RU2296618C1 - Sulfur-resistant catalyst for hydrodesulfurization processes and motor fuel hydrogenation (options) - Google Patents
Sulfur-resistant catalyst for hydrodesulfurization processes and motor fuel hydrogenation (options) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2296618C1 RU2296618C1 RU2005126526/04A RU2005126526A RU2296618C1 RU 2296618 C1 RU2296618 C1 RU 2296618C1 RU 2005126526/04 A RU2005126526/04 A RU 2005126526/04A RU 2005126526 A RU2005126526 A RU 2005126526A RU 2296618 C1 RU2296618 C1 RU 2296618C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- platinum
- palladium
- zsm
- montmorillonite
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии, а именно к приготовлению катализаторов гидрообессеривания и деароматизации, используемых для процессов глубокой очистки моторных топлив от серосодержащих соединений (тиофен, бензотиофен, дибензотиофен и др.) и ароматических соединений. Температура осуществления этих процессов составляет 200-400°С. Концентрация серосодержащих соединений в моторных топливах может достигать ~1 об.% в расчете на элементарную серу, что определяет требование к высокой сероустойчивости катализаторов при низких температурах.The invention relates to the field of chemistry, namely to the preparation of catalysts for hydrodesulfurization and dearomatization used for deep cleaning of motor fuels from sulfur-containing compounds (thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, etc.) and aromatic compounds. The temperature of these processes is 200-400 ° C. The concentration of sulfur-containing compounds in motor fuels can reach ~ 1 vol.% Calculated on elemental sulfur, which determines the requirement for high sulfur resistance of catalysts at low temperatures.
Традиционно для процессов глубокой очистки моторных топлив используют двухстадийный процесс, в котором на первой стадии с использованием Со-Мо и Ni-Mo катализаторов на основе Al2О3 проводят гидрообессеривание нефтянных фракций, на второй стадии с помощью Pt(Pd)-содержащих катализаторов проводят гидрирование ароматических соединений.Traditionally, for the processes of deep purification of motor fuels, a two-stage process is used, in which, at the first stage, using Co-Mo and Ni-Mo catalysts based on Al 2 O 3 , hydrodesulfurization of oil fractions is carried out, and at the second stage, using Pt (Pd) -containing catalysts, hydrogenation of aromatic compounds.
Глубокую очистку моторных топлив от серосодержащих соединений могут обеспечить катализаторы, обладающие одновременно высокой каталитической активностью и устойчивостью к дезактивации сероводородом. Для процессов гидрогенолиза серосодержащих соединений, входящих в состав нефтяных фракций, используют биметаллические Со-Мо и Ni-Mo катализаторы на основе Al2О3. Ni-Mo катализатор проявляет высокую активность в гидрогенолизе тиофена, бензотиофена и дибензотиофенов при низком парциальном давлении сероводорода, однако подвержен быстрой дезактивации при высоких парциальных давлениях сероводорода. С другой стороны, Со-Мо катализатор, обладающий большей устойчивостью к дезактивации сероводородом, имеет низкую активность в реакции гидрообессеривания. Для решения указанных проблем предлагается множество технологических решений, в частности варьирование типа и структуры носителя, природы активного компонента и способа его нанесения на носитель.Deep purification of motor fuels from sulfur-containing compounds can provide catalysts that have both high catalytic activity and resistance to hydrogen sulfide deactivation. For the processes of hydrogenolysis of sulfur-containing compounds that make up the oil fractions, bimetallic Co-Mo and Ni-Mo catalysts based on Al 2 O 3 are used . The Ni-Mo catalyst is highly active in the hydrogenolysis of thiophene, benzothiophene, and dibenzothiophene at a low partial pressure of hydrogen sulfide, but it is susceptible to rapid deactivation at high partial pressure of hydrogen sulfide. On the other hand, the Co-Mo catalyst, which is more resistant to hydrogen sulfide deactivation, has a low activity in the hydrodesulfurization reaction. To solve these problems, many technological solutions are proposed, in particular, varying the type and structure of the carrier, the nature of the active component and the method of applying it to the carrier.
Патент США 5686374, B 01 J 29/10, 11.11.97 описывает катализатор гидрообессеривания углеводородного сырья, включающий металл VI и/или VIII гр., нанесенный на неорганическое тугоплавкое вещество, выбранное из группы, включающей оксид алюминия, смесь оксида алюминия и оксида кремния, и/или оксида магния, и/или оксида кальция, и/или цеолита У, и/или оксида цинка, и, если необходимо, соединение бора. Катализатор показывает высокую активность в реакциях крекинга и десульфуризации и имеет повышенный срок службы.US patent 5686374, B 01 J 29/10, 11.11.97 describes a catalyst for hydrodesulfurization of hydrocarbons, including metal VI and / or VIII gr. Deposited on an inorganic refractory substance selected from the group consisting of alumina, a mixture of alumina and silica and / or magnesium oxide and / or calcium oxide and / or zeolite U and / or zinc oxide, and, if necessary, a boron compound. The catalyst shows a high activity in cracking and desulfurization reactions and has an increased service life.
Патент США 6267874, 31.07.2001 описывает катализатор гидроочистки, в котором используется смешанный оксидный алюминий-кремний носитель и активный компонент на основе элементов VIII (Со, Ni, Ru, Rh, Pd, It, Pt) и/или VI (Mo, W) группы периодической таблицы. В состав носителя могут быть введены добавки оксидов титана, циркония, цеолита, глин. Основным отличительным свойством носителя является высокая дисперсность оксида кремния и бренстедовская кислотность, не менее 50 мкмоль/г. Катализатор характеризуется высокой устойчивостью к дезактивации сероводородом, высокой активностью в гидрообессеривании, и проявляет значительную эффективность в процессе глубокого гидрообессеривания высокосернистых углеводородных топлив. Катализатор проявляет также высокую эффективность гидрокрекинга, гидродеароматизации, гидроизомеризации. Однако в патенте предлагается дорогостоящая технология синтеза кремнийалюмооксидного носителя, в частности использование в качестве предшественников алкоксидов кремния и алюминия, или повышенных температур (40-90°С) для проведения стадий соосаждения и старения гелей в случае использования неорганических соединений кремния и алюминия.US patent 6267874, July 31, 2001 describes a hydrotreating catalyst that uses a mixed oxide of aluminum-silicon carrier and an active component based on elements VIII (Co, Ni, Ru, Rh, Pd, It, Pt) and / or VI (Mo, W ) groups of the periodic table. The composition of the carrier can be added oxides of titanium, zirconium, zeolite, clay. The main distinguishing feature of the carrier is the high dispersion of silicon oxide and the Brandsted acidity of at least 50 μmol / g. The catalyst is characterized by high resistance to hydrogen sulfide deactivation, high activity in hydrodesulfurization, and is significant in the process of deep hydrodesulfurization of high sulfur hydrocarbon fuels. The catalyst also shows high efficiency of hydrocracking, hydrodearomatization, hydroisomerization. However, the patent proposes an expensive technology for the synthesis of a silicon-aluminum oxide carrier, in particular the use of silicon and aluminum alkoxides as precursors, or elevated temperatures (40-90 ° C) for carrying out the coprecipitation and aging of gels in the case of using inorganic compounds of silicon and aluminum.
Известно, что платиносодержащие катализаторы, в которых платина нанесена на различные оксидные носители, например оксид алюминия, оксид кремния и другие, являются эффективными катализаторами гидрирования различных ароматических углеводородов. Основным недостатком данных катализаторов является их низкая устойчивость к дезактивации серосодержащими соединениями. Кроме того, известно, что повышение кислотности носителя, например использование в качестве носителя цеолитов различных структурных типов, оказывает положительное влияние на сероустойчивость платиносодержащих катализаторов.It is known that platinum-containing catalysts in which platinum is supported on various oxide supports, for example alumina, silica and others, are effective catalysts for the hydrogenation of various aromatic hydrocarbons. The main disadvantage of these catalysts is their low resistance to deactivation by sulfur-containing compounds. In addition, it is known that increasing the acidity of the carrier, for example, using zeolites of various structural types as a carrier, has a positive effect on the sulfur resistance of platinum-containing catalysts.
В патенте США 4777308, С 07 С 002/24, 11.10.88 описано применение в процессах гидрирования углеводородного сырья, содержащего соединения серы и азота, катализаторов, включающих Pt или Pd, нанесенные на цеолит ZSM-20 или деалюминированный цеолит У. Эти катализаторы не подвержены отравлению азотом и серой.US Pat. susceptible to nitrogen and sulfur poisoning.
Патент США 5308814, B 01 J 29/10, 03.05.94 описывает катализатор гидрирования нефтяных фракций, включающий носитель - цеолит У, на который нанесены платина и палладий в количестве 0,1-2,0 мас.% каждого (по отношению к весу катализатора). Цеолит может содержать 1,5-8 мас.% натрия. Катализатор обладает повышенной активностью в реакциях деароматизации, обессеривания, денитрификации, повышает цетановое число дистиллята.US patent 5308814, B 01 J 29/10, 05/03/94 describes a catalyst for the hydrogenation of petroleum fractions, including a carrier - zeolite U, on which platinum and palladium are deposited in an amount of 0.1-2.0 wt.% Each (relative to weight catalyst). Zeolite may contain 1.5-8 wt.% Sodium. The catalyst has increased activity in the reactions of dearomatization, desulfurization, denitrification, increases the cetane number of the distillate.
Ближайшим по технической сущности к заявляемому является катализатор, описанный в патенте США 4378308, B 01 J 037/02; B 01 J 035/10, 29.03.1983. Повышение устойчивости катализатора гидрообессеривания, в частности СоО или NiO (2-6 мас.%) и МоО3 (8-16 мас.), нанесенных на Al2О3, достигается за счет покрытия поверхности катализатора гидратированными минеральными глинами (монтмориллонитом, бентонитом, каолином), оксидом алюминия, оксидом кремния или их смесью. Содержание защитных компонентов варьируется в пределах 0.1-10 мас.%.Closest to the technical nature of the claimed is the catalyst described in US patent 4378308, B 01 J 037/02; B 01 J 035/10, March 29, 1983. Improving the stability of the hydrodesulfurization catalyst, in particular CoO or NiO (2-6 wt.%) And MoO 3 (8-16 wt.), Deposited on Al 2 O 3 , is achieved by coating the surface of the catalyst with hydrated mineral clays (montmorillonite, bentonite, kaolin), alumina, silica, or a mixture thereof. The content of protective components varies between 0.1-10 wt.%.
Катализатор по прототипу готовят погружением промышленного катализатора HDS-1441 (95 г) в суспензию монтмориллонита, бентонита, каолина (2.375 г в 86.7 г воды), гидратированных в течение 24 часов при 180 F, или гидрозолей алюминия или кремния. Пленка адсорбируется на поверхности катализатора в течение 6 часов, затем сушится и прокаливается при 1000 F в течение 10 часов. Содержание пленки в катализаторе составляет 2 мас.%.The prototype catalyst is prepared by immersion of the industrial catalyst HDS-1441 (95 g) in a suspension of montmorillonite, bentonite, kaolin (2.375 g in 86.7 g of water), hydrated for 180 hours at 180 F, or aluminum or silicon hydrosols. The film is adsorbed on the surface of the catalyst for 6 hours, then dried and calcined at 1000 F for 10 hours. The film content in the catalyst is 2 wt.%.
Основным недостатком известного катализатора является низкая каталитическая активность в реакции гидрогенолиза серосодержащих соединений, в частности тиофена, и отсутствие гидрирующей способности по отношению к ароматическим соединениям.The main disadvantage of the known catalyst is the low catalytic activity in the hydrogenolysis of sulfur-containing compounds, in particular thiophene, and the lack of hydrogenation ability with respect to aromatic compounds.
Задача, решаемая изобретением, - повышение устойчивости катализаторов при умеренных температурах их использования к дезактивации серосодержащими органическими соединениями с одновременным увеличением их эффективности в реакциях гидрообессеривания и гидрирования ароматических соединений и срока службы катализатора.The problem solved by the invention is to increase the stability of the catalysts at moderate temperatures for their use to deactivate sulfur-containing organic compounds with a simultaneous increase in their effectiveness in hydrodesulfurization and hydrogenation of aromatic compounds and the life of the catalyst.
Это достигается тем, что в качестве носителя катализатор содержит цеолит с добавкой монтмориллонита или оксида алюминия, в частности, цеолит H-ZSM-5 с различным атомным соотношением Si/Al, а в качестве активного компонента - платину и/или палладий при следующем соотношении компонентов, мас.%: H-ZSM-5 - 80-65, монтмориллонит или оксид алюминия - 20-35, платина - 0,2-2,0%, палладий 0,2-1,5% от веса носителя.This is achieved by the fact that, as a carrier, the catalyst contains zeolite with the addition of montmorillonite or alumina, in particular, zeolite H-ZSM-5 with different atomic ratios of Si / Al, and platinum and / or palladium as the active component in the following ratio of components , wt.%: H-ZSM-5 - 80-65, montmorillonite or alumina - 20-35, platinum - 0.2-2.0%, palladium 0.2-1.5% by weight of the carrier.
Суммарное содержание платины и палладия составляет 0,4-2.0 % от веса носителя. Атомное соотношение Si/Al цеолита можно варьировать в интервале 17-45. Катализатор содержит Ca- или Na-форму монтмориллонита. Катализатор, преимущественно, выполнен в виде блоков сотовой структуры. Катализатор может быть выполнен, например, в виде сферических или кольцевых гранул.The total content of platinum and palladium is 0.4-2.0% by weight of the carrier. The atomic ratio of Si / Al zeolite can be varied in the range of 17-45. The catalyst contains a Ca or Na form of montmorillonite. The catalyst is mainly made in the form of blocks of a honeycomb structure. The catalyst can be made, for example, in the form of spherical or annular granules.
Наличие в носителе монтмориллонита способствует повышению кислотности носителя по сравнению с цеолитом H-ZSM-5 и формированию высокодисперсных соединений платины (палладия) в степени окисления +δ. Кроме того, структура такого носителя характеризуется бидисперсным распределением пор по размерам. Микропористая структура носителя организована каналами цеолита H-ZSM-5 (5Å), мезопористая (до 45Å) - сформирована на стадии синтеза и термообработки носителя и организована порами между частицами цеолита, покрытыми тонкой пленкой монтмориллонита. Повышение кислотности носителя обеспечивает формирование высокодисперсных частиц платины в степени окисления +δ, что позволяет обеспечивать высокую активность катализаторов в реакции гидрирования ароматических соединений (например, бензола и тиофена). Бимодальное распределение пор носителя по размерам позволяет повысить устойчивость катализатора к органическим серосодержащим соединениям за счет ограничения диффузии больших органических молекул в поры цеолита H-ZSM-5, в которых на платиновых частицах протекает активация молекулярного водорода, участвующего в последствии в гидрировании ароматических соединений. Описанная выше морфология предлагаемого катализатора позволяет увеличить устойчивость катализатора к дезактивации в присутствии органических серосодержащих соединений, а следовательно, и срок службы катализатора в процессах глубокой очистки моторных топлив. Описанный вариант катализатора является предпочтительным для процессов гидрирования моторных топлив.The presence of montmorillonite in the carrier enhances the acidity of the carrier compared to zeolite H-ZSM-5 and the formation of highly dispersed platinum (palladium) compounds in the oxidation state + δ. In addition, the structure of such a carrier is characterized by a bidispersed pore size distribution. The microporous support structure is organized by H-ZSM-5 zeolite channels (5Å), mesoporous support (up to 45Å) is formed at the stage of support synthesis and heat treatment and is organized by pores between zeolite particles coated with a thin montmorillonite film. An increase in the acidity of the support ensures the formation of finely dispersed platinum particles in the oxidation state + δ, which ensures high activity of the catalysts in the hydrogenation of aromatic compounds (for example, benzene and thiophene). The bimodal size distribution of the carrier pores makes it possible to increase the catalyst resistance to organic sulfur-containing compounds by limiting the diffusion of large organic molecules into the pores of H-ZSM-5 zeolite, in which molecular hydrogen, which subsequently participates in the hydrogenation of aromatic compounds, is activated on platinum particles. The above morphology of the proposed catalyst allows to increase the resistance of the catalyst to deactivation in the presence of organic sulfur-containing compounds, and consequently, the life of the catalyst in the processes of deep cleaning of motor fuels. The described catalyst variant is preferred for the hydrogenation of motor fuels.
Второй вариант заявляемого катализатора. В качестве носителя катализатор содержит цеолит, в частности цеолит H-ZSM-5 с различным атомным соотношением Si/Al, а в качестве активного компонента - платину и/или палладий при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина - 0,2-2,0, палладий 0,2-1,5, носитель - остальное. Атомное соотношение Si/Al цеолита можно варьировать в интервале 17-45.The second option of the inventive catalyst. As a carrier, the catalyst contains zeolite, in particular zeolite H-ZSM-5 with different atomic ratios of Si / Al, and platinum and / or palladium as the active component in the following ratio, wt.%: Platinum - 0.2-2 , 0, palladium 0.2-1.5, the carrier - the rest. The atomic ratio of Si / Al zeolite can be varied in the range of 17-45.
Суммарное содержание платины и палладия составляет 0,4-2.0 % от веса носителя. Катализатор может быть выполнен, например, в виде сферических или кольцевых гранул.The total content of platinum and palladium is 0.4-2.0% by weight of the carrier. The catalyst can be made, for example, in the form of spherical or annular granules.
Третий вариант заявляемого катализатора. В качестве носителя катализатор содержит Ca- или Na-форму монтмориллонита, а в качестве активного компонента - платину и/или палладий при следующем соотношении компонентов, мас.%: платина - 0,2-2,0, палладий 0,2-1,5, носитель - остальное. Суммарное содержание платины и палладия составляет 0,4-2.0% от веса носителя. Катализатор, преимущественно, выполнен в виде блоков сотовой структуры. Катализатор может быть выполнен, например, в виде сферических или кольцевых гранул.The third option of the inventive catalyst. As a carrier, the catalyst contains the Ca- or Na-form of montmorillonite, and as the active component - platinum and / or palladium in the following ratio of components, wt.%: Platinum - 0.2-2.0, palladium 0.2-1, 5, the carrier is the rest. The total content of platinum and palladium is 0.4-2.0% by weight of the carrier. The catalyst is mainly made in the form of blocks of a honeycomb structure. The catalyst can be made, for example, in the form of spherical or annular granules.
Среди реакций, протекающих при гидрообессеривании нефтяных фракций, самыми медленными являются реакции гидрогенолиза тиофена и его производных, поскольку ароматический характер тиофенового кольца затрудняет элиминирование серы из молекулы. Поэтому гидрогенолиз тиофена и его производных является общепринятым тестом для изучения свойств катализаторов гидрообессеривании и гидрирования моторных топлив. Процесс гидрообессеривания обычно проводят при температурах 300-400°С, давлении водорода 2-10 МПа и отношении парциальных давлений водород/сырье, равном 50-150. В соответствии с этим были выбраны условия тестирования катализаторов.Among the reactions occurring during hydrodesulfurization of oil fractions, the slowest are the hydrogenolysis of thiophene and its derivatives, since the aromatic nature of the thiophene ring makes it difficult to eliminate sulfur from the molecule. Therefore, the hydrogenolysis of thiophene and its derivatives is a generally accepted test for studying the properties of catalysts for hydrodesulfurization and hydrogenation of motor fuels. The process of hydrodesulfurization is usually carried out at temperatures of 300-400 ° C, a hydrogen pressure of 2-10 MPa and a partial pressure ratio of hydrogen / raw material equal to 50-150. In accordance with this, the conditions for testing the catalysts were chosen.
Для оценки устойчивости катализаторов к серосодержащим соединениям измеряли активность катализаторов в реакции гидрогенолиза (гидрообессеривания) тиофена. Активность катализатора в реакции гидрогенолиза тиофена характеризовали общей конверсией тиофена (XC4H4S, %) и наблюдаемыми скоростями превращения тиофена и гидрирования тиофена до тетрагидротиофена (WC4H4S и WC4H6S, моль С4Н4S/моль Me·час соответственно). Тиофен выбран в качестве модельного серосодержащего соединения на том основании, что катализаторы, обеспечивающие высокую эффективность в гидрировании тиофена - самого малого по размеру и самого устойчивого к гидрированию из серосодержащих углеводородов, - являются активными и в реакциях гидрирования других серосодержащих органических углеводородов и должны обладать высокой устойчивостью к серосодержащим соединениям. Испытания проводились в проточной установке при следующих условиях: навеска катализатора - 10 мг, исходная концентрация C4H4S - 0.03 об. % в водороде, объемная скорость подачи газовой смеси - 10 см3/с, температура - 300°С и давление - 20 атм. Перед измерением активности катализатор восстанавливали в потоке водорода при 300°С в течение 30 мин.To assess the stability of the catalysts to sulfur-containing compounds, the activity of the catalysts in the thiophene hydrogenolysis (hydrodesulfurization) reaction was measured. The activity of the catalyst in the thiophene hydrogenolysis was characterized by the total conversion of thiophene (X C4H4S ,%) and the observed rates of conversion of thiophene and hydrogenation of thiophene to tetrahydrothiophene (W C4H4S and W C4H6S , mole C 4 H 4 S / mol Me · h, respectively). Thiophene was chosen as a model sulfur-containing compound on the grounds that catalysts that provide high efficiency in the hydrogenation of thiophene - the smallest in size and the most resistant to hydrogenation from sulfur-containing hydrocarbons - are active in the hydrogenation reactions of other sulfur-containing organic hydrocarbons and must have high stability to sulfur-containing compounds. The tests were carried out in a flow-through installation under the following conditions: a sample of the catalyst — 10 mg, initial concentration of C 4 H 4 S — 0.03 vol. % in hydrogen, the volumetric feed rate of the gas mixture is 10 cm 3 / s, the temperature is 300 ° C and the pressure is 20 atm. Before measuring activity, the catalyst was reduced in a stream of hydrogen at 300 ° C for 30 min.
Активность катализаторов в реакции гидрирования бензола характеризовали общей конверсией бензола в циклогексан и метилциклопентан. Дополнительно была изучена активность катализаторов в реакции гидрирования бензола в присутствии тиофена (1.2 мас.% S). Испытания проводились в проточной установке при следующих условиях: навеска катализатора - 10 мг, исходная концентрация С6Н6 - 0.03 об. % в водороде, объемная скорость подачи газовой смеси - 10 см3/с, температура - 300°С и давление - 20 атм. Перед измерением активности катализатор восстанавливали в потоке водорода при 300°С в течение 30 мин.The activity of the catalysts in the reaction of hydrogenation of benzene was characterized by the total conversion of benzene to cyclohexane and methylcyclopentane. Additionally, the activity of the catalysts in the reaction of hydrogenation of benzene in the presence of thiophene (1.2 wt.% S) was studied. The tests were carried out in a flow-through installation under the following conditions: a sample of the catalyst — 10 mg, an initial concentration of C 6 H 6 —0.03 vol. % in hydrogen, the volumetric feed rate of the gas mixture is 10 cm 3 / s, the temperature is 300 ° C and the pressure is 20 atm. Before measuring activity, the catalyst was reduced in a stream of hydrogen at 300 ° C for 30 min.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
ПРИМЕР 1 (сравнительный).EXAMPLE 1 (comparative).
10 г SiO2 с удельной поверхностью (Sуд) 300 м2/г, имеющего влагоемкость (V∑) 0.85 мл/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в течение 1.5 ч, а затем прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере.10 g of SiO 2 with a specific surface area (S beats ) of 300 m 2 / g, having a moisture capacity (V ∑ ) of 0.85 ml / g, is impregnated according to the moisture capacity with a solution of platinum chloride of a given concentration. The impregnated sample was dried at 110 ° C for 1.5 h, and then calcined at a temperature of 400 ° C for 4 h in air.
Содержание платины в катализаторе составляет 1.0 мас.% (здесь и далее в расчете на Pt).The platinum content in the catalyst is 1.0 wt.% (Hereinafter, based on Pt).
ПРИМЕР 2 (сравнительный, по прототипу).EXAMPLE 2 (comparative, prototype).
10 г промышленного катализатора ГО-70 (Пример 2а, Со~3.1 мас.%, Мо~10 мас.%, Al2О3 - остальное) с удельной поверхностью (Sуд) 200 м2/г и влагоемкостью 0.6 см3/г помещают в суспензию, содержащую 0.25 г Ca - монтмориллонита в 9.1 мл воды, гидратированную при 50°С в течение 4 ч. Перемешивают в течение 6 ч при комнатной температуре. Пропитанный образец сушат при 110°С в течение 1.5 ч, а затем прокаливают при температуре 540°С в течение 6 ч в воздушной атмосфере.10 g of industrial catalyst GO-70 (Example 2a, Co ~ 3.1 wt.%, Mo ~ 10 wt.%, Al 2 O 3 - the rest) with a specific surface area (S beats ) of 200 m 2 / g and a water capacity of 0.6 cm 3 / g is placed in a suspension containing 0.25 g of Ca - montmorillonite in 9.1 ml of water, hydrated at 50 ° C for 4 hours. It is stirred for 6 hours at room temperature. The impregnated sample was dried at 110 ° C for 1.5 hours, and then calcined at 540 ° C for 6 hours in an air atmosphere.
Содержание Со в катализаторе составляет 3.1 мас.%, молибдена - 9.3 мас.%. Удельная поверхность составляет 169 м2/г. Объем пор - 0.58 см3/г.The content of Co in the catalyst is 3.1 wt.%, Molybdenum - 9.3 wt.%. The specific surface is 169 m 2 / g. The pore volume is 0.58 cm 3 / g.
ПРИМЕР 3 (вариант 1).EXAMPLE 3 (option 1).
10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 (65 мас.%) с атомным соотношением Si/Al=17 и Са-монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (Sуд) - 265 м2/г и влагоемкость 0.28 см3/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 1.13 мас.%.10 g of a block ceramic carrier of a honeycomb structure, which includes zeolite H-ZSM-5 (65 wt.%) With an atomic ratio of Si / Al = 17 and Ca-montmorillonite (35 wt.%), Previously calcined at 600 ° C for 4 hours and having a specific surface area (S beats ) of 265 m 2 / g and a water capacity of 0.28 cm 3 / g, they are impregnated with a water concentration of a solution of platinum chloride of a given concentration. The impregnated sample is dried at 110 ° C. in a stream of air for 2 hours. After the drying step, the catalyst is calcined at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. The platinum content in the catalyst is 1.13 wt.%.
ПРИМЕР 4 (вариант 1).EXAMPLE 4 (option 1).
Аналогичен примеру 3. Отличие состоит в том, что для приготовления берут 10 г блочного керамического носителя, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=30 (Sуд=290 м2/г, V∑=0.26 см3/г).Similar to example 3. The difference is that for preparation take 10 g of block ceramic media, which includes H-ZSM-5 zeolite with an atomic ratio of Si / Al = 30 (S beats = 290 m 2 / g, V ∑ = 0.26 cm 3 / g).
Содержание платины в катализаторе составляет 1 мас.%.The platinum content in the catalyst is 1 wt.%.
ПРИМЕР 5 (вариант 1).EXAMPLE 5 (option 1).
Аналогичен примеру 3, но исходный блочный керамический носитель содержит цеолит Н-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=45 (Sуд=250 м2/г, V∑=0.36 см3/г).Similar to example 3, but the original block ceramic carrier contains zeolite H-ZSM-5 with an atomic ratio of Si / Al = 45 (S beats = 250 m 2 / g, V ∑ = 0.36 cm 3 / g).
Содержание платины в катализаторе составляет 1.06 мас.%.The platinum content in the catalyst is 1.06 wt.%.
ПРИМЕР 6 (вариант 1).EXAMPLE 6 (option 1).
Аналогичен примеру 5, но содержание платины в катализаторе составляет 1.85 мас.%.Similar to example 5, but the platinum content in the catalyst is 1.85 wt.%.
ПРИМЕР 7 (вариант 1).EXAMPLE 7 (option 1).
Аналогичен примеру 3. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя с водным раствором тетраамминплатины (II) хлорида, Pt(NH3)4Cl2. Для этого 10 г блочного керамического носителя 65%H-ZSM-5(Si/Al=17)+35% Са - монтмориллонита (Sуд=265 м2/г, V∑=0.28 см3/г) погружают в 50 мл водного раствора тетраамминплатины хлорида с концентрацией платины 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч.Similar to example 3. The difference is that for the preparation of the catalyst using the method of ion exchange of the carrier with an aqueous solution of tetraammineplatinum (II) chloride, Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 . For this, 10 g of the block ceramic carrier 65% H-ZSM-5 (Si / Al = 17) + 35% Ca - montmorillonite (S beats = 265 m 2 / g, V ∑ = 0.28 cm 3 / g) is immersed in 50 ml an aqueous solution of tetraammineplatinum chloride with a concentration of platinum of 2.5 mg / ml After ion exchange, the catalyst is washed with distilled water, dried and calcined at 400 ° C for 4 hours.
Содержание платины в катализаторе составляет 1.65 мас.%.The platinum content in the catalyst is 1.65 wt.%.
ПРИМЕР 8 (вариант 1).EXAMPLE 8 (option 1).
Аналогичен примеру 7, но для приготовления берут блочный керамический носитель, содержащий цеолит H-ZSM-5 с соотношением Si/Al=30.Similar to example 7, but for the preparation of take block ceramic carrier containing zeolite H-ZSM-5 with a ratio of Si / Al = 30.
Содержание платины в катализаторе составляет 1.61 мас.%.The platinum content in the catalyst is 1.61 wt.%.
ПРИМЕР 9 (вариант 1).EXAMPLE 9 (option 1).
Аналогичен примеру 7, но для приготовления берут блочный керамический носитель, содержащий цеолит H-ZSM-5 с соотношением Si/Al=45.Similar to example 7, but for the preparation take block ceramic carrier containing zeolite H-ZSM-5 with a ratio of Si / Al = 45.
Содержание платины в катализаторе составляет 1.61 мас.%.The platinum content in the catalyst is 1.61 wt.%.
ПРИМЕР 10 (вариант 1).EXAMPLE 10 (option 1).
Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что для приготовления берут 10 г блочного керамического носителя, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=45 (65 мас.%) и Na-монтмориллонит (35 мас.%), имеющего удельную поверхность 220 м2/г и влагоемкость V∑=0.4 см3/г.Similar to example 5. The difference is that for preparation take 10 g of block ceramic media, which includes zeolite H-ZSM-5 with an atomic ratio of Si / Al = 45 (65 wt.%) And Na-montmorillonite (35 wt. .%) having a specific surface area of 220 m 2 / g and a moisture capacity of V ∑ = 0.4 cm 3 / g.
Содержание платины в катализаторе составляет 1.26 мас.%.The platinum content in the catalyst is 1.26 wt.%.
ПРИМЕР 11 (вариант 1).EXAMPLE 11 (option 1).
Аналогичен примеру 10. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя, содержащего H-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=45 (65 мас.%) и Na-монтмориллонит (35 мас.%), с водным раствором тетраамминплатина хлорида, Pt(NH3)4Cl2.Similar to example 10. The difference is that for the preparation of the catalyst using the ion exchange method of the carrier containing H-ZSM-5 with an atomic ratio of Si / Al = 45 (65 wt.%) And Na-montmorillonite (35 wt.%), with an aqueous solution of tetraammineplatinum chloride, Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 .
Содержание платины в катализаторе составляет 1.16 мас.%.The platinum content in the catalyst is 1.16 wt.%.
ПРИМЕР 12 (вариант 1).EXAMPLE 12 (option 1).
Аналогичен примеру 10, но для приготовления катализатора берут блочный керамический носитель, содержащий цеолит H-ZSM-5 с соотношением Si/Al=45 (75 мас.%) в смеси с 25 мас.% Na-монтмориллонита (Sуд=280 м2/г, V∑=0.5 см3/г).Similar to example 10, but for the preparation of the catalyst take block ceramic media containing zeolite H-ZSM-5 with a ratio of Si / Al = 45 (75 wt.%) In a mixture with 25 wt.% Na-montmorillonite (S beats = 280 m 2 / g, V ∑ = 0.5 cm 3 / g).
Содержание платины в катализаторе составляет 0.93 мас.%.The platinum content in the catalyst is 0.93 wt.%.
ПРИМЕР 13 (вариант 1).EXAMPLE 13 (option 1).
Аналогичен примеру 10, но для приготовления катализатора берут блочный керамический носитель, содержащий цеолит H-ZSM-5 с соотношением Si/Al=30 и Na-монтмориллонит в соотношении 84 мас.% : 16 мас.%, (Sуд=330 м2/г, V∑=0.36 см3/г). Содержание платины в катализаторе составляет 0.97 мас.%.As in example 10, but to prepare the catalyst charge block ceramic carrier comprising a zeolite H-ZSM-5 with a ratio Si / Al = 30 and Na-montmorillonite in a ratio of 84 wt.%: 16 wt%, (S ud = 330 m 2. / g, V ∑ = 0.36 cm 3 / g). The platinum content in the catalyst is 0.97 wt.%.
ПРИМЕР 14 (вариант 1).EXAMPLE 14 (option 1).
10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 (65 мас.%) с атомным соотношением Si/Al=17 и Са-монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (Sуд) - 265 м2/г и влагоемкость 0.28 см3/г, пропитывают по влагоемкости раствором палладийхлористоводородной кислоты H2PdCl4, заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере.10 g of a block ceramic carrier of a honeycomb structure, which includes zeolite H-ZSM-5 (65 wt.%) With an atomic ratio of Si / Al = 17 and Ca-montmorillonite (35 wt.%), Previously calcined at 600 ° C for 4 hours and having a specific surface area (S beats ) of 265 m 2 / g and a water capacity of 0.28 cm 3 / g, they are impregnated with a water capacity of a solution of palladium hydrochloric acid H 2 PdCl 4 of a given concentration. The impregnated sample is dried at 110 ° C. in a stream of air for 2 hours. After the drying step, the catalyst is calcined at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere.
Содержание палладия в катализаторе составляет 1.15 мас.%.The palladium content in the catalyst is 1.15 wt.%.
ПРИМЕР 15 (вариант 1).EXAMPLE 15 (option 1).
Аналогичен примеру 14. Отличие состоит в том, что для приготовления берут 10 г блочного керамического носителя, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=30 (Sуд=290 м2/г, V∑=0.26 см3/г).Similar to example 14. The difference is that for preparation take 10 g of block ceramic carrier, which includes zeolite H-ZSM-5 with an atomic ratio of Si / Al = 30 (S beats = 290 m 2 / g, V ∑ = 0.26 cm 3 / g).
Содержание палладия в катализаторе составляет 1.05 мас.%.The palladium content in the catalyst is 1.05 wt.%.
ПРИМЕР 16 (вариант 1).EXAMPLE 16 (option 1).
Аналогичен примеру 14, но исходный блочный керамический носитель содержит цеолит H-ZSM-5 с атомным соотношением Si/Al=45 (Sуд=250 м2/г, V∑=0.36 см3/г).Similar to example 14, but the original block ceramic carrier contains zeolite H-ZSM-5 with an atomic ratio of Si / Al = 45 (S beats = 250 m 2 / g, V ∑ = 0.36 cm 3 / g).
Содержание палладия в катализаторе составляет 1.21 мас.%.The palladium content in the catalyst is 1.21 wt.%.
ПРИМЕР 17 (вариант 1).EXAMPLE 17 (option 1).
Аналогичен примеру 16. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя с водным раствором тетраамминпалладия хлорида Pd(NH3)4Cl2. Для этого 10 г блочного керамического носителя 65%H-ZSM-5(Si/Al=45) + 35% Са-монтмориллонита (Sуд=250 м2/г, V∑=0.36 см3/г) погружают в 50 мл водного раствора тетраамминпалладия хлорида с концентрацией палладия 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч. Содержание палладия в катализаторе составляет 1.35 мас.%.Similar to example 16. The difference is that for the preparation of the catalyst using the method of ion exchange of the carrier with an aqueous solution of tetraammine palladium chloride Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 . For this, 10 g of block ceramic carrier 65% H-ZSM-5 (Si / Al = 45) + 35% Ca-montmorillonite (S beats = 250 m 2 / g, V ∑ = 0.36 cm 3 / g) is immersed in 50 ml an aqueous solution of tetraammine palladium chloride with a palladium concentration of 2.5 mg / ml. After ion exchange, the catalyst is washed with distilled water, dried and calcined at 400 ° C for 4 hours. The palladium content in the catalyst is 1.35 wt.%.
ПРИМЕР 18 (вариант 1).EXAMPLE 18 (option 1).
10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 (65 мас.%) с атомным соотношением Si/Al=45 и Са-монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (Sуд) - 250 м2/г и влагоемкость 0.36 см3/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч и прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Затем образец пропитывают по влагоемкости раствором палладийхлористоводородной кислоты заданной концентрации и подвергают сушке и термообработке при аналогичных условиях.10 g of a block ceramic carrier of a honeycomb structure, which includes zeolite H-ZSM-5 (65 wt.%) With an atomic ratio of Si / Al = 45 and Ca-montmorillonite (35 wt.%), Previously calcined at 600 ° C for 4 hours and having a specific surface area (S beats ) of 250 m 2 / g and a moisture capacity of 0.36 cm 3 / g, they are impregnated with respect to moisture capacity with a solution of platinum chloride of a given concentration. The impregnated sample is dried at 110 ° C. in a stream of air for 2 hours and calcined at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. Then, the sample is soaked in moisture capacity with a solution of palladium hydrochloric acid of a given concentration and subjected to drying and heat treatment under similar conditions.
Содержание платины в катализаторе составляет 1.22 мас.%, палладия - 0.57 мас.%.The platinum content in the catalyst is 1.22 wt.%, Palladium - 0.57 wt.%.
ПРИМЕР 19 (вариант 1).EXAMPLE 19 (option 1).
Аналогичен примеру 18. Отличие состоит в том, что содержание платины в катализаторе составляет 1.22 мас.%, палладия - 0.25 мас.%.Similar to example 18. The difference is that the platinum content in the catalyst is 1.22 wt.%, Palladium - 0.25 wt.%.
ПРИМЕР 20 (вариант 1).EXAMPLE 20 (option 1).
Аналогичен примеру 18. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена с растворами тетраамминплатина хлорида и тетраамминпалладия хлорида. Для этого 10 г блочного керамического носителя 65%Н-ZSM-5(Si/Al=45) + 35% Са-монтмориллонита (Sуд=250 м2/г, V∑=0.36 см3/г) погружают в 50 мл водного раствора тетраамминплатины хлорида с концентрацией платины 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч. Затем образец погружают в 50 мл водного раствора тетраамминпалладия хлорида с концентрацией палладия 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч.Similar to example 18. The difference is that for the preparation of the catalyst using the ion exchange method with solutions of tetraammineplatinum chloride and tetraammine palladium chloride. For this, 10 g of block ceramic carrier 65% H-ZSM-5 (Si / Al = 45) + 35% Ca-montmorillonite (S beats = 250 m 2 / g, V ∑ = 0.36 cm 3 / g) is immersed in 50 ml an aqueous solution of tetraammineplatinum chloride with a concentration of platinum of 2.5 mg / ml After ion exchange, the catalyst is washed with distilled water, dried and calcined at 400 ° C for 4 hours. Then, the sample is immersed in 50 ml of an aqueous solution of tetraammine palladium chloride with a palladium concentration of 2.5 mg / ml. After ion exchange, the catalyst is washed with distilled water, dried and calcined at 400 ° C for 4 hours.
Содержание платины в катализаторе составляет 0.94 мас.%, палладия - 1.16 мас.%.The platinum content in the catalyst is 0.94 wt.%, Palladium - 1.16 wt.%.
ПРИМЕР 21 (вариант 2).EXAMPLE 21 (option 2).
10 г порошка цеолита со структурой H-ZSM-5 и атомным соотношением Si/Al=45, предварительно прокаленного при 550°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (Sуд) - 380 м2/г и влагоемкость 1.0 см3/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 1.22 мас.%.10 g of zeolite powder with an H-ZSM-5 structure and an atomic ratio of Si / Al = 45, preliminarily calcined at 550 ° C for 4 hours and having a specific surface area (S beats ) of 380 m 2 / g and a water capacity of 1.0 cm 3 / g, impregnated by moisture capacity with a solution of platinum chloride hydrochloric acid of a given concentration. The impregnated sample is dried at 110 ° C. in a stream of air for 2 hours. After the drying step, the catalyst is calcined at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. The platinum content in the catalyst is 1.22 wt.%.
ПРИМЕР 22 (вариант 2).EXAMPLE 22 (option 2).
Аналогичен примеру 21. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя с водным раствором тетраамминплатины хлорида Pt(NH3)4Cl2. Для этого 10 г порошка цеолита H-ZSM-5 (Si/Al=45) погружают в 50 мл водного раствора тетраамминплатины хлорида с концентрацией платины 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч.Similar to example 21. The difference is that for the preparation of the catalyst using the method of ion exchange of the carrier with an aqueous solution of tetraammine platinum chloride Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 . For this, 10 g of zeolite powder H-ZSM-5 (Si / Al = 45) is immersed in 50 ml of an aqueous solution of tetraammineplatinum chloride with a concentration of platinum of 2.5 mg / ml. After ion exchange, the catalyst is washed with distilled water, dried and calcined at 400 ° C for 4 hours.
Содержание платины в катализаторе составляет 1.22 мас.%.The platinum content in the catalyst is 1.22 wt.%.
ПРИМЕР 23 (вариант 3).EXAMPLE 23 (option 3).
10 г порошка Са-монтмориллонита, предварительно прокаленного при 550°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (Sуд) - 23 м2/г и влагоемкость 0.12 см3/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере.10 g of Ca-montmorillonite powder, preliminarily calcined at 550 ° C for 4 hours and having a specific surface area (S beats ) of 23 m 2 / g and a moisture capacity of 0.12 cm 3 / g, are impregnated with a specific concentration of platinum hydrochloric acid in terms of moisture capacity. The impregnated sample is dried at 110 ° C. in a stream of air for 2 hours. After the drying step, the catalyst is calcined at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere.
Содержание платины в катализаторе составляет 0.51 мас.%.The platinum content in the catalyst is 0.51 wt.%.
ПРИМЕР 24 (вариант 3).EXAMPLE 24 (option 3).
Аналогичен примеру 23. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя с водным раствором тетраамминплатины хлорида Pt(NH3)4Cl2. Для этого 10 г порошка Са-монтмориллонита погружают в 50 мл водного раствора тетраамминплатины хлорида с концентрацией платины 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч. Содержание платины в катализаторе составляет 0.12 мас.%.Similar to example 23. The difference is that for the preparation of the catalyst using the method of ion exchange of the carrier with an aqueous solution of tetraammine platinum chloride Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 . For this, 10 g of Ca-montmorillonite powder is immersed in 50 ml of an aqueous solution of tetraammineplatinum chloride with a concentration of platinum of 2.5 mg / ml. After ion exchange, the catalyst is washed with distilled water, dried and calcined at 400 ° C for 4 hours. The platinum content in the catalyst is 0.12 wt.%.
ПРИМЕР 25 (вариант 1).EXAMPLE 25 (option 1).
10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит цеолит H-ZSM-5 (65 мас.%) с атомным соотношением Si/Al=45 и γ-Al2О3 (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (Sуд) - 304 м2/г и влагоемкость 0.43 см3/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 1.91 мас.%.10 g of a block ceramic carrier of a honeycomb structure, which includes zeolite H-ZSM-5 (65 wt.%) With an atomic ratio of Si / Al = 45 and γ-Al 2 O 3 (35 wt.%), Previously calcined at 600 ° C for 4 hours and having a specific surface area (S beats ) of 304 m 2 / g and a water capacity of 0.43 cm 3 / g, they are impregnated with a water concentration of a solution of platinum chloride of a given concentration. The impregnated sample is dried at 110 ° C. in a stream of air for 2 hours. After the drying step, the catalyst is calcined at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. The platinum content in the catalyst is 1.91 wt.%.
ПРИМЕР 26 (вариант 1).EXAMPLE 26 (option 1).
10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит γ-Al2O3 (Sуд=180 м2/г, 65 мас.%) и Са - монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (Sуд) - 160 м2/г и влагоемкость 0.35 см3/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 0.87 мас.%.10 g of a block ceramic carrier of a honeycomb structure, which includes γ-Al 2 O 3 (S beats = 180 m 2 / g, 65 wt.%) And Ca - montmorillonite (35 wt.%), Previously calcined at 600 ° С for 4 hours and having a specific surface area (S beats ) of 160 m 2 / g and a moisture capacity of 0.35 cm 3 / g, they are impregnated with a specific concentration of platinum chloride hydrochloric acid in terms of moisture capacity. The impregnated sample is dried at 110 ° C. in a stream of air for 2 hours. After the drying step, the catalyst is calcined at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. The platinum content in the catalyst is 0.87 wt.%.
ПРИМЕР 27 (вариант 1).EXAMPLE 27 (option 1).
10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит SiO2 (аэросил-350, Sуд=350 м2/г, 65 мас.%) и Са-монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (Sуд) - 195 м2/г и влагоемкость 0.78 см3/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 0.92 мас.%.10 g of a block ceramic carrier of a honeycomb structure, which includes SiO 2 (Aerosil-350, S beats = 350 m 2 / g, 65 wt.%) And Ca-montmorillonite (35 wt.%), Previously calcined at 600 ° C for 4 hours and having a specific surface area (S beats ) of 195 m 2 / g and a water capacity of 0.78 cm 3 / g, they are impregnated with a water concentration of a solution of platinum chloride of a given concentration. The impregnated sample is dried at 110 ° C. in a stream of air for 2 hours. After the drying step, the catalyst is calcined at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. The platinum content in the catalyst is 0.92 wt.%.
ПРИМЕР 28 (вариант 1).EXAMPLE 28 (option 1).
10 г блочного керамического носителя сотовой структуры, в состав которого входит цеолит NaY (Si/Al=3.3, Na - 5.3 мас.%, Sуд=200 м2/г, 65 мас.%) и Са - монтмориллонит (35 мас.%), предварительно прокаленного при 600°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (Sуд) - 120 м2/г и влагоемкость 0.44 см3/г, пропитывают по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 часов в воздушной атмосфере. Содержание платины в катализаторе составляет 0.80 мас.%.10 g of a block ceramic carrier of a honeycomb structure, which includes NaY zeolite (Si / Al = 3.3, Na - 5.3 wt.%, S beats = 200 m 2 / g, 65 wt.%) And Ca - montmorillonite (35 wt. %), preliminarily calcined at 600 ° С for 4 h and having a specific surface area (S beats ) of 120 m 2 / g and a water capacity of 0.44 cm 3 / g, are impregnated with a water concentration of a solution of platinum chloride of a given concentration. The impregnated sample was dried at 110 ° C. in a stream of air for 2 hours. After the drying step, the catalyst was calcined at a temperature of 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. The platinum content in the catalyst is 0.80 wt.%.
ПРИМЕР 29 (вариант 2).EXAMPLE 29 (option 2).
10 г порошка цеолита со структурой H-ZSM-5 и атомным соотношением Si/Al=45, предварительно прокаленного при 550°С в течение 4 ч и имеющего удельную поверхность (Sуд) - 380 м2/г и влагоемкость 1.0 см3/г, пропитывают по влагоемкости раствором палладийхлористоводородной кислоты заданной концентрации. Пропитанный образец сушат при 110°С в потоке воздуха в течение 2 ч. После стадии сушки катализатор прокаливают при температуре 400°С в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Содержание палладия в катализаторе составляет 0.88 мас.%.10 g of zeolite powder with an H-ZSM-5 structure and an atomic ratio of Si / Al = 45, preliminarily calcined at 550 ° C for 4 hours and having a specific surface area (S beats ) of 380 m 2 / g and a water capacity of 1.0 cm 3 / g, impregnated by moisture capacity with a solution of palladium hydrochloric acid of a given concentration. The impregnated sample is dried at 110 ° C. in a stream of air for 2 hours. After the drying step, the catalyst is calcined at 400 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. The palladium content in the catalyst is 0.88 wt.%.
ПРИМЕР 30 (вариант 2).EXAMPLE 30 (option 2).
Аналогичен примеру 27. Отличие состоит в том, что для приготовления катализатора используют метод ионного обмена носителя с водным раствором тетраамминпалладия хлорида Pd(NH3)4Cl2. Для этого 10 г порошка цеолита H-ZSM-5 (Si/Al=45) погружают в 50 мл водного раствора тетраамминпалладия хлорида с концентрацией палладия 2.5 мг/мл. После проведения ионного обмена катализатор промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают при 400°С в течение 4 ч. Содержание палладия в катализаторе составляет 1.22 мас.%.Similar to example 27. The difference is that for the preparation of the catalyst using the method of ion exchange of the carrier with an aqueous solution of tetraammine palladium chloride Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 . For this, 10 g of zeolite powder H-ZSM-5 (Si / Al = 45) is immersed in 50 ml of an aqueous solution of tetraammine palladium chloride with a palladium concentration of 2.5 mg / ml. After ion exchange, the catalyst is washed with distilled water, dried and calcined at 400 ° C for 4 hours. The palladium content in the catalyst is 1.22 wt.%.
В таблицах 1 и 2 представлены данные по каталитической активности платино- и/или палладийсодержащих катализаторов на основе цеолитсодержащих блочных носителей сотовой структуры в реакциях превращения тиофена (XC4H4S,%; W, моль С4Н4S/моль Pt·час; соотношение C4H10/C4H8S): 1) гидрогенолиза тиофена до C4-углеводородов и сероводорода; и 2) гидрирования до тетрагидротиофена (тиофана).Tables 1 and 2 present data on the catalytic activity of platinum and / or palladium-containing catalysts based on zeolite-containing block carriers of a honeycomb structure in thiophene conversion reactions (X C4H4S ,%; W, mole C 4 H 4 S / mol Pt · h; ratio C 4 H 10 / C 4 H 8 S): 1) hydrogenolysis of thiophene to C 4 hydrocarbons and hydrogen sulfide; and 2) hydrogenation to tetrahydrothiophene (thiophan).
Из таблиц 1 и 2 видно, что согласно изобретению общая конверсия тиофена, достигаемая на Pt- и/или Pd-содержащих катализаторах на основе носителя (65-84% Н-ZSM-5 и 16-35% монтмориллонита), независимо от силикатного модуля цеолита и катионной формы монтмориллонита, близка или даже превосходит конверсию тиофена, достигаемую на промышленном Pt-содержащем образце (пример №1), и существенно выше, чем на сравнительном Co-Mo-содержащем образце (пример №2), приготовленном в условиях, приближенных к одному из примеров, описанных в прототипе.From tables 1 and 2 it is seen that according to the invention, the total conversion of thiophene achieved on Pt and / or Pd-containing catalysts based on a carrier (65-84% H-ZSM-5 and 16-35% montmorillonite), regardless of the silicate module The zeolite and cationic form of montmorillonite is close to or even superior to the thiophene conversion achieved on an industrial Pt-containing sample (Example No. 1), and significantly higher than on a comparative Co-Mo-containing sample (Example No. 2) prepared under conditions approximating to one of the examples described in the prototype.
Из данных таблиц 1 и 2, также видно, что независимо от силикатного модуля цеолита и катионной формы монтмориллонита, Pt-содержащие катализаторы (примеры №№3-13) на основе носителя (65-84% H-ZSM-5 и 16-35% монтмориллонита), в том числе модифицированные добавкой палладия (примеры №№18 и 20), являются более активными в реакциях превращения тиофена по сравнению с Pd-содержащими катализаторами на тех же носителях (примеры №№14-17). При этом следует отметить, что биметаллические Pt-Pd-содержащие катализаторы (примеры №№18 и 20) обеспечивают как высокую гидрирующую способность по отношению к серосодержащему соединению, в частности тиофену, так и высокую реакционную способность по отношению к гидрогенолизу тиофена (соотношение С4Н10/тиофана варьирует в интервале 0.53-1.2),From the data of tables 1 and 2, it is also seen that, regardless of the silicate module of the zeolite and the cationic form of montmorillonite, Pt-containing catalysts (examples nos. 3-13) based on a support (65-84% H-ZSM-5 and 16-35 % montmorillonite), including those modified by the addition of palladium (examples nos. 18 and 20), are more active in thiophene conversion reactions compared to Pd-containing catalysts on the same supports (examples nos. 14-17). It should be noted that bimetallic Pt-Pd-containing catalysts (examples nos. 18 and 20) provide both a high hydrogenating ability with respect to the sulfur-containing compound, in particular thiophene, and high reactivity with respect to the hydrogenolysis of thiophene (C 4 ratio H 10 / thiophane varies in the range of 0.53-1.2)
Из таблицы 1 видно, что согласно изобретению увеличение содержания монтмориллонита в составе носителя (с 16 мас.% до 35 мас.%) приводит к уменьшению соотношения С4Н10/тиофана (продукты полного и неполного гидрогенолиза тиофена, с 0.59 до 0.43, примеры №№10, 12 и 13), что указывает на увеличение гидрирующей способности катализатора по отношению к серосодержащим соединениям.From table 1 it is seen that according to the invention, an increase in the content of montmorillonite in the composition of the carrier (from 16 wt.% To 35 wt.%) Leads to a decrease in the ratio of C 4 H 10 / thiophan (products of complete and incomplete hydrogenolysis of thiophene, from 0.59 to 0.43, examples Nos. 10, 12 and 13), which indicates an increase in the hydrogenating ability of the catalyst with respect to sulfur-containing compounds.
Из таблицы 1 видно, что согласно изобретению использование в качестве предшественника активного компонента платинохлористоводородной кислоты способствует достижению более высоких соотношений С4Н10/тиофана (0.28-0.43, примеры №3-6 и №10), по сравнению с образцами, для синтеза которых использовался тетраамминплатины хлорид (С4Н10/тиофана = 0.22-0.24, примеры №№7-9, 11).From table 1 it is seen that according to the invention, the use of the active component of platinum chloride as a precursor helps to achieve higher ratios of C 4 H 10 / thiophan (0.28-0.43, examples No. 3-6 and No. 10), in comparison with samples for the synthesis of which used tetraammineplatinum chloride (C 4 H 10 / thiophan = 0.22-0.24, examples No. 7-9, 11).
Из таблицы 2 видно, что согласно изобретению использование в качестве предшественника активного компонента палладийхлористоводородной кислоты способствует достижению более низких соотношений С4Н10тиофана (0.4-0.68, примеры №14-16 и №18, 19), по сравнению с образцами, для синтеза которых использовался тетраамминпалладия хлорид (С4Н10/тиофана = 1.2-1.6, примеры №№17 и 20).From table 2 it can be seen that according to the invention, the use of the active component of palladium hydrochloric acid as a precursor helps to achieve lower ratios of C 4 H 10 thiophan (0.4-0.68, examples No. 14-16 and No. 18, 19), in comparison with samples for synthesis which used tetraammine palladium chloride (C 4 H 10 / thiophan = 1.2-1.6, examples Nos. 17 and 20).
В таблице 3 приведены данные по активности образцов (пример №№21-24 и 29-30), для синтеза которых использованы носители, содержащие только один из компонентов: цеолит или монтмориллонит. Из таблицы 3 видно, что согласно варианту изобретения общая конверсия тиофена и скорость его превращения, достигаемая на Pt- и/или Pd-содержащих катализаторах на основе носителя H-ZSM-5, близка к конверсии тиофена, достигаемой на Pt- и/или Pd - содержащих образцах (примеры №3-20) на основе носителя (65-84% H-ZSM-5 и 16-35% монтмориллонита).Table 3 shows the activity data of the samples (Example Nos. 21-24 and 29-30), for the synthesis of which we used carriers containing only one of the components: zeolite or montmorillonite. Table 3 shows that according to an embodiment of the invention, the total thiophene conversion and its conversion rate achieved on Pt and / or Pd-containing catalysts based on the H-ZSM-5 support are close to the thiophene conversion achieved on Pt and / or Pd - containing samples (examples No. 3-20) based on a carrier (65-84% H-ZSM-5 and 16-35% montmorillonite).
В таблице 3 приведены также данные по активности образца (пример № 25), для синтеза которого использован носитель, содержащий вместо монтмориллонита оксид алюминия (γ-Al2О3). Видно, что при прочих равных условиях синтеза использование оксида алюминия вместо Ca-монтмориллонита (см. пример №25 и №6) приводит к уменьшению каталитической активности как в реакции гидрогенолиза тиофена, так в реакции гидрирования тиофена, при этом наблюдается увеличение соотношения С4Н10/C4H8S в два раза (с 0.33 до 0.63).Table 3 also shows data on the activity of the sample (Example No. 25), for the synthesis of which a support was used containing instead of montmorillonite alumina (γ-Al 2 O 3 ). It can be seen that, ceteris paribus, the use of alumina instead of Ca-montmorillonite (see example No. 25 and No. 6) leads to a decrease in catalytic activity both in the thiophene hydrogenolysis reaction and in the thiophene hydrogenation reaction, with an increase in the C 4 H ratio 10 / C 4 H 8 S two-fold (from 0.33 to 0.63).
В таблице 3 приведены также данные по активности образцов (пример №№26-28), для синтеза которых использованы носители, содержащие вместо цеолита H-ZSM-5 цеолит другой марки, в частности NaY с Si/Al=3.3, или Al2О3, или SiO2. Из данных таблицы 3 видно, что при прочих равных условиях синтеза использование оксидных соединений алюминия и/или кремния вместо цеолита H-ZSM-5 (см. пример №№26-28 и №№3-5) приводит к уменьшению активности Pt-содержащих катализаторов в реакциях гидрообессеривания тиофена. При этом увеличение содержания оксида алюминия в составе носителя (см. пример №№26-28) приводит к увеличению общей активности катализатора в реакциях гидрообессеривания и способствует увеличению его гидрирующей способности, что сопровождается уменьшением соотношения С4Н10/C4H8S с 0.99-1.02 до 0.4.Table 3 also shows data on the activity of the samples (Example No. 26-28), for the synthesis of which we used carriers containing instead of zeolite H-ZSM-5 a zeolite of a different brand, in particular NaY with Si / Al = 3.3, or Al 2 O 3 , or SiO 2 . From the data of table 3 it is seen that, ceteris paribus, the use of oxide compounds of aluminum and / or silicon instead of zeolite H-ZSM-5 (see example No. 26-28 and No. 3-5) leads to a decrease in the activity of Pt-containing catalysts in thiophene hydrodesulfurization reactions. Moreover, an increase in the content of aluminum oxide in the composition of the carrier (see example No. 26-28) leads to an increase in the total activity of the catalyst in hydrodesulfurization reactions and contributes to an increase in its hydrogenating ability, which is accompanied by a decrease in the ratio C 4 H 10 / C 4 H 8 S with 0.99-1.02 to 0.4.
В таблице 4 приведены данные по активности ряда катализаторов в реакции гидрирования бензола, в том числе в присутствие тиофена. Из таблицы 4 видно, что согласно изобретению конверсия бензола, достигаемая на Pt-содержащих катализаторах (примеры №№3-5) на основе носителя (65-84% H-ZSM-5 и 16-35% монтмориллонита), близка конверсии бензола, достигаемой на промышленном Pt-содержащем образце (пример №1), и существенно выше, чем на сравнительном Co-Mo-содержащем образце (пример №2), приготовленном в условиях, приближенных к одному из примеров, описанных в прототипе. При этом катализаторы предлагаемого состава (примеры №№3-5) обеспечивают существенно более высокие конверсии бензола в присутствии тиофена (18-25%), что указывает на их высокую устойчивость к дезактивации серосодержащими соединениями, в частности тиофеном.Table 4 shows data on the activity of a number of catalysts in the reaction of hydrogenation of benzene, including in the presence of thiophene. From table 4 it is seen that according to the invention, the conversion of benzene achieved on Pt-containing catalysts (examples No. 3-5) on the basis of a carrier (65-84% H-ZSM-5 and 16-35% montmorillonite) is close to the conversion of benzene, achieved on an industrial Pt-containing sample (example No. 1), and significantly higher than on a comparative Co-Mo-containing sample (example No. 2), prepared under conditions close to one of the examples described in the prototype. In this case, the catalysts of the proposed composition (examples No. 3-5) provide significantly higher benzene conversions in the presence of thiophene (18-25%), which indicates their high resistance to deactivation with sulfur-containing compounds, in particular thiophene.
Таким образом, согласно изобретению возможно обеспечение высокой активности Pt- и/или Pd-содержащих катализаторов предлагаемого состава в реакциях гидрирования ароматических соединений, в том числе самих серосодержащих соединений, в частности тиофена, и высокой устойчивости катализаторов к дезактивации по отношению к тиофену. При этом варьирование соотношение Pt/Pd и цеолит/монтмориллонит позволяет регулировать гидрирующую и гидрообессеривающую способность катализатора по отношению к серосодержащим соединениям.Thus, according to the invention, it is possible to provide high activity of Pt and / or Pd-containing catalysts of the proposed composition in hydrogenation reactions of aromatic compounds, including sulfur-containing compounds themselves, in particular thiophene, and high resistance of the catalysts to deactivation with respect to thiophene. Moreover, varying the ratio of Pt / Pd and zeolite / montmorillonite allows you to adjust the hydrogenating and hydrodesulfurization ability of the catalyst in relation to sulfur-containing compounds.
Состав катализаторов и активность в реакции гидрогенолиза (гидрообессеривания) тиофенаTable 1
The composition of the catalysts and activity in the hydrogenolysis (hydrodesulfurization) of thiophene
Состав катализаторов и активность в реакции гидрогенолиза (гидрообессеривания) тиофена (Содержание платины и палладия указано в примерах)table 2
The composition of the catalysts and activity in the reaction of hydrogenolysis (hydrodesulfurization) of thiophene (The platinum and palladium contents are indicated in the examples)
1.16%,Pd(NH3)4Cl2 0.94%, Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ,
1.16%, Pd (NH 3 ) 4 Cl 2
Состав и активность в реакции гидрогенолиза (гидрообессеривания) тиофена (Содержание платины указано в примерах)Table 3
Composition and activity in the reaction of hydrogenolysis (hydrodesulfurization) of thiophene (The platinum content is indicated in the examples)
Состав катализаторов и активность в реакции гидрирования бензола (Содержание платины и палладия указано в примерах)Table 4
The composition of the catalysts and activity in the reaction of hydrogenation of benzene (Platinum and palladium are indicated in the examples)
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005126526/04A RU2296618C1 (en) | 2005-08-22 | 2005-08-22 | Sulfur-resistant catalyst for hydrodesulfurization processes and motor fuel hydrogenation (options) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005126526/04A RU2296618C1 (en) | 2005-08-22 | 2005-08-22 | Sulfur-resistant catalyst for hydrodesulfurization processes and motor fuel hydrogenation (options) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2296618C1 true RU2296618C1 (en) | 2007-04-10 |
Family
ID=38000238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005126526/04A RU2296618C1 (en) | 2005-08-22 | 2005-08-22 | Sulfur-resistant catalyst for hydrodesulfurization processes and motor fuel hydrogenation (options) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2296618C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2551118A (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-13 | Univ Oxford Innovation Ltd | Process |
-
2005
- 2005-08-22 RU RU2005126526/04A patent/RU2296618C1/en active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2551118A (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-13 | Univ Oxford Innovation Ltd | Process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5432386B2 (en) | Preparation of hydrogenation and dehydrogenation catalysts | |
| CA2578372C (en) | An improved noble metal-containing catalyst containing a specific ratio of silica to aluminum in the framework | |
| EA013273B1 (en) | Process for improving the quality as a fuel of hydrotreated hydrocarbon blends | |
| CA2071649A1 (en) | Hydrogenation catalyst and process | |
| RU2430778C2 (en) | Sulphur-resistant, noble metal-containing catalyst for hydrogenating aromatic compounds and method of producing and using said catalyst | |
| AU2005282740A1 (en) | An improved aromatics saturation process for lube oil boiling range feedstreams | |
| KR20060128039A (en) | Catalyst for discharge gas purification and method of purifying discharge gas | |
| FI102730B (en) | Hydrogen catalyst with good sulfur tolerance | |
| JPWO2004028688A1 (en) | Hydrocracking catalyst and method for producing liquid hydrocarbon | |
| JP5160430B2 (en) | Modified PT / RU catalyst for ring opening and method using the catalyst | |
| CA2578416C (en) | An improved hydrotreating process for lube oil boiling range feedstreams | |
| CN106552646B (en) | Supported catalyst, preparation method and application thereof, and method for catalyzing ring opening of naphthenic hydrocarbon by hydrogenolysis | |
| US20060073961A1 (en) | Noble metal-containing catalyst having a specific average pore diameter | |
| RU2296618C1 (en) | Sulfur-resistant catalyst for hydrodesulfurization processes and motor fuel hydrogenation (options) | |
| RU2739566C1 (en) | Method of producing catalyst for isodeparaffinization of diesel fractions for use in catalyst system consisting of hydrotreating catalysts and iso- isodeparaffinization and catalyst obtained using said method | |
| CN112387300A (en) | Hydrodesulfurization catalyst, preparation method thereof and hydrodesulfurization method | |
| AU2005282736A1 (en) | An improved aromatics saturation process for lube oil boiling range feedstreams | |
| US6175046B1 (en) | Method of hydrogenating aromatic hydrocarbons in hydrocarbon oil | |
| JP3770679B2 (en) | Hydrocarbon hydrotreating catalyst and gas oil hydrotreating method | |
| EP0727474B1 (en) | Method of hydrogenating aromatic hydrocarbons in hydrocarbon oil and catalyst to be used for such method | |
| JP3803732B2 (en) | Heavy hydrocarbon oil hydrotreating catalyst, production method thereof, and heavy hydrocarbon oil hydrotreating method using the same | |
| CN108654634B (en) | Carbon-containing supported bimetallic catalyst, preparation method thereof and method for catalyzing ring opening by hydrogenolysis of cycloalkane | |
| CZ26599A3 (en) | Catalyst, process of its preparation and use | |
| US3487007A (en) | Controlling aromatic content of the product during hydrocracking | |
| JPH11309372A (en) | Catalyst composition for hydrogenating aromatic hydrocarbon |