RU2292354C1 - Method for preparing grafted copolymers of chitin and chitosan with synthetic polymers - Google Patents
Method for preparing grafted copolymers of chitin and chitosan with synthetic polymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2292354C1 RU2292354C1 RU2005128133/04A RU2005128133A RU2292354C1 RU 2292354 C1 RU2292354 C1 RU 2292354C1 RU 2005128133/04 A RU2005128133/04 A RU 2005128133/04A RU 2005128133 A RU2005128133 A RU 2005128133A RU 2292354 C1 RU2292354 C1 RU 2292354C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chitosan
- chitin
- maleic anhydride
- polymer
- polypropylene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии полимеров и может найти применение в областях медицины, косметики, пищевой промышленности, биотехнологии. Более конкретно изобретение относится к способу получения привитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами, содержащими функциональные группы, способные реагировать с функциональными группами хитина или хитозана, методом реакционной экструзии при температуре ниже температуры плавления синтетического реагента.The invention relates to the field of polymer chemistry and may find application in the fields of medicine, cosmetics, food industry, biotechnology. More specifically, the invention relates to a method for producing grafted copolymers of chitin or chitosan with synthetic polymers containing functional groups capable of reacting with functional groups of chitin or chitosan by reaction extrusion at a temperature below the melting point of the synthetic reagent.
Привитые сополимеры на основе полисахаридов представляют собой перспективные гетерополимерные функциональные материалы, сочетающие свойства синтетических и природных полимеров. Их можно успешно использовать для регулирования устойчивости дисперсных систем, в качестве компатибилизаторов для улучшения совместимости полимерных смесей, как матрицы-связующие в биотехнологических процессах, как загустители, физические гели, в качестве полупроницаемых мембран, как пленкообразующие покрытия для пищевых продуктов. Большой интерес представляет получение биоразлагаемых материалов, не загрязняющих окружающую среду, на основе таких сополимеров.Polysaccharide-based grafted copolymers are promising heteropolymer functional materials combining the properties of synthetic and natural polymers. They can be successfully used to control the stability of disperse systems, as compatibilizers to improve the compatibility of polymer mixtures, as matrix binders in biotechnological processes, as thickeners, physical gels, as semipermeable membranes, and as film-forming coatings for food products. Of great interest is the production of biodegradable materials that do not pollute the environment, based on such copolymers.
Известен способ получения гибридных полимерных материалов на основе природных полимеров, в том числе хитина или хитозана, и синтетических полимеров (Патент США, US 6517933). Способ включает взаимодействие звеньев хитозана с мономерами, олигомерами или синтетическими полимерами, содержащими функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами хитозана. Реакции полимеризации мономеров и их прививки на хитозан осуществляют в растворителе в температурном интервале 5-250°С с использованием различных методов инициирования процесса. Соотношение исходных компонентов находится в пределах от 5/95 до 95/5, масс. Недостатками данного способа является необходимость использования растворителей для смешения реагентов, низкая концентрация реагирующих веществ и, следовательно, малая производительность процесса. При этом следует предотвратить взаимодействие реагентов с растворителем при высоких температурах и выпадение в осадок реакционных компонентов при охлаждении. Кроме того, отсутствуют доказательства, что получаемые данным способом материалы представляют собой привитые сополимеры (не приведены результаты физико-химических методов анализа).A known method of producing a hybrid polymer materials based on natural polymers, including chitin or chitosan, and synthetic polymers (US Patent, US 6517933). The method includes the interaction of chitosan units with monomers, oligomers or synthetic polymers containing functional groups capable of interacting with the functional groups of chitosan. The polymerization of monomers and their grafting onto chitosan is carried out in a solvent in the temperature range of 5-250 ° C using various methods of initiating the process. The ratio of the starting components is in the range from 5/95 to 95/5, mass. The disadvantages of this method is the need to use solvents for mixing reagents, a low concentration of reactants and, therefore, low productivity of the process. In this case, the interaction of the reagents with the solvent at high temperatures and the precipitation of the reaction components upon cooling should be prevented. In addition, there is no evidence that the materials obtained by this method are grafted copolymers (the results of physicochemical methods of analysis are not presented).
Трудности получения привитых сополимеров на основе хитина или хитозана известными способами связаны с тем, что необходимо создать условия, активирующие функциональные группы полимеров к реакции:The difficulties in obtaining grafted copolymers based on chitin or chitosan by known methods are associated with the fact that it is necessary to create conditions that activate the functional groups of polymers to the reaction:
создать гомогенные смеси реагентов и обеспечить их достаточную диффузию, не ограничивающую скорость реакции. Кроме того, реакции, как правило, катализируются или инициируются добавкой кислот, оснований, перекисей и т.д. Катализаторы и инициаторы при этом действуют как ускорители других нежелательных реакций: гидролиза, в общем случае сольволиза, окисления, конденсации, приводящей к сшиванию природного полимера.create homogeneous mixtures of reagents and ensure their sufficient diffusion, not limiting the reaction rate. In addition, reactions are usually catalyzed or initiated by the addition of acids, bases, peroxides, etc. In this case, catalysts and initiators act as accelerators of other undesirable reactions: hydrolysis, in the general case of solvolysis, oxidation, condensation, leading to crosslinking of the natural polymer.
Так, например, известен способ получения привитых сополимеров хитина или хитозана путем проведения полимеризации мономеров под действием окислительно-восстановительных инициаторов полимеризации, содержащих фотоактивные тиольные группы (Патент Японии, JP 3259908, опубл. 20.11.1991). Недостатком данного способа является необходимость использования специальных катализаторов, остающихся в структуре привитых сополимеров, и недостаточно высокий выход целевого продукта.For example, there is a known method for producing grafted chitin or chitosan copolymers by polymerizing monomers under the action of redox polymerization initiators containing photoactive thiol groups (Japanese Patent JP 3259908, publ. 11/20/1991). The disadvantage of this method is the need to use special catalysts remaining in the structure of the grafted copolymers, and the insufficiently high yield of the target product.
Известен способ получения привитых сополимеров частично дезацетилированного хитина или хитозана с лактоном или ангидридом N-карбоксиаминокислоты или ангидридом N-алкиламинокислоты (Патент Японии, JP 2003105001, опубл. 9.04.2003). Для того чтобы увеличить реакционную способность аминогрупп хитина или хитозана, процесс прививки осуществляют в присутствии воды, обеспечивающей набухание хитина или хитозана. Недостатком данного способа является необходимость использования воды для увеличения реакционной способности хитина или хитозана, которая реагирует с модификаторами и резко снижает эффективность процесса.A known method for producing grafted copolymers of partially deacetylated chitin or chitosan with lactone or N-carboxy amino acid anhydride or N-alkyl amino acid anhydride (Japanese Patent, JP 2003105001, publ. 9.04.2003). In order to increase the reactivity of the amino groups of chitin or chitosan, the grafting process is carried out in the presence of water, which provides swelling of chitin or chitosan. The disadvantage of this method is the need to use water to increase the reactivity of chitin or chitosan, which reacts with modifiers and dramatically reduces the efficiency of the process.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения привитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами является способ, включающий взаимодействие хитозана с акриламидом [(Polymer Bulletin 48, 93-98 (2002)]. Процесс привитой сополимеризации осуществляют в среде 2%-ного водного раствора уксусной кислоты в присутствии персульфата калия в качестве окислительно-восстановительного инициатора при температуре 60°С и при продолжительности процесса 45 минут. Недостатками способа являются необходимость использования уксусной кислоты, которая неконтролируемо гидролизует амидную группу акриламида, ацетальные группы полисахарида, и ингибирует действие инициатора, а также низкий выход целевого продукта.The closest in technical essence to the claimed method for producing grafted chitin or chitosan grafted copolymers with synthetic polymers is a process involving the interaction of chitosan with acrylamide [(Polymer Bulletin 48, 93-98 (2002)]. The grafted copolymerization process is carried out in a 2% aqueous medium acetic acid solution in the presence of potassium persulfate as a redox initiator at a temperature of 60 ° C and a process duration of 45 minutes. The disadvantages of the method are the need to use usnoy acid which hydrolyzes the amide group uncontrollably acrylamide acetal groups of the polysaccharide, and inhibits the action of an initiator, and a low yield of desired product.
Задачей изобретения является достижение нового технического результата: разработка таких параметров проведения процесса, которые способствовали бы повышению активности и эффективности взаимодействия функциональных групп природных полимеров с функциональными группами синтетических полимеров или мономеров и таким образом обеспечить возможность получения привитых сополимеров хитина или хитозана с различными синтетическими полимерами в едином технологическом режиме, с высокими выходом и степенью чистоты целевых продуктов, не синтезированных ранее или получаемых ранее в растворах. При этом исключить необходимость использования катализаторов или растворителей, способствующих активации взаимодействия компонентов.The objective of the invention is to achieve a new technical result: the development of such process parameters that would enhance the activity and efficiency of the interaction of the functional groups of natural polymers with the functional groups of synthetic polymers or monomers and thus provide the possibility of obtaining grafted copolymers of chitin or chitosan with various synthetic polymers in a single technological mode, with a high yield and purity of the target products, not synt ized previously received or previously in solution. At the same time, eliminate the need to use catalysts or solvents that contribute to the activation of the interaction of components.
Поставленная задача решается тем, что создан способ получения привитых сополимеров хитина или хитозана с синтетическими полимерами, заключающийся в том, что осуществляют химическое взаимодействие хитина или хитозана с синтетическим полимером выбранным из ряда, включающего полиакриламид, полимолочная кислота, поливинилацетат, поливиниловый спирт, модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен или полипропилен или с мономером - акриламидом или лактидом (циклическим димером молочной кислоты) в твердом агрегатном состоянии реагентов реакционной экструзией, при температуре ниже температуры плавления синтетического реагента.The problem is solved in that a method for producing grafted copolymers of chitin or chitosan with synthetic polymers has been created, which consists in the chemical interaction of chitin or chitosan with a synthetic polymer selected from the range comprising polyacrylamide, polylactic acid, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol modified with maleic anhydride polyethylene or polypropylene or with a monomer - acrylamide or lactide (cyclic dimer of lactic acid) in the solid state of aggregation reagent in a reaction extrusion at a temperature below the melting temperature of the synthetic reagent.
Реакционную экструзию можно осуществлять в частности в условиях воздействия деформации сдвига при скорости сдвига 5-400 с-1 и общей величине деформации сдвига от 1,5·103 до 2,0·105%, на механическом реакторе шнекового типа.Reactive extrusion can be carried out, in particular, under the conditions of shear strain at a shear rate of 5-400 s -1 and a total shear strain of 1.5 · 10 3 to 2.0 · 10 5 %, on a screw type mechanical reactor.
В зависимости от выбора синтетического компонента температура процесса находится в пределах от 20 до 200°С, а продолжительность процесса - от 5 до 20 минут.Depending on the choice of synthetic component, the process temperature is in the range from 20 to 200 ° C, and the duration of the process is from 5 to 20 minutes.
Исходный синтетический полимер или мономер по отношению к исходному хитину или хитозану вводят в реакционную смесь в количестве, необходимом для получения содержания привитых сомономерных звеньев синтетического полимера в привитом сополимере от 5 до 95%, моль.The starting synthetic polymer or monomer with respect to the starting chitin or chitosan is introduced into the reaction mixture in an amount necessary to obtain the content of grafted comonomer units of the synthetic polymer in the grafted copolymer from 5 to 95%, mol.
В частности мономером является акриламид, или лактид, или полиакриламид, или полимолочная кислота.In particular, the monomer is acrylamide, or lactide, or polyacrylamide, or polylactic acid.
В частности, в случае, когда полимером является поливинилацетат, в реакционную смесь можно дополнительно вводить щелочь, при мольном соотношении компонентов поливинилацетат/щелочь, равном от 1:4 до 9:2.In particular, in the case where the polymer is polyvinyl acetate, an alkali may be added to the reaction mixture at a molar ratio of polyvinyl acetate / alkali components of 1: 4 to 9: 2.
В качестве хитозана можно использовать хитозан, полученный при взаимодействии хитина со щелочью в условиях получения привитого сополимера.As chitosan, you can use chitosan obtained by the interaction of chitin with alkali in the conditions of obtaining a grafted copolymer.
В случае получения привитых сополимеров хитина или хитозана с модифицированными малеиновым ангидридом полиэтиленом или полипропиленом можно совместить процесс модификации с процессом прививки.In the case of obtaining grafted copolymers of chitin or chitosan with modified maleic anhydride polyethylene or polypropylene, the modification process can be combined with the grafting process.
В частности, можно использовать модифицированные полиэтилен или полипропилен, полученные при взаимодействии полиэтилена или полипропилена с малеиновым ангидридом в присутствии хитина или хитозана в условиях получения привитого сополимера.In particular, it is possible to use modified polyethylene or polypropylene obtained by reacting polyethylene or polypropylene with maleic anhydride in the presence of chitin or chitosan under the conditions of obtaining the grafted copolymer.
Получаемые согласно изобретению привитые сополимеры могут быть в дальнейшем использованы в качестве гетерополимерных функциональных материалов или входить в состав их содержащих композиций.The grafted copolymers obtained according to the invention can be further used as heteropolymer functional materials or be included in their containing compositions.
Осуществление процесса стало возможным благодаря тому, что синтетическим полимером или мономером является полимер или мономер, выбранный из ряда полимеров или мономеров, содержащих функциональные группы, способные реагировать с по крайней мере одной функциональной группой хитина или хитозана. Такими функциональными группами, содержащимися в синтетическом полимере или мономере, согласно изобретению, являются в частности группы из ряда: амидной, эфирной, гидроксильной, карбоксильной, ангидридной, амино-, ацетатной, ненасыщенной винильной, этиленовой, диеновой.The implementation of the process became possible due to the fact that the synthetic polymer or monomer is a polymer or monomer selected from a number of polymers or monomers containing functional groups capable of reacting with at least one functional group of chitin or chitosan. Such functional groups contained in the synthetic polymer or monomer according to the invention are in particular groups from the series: amide, ether, hydroxyl, carboxyl, anhydride, amino, acetate, unsaturated vinyl, ethylene, diene.
В отличие от известного способа процесс взаимодействия функциональных групп хитина или хитозана с функциональными группами синтетических реагентов происходит в отсутствии каких либо катализаторов и/или растворителей. Эффективность синтеза в твердом агрегатном состоянии неизмеримо выше, а экологические и экономические преимущества такого метода очевидны: полностью снимается проблема отделения и утилизации растворителя в технологической цепочке, исчезает стадия растворения, а концентрация реагентов не ограничивается их низкой растворимостью, обычно не превышающей 2%-ной концентрации по полимеру. Обработка смесей методом реакционной экструзии при температуре ниже температуры плавления синтетического компонента являются необходимым условием для активации функциональных групп реагентов и образования привитых структур. При этом одновременно с этим происходит процесс полимеризации (поликонденсации) мономеров. В случае осуществления процесса на механическом реакторе шнекового типа, реакционную смесь подвергают воздействию деформации сдвига при скорости сдвига 5-400 с-1 и общей величине деформации сдвига от 1,5·103 до 2,0·105%.In contrast to the known method, the process of interaction of the functional groups of chitin or chitosan with the functional groups of synthetic reagents occurs in the absence of any catalysts and / or solvents. The efficiency of synthesis in the solid state of aggregation is immeasurably higher, and the environmental and economic advantages of this method are obvious: the problem of separation and utilization of the solvent in the process chain is completely eliminated, the dissolution stage disappears, and the concentration of reagents is not limited by their low solubility, usually not exceeding 2% concentration by polymer. Processing mixtures by reaction extrusion at a temperature below the melting point of the synthetic component is a prerequisite for the activation of functional groups of reagents and the formation of grafted structures. At the same time, the process of polymerization (polycondensation) of the monomers occurs. In the case of the process on a mechanical screw type reactor, the reaction mixture is subjected to shear deformation at a shear rate of 5-400 s -1 and a total shear strain of from 1.5 · 10 3 to 2.0 · 10 5 %.
Воздействие деформации сдвига позволяет снять диффузионные ограничения, существующие при реакции в твердых состояниях или в высоковязких средах. Поэтому в условиях взаимодействия компонентов согласно изобретению возникает возможность получать привитые сополимеры хитина или хитозана, используя «уснувшие» функциональные группы (группы, не активные в отсутствие деформации сдвига). В результате, в частности, стало возможным осуществление взаимодействия концевых альдегидных групп полисахаридов, концевых альдегидных групп поливинилового спирта, амино- и карбоксигрупп полиамидов и полиэфиров, двойных связей твердых акриловых мономеров с аминогруппами хитозана. Это приводит к образованию привитых сополимеров, которые отличаются по свойствам от соответствующих гомополимеров.The effect of shear deformation makes it possible to remove the diffusion limitations existing in the reaction in solid states or in highly viscous media. Therefore, under the conditions of interaction of the components according to the invention, it becomes possible to obtain grafted copolymers of chitin or chitosan using “asleep” functional groups (groups that are not active in the absence of shear deformation). As a result, in particular, it became possible to interact terminal aldehyde groups of polysaccharides, terminal aldehyde groups of polyvinyl alcohol, amino and carboxy groups of polyamides and polyesters, double bonds of solid acrylic monomers with amino groups of chitosan. This leads to the formation of grafted copolymers, which differ in properties from the corresponding homopolymers.
Кроме того, в заявляемом способе появилась возможность проведения химического взаимодействия хитина или хитозана с функционализированными синтетическими полимерами, или с полимерами, получаемыми in situ проведением полимераналогичных превращений или полимеризацией или поликонденсацией мономеров.In addition, in the inventive method, it was possible to conduct chemical interaction of chitin or chitosan with functionalized synthetic polymers, or with polymers obtained in situ by carrying out polymer-analogous transformations or polymerization or polycondensation of monomers.
В качестве реагирующих с хитином или хитозаном функционализированных синтетических полимеров можно использовать не только представленные в примерах полимеров, а любые полимеры, содержащие реакционные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами хитина или хитозана. Получение хитозана из хитина, полимераналогичные превращения, а также модификацию полиолефинов с целью их функционализации можно осуществлять в едином технологическом режиме в процессе получения привитого сополимера. В качестве полимеризуемых или способных к поликонденсации присоединяющихся к хитиновой или хитозановой цепи мономеров можно применять любые мономеры, содержащие функциональные группы, способные взаимодействовать с функциональными группами хитина или хитозана, в частности - виниловые мономеры (акриламид, акриловую и (мет)акриловые кислоты и их алкиловые эфиры), лактиды, гликолиды, лактоны и лактамы.As functionalized synthetic polymers reacting with chitin or chitosan, not only the polymers presented in the examples can be used, but any polymers containing reaction groups capable of interacting with the functional groups of chitin or chitosan. The production of chitosan from chitin, polymer-analogous transformations, as well as the modification of polyolefins for the purpose of their functionalization, can be carried out in a single technological mode in the process of obtaining a grafted copolymer. As monomers polymerizable or capable of polycondensation, monomers attached to the chitin or chitosan chain can be used any monomers containing functional groups capable of interacting with the functional groups of chitin or chitosan, in particular vinyl monomers (acrylamide, acrylic and (meth) acrylic acids and their alkyl esters), lactides, glycolides, lactones and lactams.
В качестве исходного хитозана можно использовать, в частности, хитозан, полученный из хитина методом твердофазного взаимодействия хитина с щелочью по известной методике (Патент РФ 1760749, опубл. 23.07.93; Высокомолек. соед., Б, 1991, Т.32, №10, с.735-737). При этом можно не выделять хитозан, а провести процесс привитой полимеризации после добавления синтетических реагентов или заранее ввести их в реакционную смесь вместе с хитином и щелочью. В приведенных примерах использовали хитозан, полученный по вышеупомянутой методике со степенью полимеризации 350 и степенью дезацетилирования 90%.As the starting chitosan, it is possible to use, in particular, chitosan obtained from chitin by the method of solid-phase interaction of chitin with alkali according to a known technique (RF Patent 1760749, publ. 23.07.93; Vysokomolek. Soed., B, 1991, T.32, No. 10 , p. 735-737). In this case, it is possible not to isolate chitosan, but to carry out the grafted polymerization process after adding synthetic reagents or to introduce them into the reaction mixture together with chitin and alkali in advance. In the above examples used chitosan obtained by the above method with a degree of polymerization of 350 and a degree of deacetylation of 90%.
Соотношение сомономерных звеньев хитина или хитозана к звеньям синтетического полимера определяли по интенсивности соответствующих полос деформационных колебаний различных групп в ИК-спектрах целевых продуктов или на основании результатов элементного анализа.The ratio of the comonomer units of chitin or chitosan to the units of the synthetic polymer was determined by the intensity of the corresponding deformation vibration bands of various groups in the IR spectra of the target products or based on the results of elemental analysis.
Величину деформации сдвига определяли по известной методике (А.с. СССР, SU 1423657, опубл. 1988 г.).The magnitude of shear strain was determined by a known method (A.S. USSR, SU 1423657, publ. 1988).
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.The invention can be illustrated by the following examples.
Пример 1. Смесь порошкообразных хитозана и акриламида при мольном соотношении равном 1:4,5 подвергают воздействию сдвиговых напряжений и давления при скорости сдвига 100 с-1 и величине деформации сдвига 2·104% в экструдере при температуре 70°С в течение 20 минут. Полученные продукты растворяют в воде (из расчета 50 мл на 1 г смеси) и очищают от нерастворимых примесей фильтрованием. Сополимер очищают от остатков мономера переосаждением и сушат. Получают привитой сополимер хитозана с полиакриламидом с содержанием звеньев полиакриламида 80%, моль. Выход продукта 85%. Содержание привитых сомономерных звеньев определяют по соотношению интенсивности полос поглощения пиранозного цикла хитозана в районе 1100 см-1 и основных полос полиакриламида в ИК-спектрах продуктов.Example 1. A mixture of powdered chitosan and acrylamide with a molar ratio of 1: 4.5 is subjected to shear stress and pressure at a shear rate of 100 s -1 and a shear strain of 2 · 10 4 % in an extruder at a temperature of 70 ° C for 20 minutes . The resulting products are dissolved in water (at the rate of 50 ml per 1 g of the mixture) and purified from insoluble impurities by filtration. The copolymer is purified from monomer residues by reprecipitation and dried. Get grafted copolymer of chitosan with polyacrylamide with a content of polyacrylamide units of 80%, mol. Product yield 85%. The content of grafted comonomer units is determined by the ratio of the intensity of the absorption bands of the pyranose cycle of chitosan in the region of 1100 cm -1 and the main bands of polyacrylamide in the IR spectra of the products.
Пример 2. Смесь порошкообразных хитозана и лактида (циклический димер молочной кислоты) при мольном соотношении хитозан:молочная кислота, равном 1:1,1, подвергают воздействию сдвиговых напряжений и давления при скорости сдвига 5 с-1 и величине деформации сдвига 2·105% в экструдере при температуре 90°С в течение 20 минут. Полученные продукты растворяют в воде (из расчета 50 мл на 1 г смеси), очищают от нерастворимых примесей фильтрованием и выделяют лиофилизацией. Получают привитой сополимер хитозана с полимолочной кислотой с содержанием звеньев полимолочной кислоты 50%, моль. Выход продукта 90%. Содержание привитых сомономерных звеньев определяют элементным анализом по изменению соотношения C/N.Example 2. A mixture of powdered chitosan and lactide (cyclic dimer of lactic acid) at a molar ratio of chitosan: lactic acid equal to 1: 1.1, is subjected to shear stresses and pressure at a shear rate of 5 s -1 and a shear strain of 2 · 10 5 % in the extruder at a temperature of 90 ° C for 20 minutes. The resulting products are dissolved in water (at the rate of 50 ml per 1 g of the mixture), purified from insoluble impurities by filtration and isolated by lyophilization. A graft copolymer of chitosan with polylactic acid is obtained with a content of polylactic acid units of 50%, mol. Product yield 90%. The content of grafted comonomer units is determined by elemental analysis of the change in the C / N ratio.
Пример 3. Выполнен аналогично примеру 1, однако, в отличие от него вместо акриламида используют полиакриламид со степенью полимеризации 1200. Температура процесса 200°С, скорость сдвига 400 с-1, величина деформации сдвига 1.5·103%. Выход водорастворимого привитого сополимера с содержанием звеньев полиакриламида 30%, моль - 60%.Example 3. Performed similarly to example 1, however, in contrast to it, instead of acrylamide, polyacrylamide with a degree of polymerization of 1200 is used. The process temperature is 200 ° C, the shear rate is 400 s -1 , the shear strain is 1.5 · 10 3 %. The yield of water-soluble grafted copolymer with a content of polyacrylamide units of 30%, mol - 60%.
Пример 4. Выполнен аналогично примеру 2, однако, в отличие от него вместо лактида используют полимолочную кислоту со степенью полимеризации 300. Температура обработки 170°С, скорость сдвига 400 с-1, величина деформации сдвига 1.5·103%. Выход продукта 70%. Содержание звеньев полимолочной кислоты - 25%, моль.Example 4. Performed similarly to example 2, however, in contrast to it, polylactic acid with a degree of polymerization of 300 is used instead of lactide. The processing temperature is 170 ° C, the shear rate is 400 s -1 , the shear strain is 1.5 · 10 3 %. Product yield 70%. The content of polylactic acid units is 25%, mol.
Пример 5. Смесь порошкообразных хитозана и бисерного поливинилацетата со степенью полимеризации 700 (степень чистоты 98,5%) и едкого натра при мольном соотношении хитозан: поливинилацетат:щелочь, равном 1:1:4, подвергают воздействию сдвиговых напряжений и давления при скорости сдвига 100 с-1 и величине деформации сдвига 2·104% в экструдере при температуре 60°С в течение 10 минут. Полученные продукты растворяют в воде, очищают от неорганических примесей электродиализом и выделяют из раствора лиофилизацией. Получают привитой сополимер хитозана с поливиниловым спиртом с содержанием звеньев поливинилового спирта 50%, моль. Выход продукта 95%. Степень дезацетилирования обоих полимеров 98%. Содержание привитых сомономерных звеньев определяют по соотношению интенсивности полос 1600 см-1 и 850 см-1 деформационных колебаний первичных аминогрупп хитозана и метиленовых групп поливинилового спирта в ИК-спектрах продуктов.Example 5. A mixture of powdered chitosan and bead polyvinyl acetate with a polymerization degree of 700 (purity 98.5%) and sodium hydroxide at a molar ratio of chitosan: polyvinyl acetate: alkali equal to 1: 1: 4, is subjected to shear stress and pressure at a shear rate of 100 s -1 and a shear strain of 2 · 10 4 % in the extruder at a temperature of 60 ° C for 10 minutes. The resulting products are dissolved in water, purified from inorganic impurities by electrodialysis and isolated from the solution by lyophilization. A grafted copolymer of chitosan with polyvinyl alcohol is obtained with a content of polyvinyl alcohol units of 50%, mol. The product yield is 95%. The degree of deacetylation of both polymers is 98%. The content of grafted comonomer units is determined by the ratio of the intensity of the bands of 1600 cm -1 and 850 cm -1 deformation vibrations of the primary amino groups of chitosan and methylene groups of polyvinyl alcohol in the IR spectra of the products.
Пример 6. Выполнен аналогично примеру 5, однако, в отличие от него, мольное соотношение хитозан:поливинилацетат:щелочь составляет 1:18:4 и температура процесса 20°С. Получают привитой сополимер хитозана с поливиниловым спиртом с содержанием звеньев поливинилового спирта 95%, моль. Выход продукта 92%. Степень дезацетилирования обоих полимеров 98%.Example 6. Performed similarly to example 5, however, in contrast to it, the molar ratio of chitosan: polyvinyl acetate: alkali is 1: 18: 4 and the process temperature is 20 ° C. A grafted copolymer of chitosan with polyvinyl alcohol is obtained with a content of polyvinyl alcohol units of 95%, mol. Yield 92%. The degree of deacetylation of both polymers is 98%.
Пример 7. Выполнен аналогично примеру 5, однако, в отличие от него, мольное соотношение хитозан:поливинилацетат:щелочь составляет 1:0,05:0,05. Получают привитой сополимер хитозана с поливиниловым спиртом с содержанием звеньев поливинилового спирта 5%, моль. Выход продукта 99%. Степень дезацетилирования обоих полимеров 95%.Example 7. Performed similarly to example 5, however, in contrast to it, the molar ratio of chitosan: polyvinyl acetate: alkali is 1: 0.05: 0.05. A grafted copolymer of chitosan with polyvinyl alcohol is obtained with a content of polyvinyl alcohol units of 5%, mol. Product yield 99%. The degree of deacetylation of both polymers is 95%.
Пример 8. Выполнен аналогично примеру 5, однако, в отличие от него, вместо хитозана используют хитин краба со степенью полимеризации 3000 (степень ацетилирования 92%, содержание минеральных веществ 0,015%) при мольном соотношении хитин:поливинилацетат:щелочь, равном 1:1:2. Получают привитой сополимер хитина с поливиниловым спиртом с содержанием звеньев поливинилового спирта 55%, моль. Выход продукта 70%. Степень дезацетилирования хитина 15%, поливинилацетата 98%.Example 8. Performed similarly to example 5, however, in contrast to it, instead of chitosan, crab chitin with a polymerization degree of 3000 (degree of acetylation of 92%, mineral content of 0.015%) is used with a molar ratio of chitin: polyvinyl acetate: alkali equal to 1: 1: 2. A grafted copolymer of chitin with polyvinyl alcohol is obtained with a content of polyvinyl alcohol units of 55%, mol. Product yield 70%. The degree of deacetylation of chitin 15%, polyvinyl acetate 98%.
Пример 9. Смесь порошкообразных хитозана и полиэтилена низкой плотности со степенью полимеризации 2500, модифицированного малеиновым ангидридом (содержание звеньев малеинового ангидрида 1%, моль) при мольном соотношении хитозан:полиэтилен, равном 1:5,7, подвергают воздействию сдвиговых напряжений и давления при скорости сдвига 200 с-1 и величине деформации сдвига 104% в экструдере при температуре 110°С в течение 5 минут. Получают привитой сополимер хитозана с малеинизированным полиэтиленом с содержанием звеньев полиэтилена 85%, моль. Выход продукта 100%. Количество привитых звеньев полиэтилена определяют элементным анализом по изменению соотношения C/N и интенсивности полосы поглощения амидокислоты (1700 см-1) в ИК-спектрах продуктов.Example 9. A mixture of powdered chitosan and low density polyethylene with a degree of polymerization 2500 modified with maleic anhydride (content of maleic anhydride units 1%, mol) at a molar ratio of chitosan: polyethylene equal to 1: 5.7 is subjected to shear stress and pressure at speed a shear of 200 s −1 and a shear strain of 10 4 % in the extruder at a temperature of 110 ° C. for 5 minutes. A grafted copolymer of chitosan with maleized polyethylene is obtained with a content of polyethylene units of 85%, mol. The product yield is 100%. The number of grafted polyethylene units is determined by elemental analysis of the change in the C / N ratio and the intensity of the absorption band of amidic acid (1700 cm -1 ) in the IR spectra of the products.
Пример 10. Выполнен аналогично примеру 9, однако, в отличие от него, вместо полиэтилена используют полипропилен со степенью полимеризации 1500, а модификацию полипропилена малеиновым ангидридом проводят в условиях получения привитого сополимера при мольном соотношении хитозан:полипропилен:малеиновый ангидрид, равном 1:5,7:0,8. Температура процесса 160°С, скорость сдвига 100 с-1 и величина деформации сдвига 2·104%. Получают привитой сополимер хитозана с малеинизированным полипропиленом с содержанием звеньев полипропилена 80%, моль. Выход продукта 100%.Example 10. Performed similarly to example 9, however, in contrast to it, polypropylene with a polymerization degree of 1500 is used instead of polyethylene, and the modification of polypropylene with maleic anhydride is carried out under conditions of obtaining a grafted copolymer with a molar ratio of chitosan: polypropylene: maleic anhydride equal to 1: 5, 7: 0.8. The process temperature is 160 ° C., a shear rate of 100 s −1, and a shear strain of 2 · 10 4 %. A grafted copolymer of chitosan with maleated polypropylene is obtained with a content of polypropylene units of 80%, mol. The product yield is 100%.
Claims (18)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005128133/04A RU2292354C1 (en) | 2005-09-09 | 2005-09-09 | Method for preparing grafted copolymers of chitin and chitosan with synthetic polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005128133/04A RU2292354C1 (en) | 2005-09-09 | 2005-09-09 | Method for preparing grafted copolymers of chitin and chitosan with synthetic polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2292354C1 true RU2292354C1 (en) | 2007-01-27 |
Family
ID=37773434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005128133/04A RU2292354C1 (en) | 2005-09-09 | 2005-09-09 | Method for preparing grafted copolymers of chitin and chitosan with synthetic polymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2292354C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2540468C2 (en) * | 2012-11-06 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"Российская Федерация | Method of producing composite biodegradable materials based on chitosan and polylactide |
| RU2755719C1 (en) * | 2021-03-30 | 2021-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Chitosan modification method |
| RU2757499C1 (en) * | 2021-03-30 | 2021-10-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Chitosan modification method |
| RU2757500C1 (en) * | 2021-03-30 | 2021-10-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for chitosan modification |
| RU2757501C1 (en) * | 2021-03-30 | 2021-10-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Chitosan modification method |
| RU2763736C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-12-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВО "ВГУИТ") | Method for producing a composite superabsorbent chitosan-based polymer with improved moisture-absorbing ability |
| RU2786240C1 (en) * | 2021-12-25 | 2022-12-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | METHOD FOR OBTAINING CHITOSAN COPOLYMERS WITH ACRYLAMIDE AS A pH-SENSITIVE MEANS OF DELIVERING BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCES |
-
2005
- 2005-09-09 RU RU2005128133/04A patent/RU2292354C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yazdani-Pedram M. et al Polymer Bulletin 48(1), 93-98, 2002 (CAPLUS on STN, 2002: 311314). * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2540468C2 (en) * | 2012-11-06 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского"Российская Федерация | Method of producing composite biodegradable materials based on chitosan and polylactide |
| RU2763736C1 (en) * | 2020-12-30 | 2021-12-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВО "ВГУИТ") | Method for producing a composite superabsorbent chitosan-based polymer with improved moisture-absorbing ability |
| RU2755719C1 (en) * | 2021-03-30 | 2021-09-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Chitosan modification method |
| RU2757499C1 (en) * | 2021-03-30 | 2021-10-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Chitosan modification method |
| RU2757500C1 (en) * | 2021-03-30 | 2021-10-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method for chitosan modification |
| RU2757501C1 (en) * | 2021-03-30 | 2021-10-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Chitosan modification method |
| RU2786240C1 (en) * | 2021-12-25 | 2022-12-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук | METHOD FOR OBTAINING CHITOSAN COPOLYMERS WITH ACRYLAMIDE AS A pH-SENSITIVE MEANS OF DELIVERING BIOLOGICALLY ACTIVE SUBSTANCES |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2292354C1 (en) | Method for preparing grafted copolymers of chitin and chitosan with synthetic polymers | |
| Rzayev | Graft copolymers of maleic anhydride and its isostructural analogues: high performance engineering materials | |
| Spain et al. | Recent advances in the synthesis of well‐defined glycopolymers | |
| Moad | Chemical modification of starch by reactive extrusion | |
| Liu et al. | Preparation of chitosan-g-polylactide graft copolymers via self-catalysis of phthaloylchitosan and their complexation with DNA | |
| Carvalho et al. | Production and characterization of a new dextrin based hydrogel | |
| Joshi et al. | Graft copolymerization of 2-hydroxyethylmethacrylate onto carboxymethyl chitosan using CAN as an initiator | |
| Pourjavadi et al. | Modification of carbohydrate polymers via grafting in air. 2. Ceric‐initiated graft copolymerization of acrylonitrile onto natural and modified polysaccharides | |
| CN107417857A (en) | Active anticancer derivative bagasse xylan cloves acid esters g AM/MMA synthetic method | |
| CN107188802B (en) | Method for catalyzing alcohol to depolymerize 3-hydroxybutyrate by using double-acid ionic liquid | |
| Yamamoto et al. | Surface-initiated atom transfer radical polymerization from chitin nanofiber macroinitiator film | |
| Detchprohm et al. | Synthesis of a Novel Chitin Derivative Having Oligo (ε‐caprolactone) Side Chains in Aqueous Reaction Media | |
| CN101367886A (en) | Preparation method for reactive chitosan derivant | |
| Haoue et al. | A New Green Catalyst for Synthesis of bis-Macromonomers of Polyethylene Glycol (PEG) | |
| CN115260337B (en) | Arginine grafted carboxylated pullulan and preparation method and application thereof | |
| JP2022505544A (en) | Branched polymer | |
| US20040236017A1 (en) | Method for the production of grafted copolymers made of starch, tert-alkylazocyanocarboxylic acid esters and grafted copolymers and the use thereof | |
| Majumdar et al. | Polymer synthesis in water and supercritical water | |
| Villarroya et al. | Grafting polymers by enzymatic ring opening polymerisation—maximising the grafting efficiency | |
| Garcia‐Valdez et al. | Perspective on the controlled polymer‐modification of chitosan and cellulose nanocrystals: Towards the design of functional materials | |
| RU2703437C1 (en) | Method of producing low-molecular oligomeric chitosan and derivatives thereof | |
| Fritz et al. | Graft modification of cold water-soluble starch via nitroxide-mediated polymerisation | |
| CN110642961A (en) | Preparation method of hydrophobically modified xanthan gum | |
| Lim et al. | Advances and challenges in the design and synthesis of molecularly imprinted microspheres | |
| He et al. | Synthesis and evaluation of a novel amphiphilic polymer containing β-cyclodextrin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090910 |