RU2299892C1 - Plastisols based on styrene/acrylate latex copolymers and a method for preparation thereof - Google Patents
Plastisols based on styrene/acrylate latex copolymers and a method for preparation thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2299892C1 RU2299892C1 RU2006107188/04A RU2006107188A RU2299892C1 RU 2299892 C1 RU2299892 C1 RU 2299892C1 RU 2006107188/04 A RU2006107188/04 A RU 2006107188/04A RU 2006107188 A RU2006107188 A RU 2006107188A RU 2299892 C1 RU2299892 C1 RU 2299892C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- meth
- shell
- styrene
- latex
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения не содержащих хлора пластизолей на основе латексных сополимеров стирола, алкил(мет)акрилатов и (мет)акриловой кислоты. Такие пластизоли могут найти применение для изготовления полимерных изделий и покрытий, производимых различными методами переработки, в процессе которой двухфазная система (дисперсия полимера в пластификаторе) превращается в однофазную в результате растворения частиц полимера при повышенной температуре в пластификаторе.The invention relates to the field of production of chlorine-free plastisols based on latex copolymers of styrene, alkyl (meth) acrylates and (meth) acrylic acid. Such plastisols can be used for the manufacture of polymer products and coatings produced by various processing methods, during which a two-phase system (polymer dispersion in a plasticizer) turns into a single-phase system as a result of dissolution of polymer particles at an elevated temperature in a plasticizer.
Широко известны пластизоли на основе поливинилхлорида (Plastisols and organosols. Ed.A.Harold, A.Sarvetnick. Van Nostrand Reinhold Co. N.Y. 1972). Однако известные недостатки поливинилхлорида ограничивают возможности их применения. Альтернативой поливинилхлоридным пластизолям являются пластизоли на основе акриловых и стирольных полимеров, несмотря на их главный недостаток - малое время жизни из-за высокой совместимости полимеров с обычными пластификаторами даже при комнатной температуре. Для уменьшения растворимости в пластификаторах в состав стирол-акрилатных сополимеров вводят звенья ненасыщенных кислот или их солей. Этот прием снижает вязкость получаемого пластизоля и значительно увеличивает время его жизни. Однако уменьшение совместимости полимера с пластификатором не позволяет получать пластизоли с таким содержанием пластификатора, которое позволяет получать пленки или покрытия с высокой эластичностью.Polyvinyl chloride-based plastisols are widely known (Plastisols and organosols. Ed.A. Harold, A. Sarvetnick. Van Nostrand Reinhold Co. N.Y. 1972). However, the known disadvantages of polyvinyl chloride limit their applicability. An alternative to polyvinyl chloride plastisols are acrylic and styrene based plastisols, despite their main drawback - their short life time due to the high compatibility of polymers with conventional plasticizers even at room temperature. To reduce the solubility in plasticizers, units of unsaturated acids or their salts are introduced into the composition of styrene-acrylate copolymers. This technique reduces the viscosity of the resulting plastisol and significantly increases its lifetime. However, a decrease in the compatibility of the polymer with the plasticizer does not allow the production of plastisols with such a plasticizer content that allows the production of films or coatings with high elasticity.
Компромиссом является получение пластизолей на основе смесей полимеров, различающихся по совместимости с пластификатором (WO 98/29507, C 08 L 33/06, C 08 J 3/18, 31.12.96). В качестве совместимых с пластификатором диизононилфталатов обычно использовали латексные сополимеры метилметакрилата и изо- или н-бутилметакрилата при содержании последнего не менее 50 мас.%. Не совместимые с пластификатором полимеры получали эмульсионной полимеризацией метилметакрилата или его сополимеризацией с акриловой кислотой. Однако полученные пластизоли не отличались высокой стабильностью. Уже через 18-44 ч хранения пластизоля его вязкость увеличивалась в 2-5 раз (таблица 4 описания к заявке).A compromise is the preparation of plastisols based on polymer mixtures that differ in compatibility with a plasticizer (WO 98/29507, C 08 L 33/06, C 08 J 3/18, 12/31/96). Latex copolymers of methyl methacrylate and iso- or n-butyl methacrylate with a content of the latter of at least 50 wt.% Were usually used as plasticizer compatible diisononyl phthalates. Polymers incompatible with plasticizer were prepared by emulsion polymerization of methyl methacrylate or its copolymerization with acrylic acid. However, the obtained plastisols were not highly stable. After 18-44 hours of storage of plastisol, its viscosity increased by 2-5 times (table 4 of the description of the application).
Более перспективными являются подходы, связанные с использованием латексных сополимеров с частицами ядро-оболочка. Данная морфология частиц позволяет капсулировать полимер, хорошо совместимый с пластификатором, в оболочке из полимера с меньшей совместимостью с пластификатором, что увеличивает время жизни пластизоля и обеспечивает создание систем, способных поглотить значительное количество пластификатора при повышенной температуре после разрушения оболочки частиц.More promising are the approaches associated with the use of latex copolymers with particles of the core-shell. This particle morphology makes it possible to encapsulate a polymer that is well compatible with a plasticizer in a polymer shell with less compatibility with a plasticizer, which increases the lifetime of the plasticizer and provides the creation of systems capable of absorbing a significant amount of plasticizer at an elevated temperature after the destruction of the particle shell.
Известны пластизоли на основе сополимеров с частицами ядро-оболочка, в которых в качестве ядра использовались диеновые полимеры, а в качестве оболочки сополимеры метилметакрилата или акрилонитрила (JP 05271511, C 08 L 51/04, 19.10.93). Основной недостаток пластизолей, полученных с использованием указанных сополимеров и пластификаторов, например диизононилфталата, состоит в их очень высокой вязкости (5·105-5·107 сПз при скорости сдвига 1 с-1), что позволяет их перерабатывать только методами формования под давлением. Высокая вязкость пластизолей вероятно связана со значительной совместимостью полимера оболочки с пластификатором даже при обычной температуре.Known plastisols based on copolymers with core-shell particles, in which diene polymers were used as the core, and methyl methacrylate or acrylonitrile copolymers were used as the shell (JP 05271511, C 08 L 51/04, 10.19.93). The main disadvantage of plastisols obtained using these copolymers and plasticizers, for example diisononyl phthalate, is their very high viscosity (5 · 10 5 -5 · 10 7 cPs at a shear rate of 1 s -1 ), which allows them to be processed only by injection molding . The high viscosity of plastisols is likely due to the significant compatibility of the shell polymer with the plasticizer even at ordinary temperature.
Более перспективны сополимеры, частицы которых имеют оболочку, состоящую из карбоксилсодержащих сополимеров, которые имеют меньшую растворимость в большинстве наиболее часто применяемых пластификаторов по сравнению с некарбоксилированными аналогами.More promising are copolymers, the particles of which have a shell consisting of carboxyl-containing copolymers, which have less solubility in most commonly used plasticizers compared to non-carboxylated analogues.
Известно получение пластизоля на основе латексного сополимера с морфологией частиц ядро-оболочка и пластификатора или смеси пластификаторов фосфатного или фталатного типа (ЕР 557944, C 08 F 257/02, 01.09.93). Сополимер получают эмульсионной сополимеризацией, включающей последовательные стадии получения полимера ядра, главным образом полимеризацией винилароматического мономера, и получения сополимера оболочки сополимеризацией метилметакрилата, насыщенной карбоновой кислоты и гидроксиалкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты в присутствии латекса сополимера ядра. Пластизоли позволяют получать эластичные пленки с относительным удлинением при разрыве от 340 до 660%. Данные о вязкости пластизолей в описании изобретения отсутствуют. Однако имеются указания на то, что при хранении пластизоля при 40°С в течение 10 суток его вязкость увеличивается в 2,6-6 раз (таблица 2), что указывает на его недостаточную стабильность.It is known to obtain plastisol based on a latex copolymer with a morphology of core-shell particles and a plasticizer or a mixture of phosphate or phthalate plasticizers (EP 557944, C 08 F 257/02, 09/01/93). The copolymer is prepared by emulsion copolymerization comprising the sequential steps of producing a core polymer, mainly polymerizing a vinyl aromatic monomer, and preparing a shell copolymer by copolymerizing methyl methacrylate, saturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl ester in the presence of a latex copolymer of the core. Plastisols allow to obtain elastic films with relative elongation at break from 340 to 660%. Data on the viscosity of plastisols in the description of the invention are missing. However, there are indications that when storing plastisol at 40 ° C for 10 days, its viscosity increases by 2.6-6 times (table 2), which indicates its lack of stability.
Наиболее близким к заявляемым стирол-акрилатным пластизолям по совокупности существенных признаков являются сополимеры структуры ядро-оболочка и пластизоли на их основе (ЕПВ 624606, C 08 F 257/02, 1994).The closest to the claimed styrene-acrylate plastisols in terms of essential features are copolymers of the core-shell structure and plastisols based on them (EPO 624606, C 08 F 257/02, 1994).
Сополимер со структурой частиц ядро-оболочка получают методами многостадийной эмульсионной или суспензионной сополимеризации в присутствии радикальных инициаторов (водо- или маслорастворимых и ионных или неионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) (эмульсионная) или неорганических веществ и защитных коллоидов (суспензионная сополимеризация). Размер частиц сополимера составляет 0,1-50 мкм, содержание сополимера оболочки 5-70 мас.%, температура стеклования сополимера ядра не менее 30°С, а оболочки не менее 40°С. Сополимер ядра полимерной частицы формируют, главным образом, из винилароматических соединений, а сополимер оболочки - из винилароматических соединений, α-, β-ненасыщенных карбоновых кислот или их гидроксиалкиловых эфиров и других сомономеров, таких как метилметакрилат и акрилонитрил, при этом сополимер ядра хорошо совместим с используемыми пластификаторами (фталаты, фосфаты, себацианата и др.), а сополимер оболочки имеет пониженную совместимость с пластификатором при обычной температуре. Но при нагревании до температуры 100-180°С, при которой формируются пленки или покрытия, сополимер оболочки становится хорошо совместимым с пластификатором. Пластизоли, полученные диспергированием частиц сополимера, выделенного из латекса или суспензии, в жидком пластификаторе, как отмечается в описании изобретения, обладают высокой текучестью и способны образовывать эластичные пленки и покрытия. В описании изобретения не приведены данные о вязкости пластизолей. Стабильность пластизолей оценивалась отсутствием желатинизации при 40°С в течение 10 суток. Указанные данные свидетельствуют о недостаточной стабильности пластизоля.A copolymer with a core-shell particle structure is prepared by multi-stage emulsion or suspension copolymerization in the presence of radical initiators (water or oil soluble and ionic or nonionic surfactants (emulsion) or inorganic substances and protective colloids (suspension copolymerization). the copolymer is 0.1-50 μm, the content of the shell copolymer is 5-70 wt.%, the glass transition temperature of the core copolymer is at least 30 ° C, and the shell is at least 40 ° C. The polymer core copolymer is hourly particles are formed mainly from vinyl aromatic compounds, and the shell copolymer is made from vinyl aromatic compounds, α-, β-unsaturated carboxylic acids or their hydroxyalkyl esters and other comonomers, such as methyl methacrylate and acrylonitrile, while the core copolymer is well compatible with the plasticizers used ( phthalates, phosphates, sebacianate, etc.), and the shell copolymer has reduced compatibility with a plasticizer at ordinary temperature. But when heated to a temperature of 100-180 ° C, at which films or coatings are formed, the shell copolymer becomes well compatible with the plasticizer. Plastisols obtained by dispersing particles of a copolymer isolated from a latex or suspension in a liquid plasticizer, as noted in the description of the invention, have high fluidity and are able to form elastic films and coatings. The description of the invention does not provide data on the viscosity of plastisols. The stability of plastisols was evaluated by the absence of gelation at 40 ° C for 10 days. These data indicate insufficient stability of the plastisol.
Изобретение решает задачу повышения жизнестойкости пластизолей на основе латексных стирол-акрилатных сополимеров и органического пластификатора.The invention solves the problem of increasing the viability of plastisols based on latex styrene-acrylate copolymers and an organic plasticizer.
Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в разработке достаточно простого способа получения высокожизнестойкого пластизоля на основе латексного стирол-акрилатного сополимера с морфологией первичных частиц ядро-оболочка с нарастающим градиентом концентрации звеньев (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса оболочки латексной частицы и органического пластификатора, представляющего собой смесь двух пластификаторов, различающихся по совместимости с латексным сополимером.The technical result, the achievement of which the present invention provides, is to develop a fairly simple method for producing a highly life-saving plastisol based on latex styrene-acrylate copolymer with primary-core particle morphology with an increasing concentration gradient of (meth) acrylic acid units along the radius of the shell of the latex particle and organic plasticizer , which is a mixture of two plasticizers, differing in compatibility with the latex copolymer.
Технический результат достигается за счет того, что для повышения жизнестойкости платизолей на основе латексных стирол-акрилатных сополимеров и органического пластификатора в качестве стирол-акрилатных сополимеров используют латексные сополимеры в количестве 50-60 мас.% со среднеобъемным диаметром первичных частиц 450-1500 нм, массовым соотношением ядро-оболочка от 1:10 до 1:25, при этом сополимер ядра содержит звенья стирола и алкил(мет)акрилата при массовом отношении от 35:65 до 70:30, а сополимер оболочки состоит из мономерных звеньев стирола, алкил(мет)акрилата и (мет)акриловой кислоты при среднем массовом отношении (45-60):(30-50):(5-15) и нарастающем градиенте концентрации звеньев (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса оболочки в пределах от 0-2 до 6,6-25 мас.%, частично нейтрализованных гидроксидом щелочного металла (степень нейтрализации 5-30%), а в качестве органического пластификатора используют 40-50 мас.% пластификатора фталатного или фосфатного типа, представляющего собой смесь двух пластификаторов, один из которых имеет высокую совместимость с сополимерами ядра и оболочки, а другой - низкую совместимость, при массовом соотношении 0,30-2,33.The technical result is achieved due to the fact that to increase the viability of platisols based on latex styrene-acrylate copolymers and an organic plasticizer, styrene-acrylate copolymers use latex copolymers in an amount of 50-60 wt.% With a volumetric average diameter of primary particles of 450-1500 nm, mass the ratio of the core-shell from 1:10 to 1:25, while the copolymer of the core contains units of styrene and alkyl (meth) acrylate with a mass ratio of from 35:65 to 70:30, and the copolymer of the shell consists of monomeric units of styrene, al sludge of (meth) acrylate and (meth) acrylic acid with an average mass ratio of (45-60) :( 30-50) :( 5-15) and an increasing concentration gradient of (meth) acrylic acid units along the shell radius ranging from 0- 2 to 6.6-25 wt.%, Partially neutralized with alkali metal hydroxide (degree of neutralization of 5-30%), and 40-50 wt.% Phthalate or phosphate type plasticizer, which is a mixture of two plasticizers, is used as an organic plasticizer of which has high compatibility with copolymers of the core and shell, and the other is low th compatibility, with a mass ratio of 0.30-2.33.
Латексные стирол-акрилатные сополимеры с морфологией первичных частиц ядро-оболочка получают путем затравочной двустадийной эмульсионной сополимеризации в присутствии водорастворимого инициатора и анионного ПАВ. На первой стадии процесса формируют ядро латексной частицы путем сополимеризации стирола и алкил(мет)акрилата при массовом отношении 35:65-70:30, проводя стадию получения сополимера ядра, по крайней мере, в два этапа. Вначале в водную фазу, содержащую растворенный инициатор и анионное поверхностно-активное вещество (ПАВ), загружают 1/150-1/250 массовую часть мономеров, образующих сополимер ядра, и получают затравочный латекс. На втором этапе в затравочный латекс одновременно дозируют оставшуюся часть мономеров и водную фазу, представляющую собой раствор анионного ПАВ и инициатора. При необходимости возможно наращивание объема латексных частиц сополимера ядра, используя полученный латекс как затравочный. Оптимальный размер латексных частиц, получаемых на стадии формирования ядра, составляет 250-350 нм.Latex styrene-acrylate copolymers with morphology of primary core-shell particles are prepared by seed two-stage emulsion copolymerization in the presence of a water-soluble initiator and anionic surfactant. At the first stage of the process, the core of the latex particle is formed by copolymerization of styrene and alkyl (meth) acrylate at a mass ratio of 35: 65-70: 30, carrying out the stage of obtaining the core copolymer in at least two stages. First, 1 / 150-1 / 250 part by weight of the monomers forming the core copolymer are charged into the aqueous phase containing the dissolved initiator and anionic surfactant (surfactant), and seed latex is obtained. At the second stage, the remaining part of the monomers and the aqueous phase, which is a solution of anionic surfactant and initiator, are simultaneously dosed into the seed latex. If necessary, it is possible to increase the volume of latex particles of the core copolymer, using the obtained latex as a seed. The optimal size of latex particles obtained at the stage of core formation is 250-350 nm.
На второй стадии процесса формируют оболочку латексной частицы, состоящую в среднем из, мас.%: 45-60 стирола, 30-50 алкил(мет)акрилата и 5-15 (мет)акриловой кислоты, используя синтезированный на стадии получения ядра латекс как затравочный. Градиент концентрации звеньев (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса оболочки латексной частицы обеспечивают путем дозирования в латекс сополимера ядра мономерной смеси стирол-алкил(мет)акрилат-(мет)акриловая кислота с изменяющимся в процессе дозирования содржанием в мономерной смеси (мет)акриловой кислоты от 0 до 25 мас.%. Процесс дозирования мономерной смеси в латекс сополимера ядра осуществляют с постоянной скоростью из промежуточной емкости с перемешивающим устройством, в которую одновременно из другой емкости дозируют (мет)акриловую кислоту также с постоянной скоростью, при этом до начала дозирования мономерная смесь в промежуточной емкости имеет состав, мас.%: стирол 47-67 алкил(мет)акрилат 33-52, (мет)акриловая кислота 0-2, а в ходе дозирования концентрация в ней (мет)акриловой кислоты (М, в г/см3) изменяется в соответствии с уравнением (1):At the second stage of the process, a latex particle shell is formed, consisting on average of, wt.%: 45-60 styrene, 30-50 alkyl (meth) acrylate and 5-15 (meth) acrylic acid, using the latex synthesized at the stage of core production as a seed . The concentration gradient of the (meth) acrylic acid units along the radius of the latex particle shell is provided by dosing the copolymer core of the styrene-alkyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid monomer mixture with varying dosing contents of the (meth) acrylic acid monomer mixture from 0 to 25 wt.%. The process of dosing the monomer mixture into the latex of the core copolymer is carried out at a constant speed from an intermediate tank with a mixing device, into which (meth) acrylic acid is also metered at a constant speed from another tank, and the monomer mixture in the intermediate tank has a composition, wt. .%: styrene 47-67 alkyl (meth) acrylate 33-52, (meth) acrylic acid 0-2, and during dosing, the concentration in it of (meth) acrylic acid (M, in g / cm 3 ) changes in accordance with equation (1):
где ρ - плотность (мет)акриловой кислоты,where ρ is the density of (meth) acrylic acid,
М0 - концентрация метакриловой кислоты в мономерной смеси до начала дозирования,M 0 is the concentration of methacrylic acid in the monomer mixture before dosing,
W1 - объемная скорость дозирования (мет)акриловой кислоты в промежуточную емкость,W 1 - volumetric dosing rate of (meth) acrylic acid in an intermediate container,
W2 - объемная скорость дозирования мономерной смеси из промежуточной емкости,W 2 - the volumetric rate of dosing of the monomer mixture from the intermediate tank,
V0 - объем мономерной смеси в промежуточной емкости до начала дозирования,V 0 - the volume of the monomer mixture in the intermediate tank before dosing,
t - время дозирования мономерной смеси.t is the dosing time of the monomer mixture.
Для расчета содержания (мет)акриловой кислоты в мономерной смеси в массовых процентах (М%) используют уравнение (2):To calculate the content of (meth) acrylic acid in the monomer mixture in mass percent (M%), use equation (2):
где ρ1 - плотность мономерной смеси стирола и алкил(мет)акрилата в промежуточной емкости.where ρ 1 is the density of the monomer mixture of styrene and alkyl (meth) acrylate in an intermediate tank.
Общее время дозирования мономерной смеси составляет 220-300 мин, время дозирования (мет)акриловой кислоты определяется выражением k·t при изменении k в пределах от 0,55 до 0,80. Отношение W1:W2=0,07-0,18.The total dosing time of the monomer mixture is 220-300 min, the dosing time of (meth) acrylic acid is determined by the expression k · t with a change in k in the range from 0.55 to 0.80. The ratio of W 1 : W 2 = 0.07-0.18.
При получении сополимеров ядра и оболочки до начала дозирования мономеров в реакционную смесь вводят инициатор в количестве 0,15-0,25% от массы мономеров, а затем одновременно с дозированием мономерных смесей осуществляют дозирование с постоянной скоростью водного раствора, содержащего инициатор и анионное ПАВ в количествах 0,15-0,60 и 0,04-0,50% от массы мономеров соответственно.Upon receipt of the copolymers of the core and shell, the initiator is introduced into the reaction mixture in the amount of 0.15-0.25% by weight of the monomers, and then, at the same time as the monomer mixtures are dosed, an aqueous solution containing the initiator and anionic surfactant amounts of 0.15-0.60 and 0.04-0.50% by weight of the monomers, respectively.
Процесс чувствителен к концентрациям (мет)акриловой кислоты и анионного ПАВ. Это связано с низкой коллоидной устойчивостью эмульсионных систем из-за малой сорбционной активности ПАВ по отношению к высокогидрофильной поверхности полимерных частиц на основе высококарбоксилированных полимеров. Уменьшение концентрации ПАВ ниже 0,03% от массы сомономеров приводит к частичной или полной коагуляции латекса во время проведения второй стадии процесса. То же происходит и при увеличении концентрации (мет)акриловой кислоты в мономерной смеси выше 25 мас.%.The process is sensitive to concentrations of (meth) acrylic acid and anionic surfactants. This is due to the low colloidal stability of emulsion systems due to the low sorption activity of surfactants with respect to the highly hydrophilic surface of polymer particles based on highly carboxylated polymers. The decrease in the concentration of surfactants below 0.03% by weight of the comonomers leads to partial or complete coagulation of latex during the second stage of the process. The same thing happens with an increase in the concentration of (meth) acrylic acid in the monomer mixture above 25 wt.%.
При достижении необходимой концентрации (мет)акриловой кислоты в оболочке латексной частицы дальнейший процесс проводят при ее постоянной концентрации, т.е. дозирование кислоты в промежуточную емкость прекращается.Upon reaching the required concentration of (meth) acrylic acid in the shell of the latex particle, the further process is carried out at its constant concentration, i.e. dosing of acid into the intermediate tank is stopped.
После окончания дозирования в латекс мономерной смеси проводят выдержку латекса при температуре сополимеризации в течение 30 мин.After dosing into the latex monomer mixture, the latex is aged at the copolymerization temperature for 30 minutes.
Размер латексных частиц, получаемых при формировании оболочки частицы, составляет 450-1500 нм, предпочтительно 550-1000 нм.The size of the latex particles obtained by forming the particle shell is 450-1500 nm, preferably 550-1000 nm.
Сополимеризацию на каждой стадии процесса проводят практически до полной степени превращения мономеров, т.е. состав образующихся сополимеров соответствует составу мономерной смеси. Это достигается выбранными концентрациями инициатора и анионного ПАВ, продолжительностью и температурой процесса, дополнительной выдержкой латекса после каждой стадии процесса при температуре реакции в течение 30 мин после окончания загрузки компонентов.The copolymerization at each stage of the process is carried out almost to the complete degree of conversion of monomers, i.e. the composition of the resulting copolymers corresponds to the composition of the monomer mixture. This is achieved by the selected concentrations of initiator and anionic surfactant, the duration and temperature of the process, additional exposure of latex after each stage of the process at the reaction temperature for 30 minutes after the loading of the components.
Преимуществом заявляемого способа является получение латексных частиц с высоким содержанием (мет)акриловой кислоты в поверхностной зоне частиц (до 25 мас.%) при общем относительно невысоком (5-15 мас.%.) ее содержании в сополимере.The advantage of the proposed method is to obtain latex particles with a high content of (meth) acrylic acid in the surface zone of the particles (up to 25 wt.%) With a generally relatively low (5-15 wt.%.) Its content in the copolymer.
В соответствии с описанной технологической схемой процесса профиль концентрации (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса частицы имеет вид, представленный на Фиг., где: r1 - радиус частицы сополимера ядра, r2 - радиус частицы после прекращения дозирования (мет)акриловой кислоты в промежуточную емкость.In accordance with the described technological scheme of the process, the concentration profile of (meth) acrylic acid along the radius of the particle has the form shown in Fig., Where: r 1 is the radius of the particle of the core copolymer, r 2 is the radius of the particle after stopping the dosing of (meth) acrylic acid in the intermediate capacity.
В полученных латексах массовое отношение сополимера ядра к сополимеру оболочки латексной частицы составляет 1:10-1:25, предпочтительно 1:15-1:20.In the obtained latexes, the mass ratio of the copolymer of the core to the copolymer of the shell of the latex particle is 1: 10-1: 25, preferably 1: 15-1: 20.
Полученные латексы для нейтрализации части карбоксильных групп сополимера оболочки и перевода их в ионизированную форму обрабатывают 10%-ными водными растворами гидроксидов щелочных металлов. Степень нейтрализации составляет 5-30% от общего количества карбоксильных групп, предпочтительно 10-20%. При более низкой степени нейтрализации сополимеров снижается жизнестойкость пластизолей на основе таких сополимеров, при более высокой степени нейтрализации наблюдается сильное загущение латексов и ухудшение условий сушки, а также ухудшение совместимости сополимеров с применяемыми пластификаторами. Использование в качестве нейтрализующих агентов органических аминов нежелательно из-за окрашивания полимерных изделий, получаемых при переработке пластизоля на основе таких нейтрализованных сополимеров.The obtained latexes are neutralized with a 10% aqueous solution of alkali metal hydroxides to neutralize part of the carboxyl groups of the shell copolymer and convert them to the ionized form. The degree of neutralization is 5-30% of the total number of carboxyl groups, preferably 10-20%. With a lower degree of neutralization of the copolymers, the viability of the plastisols based on such copolymers decreases, with a higher degree of neutralization, there is a strong thickening of latexes and a deterioration in the drying conditions, as well as a decrease in the compatibility of the copolymers with the plasticizers used. The use of organic amines as neutralizing agents is undesirable due to the coloring of polymer products obtained by processing plastisol based on such neutralized copolymers.
При получении стирол-акрилатных латексов структуры ядро-оболочка в качестве (мет)акрилатов могут быть использованы метил-, этил-, изопропил-, изобутил-, трет-бутил-, циклогексил-, бензил-, фенил-, изоборнилметакрилаты с Tg>50°.Upon receipt of styrene-acrylate latexes of the core-shell structure, methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, isobornyl methacrylates with T g > can be used as (meth) acrylates 50 °.
В качестве карбоксилсодержащего акрилового мономера могут быть использованы акриловая и метакриловая кислота.Acrylic and methacrylic acid can be used as the carboxyl-containing acrylic monomer.
В качестве нейтрализующего агента могут быть использованы гидроксиды калия и натрия.Potassium and sodium hydroxides can be used as a neutralizing agent.
Сополимеры выделяют из латексов методами принудительного или естественного испарения воды и распылительной сушки.Copolymers are isolated from latexes by forced or natural evaporation of water and spray drying.
Получаемый сополимер просеивают через сито с размером отверстий 100 мкм. Перед приготовлением пластизоля порошки полимера подсушивают при температуре 60°С в течение 1 ч.The resulting copolymer is sieved through a sieve with a hole size of 100 μm. Before preparing plastisol, polymer powders are dried at a temperature of 60 ° C for 1 h.
Другие методы выделения порошков из латексов (коагуляция латексов электролитами, вымораживание) нежелательны из-за возможности потери ПАВ, что может отразиться на стабильности пластизоля.Other methods of powder separation from latexes (coagulation of latexes with electrolytes, freezing) are undesirable due to the possibility of surfactant loss, which may affect the stability of the plastisol.
Получение пластизоля осуществляют в высокоскоростном смесителе (RPM более 1000 мин-1), используя мешалки различных типов: лопастные или турбинные. Приготовление пластизоля осуществляют при добавлении порошка полимера порциями в смесь используемых пластификаторов при непрерывном охлаждении реакционной среды. Общее время смешения составляет 30 мин. После получения пластизоля его вакуумируют в течение 30 мин. В качестве смеси пластификаторов используют один пластификатор, хорошо совместимый с латексным сополимером, и другой пластификатор, плохо совместимый с латексным сополимером в соотношении 70:30-25:75 мас.% (хорошо/плохо совместимый пластификатор). Для алкил(арил)овых эфиров фталевой кислоты это соотношение составляет 60:40-70:30 мас.%, Для алкил(арил)овых эфиров фосфорной кислоты 50:50-25:75 мас.%.Obtaining plastisol is carried out in a high-speed mixer (RPM more than 1000 min -1 ) using various types of mixers: paddle or turbine. The preparation of plastisol is carried out by adding polymer powder in portions to the mixture of plasticizers used while continuously cooling the reaction medium. The total mixing time is 30 minutes After receiving plastisol, it is evacuated for 30 minutes. As a mixture of plasticizers, one plasticizer is used that is well compatible with the latex copolymer and another plasticizer that is poorly compatible with the latex copolymer in a ratio of 70: 30-25: 75 wt.% (Good / poorly compatible plasticizer). For alkyl (aryl) esters of phthalic acid, this ratio is 60: 40-70: 30 wt.%, For alkyl (aryl) esters of phosphoric acid 50: 50-25: 75 wt.%.
Массовое соотношение латексный сополимер: смесь пластификаторов составляет 1,0-1,5, предпочтительно 1,0-1,25.The mass ratio of latex copolymer: a mixture of plasticizers is 1.0-1.5, preferably 1.0-1.25.
В качестве пластификаторов, хорошо совместимых с латексным сополимером, могут быть использованы следующие алкил(арил)овые эфиры фталевой кислоты: дибутилфталат, диоктилфталат, бутилбензилфталат и алкил(арил)овые эфиры фосфорной кислоты: трикрезилфосфат, дифенилкрезилфосфат, трифенилфосфат, октилдифенилфосфат.The following alkyl (aryl) esters of phthalic acid: dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butylbenzyl phthalate and alkyl (aryl) esters of phosphoric acid: tricresyl phosphate, diphenyl triphosphate, phosphate, diphenyl phosphate can be used as plasticizers that are well compatible with the latex copolymer.
В качестве пластификаторов, плохо совместимых с латексными сополимерами, могут быть использованы следующие алкил(арил)овые эфиры фталевой кислоты: дидодецилфталат, дистеарилфталат, и алкил(арил)овые эфиры фосфорной кислоты: 2-этилгексилдифенилфосфат, трис-(2-этилгексил)фосфат.As plasticizers poorly compatible with latex copolymers, the following alkyl (aryl) esters of phthalic acid can be used: didodecyl phthalate, distearyl phthalate, and alkyl (aryl) esters of phosphoric acid: 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tris- (2-ethylhexyl).
При получении пластизолей очень важным является соблюдение найденных авторами изобретения правильных соотношений смеси пластификаторов, различающихся по совместимости с латексными сополимерами. При отклонении от вышеуказанных соотношений пластизоли либо не обладают достаточной жизнестойкостью (пример 25), либо дают липкие покрытия (примеры 25 и 26) из-за выпотевания плохо совместимого с латексным сополимером пластификатора.In the preparation of plastisols, it is very important that the correct ratios of the mixture of plasticizers found by the inventors differ in compatibility with latex copolymers. When deviating from the above ratios, the plastisols either do not have sufficient viability (Example 25) or give sticky coatings (Examples 25 and 26) due to sweating of a plasticizer poorly compatible with the latex copolymer.
Использование индивидуальных пластификаторов также не дает оптимальных результатов: при применении пластификаторов, хорошо совместимых с латексными сополимерами, жизнестойкость пластизолей невелика (пример 27); при применении пластификаторов, плохо совместимых с латексными сополимерами, жизнестойкость пластизолей высокая, но они неустойчивы седиментационно, а покрытия на основе таких пластизолей обладают липкостью из-за выделения пластификатора (пример 28).The use of individual plasticizers also does not give optimal results: when using plasticizers that are well compatible with latex copolymers, the pot life of the plastisols is low (Example 27); when using plasticizers that are poorly compatible with latex copolymers, the viability of plastisols is high, but they are unstable sedimentation, and coatings based on such plastisols are sticky due to the release of plasticizer (example 28).
Применение при получении пластизолей латексных частиц морфологии ядро-оболочка без градиента концентрации карбоксильных групп вдоль радиуса частицы (пример 9) не позволяет получать пластизоли с хорошей жизнестойкостью (пример 23). Такая же картина наблюдается, если используют латексные частицы с градиентом концентарции карбоксильных групп вдоль радиуса частицы, но размер первичных латексных частиц не превышает 450 нм (примеры 10 и 24).The use of core-shell morphology in preparing plastisols of latex particles without a concentration gradient of carboxyl groups along the particle radius (Example 9) does not allow obtaining plastisols with good viability (Example 23). The same picture is observed if latex particles with a concentration gradient of carboxyl groups along the particle radius are used, but the size of the primary latex particles does not exceed 450 nm (examples 10 and 24).
Свойства полученных латексов стирол-акрилатных карбоксилсодержащих сополимеров, плстизолей и покрытий на основе пластизолей определяют по следующим методикам:The properties of the obtained latexes of styrene-acrylate carboxyl-containing copolymers, plstizols and coatings based on plastisols are determined by the following methods:
1. Содержание сухого вещества в латексе определяют гравиметричесим методом по ГОСТ 25709-83.1. The dry matter content in latex is determined by gravimetric method according to GOST 25709-83.
2. Размер латексных частиц определяют методом светорассеяния на приборе ФЭК-54П с использованием методик расчета по [В.И.Кленин и др. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Изд-во Саратовского университета, Саратов, 1977, 177 с.] и микрофотографически по ГОСТ 11772-73.2. The size of latex particles is determined by light scattering on an FEK-54P instrument using calculation methods according to [V.I. Klenin et al. Characteristic functions of light scattering of disperse systems. Publishing house of the Saratov University, Saratov, 1977, 177 pp.] And microphotograph according to GOST 11772-73.
3. Температуру стеклования (Tg) сополимеров, выделенных из латексов, измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии на системе термического анализа "Du Font" модели 9900 в интервале температур +20÷+150°С.3. The glass transition temperature (Tg) of the copolymers isolated from latexes is measured by differential scanning calorimetry using the Du Font model 9900 thermal analysis system in the temperature range + 20 ÷ + 150 ° С.
4. Выделение полимеров из латексов проводят методами принудительного или естественного испарения воды и распылительной сушки.4. The selection of polymers from latexes is carried out by methods of forced or natural evaporation of water and spray drying.
5. Реологические свойства пластизолей исследуют при скоростях сдвига 3-100 мин-1 на вискозимерах Rheotest-2 с коническим шпинделем и Brookfield с цилиндрическим шпинделем (# 4LV).5. The rheological properties of plastisols are investigated at shear rates of 3-100 min -1 on Rheotest-2 viscometers with a conical spindle and Brookfield with a cylindrical spindle (# 4LV).
6. Желатинизацию пластизолей проводят на стеклянных пластинах при 160°С в течение 30 мин.6. Gelatinization of plastisols is carried out on glass plates at 160 ° C for 30 minutes
7. Липкость покрытия определяют по качественному тесту. На покрытие толщиной не менее 100 мкм, нанесенное на ровную стеклянную поверхность, накладывают лист стандартной писчей бумаги и прижимают ее к покрытию с усилием 0,005 МПа. Покрытие считается нелипким, если не наблюдается следов бумаги, прилипшей к покрытию.7. The stickiness of the coating is determined by a quality test. A sheet of standard writing paper is applied to a coating with a thickness of at least 100 μm applied to a flat glass surface and pressed to the coating with a force of 0.005 MPa. A coating is considered non-sticky if no traces of paper adhering to the coating are observed.
8. Жизнестойкость пластизолей (в сутках) оценивают как момент наступления желатинизации, который устанавливают по отсутствию прилипания пластизоля к стальному стержню диаметром 4 мм, погруженному в пластизоль на глубину 10 мм.8. The viability of the plastisols (in days) is estimated as the moment of gelation onset, which is determined by the absence of adhesion of the plastisol to a steel rod with a diameter of 4 mm immersed in plastisol to a depth of 10 mm.
Полученные по настоящему изобретению латексы карбоксилсодержащих стирол-акрилатных сополимеров характеризуются следующими свойствами:The latexes of the carboxyl-containing styrene-acrylate copolymers obtained according to the present invention are characterized by the following properties:
- сухой остаток 30-50 мас.%;- dry residue 30-50 wt.%;
- диаметр латексных частиц 45-1500 нм;- latex particle diameter of 45-1500 nm;
- массовое отношение сополимеров ядра и оболочки латексной частицы 1:10-1:25;- the mass ratio of the copolymers of the core and shell of the latex particles 1: 10-1: 25;
- градиент содержания карбоксильных групп в оболочке вдоль радиуса латексной частицы 0-25 мас.%.- the gradient of the content of carboxyl groups in the shell along the radius of the latex particle is 0-25 wt.%.
- степень нейтрализации карбоксильных групп - 5-30% от общего количества карбоксильных групп.- the degree of neutralization of carboxyl groups - 5-30% of the total number of carboxyl groups.
Пластизоли, полученные на основе синтезированных карбоксилсодержащих стирол-акрилатных латексных сополимеров, характеризуются высокой жизнестойкостью - от 30 до 250 суток при комнатной температуре.Plastisols obtained on the basis of synthesized carboxyl-containing styrene-acrylate latex copolymers are characterized by high viability - from 30 to 250 days at room temperature.
Вязкость пластизолей 103-106 сПз при скоростях сдвига 1-100 c-1.The viscosity of plastisols is 10 3 -10 6 cPs at shear rates of 1-100 s -1 .
Покрытия и пленки, полученные из синтезированных пластизолей, характеризуются высокой эластичностью и отсутствием липкости.Coatings and films obtained from synthesized plastisols are characterized by high elasticity and lack of stickiness.
Сущность изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Получение латекса карбоксилсодержащего стирол-акрилатного сополимера.Example 1. Obtaining latex carboxyl-containing styrene-acrylate copolymer.
Стадия I. Получение сополимера ядра латексной частицы.Stage I. Obtaining a copolymer of the core of the latex particles.
В 500 мл стеклянный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, штуцером для подвода инертного газа и реакционных сред, загружают 145 г деионизованной воды, раствор 0,015 г Elfan OS-46 (алкил C14H29-С16Н33 сульфонат натрия) фирмы Akzo Nobel в 5 мл воды, продувают содержимое реактора азотом, нагревают до 80°С и добавляют смесь мономеров, состоящую из 0,15 г метилметакрилата (ММА) и 0,35 г стирола (СТ), перемешивают 10 мин и добавляют раствор 0,10 г персульфата калия (ПК) в 5 г воды и проводят процесс сополимеризации в течение 60 мин. Получают затравочный латекс с размером частиц 50 нм.In a 500 ml glass reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nozzle for supplying inert gas and reaction media, 145 g of deionized water, a solution of 0.015 g of Elfan OS-46 (alkyl C 14 H 29 -C 16 H 33 sodium sulfonate) from Akzo are charged Nobel in 5 ml of water, purge the contents of the reactor with nitrogen, heat to 80 ° C and add a mixture of monomers consisting of 0.15 g of methyl methacrylate (MMA) and 0.35 g of styrene (CT), mix for 10 minutes and add a solution of 0.10 g of potassium persulfate (PC) in 5 g of water and the copolymerization process is carried out for 60 minutes Get seed latex with a particle size of 50 nm.
Отдельно приготавливают смесь мономеров и водную фазу.Separately, a mixture of monomers and the aqueous phase are prepared.
В полученный затравочный латекс загружают раствор 0,13 г ПК в 5 г воды, перемешивают 10 мин и одновременно начинают дозировать смесь мономеров и водную фазу с помощью шприцевых насосов со скоростями 0,3664 см3/мин и 0,1716 см3/мин соответственно. Общее время дозирования 260 мин. После окончания дозирования латекс выдерживают при 80°С в течение 30 мин. Латекс охлаждают, фильтруют и анализируют.A solution of 0.13 g of PC in 5 g of water is loaded into the obtained seed latex, stirred for 10 minutes, and at the same time, the mixture of monomers and the aqueous phase are dosed using syringe pumps at 0.3664 cm 3 / min and 0.1716 cm 3 / min, respectively . Total dosing time 260 min. After dosing, the latex is kept at 80 ° C for 30 minutes. Latex is cooled, filtered and analyzed.
Полученный латекс характеризуется отсутствием коагулюма, размером частиц 280 нм, сухим остатком 30,1 мас.%.The resulting latex is characterized by the absence of coagulum, a particle size of 280 nm, a dry residue of 30.1 wt.%.
Стадия II. Формирование оболочки латексной частицы с градиентом концентрации карбоксильных групп вдоль радиуса частицы.Stage II. The formation of the shell of a latex particle with a concentration gradient of carboxyl groups along the radius of the particle.
Формирование оболочки латексной частицы проводят на затравочных частицах латекса, полученного на стадии I, в условиях, когда по ходу полимеризации увеличивается концентрация карбоксилсодержащего мономера в мономерной смеси и, соответственно, достигается повышающий градиент концентрации карбоксильных групп в сополимере оболочки вдоль радиуса латексной частицы.The latex particle shell is formed on the latex seed particles obtained in stage I under conditions when the concentration of the carboxyl-containing monomer in the monomer mixture increases during polymerization and, accordingly, an increasing concentration gradient of carboxyl groups in the shell copolymer is achieved along the radius of the latex particle.
В стеклянный реактор объемом 250 мл при перемешивании загружают 9,2 г латекса, полученного на стадии I, 35 г деионизованной воды, продувают содержимое реактора азотом, нагревают до 80°С, добавляют раствор 0,1 г ПК в 5 г воды и перемешивают 10 мин.In a 250 ml glass reactor, with stirring, 9.2 g of latex obtained in stage I are loaded, 35 g of deionized water, the contents of the reactor are purged with nitrogen, heated to 80 ° C, a solution of 0.1 g of PC in 5 g of water is added and stirred 10 min
Отдельно готовят смесь мономеров в промежуточную емкость, навеску метакриловой кислоты (МАК) и водную фазу.Separately, a mixture of monomers is prepared in an intermediate container, a weighed portion of methacrylic acid (MAA), and the aqueous phase.
Мономерная смесь для промежуточной емкости, мас.%:Monomer mixture for an intermediate tank, wt.%:
Водная фаза:Water phase:
В реакционную смесь непрерывно дозируют шприцевыми насосами водную фазу со скоростью 0,41 см3/мин и мономерную смесь из промежуточной емкости со скоростью W2=0,2730 см3/мин. Повышающий градиент концентрации МАК в мономерной смеси (начальный объем мономерной смеси в промежуточной емкости V0=56,1 см3) создают дозированием в мономерную смесь промежуточной емкости навески МАК со скоростью W1=0,0246 см3/мин. Общее время дозирования мономерной смеси и водной фазы 220 мин, навески МАК - 160 мин. В процессе дозирования МАК в мономерную смесь получают нарастающий градиент концентрации МАК от 1 до 13,3 мас.%, (рассчитанный по уравнениям (1) и (2)) в дозируемой в латекс мономерной смеси при средней концентрации МАК в мономерной смеси 8,1 мас.%. По достижении концентрации МАК в мономерной смеси 13,3 мас.% процесс проводят далее при ее постоянной концентрации до исчерпания мономерной смеси. После окончания дозирования мономеров и водной фазы латекс выдерживают при 80°С в течение 30 мин. Латекс охлаждают, фильтруют и анализируют.The aqueous phase is continuously dosed into the reaction mixture with syringe pumps at a rate of 0.41 cm 3 / min and the monomer mixture from an intermediate vessel at a speed of W 2 = 0.2730 cm 3 / min. The increasing gradient of MAA concentration in the monomer mixture (the initial volume of the monomer mixture in the intermediate tank is V 0 = 56.1 cm 3 ) is created by dosing the MAK sample in the intermediate tank with a rate of W 1 = 0.0246 cm 3 / min. The total dosing time of the monomer mixture and the aqueous phase is 220 min, the MAC portion is 160 min. In the process of dosing MAA into the monomer mixture, an increasing gradient of MAA concentration is obtained from 1 to 13.3 wt.% (Calculated according to equations (1) and (2)) in the monomer mixture dosed in latex at an average MAA concentration in the monomer mixture of 8.1 wt.%. Upon reaching a concentration of MAA in the monomer mixture of 13.3 wt.%, The process is carried out further at its constant concentration until the monomer mixture is exhausted. After dosing of the monomers and the aqueous phase, the latex is kept at 80 ° C for 30 minutes. Latex is cooled, filtered and analyzed.
Содержание остаточных мономеров в латексе: СТ - 0,003, ММА - 0,01 мас.%, МАК - отсутствие. Анализ содержания остаточных мономеров подтверждает, что сополимеризация проходит практически до полной степени превращения мономеров, т.е. состав образующихся сополимеров соответствует составу мономерной смеси, что позволяет говорить о нарастающем градиенте концентрации МАК в сополимере оболочки вдоль радиуса латексной частицы. Градиент концентрации МАК в момент времени t рассчитывается по уравнениям (1) и (2), динамика его изменения приведена на чертеже.The content of residual monomers in latex: ST - 0.003, MMA - 0.01 wt.%, MAK - absence. An analysis of the content of residual monomers confirms that the copolymerization proceeds almost to the complete degree of conversion of monomers, i.e. the composition of the copolymers formed corresponds to the composition of the monomer mixture, which allows us to speak of an increasing concentration gradient of MAA in the shell copolymer along the radius of the latex particle. The concentration gradient of MAA at time t is calculated according to equations (1) and (2), the dynamics of its change are shown in the drawing.
Характеристики латекса и условий его получения приведены таблицах 1 и 2.Characteristics of latex and the conditions for its production are given in tables 1 and 2.
Латекс нейтрализуют 3,15 г 10% водного раствора гидроксида натрия. Степень нейтрализации карбоксильных групп - 15% от общего количества карбоксильных групп в сополимере.Latex is neutralized with 3.15 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution. The degree of neutralization of carboxyl groups is 15% of the total number of carboxyl groups in the copolymer.
Сополимер выделяют из латекса методом естественного испарения воды, измельчают и просеивают через сита. Гранулометрический состав просеиваемого порошка выглядит следующим образом, %: фракция 160 мкм - 8,9; 100 мкм - 11,0; 80 мкм - 51,6; 71 мкм - 12,5; 63 мкм - 3,5; менее 63 мкм - 12,5. Отбирают фракции с размером частиц менее 100 мкм.The copolymer is isolated from latex by the method of natural evaporation of water, crushed and sieved through sieves. The granulometric composition of the sifted powder is as follows,%: fraction of 160 microns - 8.9; 100 microns - 11.0; 80 microns - 51.6; 71 microns - 12.5; 63 microns - 3.5; less than 63 microns - 12.5. Select fractions with a particle size of less than 100 microns.
Сополимер имеет температуру стеклования Tg=112°С.The copolymer has a glass transition temperature T g = 112 ° C.
Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что на стадии I используют смесь мономеров при массовом отношении СТ:ММА=35:65%. Латекс, полученный на стадии I, характеризуется отсутствием коагулюма, размером (диаметром) частиц 265 нм, сухим остатком 30,0 мас.%.Example 2. It differs from example 1 in that in stage I, a mixture of monomers is used with a mass ratio of CT: MMA = 35: 65%. The latex obtained in stage I is characterized by the absence of coagulum, particle size (diameter) of 265 nm, and a dry residue of 30.0 wt.%.
Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что на стадии II используют смесь мономеров при среднем массовом отношении СТ:ММА:МАК=45:50:5%.Example 3. It differs from example 1 in that in stage II a mixture of monomers is used with an average mass ratio of CT: MMA: MAK = 45: 50: 5%.
Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ММА:МАК=46,88:52,11:1,01 мас.%.The composition of the monomer mixture in the intermediate tank ST: MMA: MAK = 46.88: 52.11: 1.01 wt.%.
Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что на стадии II используют смесь мономеров при среднем массовом отношении СТ:ММА:МАК=45:40:15%.Example 4. It differs from example 1 in that in stage II a mixture of monomers is used with an average mass ratio of CT: MMA: MAK = 45: 40: 15%.
Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ММА:МАК=52,41:46,59:1,00 мас.%.The composition of the monomer mixture in the intermediate tank ST: MMA: MAK = 52.41: 46.59: 1.00 wt.%.
Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что на стадии II используют смесь мономеров при среднем массовом отношении СТ:ММА:МАК=60:30:10%.Example 5. It differs from example 1 in that in stage II a mixture of monomers is used with an average mass ratio of CT: MMA: MAK = 60: 30: 10%.
Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ММА=66,67:33,33 мас.%.The composition of the monomer mixture in the intermediate tank ST: MMA = 66.67: 33.33 wt.%.
Пример 6. Отличается от примера 1 тем, что в качестве алкил(мет)акрилата используют трет-бутилметакрилат (ТБМА), а в качестве карбоксилсодержащего мономера - акриловую кислоту (АК); на стадии I массовое соотношение СТ:ТБМА=50:50%, на стадии II среднее массовое отношение СТ:ТБМА:АК=55:35:10%, соотношение сополимеров ядра и оболочки 1:10.Example 6. It differs from example 1 in that tert-butyl methacrylate (TBMA) is used as the alkyl (meth) acrylate, and acrylic acid (AK) is used as the carboxyl-containing monomer; at stage I, the mass ratio of ST: TBMA = 50: 50%; at stage II, the average mass ratio of ST: TBMA: AK = 55: 35: 10%, the ratio of core and shell copolymers is 1:10.
Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ТБМА:АК=59,89:38,11:2,00 мас.%.The composition of the monomer mixture in the intermediate tank ST: TBMA: AK = 59.89: 38.11: 2.00 wt.%.
На стадии I получают латекс сополимера ядра с размером частиц 280 нм.In step I, a latex of a core copolymer with a particle size of 280 nm is obtained.
Пример 7. Отличается от примера 1 тем, что в качестве алкил(мет)акрилата используют трет-бутилакрилат (ТБА); на стадии I массовое соотношение СТ:ТБА=65:35%, на стадии II среднее массовое отношение СТ:ТБА:АК=50:37,5:12,5%, соотношение сополимеров ядра и оболочки 1:25.Example 7. It differs from example 1 in that tert-butyl acrylate (TBA) is used as the alkyl (meth) acrylate; at stage I, the mass ratio of CT: TBA = 65: 35%, at stage II, the average mass ratio of CT: TBA: AK = 50: 37.5: 12.5%, the ratio of the copolymers of the core and shell is 1:25.
Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ТБА=57,15:42,85 мас.%.The composition of the monomer mixture in the intermediate tank ST: TBA = 57.15: 42.85 wt.%.
На стадии I получают латекс сополимера ядра с размером частиц 350 нм.In step I, a latex copolymer of a core with a particle size of 350 nm is obtained.
Пример 8. Отличается от примера 1 тем, что на стадии I используют смесь мономеров при массовом отношении СТ:ММА=67:33%, на стадии II используют смесь мономеров при среднем массовом отношении СТ:ММА:МАК=48,56:43,27:8,17%, соотношение сополимеров ядра и оболочки 1:10.Example 8. It differs from example 1 in that in stage I use a mixture of monomers with a mass ratio of CT: MMA = 67: 33%, in stage II use a mixture of monomers with an average mass ratio of CT: MMA: MAK = 48.56: 43, 27: 8.17%, the ratio of the copolymers of the core and shell 1:10.
Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ММА:МАК=52,36:46,66:0,98 мас.%.The composition of the monomer mixture in the intermediate tank ST: MMA: MAK = 52.36: 46.66: 0.98 wt.%.
Пример 9 (контрольный). Получение латекса карбоксилсодержащих стирол-акрилатных сополимеров с морфологией частиц ядро - карбоксилсодержащая оболочка однородного состава.Example 9 (control). Obtaining latex of carboxyl-containing styrene-acrylate copolymers with a particle morphology of the core - carboxyl-containing shell of a homogeneous composition.
Получение сополимера ядра на стадии I как в примере 1.Obtaining a copolymer of the core in stage I as in example 1.
Стадия II.Stage II.
В стеклянный реактор объемом 250 мл при перемешивании загружают 9,2 г латекса, полученного на стадии 1, 35 г деионизованной воды, продувают содержимое реактора азотом, нагревают до 80°С, добавляют раствор 0,1 г ПК в 5 г воды и перемешивают 10 мин.9.2 g of latex obtained in stage 1, 35 g of deionized water are loaded into a 250 ml glass reactor with stirring, the contents of the reactor are purged with nitrogen, heated to 80 ° C, a solution of 0.1 g of PC in 5 g of water is added and stirred 10 min
Отдельно готовят смесь мономеров и водную фазу.Separately, a mixture of monomers and the aqueous phase are prepared.
Смесь мономеров, мас.%:A mixture of monomers, wt.%:
Водная фаза:Water phase:
В реакционную смесь непрерывно дозируют водную фазу и мономерную смесь со скоростями 0,41 см3/мин и 0,2730 см3/мин. Общее время дозирования мономерной смеси и водной фазы 220 мин. После окончания дозирования мономерной смеси и водной фазы латекс выдерживают при 80°С в течение 30 мин.The aqueous phase and the monomer mixture are continuously dosed into the reaction mixture at 0.41 cm 3 / min and 0.2730 cm 3 / min. The total dosing time of the monomer mixture and the aqueous phase is 220 minutes. After dosing of the monomer mixture and the aqueous phase, the latex is kept at 80 ° C for 30 minutes.
Латекс нейтрализуют 3,15 г 10% водного раствора гидроксида натрия. Степень нейтрализации карбоксильных групп - 15% от общего количества карбоксильных групп в сополимере.Latex is neutralized with 3.15 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution. The degree of neutralization of carboxyl groups is 15% of the total number of carboxyl groups in the copolymer.
Сополимер имеет температуру стеклования Tg=110°С.The copolymer has a glass transition temperature T g = 110 ° C.
Пример 10 (контрольный). Отличается от примера 1 тем, что изменяют концентрацию эмульгатора на стадиях I и II.Example 10 (control). Differs from example 1 in that they change the concentration of the emulsifier in stages I and II.
На стадии I получают латекс сополимера ядра с размером частиц 130 нм.In step I, a latex copolymer core with a particle size of 130 nm is obtained.
Характеристики латексов и условий их получения приведены в табл.1 и 2.The characteristics of the latexes and the conditions for their preparation are given in Tables 1 and 2.
Пример 11. Получение пластизоля на основе стирол-акрилатных карбоксилсодержащих сополимеров.Example 11. Obtaining plastisol based on styrene-acrylate carboxyl-containing copolymers.
В высокоскоростной смеситель, снабженный турбинной мешалкой и водяной рубашкой охлаждения, загружают смесь пластификаторов, состоящую из 11,45 г бутилбензилфталата (ББФ), хорошо совместимого с латексным карбоксилсодержащим стирол-акрилатным сополимером, и 4,91 г дидодецилфталата (ДДФ), плохо совместимого с вышеуказанным сополимером, и при скорости смешения 1000 мин-1 и охлаждении загружают порциями порошок сополимера, полученного согласно примеру 1, подсушенного при 60°С в течение 60 мин. Температура реакционной смеси при смешении в течение 30 мин не превышает 25°С. Готовый пластизоль высушивают в течение 30 мин. Пластизоль представляет собой прозрачную вязкую жидкость. Желатинизацию плстизоля в пленку проводят на стеклянных пластинах при 160°С в течение 30 мин. Реологические свойства пластизолей и их жизнестойкость исследуют в диапазоне скоростей сдвига 1 - 100 с-1 на вискозиметре Brookfield с цилиндрическим шпинделем (# 4LV). Зависимость вязкости пластизоля (η) от скорости сдвига (V) описывают уравнением (3):A plasticizer mixture consisting of 11.45 g of butylbenzylphthalate (BBP), well compatible with the latex carboxyl-containing styrene-acrylate copolymer, and 4.91 g of poorly compatible dodecyl phthalate (DDF) are loaded into a high-speed mixer equipped with a turbine mixer and a water cooling jacket. with the above copolymer, and at a mixing speed of 1000 min -1 and cooling, the powder of the copolymer obtained according to Example 1, dried at 60 ° C for 60 minutes, is loaded in portions. The temperature of the reaction mixture when mixed for 30 minutes does not exceed 25 ° C. The finished plastisol is dried for 30 minutes. Plastisol is a clear, viscous liquid. Gelatinization of plastisol in the film is carried out on glass plates at 160 ° C for 30 minutes. The rheological properties of plastisols and their viability are investigated in the range of shear rates of 1 - 100 s -1 on a Brookfield viscometer with a cylindrical spindle (# 4LV). The dependence of the viscosity of plastisol (η) on shear rate (V) is described by equation (3):
где: А - параметр, характеризующий степень отклонения реологического поведения пластизоля от течения ньютоновской жидкости;where: A is a parameter characterizing the degree of deviation of the rheological behavior of the plastisol from the flow of Newtonian fluid;
В - параметр, соответствующий lgη при скорости сдвига 1 с-1.B is the parameter corresponding to lgη at a shear rate of 1 s -1 .
Характеристики пластизоля и пленки на его основе приведены в таблице 3.The characteristics of plastisol and films based on it are shown in table 3.
Пример 12. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер со степенью нейтрализации карбоксильных групп 20% (пример 8).Example 12. It differs from example 11 in that a copolymer with a degree of neutralization of carboxyl groups of 20% is used (example 8).
Пример 13. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер, имеющий другой состав ядра латексной частицы (пример 2).Example 13. Differs from example 11 in that they use a copolymer having a different core composition of the latex particles (example 2).
Пример 14. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер, имеющий другой состав оболочки латексной частицы со степенью нейтрализации карбоксильных групп 5% (пример 3).Example 14. Differs from example 11 in that they use a copolymer having a different composition of the shell of the latex particle with a degree of neutralization of carboxyl groups of 5% (example 3).
Пример 15. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер, имеющий другой состав оболочки латексной частицы со степенью нейтрализации карбоксильных групп 20% (пример 4).Example 15. It differs from example 11 in that it uses a copolymer having a different composition of the shell of the latex particles with a degree of neutralization of carboxyl groups of 20% (example 4).
Пример 16. Отличается от примера 13 тем, что используют сополимер, имеющий другой состав оболочки латексной частицы со степенью нейтрализации карбоксильных групп 30% (пример 5).Example 16. It differs from example 13 in that it uses a copolymer having a different composition of the shell of the latex particles with a degree of neutralization of carboxyl groups of 30% (example 5).
Пример 17. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер на основе ТБМА и АК, имеющий другой состав ядра и оболочки латексной частицы со степенью нейтрализации карбоксильных групп 20% (пример 6).Example 17. It differs from example 11 in that they use a copolymer based on TBMA and AK having a different composition of the core and shell of the latex particle with a degree of neutralization of carboxyl groups of 20% (example 6).
Пример 18. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер на основе ТБМА и АК, имеющий другой состав ядра и оболочки латексной частицы (пример 7).Example 18. It differs from example 11 in that they use a copolymer based on TBMA and AK having a different composition of the core and shell of the latex particle (example 7).
Пример 19. Отличается от примера 11 тем, что используют смесь пластификаторов ББФ и ДДФ в массовом отношении 1,5.Example 19. It differs from example 11 in that they use a mixture of plasticizers BBF and DDF in a mass ratio of 1.5.
Пример 20. Отличается от примера 11 тем, что в качестве пластификаторов используют трикрезилфосфат (ТКФ) и трис(2-этилгексил)фосфат (ТЭГФ) в массовом отношении 0,33.Example 20. It differs from example 11 in that tricresyl phosphate (TKF) and tris (2-ethylhexyl) phosphate (TEGF) in a mass ratio of 0.33 are used as plasticizers.
Пример 21. Отличается от примера 13 тем, что в качестве пластификаторов используют ТКФ и ТЭГФ в массовом отношении 1,0.Example 21. It differs from example 13 in that TKF and TEGF are used as plasticizers in a mass ratio of 1.0.
Пример 22. Отличается от примера 11 тем, что в качестве пластификатора используют ТКФ.Example 22. It differs from example 11 in that TKF is used as a plasticizer.
Пример 23 (контрольный). Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер с морфологией частиц ядро - карбоксилсодержащая оболочка однородного состава (пример 9 контрольный).Example 23 (control). Differs from example 11 in that they use a copolymer with a particle morphology of the core - carboxyl-containing shell of a uniform composition (control example 9).
Пример 24 (контрольный). Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер с размером первичных латексных частиц 350 нм (пример 10 контрольный).Example 24 (control). Differs from example 11 in that they use a copolymer with a primary latex particle size of 350 nm (example 10 control).
Пример 25 (контрольный). Отличается от примера 12 тем, что в качестве пластификаторов используют крезилдифенилфосфат (КДФФ) и ТЭГФ в массовом соотношении 0,2.Example 25 (control). It differs from example 12 in that cresyldiphenyl phosphate (KDFF) and TEGF are used as plasticizers in a mass ratio of 0.2.
Пример 26 (контрольный). Отличается от примера 11 тем, что в качестве пластификаторов используют ББФ и ДДФ в массовом соотношении 0,25.Example 26 (control). It differs from example 11 in that BBF and DDF are used as plasticizers in a mass ratio of 0.25.
Пример 27 (контрольный). Отличается от примера 11 тем, что в качестве пластификатора используют дибутилфталат (ДБФ).Example 27 (control). Differs from example 11 in that dibutyl phthalate (DBP) is used as a plasticizer.
Пример 28 (контрольный). Отличается от примера 11 тем, что в качестве пластификатора используют ТЭГФ.Example 28 (control). It differs from Example 11 in that TEGF is used as a plasticizer.
Характеристики пластизолей и пленок на их основе по примерам 11-28 приведены в таблице 3.Characteristics of plastisols and films based on them according to examples 11-28 are shown in table 3.
Условия получения стирол-акрилатных карбоксилатных латексов
Ядро латексной частицыTable 1
Conditions for the production of styrene-acrylate carboxylate latexes
Latex particle core
Оболочка латексной частицыContinuation of table 1
Latex particle shell
Физико-механические свойства стирол-акрилатных карбоксилатных латексов и латексных сополимеровtable 2
Physico-mechanical properties of styrene-acrylate carboxylate latexes and latex copolymers
Свойства пластизолей и латексных пленокTable 3
Properties of plastisols and latex films
* - по уравнению (3)
** - обозначения пластификаторов: ББФ - бутилбензилфталат, ДДФ - дидодецилфтапат, ТКФ - трикрезилфосфат, ТЭГФ - трис(2-этилгексил)фосфат, КДДФ - крезилдифенилфосфат.Notes:
* - according to equation (3)
** - plasticizer designations: BBF - butylbenzylphthalate, DDF - didodecylftapat, TKF - tricresylphosphate, TEGF - tris (2-ethylhexyl) phosphate, CDDF - cresyldiphenylphosphate.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006107188/04A RU2299892C1 (en) | 2006-03-07 | 2006-03-07 | Plastisols based on styrene/acrylate latex copolymers and a method for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006107188/04A RU2299892C1 (en) | 2006-03-07 | 2006-03-07 | Plastisols based on styrene/acrylate latex copolymers and a method for preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2299892C1 true RU2299892C1 (en) | 2007-05-27 |
Family
ID=38310681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006107188/04A RU2299892C1 (en) | 2006-03-07 | 2006-03-07 | Plastisols based on styrene/acrylate latex copolymers and a method for preparation thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2299892C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101654589B (en) * | 2009-09-24 | 2011-07-20 | 中国海洋石油总公司 | Water-based bi-component polyurethane color paint |
| RU2593863C2 (en) * | 2011-11-12 | 2016-08-10 | Ксерокс Корпорэйшн | Powder coated carrier |
-
2006
- 2006-03-07 RU RU2006107188/04A patent/RU2299892C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Павлюченко В.Н., Примаченко О.Н. и др. Новые возможности управления морфологией латексных частиц типа ядро-оболочка в процессе эмульсионной полимеризации. - Журнал прикладной химии, т.78, выпуск 12, декабрь 2005. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101654589B (en) * | 2009-09-24 | 2011-07-20 | 中国海洋石油总公司 | Water-based bi-component polyurethane color paint |
| RU2593863C2 (en) * | 2011-11-12 | 2016-08-10 | Ксерокс Корпорэйшн | Powder coated carrier |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101787231B (en) | Hydrophobic modified associative thickener and preparation method thereof | |
| DE60110903T2 (en) | POLYMERIZABLE COMPOUNDS AND THEIR USE | |
| DE69532762T2 (en) | CELLULOSE ETHERS IN DISPERSIONS MADE BY EMULSION POLYMERIZATION | |
| KR20000063050A (en) | Polyalkyl methacrylate plastisols with improved flow properties | |
| EP0338486A2 (en) | Stable emulsion polymers and methods of preparing same | |
| CA1299306C (en) | Multilobals | |
| CA2846819A1 (en) | Water-based polymer emulsions for opaque films and coatings applications | |
| JP2008517096A (en) | Emulsion polymerization of hydrophobic monomers | |
| RU2299892C1 (en) | Plastisols based on styrene/acrylate latex copolymers and a method for preparation thereof | |
| NZ516597A (en) | Aqueous polymer dispersion | |
| JPS62232403A (en) | Polymerization of vinyl monomer and production of porous polyvinyl chroride resin particles | |
| CN104870500A (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization and method for producing vinyl resin using same | |
| WO2020130994A2 (en) | Polymodal and alkali soluble resin supported emulsion polymers | |
| JP6874154B2 (en) | Vinyl chloride resin latex composition and its manufacturing method | |
| Moraes et al. | Evaluation of alternative comonomers for the production of ASE and HASE thickeners | |
| AU753757B2 (en) | New protective colloids in latices with improved film formation at low temperatures | |
| JPS58502219A (en) | Method for producing low melting point dispersed resin | |
| EP0224169B1 (en) | Fine vinyl chloride-ethylene-copolymer dispersions stabilized by means of a protective colloid, method of preparation and use | |
| KR101062142B1 (en) | Alkali swellable emulsion compositions with improved particle dispersibility and viscosity stability | |
| JP2021017561A (en) | Thickener | |
| JPH06322225A (en) | Plastisol composition of excellent pot life | |
| JPH03290402A (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl chloride-based monomer | |
| CN1051772C (en) | Process for preparation of (co) polymers soluble in its compositions (copoly) monomers | |
| JP5873843B2 (en) | Method for producing emulsion | |
| EP0591815A1 (en) | Surface coating with reduced surface resistance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080308 |