RU2297975C1 - Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей - Google Patents
Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2297975C1 RU2297975C1 RU2005126841/28A RU2005126841A RU2297975C1 RU 2297975 C1 RU2297975 C1 RU 2297975C1 RU 2005126841/28 A RU2005126841/28 A RU 2005126841/28A RU 2005126841 A RU2005126841 A RU 2005126841A RU 2297975 C1 RU2297975 C1 RU 2297975C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanofiltration
- organic
- separation
- diaphragm
- membrane
- Prior art date
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности к отделению крупных молекул органических веществ с молекулярной массой выше 600 Дальтон от органических растворителей, и может быть использовано в пищевой, химической, фармацевтической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. Сущность изобретения: в способе нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности отделения крупных органических молекул с молекулярной массой выше 600 Дальтон от органических растворителей, путем продавливания через мембрану, с предварительной подготовкой мембраны, используют плоскую сплошную мембрану в виде монолитной пленки, материалом которой служит политриметилсилилпропин (ПТМСП). Предварительно осуществляют подготовку мембраны пропиткой сухой мембраны одноименным растворителем. В качестве растворителя могут быть использованы, например, спирты и кетоны. Техническим результатом изобретения является разработка способа нанофильтрационного разделения, обеспечивающего высокую проницаемость растворителей с одновременным удерживанием объемных органических соединений. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности к отделению крупных молекул органических веществ (молекулярная масса выше 600 Дальтон) от органических растворителей, и может быть использовано в пищевой, химической, фармацевтической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.
Регенерация и рециркуляция органических растворителей-экстрагентов является многотоннажной задачей, например, при производстве и использовании красителей и лакокрасочных грунтов, при отмывке и обезжиривании различных узлов и агрегатов, при экстракции продуктов пищевого происхождения (растительных масел, белков, биологически активных и лекарственных препаратов и т.п.). Традиционные технологии регенерации органических растворителей основаны на дистилляционных процессах (фазовый переход), что связано с большими энергетическими затратами. Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации органических сред обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии.
Технически процесс нанофильтрационного разделения осуществляется следующим образом: на одну сторону селективной мембраны подается разделяемая смесь, которая под давлением продавливается через нее, с другой стороны мембраны происходит накопление низкомолекулярного компонента, так как в процессе нанофильтрации объемные органические молекулы удерживаются на мембране, тогда как молекулы растворителя, которые меньше в несколько раз, проходят через нее. Для эффективного удерживания крупных органических молекул с молекулярной массой несколько сотен Дальтон необходимо использовать мембраны с размером пор 1-5 нм.
Для нанофильтрационного разделения жидких органических смесей круг материалов с приемлемыми для практического использования константами массопереноса и селективностями весьма ограничен.
Известны, например, устойчивые в органических средах гидрофобные нанофильтрационные мембраны на основе сшитых силоксановых каучуков (СК). (В. Van der Bruggen, J.Geens and C.Vandecasteele. Chem. Eng. Sci. 57 (2002), p.2511-2518; Bart Van der Bruggen, Johannes C.Jansen, Alberto Figoli, Jeroen Geens, Dimitri Van Baelen, Enrico Drioli, and Carlo Vandecasteele. J.Phys. Chem. B. 108 (2004), p.13273-13279; J. Geens, К.Peeters, В. Van der Bruggen and C. Vandecasteele. J.Membr. Sci. 255 (2005), p.255-264; D.Bhanushalia, S.Kloosb, C.Kurthb and D.Bhattacharyya. J.Membr. Sci. 189 (2001), р.1-21; D.Bhanushalia, S.Kloosb and D.Bhattacharyya. J.Membr. Sci. 208 (2002), p.343-359).
В качестве прототипа взят способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей с использованием одной из таких мембран на основе СК (марка MPF-50, производитель «Koch, США»). В частности, рассмотрено отделение на этой мембране крупных молекул органических веществ от органических растворителей класса спиртов (В. Van der Bruggen, J.Geens and С.Vandecasteele. Chem. Eng. Sci. 57 (2002), р.2511-2518) [1].
Способ заключается в том, что жидкие органические смеси, представляющие собой растворы крупных органических молекул в спиртах, продавливают под давлением 20 атм при температуре 25°С через мембрану MPF-50. В качестве жидких органических смесей для нанофильтрационного разделения используют модельные спиртовые растворы 2,21-метилен-бис(6-третбутил-4-метилфенол) (с молекулярной массой 340 Дальтон) и DL-альфатокоферол сукциновую кислоту (с молекулярной массой 531 Дальтон). Данная мембрана характеризуется проницаемостью 52×10-8 кг·м/м2·ч·атм. При этом удерживание крупных молекул составляет всего соответственно 2,7 и 1,4%.
Предварительно осуществляют подготовку мембраны. Следует отметить, что коммерческая гидрофобная нанофильтрационная мембрана MPF-50 поставляется в 50%-ном водном растворе этанола и производится «мокрым» способом (замещение растворителя на нерастворитель). Для обеспечения необходимых констант массопереноса в нанофильтрационном разделении крупных органических молекул от органических растворителей селективный разделяющий слой этих мембран находится в набухшем состоянии. Хранение нанофильтрационной мембраны MPF-50 в 50%-ном водном растворе этанола предотвращает высушивание селективного разделяющего слоя. Поэтому подготовка мембраны будет заключаться в том, что перед началом любых нанофильтрационных разделений водный раствор этанола должен быть постепенно замещен на растворитель, который планируется использовать в нанофильтрации, избегая процесса сушки.
Существенным недостатком нанофильтрационных мембран MPF-50 является то, что непосредственная сушка таких мембран может привести к образованию трещин в селективном разделяющем слое, необратимым изменениям в его структуре, что существенно сказывается на константы массопереноса и селективность нанофильтрационного разделения.
К недостаткам СК, в том числе MPF-50, можно отнести также его недостаточно хорошие пленкообразующие свойства. Для их улучшения обычно используют частично сшитые модификации СК. Из-за того, что в этом случае снижается коэффициент проницаемости, селективный разделительный слой наносится в виде тонкого слоя. Следует заметить, что создание ровных бездефектных слоев порядка несколько сотен нанометров является трудоемким процессом.
Еще одним недостатком является то, что при нанофильтрации метанола через нанофильтрационные мембраны MPF-50 наблюдается нелинейная зависимость потока (кг/м2·ч) от давления при давлениях выше 20-25 атм (кривая отклоняется в сторону оси давления), что может быть объяснено схлопыванием селективного разделяющего слоя.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности к отделению крупных органических молекул с молекулярной массой выше 600 Дальтон от органических растворителей, который обеспечивал бы высокую проницаемость растворителей с одновременным удерживанием объемных органических соединений.
Поставленная задача решается предлагаемым способом нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности отделения крупных органических молекул с молекулярной массой выше 600 Дальтон от органических растворителей, путем продавливания через мембрану, с предварительной подготовкой мембраны. Способ отличается тем, что используют плоскую сплошную мембрану в виде монолитной пленки, материалом которой служит политриметилсилилпропин, предварительно осуществляют подготовку мембраны пропиткой сухой мембраны одноименным растворителем.
В качестве растворителя используют, например, спирты и кетоны.
Для реализации предлагаемого способа необходимо было подобрать органофильные нанопористые мембраны с повышенным сродством к органическим растворителям и, таким образом, более проницаемые по целевым органическим растворителям, с одновременным удерживанием объемных органических молекул (>600 Дальтон).
Оказалось, что такими свойствами обладает политриметилсилилпропин (ПТМСП), который является органофильным стеклообразным полимером с хорошими механическими и пленкообразующими свойствами (К.Nagai, Т.Masuda, Т.Nakagawa, B.D.Freeman and I.Pinnau. Prog. Polym. Sci. 26 (2001), p.721-798).
Мембраны на основе ПТМСП используются в газоразделении, пароразделении, первопарационном выделении органических соединений из водных растворов. В заявляемом способе впервые предложен способ нанофильтрационного разделения крупных органических молекул (молекулярная масса выше 600 Дальтон) от органических растворителей с использованием плоских сплошных мембран в виде монолитной пленки на основе ПТМСП.
В качестве модельных крупных органических молекул были выбраны красители Сафранин О (350,8 Дальтон) и Ремазол Бриллиантовый Синий Р (624,5 Дальтон).
Следует отметить, что большим преимуществом мембран на основе ПТМСП является то, что они могут храниться в сухом виде, не трескаясь при хранении, а их подготовка значительно проще по сравнению с подготовкой мембраны MPF-50.
Пример 1.
Для изготовления сплошных плоских мембран из ПТМСП сначала готовят раствор ПТМСП в хлороформе с концентрацией 1-5 мас.%. Затем этот раствор фильтруют и отливают на целлофановую подложку с последующей сушкой с получением монолитной пленки с толщиной 8-20 мкм. После этого полученные мембраны высушивают в вакуумном шкафу до постоянной массы и помещают в этанол, на следующий день из них выбивают несколько дисков диаметром 40 мм. Мембраны в набухшем состоянии помещают в три нанофильтрационные ячейки, которые снабжены магнитными мешалками вблизи поверхности мембран для предотвращения эффекта концентрирования и поляризации. В качестве подложек используют пористые диски из нержавеющей стали. Сразу же после установления мембран в ячейки подают этанол и медленно повышают давление, избегая резких скачков давления для предотвращения механического повреждения мембран. Установка для нанофильтрационного разделения полностью изготовлена из нержавеющей стали и рассчитана на давления до 50 атм, в качестве уплотнений используют резиновые кольца из силоксановой резины, устойчивые в растворителях класса спиртов и кетонов. В течение двух дней мембраны кондиционируют при давлении 30 атм для выхода потока спирта через мембраны на стационарный режим. Нанофильтрацию этанола через сплошные плоские мембраны в виде монолитной пленки из ПТМСП проводят при перепаде давлений до 30 атм при температуре 24±2°С. Поток этанола определяют весовым методом. Приемник жидкости сконструирован таким образом, чтобы минимизировать испарение пермеата (растворителя) во время процесса нанофильтрации. Была получена линейная зависимость потока этанола (кг/м2·ч) от давления в диапазоне давлений 0-30 атм. Разность данных по проницаемости этанола через ПТМСП, одновременно измеряемая в трех ячейках, не превышала 5%.
Проницаемость спирта через сплошную плоскую мембрану из ПТМСП
Р определяют по формуле
где М - это общая масса пермеата (кг), проникшего через мембрану с толщиной l (м) и площадью S (м2), за известный промежуток времени t (ч) при перепаде давления р (атм). Данные по проницаемости представлены в таблице 1.
Пример 2.
Способ нанофильтрационного разделения раствора красителя Сафранин О (350,8 Дальтон) от этанола аналогичен примеру 1 за исключением того, что в ячейки подается раствор красителя Сафранин О в этаноле с концентрацией 86 мМ. Навеска красителя 60 мг, взвешенная на аналитических весах с точностью до 0,1 мг, количественно переносилась в мерную колбу и доводилось этанолом до 2-х литров. Калибровочные растворы приготовлялись в 50 мл мерных колбах методом разбавления маточного раствора с концентрацией 86 мМ. Предварительно все мембраны были оттестированы по проницаемости индивидуального этанола. Различие с данными по проницаемости этанола для мембран из примера 1 было не более чем на 5%. После этого спирт в ячейках заменялся на этанольный раствор Сафранин О (86 мМ). Нанофильтрационное разделение Сафранин О от этанола проводилось при давлении 18 и 30 атм. Концентрация в исходном растворе над мембраной и в пермеате определялась с помощью спектрофотометра (λмакс=533 нм). Фактор удерживание R определяют по формуле
где СP - концентрация красителя в пермеате, С0 - концентрация красителя в исходном растворе. Расхождение по проницаемости и удерживанию для трех образцов ПТМСП мембран в течение одного измерения не превышало 5%. Данные по нанофильтрационному разделению представлены в таблице 2. После каждого опыта давление в ячейках медленно сбрасывалось и пермеат обратно переносился в раствор над мембранами для поддержания исходной концентрации 86 мМ.
Пример 3.
Способ нанофильтрационного разделения раствора красителя Ремазол Бриллиантовый Синий Р (624,5 Дальтон) от этанола аналогичен примеру 2 за исключением того, что в ячейки подается раствор красителя Ремазол Бриллиантовый Синий Р в этаноле с концентрацией 86 мМ. Концентрация в исходном растворе над мембраной и в пермеате определялась с помощью спектрофотометра (λмакс=582 нм). Данные по нанофильтрационному разделению представлены в таблице 2.
Из данных таблиц 1 и 2 следует, что нанофильтрационные мембраны ПТМСП, используемые в нанофильтрационном разделении крупных органических молекул от этанола, обладают более высокой проницаемостью по этанолу и лучшим удерживанием крупных органических молекул по сравнению с MPF-50. Аналогичные данные были получены для нанофильтрационного разделения Сафранин О и Ремазол Бриллиантовый Синий Р от спиртов - метанола и изопропанола, а также от кетонов - ацетона, метилэтилкетона.
При этом удерживание молекул с молекулярной массой выше 600 Дальтон (Ремазол Бриллиантовый Синий Р) превышает 90%, что говорит о возможном практическом применении мембран на основе ПТМСП.
Таким образом, предлагаемый способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности отделения крупных органических молекул от органических растворителей, позволяет решить поставленную задачу, то есть обеспечивает высокую проницаемость растворителей с одновременным удерживанием (до 90%) объемных органических соединений с молекулярной массой выше 600 Дальтон.
Таблица 1 | ||||
Проницаемость этанола при нанофильтрации через нанофильтрационные мембраны ПТМСП и MPF-50 | ||||
Мембрана | Т°C | Р атм | Проницаемость·10-8, кг·м/м2·ч·атм. | Ссылка |
ПТМСП | ||||
(пример 1) | 24±2 | 0-30 | 500 | - |
MPF-50 | 25 | 20 | 52 | [1] |
(прототип) |
Таблица 2. | |||||
Удерживание крупных органических молекул при их нанофильтрационном разделении от этанола с использованием нанофильтрационных мембран ПТМСП и MPF-50 | |||||
Мембрана | Тип | M, Дальтон | P, атм. | Удерживание, % | Ссылки* |
Сафранин О | 350,8 | 18 30 |
74,0 71,3 |
- | |
ПТМСП | |||||
(пример | Ремазол | 18 | 94,3 | - | |
2,3) | Бриллиантовый Синий Р | 624,5 | 30 | 94,2 | |
2,2′-метиленбис-(6- | |||||
-третбутил-4-метилфенол) | 340 | 20 | 2,7 | [1] | |
(прототип) | |||||
MPF-50 | |||||
[1] | |||||
DL-альфатокоферол сукциновая кислота | 531 | 20 | 1,4 | (прототип) |
Claims (3)
1. Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности отделения крупных органических молекул с молекулярной массой выше 600 Дальтон от органических растворителей, путем продавливания через мембрану с предварительной подготовкой мембраны, отличающийся тем, что используют плоскую сплошную мембрану в виде монолитной пленки, материалом которой служит политриметилсилилпропин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительную подготовку мембраны осуществляют пропиткой сухой мембраны одноименным растворителем.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют, например, спирты или кетоны.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005126841/28A RU2297975C1 (ru) | 2005-08-25 | 2005-08-25 | Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005126841/28A RU2297975C1 (ru) | 2005-08-25 | 2005-08-25 | Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2297975C1 true RU2297975C1 (ru) | 2007-04-27 |
Family
ID=38106901
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005126841/28A RU2297975C1 (ru) | 2005-08-25 | 2005-08-25 | Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2297975C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2638661C2 (ru) * | 2016-04-25 | 2017-12-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей |
-
2005
- 2005-08-25 RU RU2005126841/28A patent/RU2297975C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2638661C2 (ru) * | 2016-04-25 | 2017-12-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Van der Bruggen et al. | Fluxes and rejections for nanofiltration with solvent stable polymeric membranes in water, ethanol and n-hexane | |
Sukma et al. | Cellulose membranes for organic solvent nanofiltration | |
Volkov et al. | High permeable PTMSP/PAN composite membranes for solvent nanofiltration | |
Darvishmanesh et al. | Novel polyphenylsulfone membrane for potential use in solvent nanofiltration | |
Sinha et al. | Increase in hydrophilicity of polysulfone membrane using polyethylene glycol methyl ether | |
US7485173B1 (en) | Cross-linkable and cross-linked mixed matrix membranes and methods of making the same | |
Li et al. | PIM-1 pore-filled thin film composite membranes for tunable organic solvent nanofiltration | |
Huang et al. | Crosslinked chitosan composite membrane for the pervaporation dehydration of alcohol mixtures and enhancement of structural stability of chitosan/polysulfone composite membranes | |
Buonomenna et al. | Asymmetric PEEKWC membranes for treatment of organic solvent solutions | |
Gancarz et al. | Modification of polysulfone membranes 1. CO2 plasma treatment | |
Gautam et al. | Performance evaluation and fouling analysis for reverse osmosis and nanofiltration membranes during processing of lignocellulosic biomass hydrolysate | |
Žák et al. | Selective removal of butanol from aqueous solution by pervaporation with a PIM-1 membrane and membrane aging | |
Fadeev et al. | Effect of yeast fermentation by-products on poly [1-(trimethylsilyl)-1-propyne] pervaporative performance | |
Chakrabarty et al. | SEM analysis and gas permeability test to characterize polysulfone membrane prepared with polyethylene glycol as additive | |
He et al. | Fabrication of new cellulose acetate blend imprinted membrane assisted with ionic liquid ([BMIM] Cl) for selective adsorption of salicylic acid from industrial wastewater | |
Konca et al. | Effect of carboxylic acid crosslinking of cellulose membranes on nanofiltration performance in ethanol and dimethylsulfoxide | |
Zereshki et al. | Poly (lactic acid)/poly (vinyl pyrrolidone) blend membranes: Effect of membrane composition on pervaporation separation of ethanol/cyclohexane mixture | |
Liu et al. | Predicting the performance of polyvinylidene fluoride, polyethersulfone and polysulfone filtration membranes using machine learning | |
Zheng et al. | Molecularly imprinted cellulose membranes for pervaporation separation of xylene isomers | |
FR2691077A1 (fr) | Membrane d'ultrafiltration, procédé pour son utilisation, procédé pour tester son intégrité et procédé pour sa fabrication. | |
Volkov et al. | Application of negative retention in organic solvent nanofiltration for solutes fractionation | |
Shi et al. | Teflon AF2400/polyethylene membranes for organic solvent nanofiltration (OSN) | |
Sinha et al. | Enhancement of hydrophilicity of poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)(PVDF-HFP) membrane using various alcohols as nonsolvent additives | |
Donato et al. | Novel composite poly (4-vinylpyridine)/polypropylene membranes with recognition properties for (S)-naproxen | |
KR20120028929A (ko) | 박층 필름 투과증발막 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140826 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160220 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200826 |