отделения взвеси катализатора от раствора.In addition, the FeZSM-5 zeolite catalyst is a fine crystalline powder with a particle size of several microns. As a result, water purification in a flow system using zeolite powder without special devices is practically impossible due to the difficulty of separating the catalyst suspension from the solution.
Данное изобретение решает задачу интенсификации процесса окисления органических веществ пероксидом водорода в воде и их полного окисления в присутствии твердофазных железосодержащих алюмосиликатов, проводимых в статическом или проточном режимах.This invention solves the problem of intensification of the process of oxidation of organic substances by hydrogen peroxide in water and their complete oxidation in the presence of solid-phase iron-containing aluminosilicates, carried out in static or flow modes.
Для решения задачи предлагается способ окисления органических соединений в водных растворах в присутствии пероксида водорода и катализатора на основе твердофазных железосодержащих алюмосиликатов, по которому катализатор в виде порошка, гранул или порошка, нанесенного на пористый носитель или на гранулы активированного угля, предварительно активируют путем обработки его водными растворами органических или неорганических кислот (первый вариант).To solve the problem, a method is proposed for the oxidation of organic compounds in aqueous solutions in the presence of hydrogen peroxide and a catalyst based on solid-phase iron-containing aluminosilicates, in which the catalyst in the form of a powder, granules or powder deposited on a porous carrier or on granules of activated carbon is preliminarily activated by treating it with aqueous solutions of organic or inorganic acids (first option).
Используют следующие технические термины: порошок - частицы материала, имеющие характерный размер от 20 нм до 0.1 мм. Гранулы - частицы размером не менее 0.1 мм.The following technical terms are used: powder - particles of a material having a characteristic size from 20 nm to 0.1 mm. Granules - particles with a size of at least 0.1 mm.
Процесс активации катализатора кислотой, по-видимому, состоит в формировании мелкодисперсных железосодержащих частиц (размером 2-6 нм) в составе алюмосиликата, имеющих большую каталитическую активность, под воздействием кислоты на алюмосиликат. Важными для активации параметрами являются отношение количества кислоты к количеству содержащегося в алюмосиликате железа, температура и время обработки. Т.к. в различных алюмосиликатах содержание железа варьируется, то данные параметры также могут быть различными.The process of activation of the catalyst with an acid, apparently, consists in the formation of finely dispersed iron-containing particles (2-6 nm in size) in the composition of aluminosilicate, having a high catalytic activity, under the influence of acid on aluminosilicate. The parameters important for activation are the ratio of the amount of acid to the amount of iron contained in the aluminosilicate, the temperature and the processing time. Because in different aluminosilicates, the iron content varies, these parameters can also be different.
В качестве кислоты для активации катализатора может быть использована щавелевая, муравьиная, уксусная, хлороводородная, азотная или серная кислоты или любая их смесь, суммарная концентрация кислот в обрабатываемом растворе может быть от 10-7 до 102 моль/л.As an acid for activating the catalyst, oxalic, formic, acetic, hydrochloric, nitric or sulfuric acids or any mixture thereof can be used; the total concentration of acids in the treated solution can be from 10 -7 to 10 2 mol / L.
Обработку катализатора раствором кислоты проводят при температуре от 0 до 100°С в течение от 1 мин до 100 ч.The treatment of the catalyst with an acid solution is carried out at a temperature of from 0 to 100 ° C for from 1 minute to 100 hours
Обработку катализатора раствором кислоты проводят при соотношении масса катализатора (г):объем раствора (миллилитры) = 10-5÷100.The processing of the catalyst with an acid solution is carried out at a ratio of the mass of the catalyst (g): solution volume (milliliters) = 10 -5 ÷ 100.
Для использования катализатора в проточной системе предлагается фиксировать катализатор в рабочем слое путем нанесения порошкового катализатора на основе железосодержащего алюмосиликата на пористый носитель, на гранулы активированного угля или гранулировать порошок с использованием, например, глины или оксида алюминия.To use the catalyst in a flow system, it is proposed to fix the catalyst in the working layer by applying a powder catalyst based on iron-containing aluminosilicate on a porous carrier, on activated carbon granules, or granulating the powder using, for example, clay or alumina.
В качестве пористого носителя могут быть использованы пористая керамика с открытым типом пор, стеклоткань, пористые металлы, размер пор в пористом носителе может быть от 0.1 до 10 мм.As the porous support, porous ceramics with an open pore type, fiberglass, porous metals can be used; the pore size in the porous support can be from 0.1 to 10 mm.
Размер гранул активированного угля может быть от 1 до 50 мм. В качестве связующего вещества для изготовления гранул активированного угля с цеолитом можно использовать глину, оксид алюминия, оксид титана, оксид кремния.The granule size of activated carbon can be from 1 to 50 mm. As a binder for the manufacture of activated carbon granules with zeolite, you can use clay, alumina, titanium oxide, silicon oxide.
Массовое содержание катализатора в гранулах варьируется от 1 до 100%.The mass content of the catalyst in the granules varies from 1 to 100%.
Предложен также способ окисления органических соединений в водных растворах в присутствии пероксида водорода и катализатора на основе твердофазных железосодержащих алюмосиликатов, по которому катализатор в виде порошка, гранул, порошка, нанесенного на пористый носитель, предварительно активируют путем обработки его водными растворами органических или неорганических кислот, а раствор пероксида водорода добавляют в очищаемый раствор порциями через определенные промежутки времени в процессе реакции (второй вариант).A method is also proposed for the oxidation of organic compounds in aqueous solutions in the presence of hydrogen peroxide and a catalyst based on solid-phase iron-containing aluminosilicates, in which the catalyst in the form of a powder, granules, powder deposited on a porous carrier is pre-activated by treating it with aqueous solutions of organic or inorganic acids, and a hydrogen peroxide solution is added to the solution to be cleaned in portions at regular intervals during the reaction (second option).
Раствор пероксида водорода добавляют в очищаемый раствор через каждые 0.1÷24 ч окислительной реакции с концентрацией от 10-5 до 15 Моль/л.A hydrogen peroxide solution is added to the solution to be purified every 0.1–24 hours of the oxidation reaction with a concentration of 10 –5 to 15 mol / L.
Обработку кислотой проводят как описано выше.The acid treatment is carried out as described above.
Примеры 2-20 иллюстрируют первый вариант способа окисления.Examples 2-20 illustrate a first embodiment of the oxidation process.
Примеры 21-23 иллюстрируют второй вариант способа окисления.Examples 21-23 illustrate a second embodiment of the oxidation process.
Пример 1 (сравнительный). Неактивированный железосодержащий цеолит готовят гидротермальным способом при температуре 165°С с использованием частично деалюминированного силикагеля (молотая крошка), щелочи, соли железа и тетрабутиламмония бромида в качестве органического темплата. Расчетное мольное соотношение смеси в пересчете на оксиды соответствует формуле 0.10 Na2O·0.11ТВАBr·1SiO2·25Н2O·0.014Fe2O3. Продолжительность кристаллизации 3 суток. После синтеза образец отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до pH 8.0, просушивают на воздухе и прокаливают при 550°С в течение 3-3.5 ч. Полученный таким образом образец содержит согласно химическому анализу, мас.%: 1.2 Na2O, 0.15 Al2О3, 71.3 SiO2, 4.65 Fe2O3. По данным рентгенограммы получаемый катализатор содержит чистую фазу цеолита типа ZSM-5.Example 1 (comparative). Non-activated iron-containing zeolite is prepared hydrothermally at a temperature of 165 ° C using partially dealuminated silica gel (ground crumbs), alkali, iron salts and tetrabutylammonium bromide as an organic template. The calculated molar ratio of the mixture in terms of oxides corresponds to the formula 0.10 Na 2 O · 0.11 TWABr · 1SiO 2 · 25H 2 O · 0.014Fe 2 O 3 . The duration of crystallization is 3 days. After synthesis, the sample is filtered off, washed with distilled water to pH 8.0, dried in air and calcined at 550 ° C for 3-3.5 hours. The sample thus obtained contains, according to chemical analysis, wt.%: 1.2 Na 2 O, 0.15 Al 2 O 3 , 71.3 SiO 2 , 4.65 Fe 2 O 3 . According to x-ray data, the resulting catalyst contains a pure zeolite type ZSM-5.
Далее проводят реакцию окисления этилового спирта до CO2 и H2O в водном растворе при 35°С и pH 5.5 с концентрацией этанола 5.8·10-3 Моль/л, пероксида водорода - 2.6·10-1 Моль/л и катализатора FeZSM-5 - 15 г/л.Then, the reaction of ethanol oxidation to CO 2 and H 2 O in an aqueous solution is carried out at 35 ° С and pH 5.5 with an ethanol concentration of 5.8 · 10 -3 mol / L, hydrogen peroxide - 2.6 · 10 -1 mol / L and FeZSM-catalyst 5 - 15 g / l.
Скорость выделения CO2 составляет 2·10-5 МольСО2/(л·мин), степень конверсии этанола после завершения реакции в данных условиях равна 70%. Скорость разложения пероксида водорода в тех же условиях, но в отсутствие этанола, составляет 3·10-4 МольО2/(л·мин).The rate of evolution of CO 2 is 2 · 10 -5 molCO 2 / (l · min), the degree of ethanol conversion after completion of the reaction under these conditions is 70%. The decomposition rate of hydrogen peroxide under the same conditions, but in the absence of ethanol, is 3 · 10 -4 molO 2 / (l · min).
Пример 2. Аналогичен примеру 1, но катализатор перед испытаниями активируют обработкой раствором щавелевой кислоты. Обработку проводят в растворах кислоты с концентрацией 1.1 Моль/л, при 50°С, при соотношении катализатор (г):раствор (мл) = 0.1, в течение 3 ч.Example 2. Similar to example 1, but the catalyst before testing is activated by treatment with a solution of oxalic acid. The treatment is carried out in acid solutions with a concentration of 1.1 mol / L, at 50 ° C, with a ratio of catalyst (g): solution (ml) = 0.1, for 3 hours.
Скорость выделения CO2 равна 2.7·10-4 МольСО2/(л·мин), в течение 90 мин происходит полная минерализация этанола. Скорость разложения пероксида водорода в тех же условиях, но в отсутствие этанола, составляет 3.3·10-3 МольО2/(л·мин).The rate of evolution of CO 2 is equal to 2.7 · 10 -4 molCO 2 / (l · min), for 90 minutes there is a complete mineralization of ethanol. The decomposition rate of hydrogen peroxide under the same conditions, but in the absence of ethanol, is 3.3 · 10 -3 molO 2 / (l · min).
В процессе многократного использования данного катализатора концентрация железа в нем практически не изменяется: 1.52 мас.% Fe на исходном катализаторе и 1.45 мас.% после десяти повторных реакций окисления. Концентрация ионов железа в очищаемом растворе, как результат смывания железа с катализатора, не превышает 2·10-5 Моль/л в течение всех десяти реакций.In the process of repeated use of this catalyst, the iron concentration in it practically does not change: 1.52 wt.% Fe on the initial catalyst and 1.45 wt.% After ten repeated oxidation reactions. The concentration of iron ions in the solution to be purified, as a result of washing off the iron from the catalyst, does not exceed 2 · 10 -5 mol / L during all ten reactions.
Пример 3. Аналогичен примеру 2, но для обработки катализатора кислотой используют соотношение катализатор (г):раствор кислоты (мл) = 10.Example 3. Similar to example 2, but for the treatment of the catalyst with an acid, the ratio catalyst (g): acid solution (ml) = 10 is used.
Скорость выделения CO2 при окислении этанола составляет 2.5·10-4 МольСО2/(л·мин).The rate of evolution of CO 2 during the oxidation of ethanol is 2.5 · 10 -4 molCO 2 / (l · min).
Пример 4. Аналогичен примеру 2, но вместо щавелевой кислоты для обработки катализатора используют муравьиную кислоту.Example 4. Similar to example 2, but instead of oxalic acid, formic acid is used to treat the catalyst.
Скорость выделения CO2 при окислении этанола составляет 2·10-4 МольСО2/(л·мин), время полной минерализации 100 мин.The release rate of CO 2 in the oxidation of ethanol is 2 × 10 -4 Mols 2 / (L · min), while complete mineralization of 100 min.
Пример 5. Аналогичен примеру 2, но вместо щавелевой кислоты для обработки катализатора используют хлороводородную кислоту.Example 5. Similar to example 2, but instead of oxalic acid, hydrochloric acid is used to treat the catalyst.
Скорость выделения CO2 при окислении этанола составляет 1.5·10-4 МольСО2/(л·мин), время полной минерализации 2 ч.The rate of evolution of CO 2 during the oxidation of ethanol is 1.5 · 10 -4 molCO 2 / (l · min), the time of complete mineralization is 2 hours.
Пример 6. Аналогичен примеру 2, но вместо этанола в качестве окисляемого субстрата используют бензол с концентрацией 4.5·10-3 Моль/л.Example 6. Similar to example 2, but instead of ethanol, benzene with a concentration of 4.5 · 10 -3 mol / L is used as an oxidizable substrate.
Скорость выделения CO2 при окислении бензола составляет 3.0·10-4 МольСО2/(л·мин)The rate of evolution of CO 2 during the oxidation of benzene is 3.0 · 10 -4 molCO 2 / (l · min)
Пример 7. Аналогичен примеру 2, но вместо цеолита в качестве катализатора используют диоксид титана (имеющего фазу анатаз).Example 7. Similar to example 2, but instead of zeolite, titanium dioxide (having an anatase phase) is used as a catalyst.
Скорость выделения CO2 при окислении этанола составляет менее 1.0·10-6 МольСО2/(л·мин).The rate of evolution of CO 2 during the oxidation of ethanol is less than 1.0 · 10 -6 molCO 2 / (l · min).
Пример 8. Аналогичен примеру 2, но вместо этанола в качестве окисляемого субстрата используют 1,1-диметилгидразин (НДМГ), или т.н. гептил, который является компонентом жидкого ракетного топлива. Очистку раствора осуществляют в следующих условиях: комнатная температура, pH 7.4, концентрация пероксида водорода - 1.86 Моль/л, начальная концентрация НДМГ - 1.5·10-2 Моль/л и катализатора FeZSM-5 - 15 г/л.Example 8. Similar to example 2, but instead of ethanol, 1,1-dimethylhydrazine (UDMH), or the so-called, is used as an oxidizable substrate. heptyl, which is a component of liquid rocket fuel. The solution is purified under the following conditions: room temperature, pH 7.4, the concentration of hydrogen peroxide is 1.86 mol / l, the initial concentration of UDMH is 1.5 · 10 -2 mol / l and the FeZSM-5 catalyst is 15 g / l.
Скорость выделения CO2 составляет 2.4·10-4 МольСО2/(л·мин), 93%-ная минерализация НДМГ происходит за 2.5 ч.The rate of CO 2 emission is 2.4 · 10 -4 molCO 2 / (l · min), 93% UDMH mineralization occurs in 2.5 hours.
Пример 9. Аналогичен примеру 8, но начальное значение pH раствора составляет 9.3. За 1.5 ч окислительной реакции происходит 25%-ная минерализация НДМГ.Example 9. Similar to example 8, but the initial pH of the solution is 9.3. After 1.5 hours of oxidative reaction, 25% UDMH mineralization occurs.
Пример 10. Аналогичен примеру 8, но начальное значение pH раствора равно 1. Скорость выделения CO2 составляет 5.6·10-5 МольСО2/(л·мин), за 1.5 ч окислительной реакции происходит 27%-ная минерализация НДМГ.Example 10. Similar to example 8, but the initial pH of the solution is 1. The rate of evolution of CO 2 is 5.6 · 10 -5 molCO 2 / (l · min), during 1.5 hours of the oxidation reaction, 27% UDMH mineralization occurs.
Пример 11. Аналогичен примеру 2, но в качестве катализатора вместо FeZSM-5 используют FeZSM-11, содержащий 1.18 мас.% Fe2O3.Example 11. Similar to example 2, but instead of FeZSM-5, FeZSM-11 containing 1.18 wt.% Fe 2 O 3 was used as a catalyst.
Скорость окисления этанола составляет 9.3·10-6 МольСО2/(л·мин), скорость разложения пероксида водорода в отсутствие этанола составляет 3.7·10-4 МольО2/(л·мин).The oxidation rate of ethanol is 9.3 · 10 -6 molCO 2 / (l · min), the decomposition rate of hydrogen peroxide in the absence of ethanol is 3.7 · 10 -4 molO 2 / (l · min).
Пример 12. Аналогичен примеру 2, но в качестве катализатора вместо FeZSM-5 используют железосодержащую глину.Example 12. Similar to example 2, but instead of FeZSM-5, iron-containing clay is used as a catalyst.
Скорость окисления этанола составляет 7.0·10-6 МольСО2/(л·мин), скорость разложения пероксида водорода в отсутствие этанола составляет 2.1·10-4 МольО2/(л·мин).The rate of ethanol oxidation is 7.0 · 10 -6 molCO 2 / (l · min), the decomposition rate of hydrogen peroxide in the absence of ethanol is 2.1 · 10 -4 molO 2 / (l · min).
Пример 13. Катализатор, представляющий собой порошок FeZSM-5, после предварительной активации по способу, описанному в примере 2, наносят на пористую керамику, которую помещают в проточно-циркуляционный реактор. Далее проводят окисление этилового спирта до CO2 и Н2O в водном растворе при комнатной температуре в данном реакторе с концентрацией этанола 1·10-2 Моль/л (что соответствует 2.4·10-1 г/л растворенного органического углерода) и пероксида водорода - 1 Моль/л. Раствор окисляемого вещества и пероксида водорода подают в реактор с помощью перистальтического насоса, из реактора смесь попадает в стакан, из которого раствор вновь перекачивают в реактор. Общий объем раствора составляет 0.3 л, масса керамики с нанесенным катализатором - 7 г. Через 8 ч работы реактора концентрация растворенного органического углерода составляет 3·10-2 г/л, т.е. степень минерализации за это время равна 88%.Example 13. The catalyst, which is a powder of FeZSM-5, after preliminary activation by the method described in example 2, is applied to porous ceramics, which are placed in a flow-circulation reactor. Next, ethanol is oxidized to CO 2 and H 2 O in an aqueous solution at room temperature in this reactor with an ethanol concentration of 1 · 10 -2 mol / l (which corresponds to 2.4 · 10 -1 g / l of dissolved organic carbon) and hydrogen peroxide - 1 mol / L. A solution of oxidizable substance and hydrogen peroxide is fed into the reactor using a peristaltic pump, from the reactor the mixture enters a beaker, from which the solution is again pumped to the reactor. The total volume of the solution is 0.3 l, the weight of the ceramic coated with the catalyst is 7 g. After 8 hours of reactor operation, the concentration of dissolved organic carbon is 3 · 10 -2 g / l, i.e. the degree of mineralization during this time is 88%.
Данная проточно-циркуляционная система не теряет своей активности при повторных загрузках в нее загрязненного раствора, например, после 6-ти загрузок раствора этанола с концентрацией 1·10-2 Моль/л (2.4·10-1 гC/л) скорость очистки смеси от растворенного органического углерода не уменьшается и составляет 2.6·10-2 г/(л·ч).This flow-circulation system does not lose its activity when re-loaded into it a contaminated solution, for example, after 6 downloads of an ethanol solution with a concentration of 1 · 10 -2 mol / l (2.4 · 10 -1 g C / l) the speed of cleaning the mixture from dissolved organic carbon does not decrease and amounts to 2.6 · 10 -2 g / (l · h).
Пример 14. Аналогичен примеру 13, но катализатор в виде порошка FeZSM-5, предварительно активированного по способу, описанному в примере 2, наносят на стеклоткань, которую помещают в проточно-циркуляционный реактор. Общий объем очищаемого раствора составляет 0.3 л, масса стеклоткани с катализатором - 10 г. Через 8 ч работы реактора концентрация растворенного органического углерода составляет 4·10-2 г/л, т.е. степень минерализации за это время равна 83%.Example 14. Similar to example 13, but the catalyst in the form of powder FeZSM-5, pre-activated by the method described in example 2, is applied to a glass fabric, which is placed in a flow-circulation reactor. The total volume of the solution to be purified is 0.3 l, the weight of the glass fabric with the catalyst is 10 g. After 8 hours of reactor operation, the concentration of dissolved organic carbon is 4 · 10 -2 g / l, i.e. the degree of mineralization during this time is 83%.
Пример 15. Аналогичен примеру 13, но катализатор в виде порошка FeZSM-5, предварительно активированного по способу, описанному в примере 2, наносят на пористый никель, который помещают в проточно-циркуляционный реактор. Общий объем очищаемого раствора составляет 0.3 л, масса пористого металла с катализатором - 30 г.Example 15. Similar to example 13, but the catalyst in the form of powder FeZSM-5, pre-activated by the method described in example 2, is applied to porous nickel, which is placed in a flow-circulation reactor. The total volume of the solution to be purified is 0.3 l; the mass of the porous metal with the catalyst is 30 g.
Через 8 ч работы реактора концентрация растворенного органического углерода составляет 4.5·10-2 г/л, т.е. степень минерализации за это время равна 81%.After 8 hours of reactor operation, the concentration of dissolved organic carbon is 4.5 · 10 -2 g / l, i.e. the degree of mineralization during this time is 81%.
Пример 16. Аналогичен примеру 13, но катализатор в виде порошка FeZSM-5, предварительно активированного по способу, описанному в примере 2, смешивается с глиной и подвергают гранулированию с последующей прокалкой при 550°С в течение 3 ч. Характерный размер гранул 2×5 мм, толщина реакционного слоя 7 см, массовое содержание катализатора 50%, масса гранул с катализатором - 26 г, начальная концентрация этанола - 1·10-2 Моль/л (2.4·10-1 гC/л), общий объем раствора - 300 мл.Example 16. Similar to example 13, but the catalyst in the form of FeZSM-5 powder, pre-activated according to the method described in example 2, is mixed with clay and granulated, followed by calcining at 550 ° C for 3 hours. Typical granule size 2 × 5 mm, the thickness of the reaction layer is 7 cm, the mass content of the catalyst is 50%, the mass of granules with a catalyst is 26 g, the initial concentration of ethanol is 1 · 10 -2 mol / l (2.4 · 10 -1 g C / l), the total solution volume is 300 ml
Через 7 ч работы реактора концентрация растворенного органического углерода составляет 2·10-2 г/л, т.е. степень минерализации за это время равна 92%. Данная проточно-циркуляционная система также не теряет своей активности при повторных загрузках в нее загрязненного раствора. Например, после 6-ти загрузок раствора этанола с концентрацией 1·10-2 Моль/л (2.4·10-1 гC/л) 92%-ная минерализация этанола происходит за 7 ч.After 7 hours of reactor operation, the concentration of dissolved organic carbon is 2 · 10 -2 g / l, i.e. the degree of mineralization during this time is 92%. This flow-circulation system also does not lose its activity when re-loading contaminated solution into it. For example, after 6 downloads of an ethanol solution with a concentration of 1 · 10 -2 mol / l (2.4 · 10 -1 g C / l), 92% ethanol mineralization occurs in 7 hours.
Пример 17. Аналогичен примеру 16, но в качестве окисляемого субстрата используют НДМГ. Через 5.5 ч реакции степень минерализации НДМГ составляет 90%.Example 17. Similar to example 16, but as an oxidizable substrate using UDMH. After 5.5 hours of reaction, the degree of mineralization of UDMH is 90%.
Пример 18. Аналогичен примеру 13, но катализатор в виде порошка FeZSM-5, предварительно активированного по способу, описанному в примере 2, наносят на активированный уголь марки АР-Б, представляющий собой цилиндрические гранулы с размером 3-4 мм. Толщина реакционного слоя 7 см, массовое содержание катализатора 20%, масса гранул с катализатором - 20 г, начальная концентрация этанола - 1·10-2 Моль/л (2.4·10-1 гC/л), общий объем раствора - 300 мл.Example 18. Similar to example 13, but the catalyst in the form of powder FeZSM-5, pre-activated according to the method described in example 2, is applied to activated carbon grade AR-B, which is a cylindrical granule with a size of 3-4 mm The thickness of the reaction layer is 7 cm, the mass content of the catalyst is 20%, the mass of granules with a catalyst is 20 g, the initial concentration of ethanol is 1 · 10 -2 mol / l (2.4 · 10 -1 g C / l), the total solution volume is 300 ml .
Через 7 ч работы реактора концентрация растворенного органического углерода составляет 1·10-2 г/л, т.е. степень минерализации за это время равна 96%.After 7 hours of reactor operation, the concentration of dissolved organic carbon is 1 · 10 -2 g / l, i.e. the degree of mineralization during this time is 96%.
Пример 19. Аналогичен примеру 16, но катализатор активируют после гранулирования путем обработки гранул раствором щавелевой кислоты с концентрацией 1.1 Моль/л, при 50°С, при соотношении гранулы (г):раствор (мл) = 0.1, в течение 3 ч. За 5 ч работы реактора степень минерализации этанола составляет 90%.Example 19. Similar to example 16, but the catalyst is activated after granulation by treating the granules with a solution of oxalic acid with a concentration of 1.1 mol / l, at 50 ° C, with a ratio of granules (g): solution (ml) = 0.1, for 3 hours. 5 hours of operation of the reactor, the degree of mineralization of ethanol is 90%.
Пример 20. Аналогичен примеру 16, но катализатор активируют при соотношении гранулы (г):раствор (мл) = 50. За 5 ч работы реактора степень минерализации этанола составляет 90%.Example 20. Similar to example 16, but the catalyst is activated at a ratio of granules (g): solution (ml) = 50. For 5 hours of operation of the reactor, the degree of mineralization of ethanol is 90%.
Пример 21. Аналогичен примеру 16, но пероксид водорода подают в стакан порциями (по 7 мл 9.8 М раствора H2O2): через 1 ч после подачи раствора в реактор, затем 4 раза каждый час.Example 21. Similar to example 16, but hydrogen peroxide is fed into the glass in portions (7 ml of a 9.8 M solution of H 2 O 2 ): 1 hour after the solution is fed into the reactor, then 4 times every hour.
Через 5 ч реакции степень минерализации этанола составляет 95%.After 5 hours of reaction, the degree of mineralization of ethanol is 95%.
Пример 22. Аналогичен примеру 2, но пероксид водорода подают в статической реактор с порошковым катализатором порциями: по 1 мл 9.8 М раствора Н2О2 каждые 10 мин 5 раз.Example 22. Similar to example 2, but hydrogen peroxide is fed into the static reactor with a powder catalyst in portions: 1 ml of 9.8 M solution of H 2 O 2 every 10 min 5 times.
Скорость выделения CO2 составляет 1.8·10-5 МольСО2/(л·мин), степень минерализации этанола после завершения реакции в данных условиях равна 80%.The rate of evolution of CO 2 is 1.8 · 10 -5 molCO 2 / (l · min), the degree of mineralization of ethanol after completion of the reaction under these conditions is 80%.
Пример 23. Аналогичен примеру 13, но пероксид водорода подают в стакан порциями (по 7 мл 9.8 М раствора Н2O2): через 1 ч после подачи раствора в реактор, затем 6 раз каждый час.Example 23. Similar to example 13, but hydrogen peroxide is fed into the glass in portions (7 ml of a 9.8 M solution of H 2 O 2 ): 1 hour after the solution is fed into the reactor, then 6 times every hour.
Через 8 ч работы реактора концентрация растворенного органического углерода составляет 2·10-2 г/л, т.е. степень минерализации этанола за это время равна 92%.After 8 hours of reactor operation, the concentration of dissolved organic carbon is 2 · 10 -2 g / l, i.e. the degree of mineralization of ethanol during this time is 92%.
Таким образом, данное изобретение позволяет проводить реакции окисления органических соединений в широком диапазоне pH без потери активности и стабильности катализатора, избежать дополнительного загрязнения очищаемых растворов ионами железа и кислотами, увеличивать эффективность использования пероксида водорода, а также позволяет фиксировать алюмосиликатный катализатор в потоке очищаемого раствора, что значительно облегчает процесс очистки воды и приводит к интенсификации процесса и полной минерализации органических соединений.Thus, this invention allows the oxidation of organic compounds in a wide pH range without loss of activity and stability of the catalyst, to avoid additional contamination of the solutions to be purified with iron ions and acids, to increase the efficiency of using hydrogen peroxide, and also allows the aluminosilicate catalyst to be fixed in the stream of the solution to be purified, which greatly facilitates the process of water purification and leads to the intensification of the process and the full mineralization of organic compounds.
Claims (19)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005141790/04A RU2301790C1 (en) | 2005-12-21 | 2005-12-21 | Method of oxidizing organic compounds in presence of hydrogen peroxide (variations) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005141790/04A RU2301790C1 (en) | 2005-12-21 | 2005-12-21 | Method of oxidizing organic compounds in presence of hydrogen peroxide (variations) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2301790C1 true RU2301790C1 (en) | 2007-06-27 |
Family
ID=38315507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005141790/04A RU2301790C1 (en) | 2005-12-21 | 2005-12-21 | Method of oxidizing organic compounds in presence of hydrogen peroxide (variations) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2301790C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2600331C1 (en) * | 2015-05-22 | 2016-10-20 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементооорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Solid catalyst for decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide and method for production thereof |
| CN116618056A (en) * | 2023-04-20 | 2023-08-22 | 陕西科技大学 | Visible light responsive layered ferric silicate photo Fenton catalyst, preparation method and application |
| RU2815959C1 (en) * | 2023-10-30 | 2024-03-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Method for catalytic oxidation of organic dyes in waste water |
-
2005
- 2005-12-21 RU RU2005141790/04A patent/RU2301790C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| G.Calleja, J.A.Melero, F.Martinez and R.Molina. Activity and resistance of iron-containing amorphous, zeolitic and mesostructured materials for wet peroxide oxidation of phenol. Water Research, Volume 39, Issue 9, May 2005, Pages 1741-1750. * |
| Gabriele Centi, Siglinda Perathoner, Teresa Torre and Maria Grazia Verduna. Catalytic wet oxidation with H2O2 of carboxylic acids on homogeneous and heterogeneous Fenton-type catalysts. Catalysis Today, Volume 55, Issues 1-2, 5 January 2000, Pages 61-69. N.Al-Hayek and M.Dore. Oxydation des phenols par le peroxyde d'hydrogene en milieu aqueux en presence de fer supporte sur alumine: en Oxidation of phenols in water by hydrogen peroxide on alumine supported iron. Water Research, Volume 24, Issue 8, August 1990, Pages 973-982. * |
| К.Fajerwerg and H.Debellefontaine. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: a promising catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, Volume 10, Issue 4, 3 December 1996, Pages L229-L235. Namgoo Kang and Inez Hua. Enhanced chemical oxidation of aromatic hydrocarbons in soil systems. Chemosphere, Volume 61, Issue 7, November 2005, Pages 909-922. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2600331C1 (en) * | 2015-05-22 | 2016-10-20 | Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементооорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") | Solid catalyst for decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide and method for production thereof |
| CN116618056A (en) * | 2023-04-20 | 2023-08-22 | 陕西科技大学 | Visible light responsive layered ferric silicate photo Fenton catalyst, preparation method and application |
| CN116618056B (en) * | 2023-04-20 | 2023-12-29 | 陕西科技大学 | Visible light responsive layered ferric silicate photo Fenton catalyst, preparation method and application |
| RU2815959C1 (en) * | 2023-10-30 | 2024-03-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Method for catalytic oxidation of organic dyes in waste water |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2158164B1 (en) | Wastewater treatment by high efficiency heterogeneous photo-fenton process | |
| US5145657A (en) | Method for purification of gas | |
| US7951742B2 (en) | Selective catalytic reduction of N2O | |
| US5430230A (en) | Method for disposing of organohalogen compounds by oxidative decomposition | |
| Zendehzaban et al. | Photocatalytic degradation of ammonia by light expanded clay aggregate (LECA)-coating of TiO 2 nanoparticles | |
| JP4673531B2 (en) | Method for producing phenol and acetone | |
| JP4469975B2 (en) | Photocatalyst composite and organic substance conversion method using the same | |
| JP2832342B2 (en) | Photocatalyst particles and method for producing the same | |
| US20060280673A1 (en) | Processes for producing an aqueous solution containing chlorine dioxide | |
| RU2347611C1 (en) | Catalyst and heterogeneous photocatalystic fenton process for sewage water treatment | |
| KR101183518B1 (en) | Visible-light photoactive spherical carbon porous material and its manufacturing method | |
| RU2301790C1 (en) | Method of oxidizing organic compounds in presence of hydrogen peroxide (variations) | |
| US20220111353A1 (en) | Monolithic composite photocatalysts | |
| JPH0555184B2 (en) | ||
| CN105749952A (en) | Preparation method and application of B, N and Ti co-doped floating environment repair material | |
| JPH08132075A (en) | Treatment of aqueous solution containing ammonia and/or ammonium ion | |
| KR100489219B1 (en) | Manufacturing process of Titanium Dioxide Photocatalysts supporting Silicagel | |
| CN1305561C (en) | Photocatalyst for treating waste water containing phenol and its preparation method | |
| JPH11179211A (en) | Titanium dioxide-base photocatalyst, its production, multifunctional member and method for using same | |
| JP2903960B2 (en) | Method for producing catalyst carrier for treating organochlorine compound, catalyst using obtained carrier, and method for producing the same | |
| JP3051918B2 (en) | Photocatalyst for decomposing nitrate ion in water and method for decomposing and removing nitrate ion | |
| Zainudin et al. | Development of supported TiO2 photocatalyst based adsorbent for photocatalytic degradation of phenol | |
| JPH08105178A (en) | Tile having light catalytic function | |
| Datsko et al. | Photocatalytic Degradation of Methylene Blue with Composite Nanocrystalline TiO 2+ Diatomite | |
| RO135813B1 (en) | Photocatalytic polymeric membrane system for photo-oxidative wastewater treatment and process for manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071222 |