RU2287598C2 - Integrated extraction by the ammoniacal dissolvent and nickel reduction by hydrogen - Google Patents
Integrated extraction by the ammoniacal dissolvent and nickel reduction by hydrogen Download PDFInfo
- Publication number
- RU2287598C2 RU2287598C2 RU2004119556/02A RU2004119556A RU2287598C2 RU 2287598 C2 RU2287598 C2 RU 2287598C2 RU 2004119556/02 A RU2004119556/02 A RU 2004119556/02A RU 2004119556 A RU2004119556 A RU 2004119556A RU 2287598 C2 RU2287598 C2 RU 2287598C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- ammonia
- complex
- sulfate
- carbonate
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 311
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 125
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 62
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 104
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 70
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 43
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 43
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 41
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 41
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WEKBCRDRISYVDO-UHFFFAOYSA-L azane;nickel(2+);carbonate Chemical group N.[Ni+2].[O-]C([O-])=O WEKBCRDRISYVDO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 12
- NBFQLHGCEMEQFN-UHFFFAOYSA-N N.[Ni] Chemical compound N.[Ni] NBFQLHGCEMEQFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 nickel (II) ions Chemical class 0.000 claims description 10
- DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L ammonium nickel sulfate Chemical group [NH4+].[NH4+].[Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DAPUDVOJPZKTSI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KICLRRJWLKUQDI-UHFFFAOYSA-L N.N.N.N.N.N.[Ni++].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound N.N.N.N.N.N.[Ni++].[O-]S([O-])(=O)=O KICLRRJWLKUQDI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- OXSWKJLAKXNIFG-UHFFFAOYSA-N azane sulfuric acid Chemical compound N.N.N.OS(O)(=O)=O OXSWKJLAKXNIFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TUWIPNVKZVUASK-UHFFFAOYSA-L azane;nickel(2+);sulfate Chemical compound [Ni+][NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O TUWIPNVKZVUASK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FWABRVJYGBOLEM-UHFFFAOYSA-N diazanium;azane;carbonate Chemical compound N.[NH4+].[NH4+].[O-]C([O-])=O FWABRVJYGBOLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 2
- NTOIVYULTWQXEU-UHFFFAOYSA-L azane nickel(2+) carbonate Chemical compound N.N.N.N.N.N.[Ni++].[O-]C([O-])=O NTOIVYULTWQXEU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 7
- ROHOHLOPDKCYJD-UHFFFAOYSA-N azane nickel Chemical compound N.N.N.N.N.N.[Ni] ROHOHLOPDKCYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 5
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 abstract 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000009868 nickel metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- MCNTVOFOCCAUQI-UHFFFAOYSA-M [NH4+].C([O-])([O-])=O.[Ni+] Chemical compound [NH4+].C([O-])([O-])=O.[Ni+] MCNTVOFOCCAUQI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CNJLMVZFWLNOEP-UHFFFAOYSA-N 4,7,7-trimethylbicyclo[4.1.0]heptan-5-one Chemical class O=C1C(C)CCC2C(C)(C)C12 CNJLMVZFWLNOEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 2
- DOIXGGGORNAJAT-UHFFFAOYSA-M [NH4+].[Ni+].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical class [NH4+].[Ni+].[O-]S([O-])(=O)=O DOIXGGGORNAJAT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QJFXWCNJGKOBBZ-UHFFFAOYSA-N [NH4+].[NH4+].[Ni].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ni].[O-]S([O-])(=O)=O QJFXWCNJGKOBBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0407—Leaching processes
- C22B23/0446—Leaching processes with an ammoniacal liquor or with a hydroxide of an alkali or alkaline-earth metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/28—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/12—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by gases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу восстановительного осаждения никеля водородом с целью регенерации металлического никеля. Более конкретно, данное изобретение включает интегрирование восстановительного осаждения никеля водородом из комплекса аммиаката никеля в отношении высококонцентрированного раствора аммиака, регенерированного в результате процесса экстрагирования растворителем. Предпочтительный вариант данного способа включает восстановление водородом комплекса карбоната или сульфата аммиаката никеля из высококонцентрированного раствора аммиака для получения металлического никеля и карбоната или сульфата аммония.The present invention relates to a method for the reductive deposition of nickel with hydrogen to regenerate metallic nickel. More specifically, this invention includes the integration of reductive deposition of nickel with hydrogen from a complex of Nickel ammonia in relation to a highly concentrated solution of ammonia, regenerated as a result of the solvent extraction process. A preferred embodiment of this method involves hydrogen reduction of a complex of nickel ammonium carbonate or sulfate from a highly concentrated ammonia solution to produce metallic nickel and ammonium carbonate or sulfate.
Предпосылки изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
Восстановительное осаждение ионов металла из раствора водородом представляет собой электрохимический процесс, применяемый для коммерческой регенерации никеля в течение многих лет. Варианты данного способа были описаны Sherritt Gordon Mines и Amax. В соответствии с коммерческими способами никель легко регенерируют из сульфата никеля путем восстановления водородом, к примеру, согласно следующей реакции:The reductive deposition of metal ions from a solution with hydrogen is an electrochemical process used for the commercial recovery of nickel for many years. Variants of this method have been described by Sherritt Gordon Mines and Amax. In accordance with commercial methods, nickel is easily regenerated from nickel sulfate by reduction with hydrogen, for example, according to the following reaction:
NiSO4+H2 → Ni0+2H++SO4 2- NiSO 4 + H 2 → Ni 0 + 2H + + SO 4 2-
В результате указанной реакции высвобождаются ионы водорода, и до тех пор, пока они не нейтрализованы, рН снижается, ингибируя дальнейшую реакцию. Нейтрализация ионов водорода может быть осуществлена добавлением аммиака, который соединяется с сульфатом никеля, образуя комплекс сульфата аммиаката никеля. Указанный комплекс сульфата аммиаката никеля может быть восстановлен водородом, и в случае использования сульфата диаммиаката никеля получаемый продукт представляет собой никель и сульфат аммония, как показывает следующее уравнение:As a result of this reaction, hydrogen ions are released, and until they are neutralized, the pH decreases, inhibiting the further reaction. The neutralization of hydrogen ions can be accomplished by adding ammonia, which combines with nickel sulfate, forming a complex of nickel ammonium sulfate. The specified complex of Nickel ammonium sulfate can be reduced with hydrogen, and in the case of using Nickel diammonium sulfate, the resulting product is Nickel and ammonium sulfate, as shown by the following equation:
Ni(NH3)2SO4+H2 → Ni0+(NH4)2SO4 Ni (NH 3 ) 2 SO 4 + H 2 → Ni 0 + (NH 4 ) 2 SO 4
Процесс, осуществляемый согласно данному уравнению, происходит при постоянном рН, поэтому дальнейшая реакция не подвергается ингибированию, которое может наступить в отсутствие нейтрализации.The process carried out according to this equation occurs at a constant pH, so the further reaction is not subjected to inhibition, which can occur in the absence of neutralization.
Несмотря на то что восстановление никеля водородом при комнатной температуре имеет благоприятную термодинамику, на практике для получения благоприятной кинетики требуются повышенная температура и давление. При повышении температуры стабильность комплексов металлов, таких как аммиакаты никеля, снижается, при этом зачастую гидролиз приводит к выпадению в осадок солей и гидроксидов. Данная проблема может быть сведена к минимуму присутствием высококонцентрированных нереакционноспособных солей, таких как сульфат аммония.Although the reduction of nickel with hydrogen at room temperature has favorable thermodynamics, in practice, elevated temperature and pressure are required to obtain favorable kinetics. With increasing temperature, the stability of metal complexes, such as nickel ammonia, decreases, and often hydrolysis leads to the precipitation of salts and hydroxides. This problem can be minimized by the presence of highly concentrated non-reactive salts, such as ammonium sulfate.
Поэтому промышленные системы работают при соотношении NH3:Ni, равном 2:1, в присутствии высококонцентрированного сульфата аммония при повышенной температуре и давлении для обеспечения благоприятной кинетики, при этом осаждение солей и гидроксидов сведено к минимуму. Как показано выше, сульфат аммония является побочным продуктом реакции, который должен быть удален и подвергнут регенерации по экономическим соображениям.Therefore, industrial systems operate with an NH 3 : Ni ratio of 2: 1 in the presence of highly concentrated ammonium sulfate at elevated temperature and pressure to ensure favorable kinetics, while the deposition of salts and hydroxides is minimized. As shown above, ammonium sulfate is a by-product of the reaction, which must be removed and subjected to regeneration for economic reasons.
Применяя уравнение Нернста, можно убедиться в том, что потенциал системы восстановления водородом представляет собой функцию рН раствора и активности газообразного водорода, растворенного в растворе. Это может быть продемонстрировано следующим образом:Using the Nernst equation, we can verify that the potential of the hydrogen reduction system is a function of the pH of the solution and the activity of gaseous hydrogen dissolved in the solution. This can be demonstrated as follows:
при 25°С Е=0,0591 рН - 0,0296 log Рн2 at 25 ° С E = 0.0591 pH - 0.0296 log P n2
При использовании раствора сульфата никеля, в котором ионы никеля имеют моляльную активность, составляющую 1·10-4, в сочетании с Рн2, равным одной атмосфере, находим:When using a solution of nickel sulfate, in which nickel ions have a molar activity of 1 · 10 -4 , in combination with P n2 equal to one atmosphere, we find:
Это рН равновесия, и в данном примере при величине рН свыше 6,2 возникает термодинамическая тенденция восстановления никелевого комплекса из раствора никеля, моляльная активность которого составляет 1·10-4.This is the pH of the equilibrium, and in this example, with a pH value above 6.2, a thermodynamic tendency arises to restore the nickel complex from the nickel solution, whose molar activity is 1 · 10 -4 .
Как указано выше, способы восстановления никеля водородом в водной среде основаны на использовании жидкого сульфата аммония. В литературе описаны способы восстановления никеля водородом из шламов основного карбоната никеля в растворе сульфата аммония, недолгое время промышленно применявшиеся на Филиппинах, а также восстановления водородом шламов гидроксида никеля в растворах сульфата аммония (Т.Saarinen et al. "Pressure reduction of nickel by hydrogen from hydroxide slurries", Hydrometallurgy 43 (1996), и Международная заявка на патент WO 01/348959, май 2001 г.).As indicated above, methods for nickel reduction with hydrogen in an aqueous medium are based on the use of liquid ammonium sulfate. The literature describes methods for nickel reduction with hydrogen from sludges of basic nickel carbonate in a solution of ammonium sulfate, which have been industrially used for a short time in the Philippines, as well as hydrogen reduction of nickel hydroxide sludges in solutions of ammonium sulfate (T. Saarinen et al. "Pressure reduction of nickel by hydrogen from hydroxide slurries ", Hydrometallurgy 43 (1996), and International Patent Application WO 01/348959, May 2001).
Альтернативный способ регенерации металлического никеля из растворов карбоната аммиаката никеля при сходном соотношении аммиака к никелю способом, подобным способу регенерации из вышеуказанной системы сульфата аммония, описан W.Kunda et al. "Low density nickel powder by hydrogen reduction from the Aqueous Ammonium Carbonate System", Planseeberichte Fur Pulvermetallurgie, 1964.An alternative method for the recovery of metallic nickel from solutions of nickel ammonia carbonate with a similar ratio of ammonia to nickel in a manner similar to the method of regeneration from the above ammonium sulfate system is described by W. Kunda et al. "Low density nickel powder by hydrogen reduction from the Aqueous Ammonium Carbonate System", Planseeberichte Fur Pulvermetallurgie, 1964.
Однако отсутствуют известные промышленно применимые способы, согласно которым никель подвергают регенерации водородом из высококонцентрированных растворов аммиака, особенно из сильно аммиачных растворов карбоната или сульфата аммония.However, there are no known industrially applicable methods according to which nickel is subjected to hydrogen regeneration from highly concentrated solutions of ammonia, especially from highly ammonia solutions of ammonium carbonate or ammonium sulfate.
Австралийский патент AU 605867 на имя Queensland Nickel Pty Ltd. (AU 605867), приводимый здесь во всей своей полноте в качестве ссылки, описывает способ регенерации никеля в системе экстрагирования аммиачным растворителем (ASX). Согласно способу, описанному в указанном патенте, никель экстрагируют из аммиачной воды органическим реагентом, получая содержащую никель органическую фазу, а затем отделяют его от содержащей никель органической фазы сильно аммиачным раствором карбоната аммония, вызывающим образование комплекса карбоната аммиаката никеля. Никель регенерируют из указанного комплекса известными способами.Australian patent AU 605867 in the name of Queensland Nickel Pty Ltd. (AU 605867), incorporated herein by reference in its entirety, describes a method for nickel recovery in an ammonia solvent extraction system (ASX). According to the method described in said patent, nickel is extracted from ammonia water with an organic reagent to obtain a nickel-containing organic phase, and then it is separated from the nickel-containing organic phase by a strongly ammonia solution of ammonium carbonate, causing the formation of a nickel ammonia carbonate complex. Nickel is recovered from the specified complex by known methods.
Вышеуказанные документы, акты, материалы, устройства, изделия и т.п. упомянуты в данном описании только в качестве контекста для настоящего изобретения. Не предполагается, что какой-либо или все из указанных материалов составляют часть известных сведений имеющегося уровня техники или общедоступных знаний в области техники, к которой непосредственно относится настоящее изобретение, по состоянию в Австралии до даты приоритета каждого притязания данной заявки.The above documents, acts, materials, devices, products, etc. mentioned in this description only as a context for the present invention. It is not intended that any or all of these materials form part of the known knowledge of the state of the art or public knowledge in the field of technology to which the present invention directly relates, as of Australia prior to the priority date of each claim of this application.
Целью настоящего изобретения является разработка способа, согласно которому никель, экстрагированный из аммиачной воды органическим реагентом для получения содержащей никель органической фазы, а затем отделенный от содержащей никель органической фазы с помощью высококонцентрированного раствора аммиака, может быть регенерирован из высококонцентрированного раствора аммиака путем восстановления водородом. Данное изобретение применимо, в частности, к способу, согласно которому высококонцентрированный раствор аммиака представляет собой сильно аммиачный (с высоким содержанием аммиака) раствор сульфата аммония, вызывающий образование в растворе комплексов сульфата аммиаката никеля, либо сильно аммиачный раствор карбоната аммония, вызывающий образование в растворе комплексов карбоната аммиаката никеля. Сильно аммиачный раствор сульфата аммония может быть использован таким же образом, как и аммиачный раствор карбоната аммония, применяемый для отделения никеля от насыщенной органической фазы согласно способу, описанному в вышеупомянутом австралийском патенте AU 605867.The aim of the present invention is to develop a method according to which nickel extracted from ammonia water with an organic reagent to obtain a nickel-containing organic phase and then separated from the nickel-containing organic phase by means of a highly concentrated ammonia solution can be regenerated from a highly concentrated ammonia solution by reduction with hydrogen. The present invention is applicable, in particular, to a method according to which a highly concentrated ammonia solution is a highly ammonia (high ammonia) ammonium sulfate solution, causing the formation of nickel ammonium sulfate complexes in the solution, or a strongly ammonia ammonium carbonate solution, causing the formation of complexes in the solution nickel ammonia carbonate. The highly ammonia ammonium sulfate solution can be used in the same way as the ammonia ammonium carbonate solution used to separate nickel from the saturated organic phase according to the method described in the aforementioned Australian patent AU 605867.
Другой целью настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего интегрировать (применить) восстановление водородом комплексов карбоната аммиаката никеля по отношению к растворам, получаемым при экстрагировании никеля растворителем, как, например, способ, описанный в AU 605867.Another objective of the present invention is to develop a method that allows you to integrate (apply) the hydrogen reduction of complexes of Nickel ammonia carbonate with respect to the solutions obtained by extraction of Nickel with a solvent, such as, for example, the method described in AU 605867.
Следующей целью данного изобретения является разработка способа, интегрирующего восстановление водородом комплексов сульфата аммиаката никеля по отношению к растворам-продуктам экстракции никеля растворителем, получаемым в результате отделения от содержащей никель органической фазы с помощью сильно аммиачного раствора сульфата аммония.The next objective of this invention is to develop a method that integrates the hydrogen reduction of complexes of Nickel ammonium sulfate with respect to solutions, products of extraction of Nickel with a solvent obtained by separation from the Nickel-containing organic phase using a strongly ammonia solution of ammonium sulfate.
Следующей целью данного изобретения является разработка способа восстановления водородом комплексов карбоната аммиаката никеля в сильно аммиачных растворах карбоната аммония.The next objective of this invention is to develop a method for the recovery of hydrogen complexes of Nickel ammonium carbonate in highly ammonia solutions of ammonium carbonate.
Дальнейшей целью данного изобретения является разработка способа восстановления водородом комплексов сульфата аммиаката никеля в сильно аммиачных растворах сульфата аммония.A further object of the present invention is to provide a method for the reduction of nickel ammonium sulfate complexes with hydrogen in highly ammonia solutions of ammonium sulfate.
Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Соответственно настоящее изобретение относится к способу регенерации металлического никеля в процессе экстрагирования растворителем, включающему следующие стадии:Accordingly, the present invention relates to a method for regenerating metallic nickel in a solvent extraction process, comprising the steps of:
(a) получение комплекса аммиаката никеля путем отделения никеля от насыщенной никелем органической фазы с помощью высококонцентрированного раствора аммиака; и(a) preparing a nickel ammonia complex by separating nickel from the organic phase saturated with nickel using a highly concentrated ammonia solution; and
(b) восстановление комплекса аммиаката никеля водородом из высококонцентрированного раствора аммиака с получением металлического никеля.(b) reduction of the nickel ammonia complex with hydrogen from a highly concentrated ammonia solution to obtain metallic nickel.
В соответствии с предпочтительным вариантом настоящее изобретение относится к способу регенерации металлического никеля из комплекса карбоната аммиаката никеля в высококонцентрированном аммиачном растворе карбоната аммония, включающему стадию восстановления комплекса карбоната аммиаката никеля водородом для получения металлического никеля.According to a preferred embodiment, the present invention relates to a method for recovering metallic nickel from a nickel ammonia carbonate complex in a highly concentrated ammonia solution of ammonium carbonate, comprising the step of reducing a nickel ammonia carbonate complex with hydrogen to produce metallic nickel.
В соответствии с дальнейшим предпочтительным вариантом настоящее изобретение относится к способу регенерации металлического никеля из комплекса сульфата аммиаката никеля в высококонцентрированном аммиачном растворе сульфата аммония, включающему стадию восстановления комплекса сульфата аммиаката никеля водородом с получением металлического никеля.According to a further preferred embodiment, the present invention relates to a method for recovering metallic nickel from a nickel ammonium sulfate complex in a highly concentrated ammonia solution of ammonium sulfate, comprising the step of reducing the nickel ammonia sulfate complex with hydrogen to produce metallic nickel.
Карбонат аммония представляет собой побочный продукт, получаемый в процессе восстановления водородом при использовании высококонцентрированного аммиачного раствора карбоната аммония. Данный способ особенно применим к высококонцентрированным аммиачным растворам карбоната аммония, при этом молярное отношение аммиака к никелю в растворе предпочтительно составляет более 8:1.Ammonium carbonate is a by-product from hydrogen reduction using a highly concentrated ammonia solution of ammonium carbonate. This method is particularly applicable to highly concentrated ammonia solutions of ammonium carbonate, while the molar ratio of ammonia to nickel in the solution is preferably more than 8: 1.
Сульфат аммония представляет собой побочный продукт способа восстановления водородом при использовании высококонцентрированного аммиачного раствора сульфата аммония. При использовании высококонцентрированного аммиачного раствора сульфата аммония молярное отношение аммиака к никелю предпочтительно составляет более 6:1.Ammonium sulfate is a by-product of the hydrogen reduction process using a highly concentrated ammonia solution of ammonium sulfate. When using a highly concentrated ammonia solution of ammonium sulfate, the molar ratio of ammonia to nickel is preferably more than 6: 1.
Описание изобретенияDescription of the invention
В соответствии с одним из вариантов данного изобретения способ восстановления водородом объединяют со способом экстрагирования никеля растворителем, описанным в AU 605867. Указанный способ экстрагирования никеля растворителем, описанный в AU 605867, включает экстрагирование никеля из аммиачного раствора карбоната аммония, содержащего ионы никеля(II), органическим реагентом с получением содержащей никель органической фазы. Затем содержащую никель органическую фазу отделяют аммиачным раствором карбоната аммония с получением комплекса карбоната аммиаката никеля в растворе в виде промежуточного продукта до регенерации никеля. Концентрированный аммиачный раствор карбоната аммония, применяемый для отгонки органической фазы, обычно имеет концентрацию аммиака около 210-300 г/л, предпочтительно - 260 г/л, а концентрацию двуокиси углерода - около 50-300 г/л, предпочтительно - 220 г/л, и содержит около 50-90 г/л никеля в виде комплекса гексаммиаката после отделения никеля от органической фазы.According to an embodiment of the invention, the hydrogen reduction method is combined with the solvent extraction method for nickel described in AU 605867. The solvent extraction method for nickel described in AU 605867 involves extracting nickel from an ammonia solution of ammonium carbonate containing nickel (II) ions, an organic reagent to obtain a nickel-containing organic phase. Then, the nickel-containing organic phase is separated by an ammonia solution of ammonium carbonate to obtain a complex of nickel ammonia carbonate in solution as an intermediate product before nickel regeneration. The concentrated ammonia solution of ammonium carbonate used to distill off the organic phase usually has an ammonia concentration of about 210-300 g / l, preferably 260 g / l, and a carbon dioxide concentration of about 50-300 g / l, preferably 220 g / l , and contains about 50-90 g / l of Nickel in the form of a complex of hexammonia after separation of Nickel from the organic phase.
Было обнаружено, что согласно способу, описанному в настоящем изобретении, никель может быть регенерирован путем восстановления водородом комплекса карбоната аммиаката никеля, образующегося в аммиачным растворе карбоната аммония, регенерированном в процессе экстрагирования растворителем.It was found that, according to the method described in the present invention, nickel can be regenerated by hydrogen reduction of a complex of nickel ammonia carbonate formed in an ammonia solution of ammonium carbonate regenerated during solvent extraction.
Согласно способу в соответствии с настоящим изобретением концентрация аммиака в концентрированном аммиачном растворе карбоната аммония, применяемом для отгонки органической фазы, составляет приблизительно от 210 до 300 г/л, а концентрация двуокиси углерода - приблизительно от 50 до 300 г/л, т.е. имеет такой же уровень, как и концентрация, используемая в настоящее время в способе, описанном в AU 605867. Предпочтительная концентрация аммиака обычно составляет около 260 г/л, в то время как предпочтительная концентрация двуокиси углерода несколько ниже, чем концентрация, описанная в AU 605876, и составляет приблизительно от 50 до 150 г/л. Согласно данному способу концентрация никеля в концентрированном аммиачном растворе карбоната аммония предпочтительно составляет приблизительно от 50 до 90 г/л никеля в виде комплекса гексаммиката карбоната никеля.According to the method according to the present invention, the concentration of ammonia in the concentrated ammonia solution of ammonium carbonate used to distill off the organic phase is from about 210 to 300 g / l, and the concentration of carbon dioxide is from about 50 to 300 g / l, i.e. has the same level as the concentration currently used in the method described in AU 605867. The preferred concentration of ammonia is usually about 260 g / l, while the preferred concentration of carbon dioxide is slightly lower than the concentration described in AU 605876 and ranges from about 50 to 150 g / l. According to this method, the concentration of nickel in a concentrated ammonia solution of ammonium carbonate is preferably from about 50 to 90 g / l of nickel in the form of a complex of nickel carbonate hexammicate.
Органический реагент, применяемый в способе экстрагирования растворителем для экстрагирования ионов никеля из аммиачного раствора карбоната аммония, обычно выбирают из группы, включающей 2-гидрокси-5-трет-нонилацетофеноноксим, 2-гидрокси-5-трет-нонилсалицилальдоксим, а также замещенных алкилом, арилом и галогеном бета-дикетонов. Наиболее предпочтительно органический реагент представляет собой модифицированный спиртом 2-гидрокси-5-трет-нонилацетофеноноксим на носителе типа алифатического или ароматического керосина либо их смеси. Экстрагирование никеля органическим реагентом вызывает образование содержащей никель органической фазы.The organic reagent used in the solvent extraction method for extracting nickel ions from an ammonia solution of ammonium carbonate is usually selected from the group consisting of 2-hydroxy-5-tert-nonylacetophenone oxime, 2-hydroxy-5-tert-nonyl salicylaldoxime, and also substituted with alkyl and aryl and beta-diketone halogen. Most preferably, the organic reagent is alcohol-modified 2-hydroxy-5-tert-nonylacetophenonoxime on a carrier such as aliphatic or aromatic kerosene, or a mixture thereof. Extraction of nickel with an organic reagent causes the formation of a nickel-containing organic phase.
При отделении никеля от насыщенной никелем органической фазы аммиачным раствором карбоната аммония образуется комплекс карбоната аммиаката никеля. Никель имеет тенденцию к образованию комплекса гексаммиаката благодаря высокой концентрации аммиака. В настоящее время было обнаружено, что восстановление водородом никелевого комплекса может быть интегрировано в процесс экстрагирования растворителем для регенерации никеля. Процесс, включающий комплекс гексаммиаката карбоната никеля, может быть представлен следующей реакцией:When nickel is separated from the organic phase saturated with nickel by an ammonia solution of ammonium carbonate, a complex of nickel ammonia carbonate is formed. Nickel tends to form a hexammia complex due to its high ammonia concentration. It has now been found that hydrogen reduction of a nickel complex can be integrated into a solvent extraction process for nickel recovery. A process comprising a complex of nickel carbonate hexammiachate can be represented by the following reaction:
Ni(NH3)6CO3+H2 → Ni0+(NH4)2CO3+4NH3 Ni (NH 3 ) 6 CO 3 + H 2 → Ni 0 + (NH 4 ) 2 CO 3 + 4NH 3
Было установлено, что вышеупомянутый реакционный процесс обеспечивает особые преимущества, будучи, как указано выше, интегрированным в процесс экстрагирования растворителем.It has been found that the aforementioned reaction process provides particular advantages, being, as indicated above, integrated with the solvent extraction process.
Существенным признаком данного изобретения является тот факт, что оно отличается от известных способов тем, что отношение аммиака к никелю в комплексе карбоната аммиаката никеля, подвергаемого восстановлению водородом, в данном случае, но без ограничения этим, превышает 8:1. Самое высокое отношение аммиака к никелю, используемое в известных способах, ниже указанного уровня, при этом в промышленных способах отношение аммиака к никелю составляет около 2:1.An essential feature of this invention is the fact that it differs from known methods in that the ratio of ammonia to nickel in the complex of nickel ammonia carbonate subjected to hydrogen reduction, in this case, but without limitation, exceeds 8: 1. The highest ratio of ammonia to nickel used in the known methods, below the specified level, while in industrial methods, the ratio of ammonia to nickel is about 2: 1.
Следует отметить, что такой реакционный продукт, как карбонат аммония, получаемый после восстановления водородом никелевого комплекса, может быть использован непосредственно (с добавлением или без добавления аммиака) для отгонки никеля от насыщенной никелем органической фазы в вышеописанной системе экстрагирования растворителем.It should be noted that a reaction product such as ammonium carbonate obtained after reduction of the nickel complex with hydrogen can be used directly (with or without ammonia) to distill nickel from the nickel-saturated organic phase in the above solvent extraction system.
Дальнейшее преимущество способа в соответствии с данной заявкой заключается в том, что не происходит образования ионов водорода, что удерживает рН реакции в пределах, позволяющих избежать ее ингибирования.A further advantage of the method in accordance with this application is that the formation of hydrogen ions does not occur, which keeps the pH of the reaction within limits to avoid its inhibition.
В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения насыщенную никелем органическую фазу отделяют с помощью высококонцентрированного аммиачного раствора сульфата аммония, а не высококонцентрированного аммиачного раствора карбоната аммония. Согласно данному варианту изобретения никель регенерируют путем восстановления водородом получаемого комплекса сульфата аммиаката никеля, образующегося в высококонцентрированном аммиачном растворе сульфата аммония.According to another embodiment of the present invention, the nickel-saturated organic phase is separated using a highly concentrated ammonia solution of ammonium sulfate, rather than a highly concentrated ammonia solution of ammonium carbonate. According to this embodiment of the invention, nickel is regenerated by hydrogen reduction of the resulting nickel ammonium sulfate complex formed in a highly concentrated ammonia solution of ammonium sulfate.
В соответствии с данным вариантом изобретения никель также имеет тенденцию образовывать комплекс гексаммиаката вследствие высокой концентрации аммиака. В настоящее время было установлено, что восстановление водородом никелевого комплекса может быть интегрировано в процесс экстрагирования растворителем с целью регенерации никеля. Способ, включающий комплекс гексаммиаката сульфата никеля, может быть представлен следующей реакцией:According to this embodiment of the invention, nickel also tends to form a hexammia complex due to the high concentration of ammonia. It has now been found that hydrogen reduction of a nickel complex can be integrated into a solvent extraction process to recover nickel. A method comprising a complex of nickel sulfate hexammamate can be represented by the following reaction:
Ni(NH3)6SO4+H2 → Ni0+(NH4)2SO4+4NH3 Ni (NH 3 ) 6 SO 4 + H 2 → Ni 0 + (NH 4 ) 2 SO 4 + 4NH 3
Было установлено, что вышеприведенный реакционный способ особенно подходит для интеграции в способ экстрагирования растворителем, например, описанный в AU 60586.It has been found that the above reaction method is particularly suitable for integration into a solvent extraction method, for example as described in AU 60586.
В соответствии с известными способами и существующей практикой раствор сульфата аммиаката никеля, который может быть подвергнут восстановлению водородом, имеет молярное отношение аммиака к никелю, равное, как правило, (2-3):1. Способ в соответствии с данным вариантом изобретения показал, что успешно может быть использовано более высокое отношение аммиака к никелю, т.е. свыше 6:1, но без ограничения этим значением.In accordance with known methods and existing practice, a solution of nickel ammonia sulfate, which can be subjected to hydrogen reduction, has a molar ratio of ammonia to nickel, which is usually equal to (2-3): 1. The method in accordance with this embodiment of the invention has shown that a higher ratio of ammonia to nickel, i.e. over 6: 1, but not limited to this value.
Сульфат аммония, получаемый после восстановления водородом никелевого комплекса, как описано выше, может быть использован непосредственно (либо с добавлением аммиака) для отделения никеля от насыщенной никелем органической фазы, аналогично тому, как может быть использован и карбонат аммония.Ammonium sulfate obtained after reduction of the nickel complex with hydrogen, as described above, can be used directly (or with the addition of ammonia) to separate nickel from the organic phase saturated with nickel, similarly to how ammonium carbonate can be used.
И в этом случае также удается избежать образования ионов водорода, тем самым поддерживая рН реакции.And in this case, it is also possible to avoid the formation of hydrogen ions, thereby maintaining the pH of the reaction.
Аммиачный раствор сульфата аммония предпочтительно имеет общую концентрацию аммиака от 160 до 300 г/л и общую концентрацию сульфата от 50 до 180 г/л. Общая концентрация аммиака наиболее предпочтительно составляет приблизительно от 160 до 200 г/л, а общая концентрация сульфата - от 70 до 160 г/л. Концентрация никеля в высококонцентрированном аммиачном растворе сульфата аммония после отделения никеля от органической фазы предпочтительно составляет приблизительно от 30 до 60 г/л никеля в виде комплекса гексаммиаката сульфата никеля.The ammonia ammonium sulfate solution preferably has a total ammonia concentration of 160 to 300 g / l and a total sulfate concentration of 50 to 180 g / l. The total ammonia concentration is most preferably from about 160 to 200 g / l, and the total sulfate concentration is from 70 to 160 g / l. The concentration of nickel in a highly concentrated ammonia solution of ammonium sulfate after the separation of nickel from the organic phase is preferably from about 30 to 60 g / l of nickel in the form of a complex of nickel sulfate hexammonia.
При разработке способа в соответствии с данным изобретением были проведены исследования с целью определения, как теоретически, так и практически, условий, обеспечивающих регенерацию металлического никеля из растворов карбоната или сульфата аммония путем восстановления водородом. Кроме того, указанные исследования включали добавление к раствору других анионов при сохранении условий высокого значения рН.When developing the method in accordance with this invention, studies were conducted to determine, both theoretically and practically, the conditions for the regeneration of metallic nickel from solutions of carbonate or ammonium sulfate by reduction with hydrogen. In addition, these studies included the addition of other anions to the solution while maintaining high pH conditions.
Никель легко образует комплексы аммиаката с более высокой стабильностью, чем у гидратированного иона, при этом сдвигая потенциал к более отрицательным величинам (определяемым при помощи уравнения Нернста) и тем самым повышая рН равновесия. Результаты представлены в таблице 1.Nickel easily forms ammonia complexes with higher stability than that of a hydrated ion, while shifting the potential to more negative values (determined using the Nernst equation) and thereby increasing the pH of the equilibrium. The results are presented in table 1.
Проведенные исследования показывают, что благоприятные условия для восстановления никеля водородом могут быть обеспечены в том случае, когда никель присутствует в виде комплекса от моноаммиаката до гексаммиаката.Studies show that favorable conditions for the reduction of nickel with hydrogen can be provided when nickel is present in the form of a complex from monoammonia to hexammia.
Описание прилагаемых фигурDescription of the attached figures
Связь между потенциалом и рН для данной системы металла может быть проиллюстрирована модифицированной схемой Е/рН (Pourbaix) (фиг.1). Потенциал, соответствующий активности ионов никеля для моляльности 1,5 и 10-4 в виде комплекса Ni(NH3)6 2+, представлен горизонтальными линиями независимо от рН, продленными до пересечения с линией водорода. Значение рН равновесия активности каждого конкретного иона никеля может быть получено с помощью оси рН.The relationship between potential and pH for a given metal system can be illustrated by a modified E / pH scheme (Pourbaix) (FIG. 1). The potential corresponding to the activity of nickel ions for a molality of 1.5 and 10 -4 in the form of a Ni (NH 3 ) 6 2+ complex is represented by horizontal lines, regardless of pH, extended to the intersection with the hydrogen line. The pH value of the equilibrium activity of each specific nickel ion can be obtained using the pH axis.
Из приведенной схемы явствует, что никель, присутствующий в виде комплекса гексаммиаката с моляльной активностью 1,5, в сильном аммиачном растворе карбоната аммония должен быть восстановлен до металлического состояния при рН около 8,7. При пониженной моляльной активности (а=10-4) значение рН, необходимое для продолжения восстановительного процесса, существенно выше. Подобная же схема может быть построена для сильного аммиачного раствора сульфата аммония, при этом никель, присутствующий в виде комплекса гексаммиаката, должен быть восстановлен до металлического состояния при рН около 9.It follows from the above scheme that nickel present in the form of a complex of hexammonia with a molar activity of 1.5 in a strong ammonia solution of ammonium carbonate should be reduced to a metallic state at a pH of about 8.7. With a reduced molar activity (a = 10 -4 ), the pH required to continue the recovery process is significantly higher. A similar scheme can be constructed for a strong ammonia solution of ammonium sulfate, while the nickel present in the form of a hexammia complex must be reduced to a metallic state at a pH of about 9.
Фиг.2 иллюстрирует, как способ в соответствии с настоящим изобретением может быть интегрирован в процесс экстрагирования аммиачным растворителем для регенерации никеля.Figure 2 illustrates how the method in accordance with the present invention can be integrated into the extraction process with an ammonia solvent for nickel recovery.
Фиг.3 иллюстрирует изотермы удаления для способа, описанного в примере 1, для содержащей ASX органической фазы с применением жидкости для удаления, содержащей NH3/(NH4)2SO4; тест 1 (треугольник) 194 г/л NH3, 143,1 г/л SO4 2-; тест 2 (кружок) 196 г/л NH3. Изотерма для удаления нагруженной органической фазы (12,2 г/л Ni) NH3/(NH4)2СО3 (ромб) представлена для сравнения.Figure 3 illustrates the removal isotherms for the method described in example 1 for an ASX-containing organic phase using a removal liquid containing NH 3 / (NH 4 ) 2 SO 4 ; test 1 (triangle) 194 g / l NH 3 , 143.1 g / l SO 4 2- ; test 2 (circle) 196 g / l NH 3 . The isotherm for removing the loaded organic phase (12.2 g / l Ni) NH 3 / (NH 4 ) 2 CO 3 (rhombus) is presented for comparison.
Типичный способ, представленный на фиг.2, показывает, что способ в соответствии с данным изобретением может быть интегрирован в способ экстрагирования никеля растворителем, например, способ, описанный в AU 605867. Типичный способ включает вначале экстрагирование никеля из аммиачного раствора органическим реагентом, таким как 2-гидрокси-5-трет-нонилацетофеноноксим, с получением насыщенной никелем органической фазы и аммиачного рафината карбоната аммония, содержащего кобальт (не показано). Аммиачный раствор, содержащий никель и кобальт, обычно получают в результате модифицированного метода Caron, в соответствии с которым восстановленную латеритную никелевую руду обрабатывают аммиачным раствором карбоната аммония для экстрагирования никеля, либо латериты подвергают кислотному выщелачиванию с растворением в аммиачном карбонате аммония промежуточного продукта - гидроксида кобальта-никеля, получаемого в результате осаждения из раствора кислого сульфата.A typical method shown in FIG. 2 shows that the method according to the invention can be integrated into a solvent extraction method for nickel, for example, the method described in AU 605867. A typical method involves first extracting nickel from an ammonia solution with an organic reagent such as 2-hydroxy-5-tert-nonylacetophenone oxime to give a nickel-saturated organic phase and ammonium raffinate of ammonium carbonate containing cobalt (not shown). An ammonia solution containing nickel and cobalt is usually obtained as a result of the modified Caron method, in which the reduced lateritic nickel ore is treated with an ammonia solution of ammonium carbonate to extract nickel, or the laterites are acid leached to dissolve an intermediate product, cobalt hydroxide, in ammonia carbonate of ammonia. nickel obtained by precipitation from a solution of acid sulfate.
Содержащую никель органическую фазу отделяют, осуществляя ее контакт с высококонцентрированным аммиачным раствором карбоната аммония, что представлена в виде стадии 1 на фиг.2. Аммиачный раствор карбоната аммония, предпочтительно применяемый для отделения никеля, может, к примеру, иметь общую концентрацию аммиака от 210 до 300 г/л и общую концентрацию двуокиси углерода от 50 до 300 г/л для получения комплекса из карбоната аммиаката никеля. Установлено, что при такой концентрации аммиака и двуокиси углерода никель, как правило, образует комплекс карбоната гексаммиаката.The nickel-containing organic phase is separated by contacting it with a highly concentrated ammonia solution of ammonium carbonate, which is shown as stage 1 in FIG. 2. An ammonia solution of ammonium carbonate, preferably used to separate nickel, can, for example, have a total ammonia concentration of 210 to 300 g / l and a total carbon dioxide concentration of 50 to 300 g / l to form a complex of nickel ammonia carbonate. It has been found that at such a concentration of ammonia and carbon dioxide, nickel, as a rule, forms a complex of hexammonia carbonate.
Восстановление водородом такого комплекса карбоната аммиаката никеля может быть успешно интегрировано в процесс экстрагирования растворителем, согласно которому в процессе экстрагирования растворителем регенерируют комплекс карбоната аммиаката никеля в растворе (стадия 2). Как показано в таблице 1, для комплекса гексаммиаката при поддержании рН на уровне выше 8,77, водород восстанавливает комплекс карбоната гексаммиаката никеля до металлического никеля, карбоната аммония и аммиака следующим образом:Hydrogen reduction of such a nickel ammonia carbonate complex with hydrogen can be successfully integrated into the solvent extraction process, according to which a nickel ammonia carbonate complex in solution is regenerated in the solvent extraction process (step 2). As shown in table 1, for the hexammia complex, while maintaining the pH above 8.77, hydrogen reduces the complex of nickel hexamm ammonia carbonate to metallic nickel, ammonium carbonate and ammonia as follows:
Ni(NH3)6CO3+H2 → Ni0+(NH4)CO3+4NH3 Ni (NH 3 ) 6 CO 3 + H 2 → Ni 0 + (NH 4 ) CO 3 + 4NH 3
Альтернативно для отделения органической фазы может быть использован высококонцентрированный аммиачный раствор сульфата аммония с получением комплекса сульфата аммиаката никеля. При восстановлении водородом комплекса сульфата аммиаката никеля аммиачный раствор сульфата аммония, предпочтительно применяемый для отделения никеля, может, к примеру, иметь общую концентрацию аммиака от 160 до 300 г/л и общую концентрацию сульфата от 50 до 180 г/л для получения комплекса сульфата аммиаката никеля. При такой концентрации аммиака в растворе появляется тенденция к образованию комплекса сульфата гексаммиаката никеля. Восстановление водородом такого комплекса сульфата гексаммиаката никеля также может быть успешно интегрировано в процесс экстрагирования растворителем, согласно которому в процессе экстрагирования растворителем регенерируют комплекс сульфата аммиаката никеля в растворе, при этом происходит следующая реакция:Alternatively, a highly concentrated ammonia solution of ammonium sulfate can be used to separate the organic phase to form a nickel ammonia sulfate complex. When hydrogen is reduced by the nickel ammonia sulfate complex, the ammonia ammonium sulfate solution, preferably used to separate nickel, can, for example, have a total ammonia concentration of 160 to 300 g / l and a total sulfate concentration of 50 to 180 g / l to obtain an ammonia sulfate complex nickel. With such a concentration of ammonia in solution, a tendency appears to form a complex of nickel hexammonia sulfate complex. The hydrogen reduction of such a complex of nickel hexammonium sulfate sulfate can also be successfully integrated into the solvent extraction process, according to which the nickel ammonium sulfate complex in solution is regenerated during the solvent extraction process, and the following reaction occurs:
Ni(NH3)6SO4+H2 → Ni0+(NH4)2SO4+4NH3 Ni (NH 3 ) 6 SO 4 + H 2 → Ni 0 + (NH 4 ) 2 SO 4 + 4NH 3
Карбонат или сульфат аммония, получаемый в результате осуществления указанных реакций, может быть подвергнут регенерации и использован с добавлением или без добавления аммиака для получения аммиачного раствора карбоната или сульфата аммония, применяемого для отделения насыщенной никелем органической фазы, как показано на стадии (3).Ammonium carbonate or sulfate obtained as a result of these reactions can be regenerated and used with or without ammonia to produce an ammonia solution of ammonium carbonate or sulfate used to separate the organic phase saturated with nickel, as shown in step (3).
Металлический никель, регенерированный согласно данному способу, промывают и получают твердый никель традиционными способами, такими как фильтрование.The nickel metal recovered according to this method is washed and solid nickel is obtained by conventional methods, such as filtration.
Авторы способа настоящего изобретения обнаружили, что восстановление водородом комплексов аммиаката никеля, таких как комплексы карбоната или сульфата аммиаката никеля, может быть успешно интегрировано в процессы экстрагирования никеля растворителем и регенерации никеля, при которых никель находится в виде комплекса аммиаката в высококонцентрированном растворе аммиака.The inventors of the method of the present invention have found that hydrogen reduction of nickel ammonia complexes, such as nickel ammonium carbonate or sulfate complexes, can be successfully integrated into solvent extraction and nickel recovery processes in which nickel is present as an ammonia complex in a highly concentrated ammonia solution.
Особым преимуществом данного изобретения является тот факт, что в способах, в которых предпочтительными являются концентрированные растворы аммиака, таких как отделение никеля от органической фазы в соответствии с модифицированным способом Caron, интеграция стадии восстановления водородом вместе с экстрагированием растворителем позволяет исключить ряд необходимых в других случаях стадий процесса и получить высококачественный никелевый продукт.A particular advantage of the present invention is the fact that in methods in which concentrated ammonia solutions are preferred, such as separating nickel from the organic phase in accordance with a modified Caron method, the integration of the hydrogen reduction step together with solvent extraction eliminates a number of other steps necessary process and get a high quality nickel product.
Нижеследующие примеры предназначены для иллюстрации способа настоящего изобретения, а не для ограничения объема или общего характера описанного в них способа.The following examples are intended to illustrate the method of the present invention, and not to limit the scope or general nature of the method described therein.
ПримерыExamples
Пример 1Example 1
Был проведен тест для того, чтобы определить, может ли никель быть отделен от типичной содержащей его органической фазы, полученной способом экстрагирования растворителем, описанным в AU 605857, с применением для отделения высококонцентрированного аммиачного раствора сульфата аммония, а не аммиачного раствора карбоната аммония для отгонки.A test was performed to determine if nickel could be separated from a typical organic phase containing it, obtained by the solvent extraction method described in AU 605857, using a highly concentrated ammonia solution of ammonium sulfate rather than an ammonia solution of ammonium carbonate for distillation.
Изотермы отделения, полученные с применением жидкости для отделения, имеющей две различные концентрации сульфата, показывают, что никель может быть отделен от содержащей ее органической фазы с применением аммиачного сульфата аммония. Содержащую никель органическую фазу получают, применяя такой реагент, как 2-гидрокси-5-трет-нонилацетофеноноксим, модифицированный спиртом, на алифатическом или ароматическом носителе типа керосина.Separation isotherms obtained using a separation fluid having two different concentrations of sulfate show that nickel can be separated from its organic phase using ammonia ammonium sulfate. The nickel-containing organic phase is obtained using a reagent such as alcohol-modified 2-hydroxy-5-tert-nonylacetophenone oxime on an aliphatic or aromatic carrier such as kerosene.
Результаты для изотерм отделения, полученные с применением аммиачного раствора сульфата аммония для отгонки при двух различных концентрациях сульфата, приведены в таблице 2 и на фиг.3.The results for separation isotherms obtained using an ammonia solution of ammonium sulfate for distillation at two different concentrations of sulfate are shown in table 2 and figure 3.
Данные, полученные при отделении от нагруженной органической фазы ASX с помощью аммиачного раствора сульфата аммония при двух различных концентрациях сульфата.table 2
Data obtained by separating from the loaded organic phase of ASX using an ammonia solution of ammonium sulfate at two different concentrations of sulfate.
Пример 2Example 2
Данный тест был проведен с целью иллюстрации идеи об интеграции отделения никеля от органической фазы после осуществления экстрагирования аммиачным растворителем с применением концентрированного аммиачного раствора сульфата аммония после восстановления водородом для получения металлического никеля.This test was conducted to illustrate the idea of integrating the separation of nickel from the organic phase after extraction with an ammonia solvent using a concentrated ammonia solution of ammonium sulfate after reduction with hydrogen to produce metallic nickel.
Получают раствор сульфата гексаммиаката никеля и свободного аммиака, растворяя 358,3 г кристаллов NiSO4·6H2O в 641,7 г 25% (мас./мас.) водного раствора аммиака. Расчетный раствор содержит 80,0 г Ni и 160,4 г NH3. Это соответствует мольному отношению NH3:Ni, равному 6,9:1. Анализ показывает, что образец содержит 94 г/л Ni. 994 г полученного раствора помещают в 2-литровый автоклав из нержавеющей стали, партия 316, имеющий футеровку из боросиликатного стекла, охлаждающий змеевик, углубление для термопары и мешалку. Автоклав герметично закрывают, включают перемешивание со скоростью 214 об/мин, продувают газообразным азотом высокой чистоты и подвергают внешнему электрическому нагреванию, поднимая температуру раствора до 185°С. Общее давление в этот момент составляет 320 фунтов на кв. дюйм. Температуре дают возможность подняться до 200°С и вводят газообразный водород высокой чистоты, повышая давление до 900 фунтов на кв. дюйм. Данные условия поддерживают, добавляя газообразный водород с 20-минутными интервалами с целью обеспечения общего давления на уровне 900 фунтов на кв. дюйм. Через 2 часа 45 минут дальнейшее видимое потребление водорода прекращается, а давление больше не падает. Через 4 часа нагревание прекращают и начинают непрямое охлаждение водой при помощи охлаждающего змеевика. После охлаждения приблизительно до 40°С давление снижают, а автоклав вновь продувают азотом, замещая остающийся газообразный водород. После открывания автоклава из полученной смеси извлекают выпавший в осадок металлический никель, в целом 62,3 г, не считая никеля, покрывающего охлаждающий змеевик, углубление для термопары, мешалку и вал. Анализ показывает, что образец конечного раствора содержит 5 г/л Ni, что соответствует эффективности осаждения, составляющей 95%. Поэтому отношение NH3:Ni в таком растворе составляет приблизительно 78:1.A solution of nickel hexamm ammonia sulfate and free ammonia is obtained by dissolving 358.3 g of crystals of NiSO 4 · 6H 2 O in 641.7 g of a 25% (w / w) aqueous ammonia solution. The calculated solution contains 80.0 g of Ni and 160.4 g of NH 3 . This corresponds to a molar ratio of NH 3 : Ni of 6.9: 1. Analysis shows that the sample contains 94 g / l Ni. 994 g of the resulting solution was placed in a 2-liter stainless steel autoclave, batch 316, having a borosilicate glass lining, a cooling coil, a thermocouple recess and a stirrer. The autoclave is hermetically closed, stirring is switched on at a speed of 214 rpm, purged with gaseous nitrogen of high purity and subjected to external electric heating, raising the temperature of the solution to 185 ° C. The total pressure at this point is 320 psi. inch. The temperature is allowed to rise to 200 ° C and gaseous hydrogen of high purity is introduced, increasing the pressure to 900 psi. inch. These conditions are maintained by adding hydrogen gas at 20 minute intervals to provide a total pressure of 900 psi. inch. After 2 hours and 45 minutes, the further apparent consumption of hydrogen ceases, and the pressure no longer drops. After 4 hours, the heating is stopped and indirect cooling with water is started using a cooling coil. After cooling to approximately 40 ° C, the pressure is reduced, and the autoclave is again purged with nitrogen, replacing the remaining hydrogen gas. After the autoclave is opened, metal nickel precipitated in the precipitate is recovered from the mixture, a total of 62.3 g, not counting the nickel covering the cooling coil, the thermocouple recess, the stirrer and the shaft. The analysis shows that the sample of the final solution contains 5 g / l Ni, which corresponds to a deposition efficiency of 95%. Therefore, the ratio of NH 3 : Ni in such a solution is approximately 78: 1.
Пример 3Example 3
Данный тест был проведен с целью иллюстрации идеи об интеграции отделения никеля от органической фазы после осуществления экстрагирования аммиачным растворителем с применением концентрированного аммиачного раствора карбоната аммония после восстановления водородом для получения металлического никеля.This test was conducted to illustrate the idea of integrating the separation of nickel from the organic phase after extraction with an ammonia solvent using a concentrated ammonia solution of ammonium carbonate after reduction with hydrogen to produce metallic nickel.
Получают раствор никеля, двуокиси углерода и свободного аммиака, растворяя 250 г фильтровальной лепешки основного карбоната никеля (содержащего 24% мас. Ni) в 868 г 28% (мас./мас.) водного раствора аммиака. Расчетный раствор содержит 57,6 г Ni и 243 г NH3. Это соответствует теоретическому мольному отношению Ni:NH3, равному 1:14,6. Анализ показывает, что образец содержит 54 г/л Ni и 190 г/л аммиака, что соответствует действительному соотношению Ni:NH3, равному 1:12,1. 984 г полученного раствора помещают в 2-литровый автоклав из нержавеющей стали, партия 316, имеющий футеровку из боросиликатного стекла, охлаждающий змеевик, углубление для термопары и мешалку. Отверстия и манометр нагревают для предотвращения для образования слоя из карбоната аммония. Автоклав герметично закрывают и включают перемешивание со скоростью 330 об/мин. Затем автоклав продувают газообразным азотом высокой чистоты и подвергают внешнему электрическому нагреванию, поднимая температуру раствора до 176°С. Общее давление в такой момент составляет 440 фунтов на кв. дюйм. Вводят газообразный водород высокой чистоты, повышая давление до 900 фунтов на кв. дюйм. Затем с 5-минутными интервалами добавляют газообразный водород с целью получения общего давления на уровне 900 фунтов на кв. дюйм, а температуру поддерживают в интервале 186±4°С. Через один час дальнейшее видимое потребление водорода прекращается, а давление больше не падает. Нагреватель выключают и начинают непрямое охлаждение водой при помощи охлаждающего змеевика. После охлаждения приблизительно до 40°С давление снижают, а автоклав вновь продувают азотом, замещая остающийся газообразный водород. Открыв автоклав, из полученной смеси извлекают выпавший в осадок металлический никель, в целом 46,0 г, включая никель, покрывающий охлаждающий змеевик, углубление для термопары, мешалку и вал. Анализ показывает, что образец конечного раствора содержит 0,3 г/л Ni, 173 г/л NH3 и 29 г/л СО2, что соответствует эффективности осаждения, составляющей 99%. Поэтому отношение NH3:Ni в таком растворе составляет приблизительно 2049:1.A solution of nickel, carbon dioxide and free ammonia is obtained by dissolving 250 g of a filter cake of a basic nickel carbonate (containing 24% by weight of Ni) in 868 g of a 28% (w / w) aqueous ammonia solution. The calculated solution contains 57.6 g of Ni and 243 g of NH 3 . This corresponds to a theoretical molar ratio of Ni: NH 3 of 1: 14.6. Analysis shows that the sample contains 54 g / l of Ni and 190 g / l of ammonia, which corresponds to the actual ratio of Ni: NH 3 equal to 1: 12.1. 984 g of the resulting solution was placed in a 2-liter stainless steel autoclave, batch 316, having a borosilicate glass lining, a cooling coil, a thermocouple recess and a stirrer. The holes and pressure gauge are heated to prevent the formation of a layer of ammonium carbonate. The autoclave is hermetically sealed and stirring is turned on at a speed of 330 rpm. Then the autoclave is purged with gaseous nitrogen of high purity and subjected to external electric heating, raising the temperature of the solution to 176 ° C. The total pressure at this point is 440 psi. inch. High purity hydrogen gas is introduced, increasing the pressure to 900 psi. inch. Then, hydrogen gas was added at 5-minute intervals to obtain a total pressure of 900 psi. inch, and the temperature is maintained in the range of 186 ± 4 ° C. After one hour, further apparent hydrogen consumption ceases and pressure no longer drops. The heater is turned off and indirect cooling with water is started using a cooling coil. After cooling to approximately 40 ° C, the pressure is reduced, and the autoclave is again purged with nitrogen, replacing the remaining hydrogen gas. By opening the autoclave, a total of 46.0 g of metallic nickel precipitated is recovered from the mixture, including nickel covering the cooling coil, thermocouple recess, mixer and shaft. The analysis shows that the sample of the final solution contains 0.3 g / l Ni, 173 g / l NH 3 and 29 g / l CO 2 , which corresponds to a deposition efficiency of 99%. Therefore, the ratio of NH 3 : Ni in such a solution is approximately 2049: 1.
Вышеприведенное описание иллюстрирует предпочтительные варианты осуществления способа настоящего изобретения, однако подразумевается, что модификации, не нарушающие сущности и объема раскрытого здесь способа, должны рассматриваться как часть описанного изобретения.The above description illustrates preferred embodiments of the method of the present invention, however, it is understood that modifications that do not violate the nature and scope of the method disclosed herein should be considered as part of the described invention.
Claims (28)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPR9177A AUPR917701A0 (en) | 2001-11-29 | 2001-11-29 | Integrated ammoniacal solvent extraction and hydrogen reduction of nickel |
| AUPR9177 | 2001-11-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004119556A RU2004119556A (en) | 2005-03-27 |
| RU2287598C2 true RU2287598C2 (en) | 2006-11-20 |
Family
ID=3832987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004119556/02A RU2287598C2 (en) | 2001-11-29 | 2002-11-28 | Integrated extraction by the ammoniacal dissolvent and nickel reduction by hydrogen |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7357827B2 (en) |
| EP (1) | EP1456427B1 (en) |
| JP (1) | JP2005510625A (en) |
| CN (1) | CN100491552C (en) |
| AT (1) | ATE399885T1 (en) |
| AU (1) | AUPR917701A0 (en) |
| BR (1) | BR0214535A (en) |
| CA (1) | CA2468518A1 (en) |
| DE (1) | DE60227412D1 (en) |
| ES (1) | ES2309210T3 (en) |
| RU (1) | RU2287598C2 (en) |
| WO (1) | WO2003046233A1 (en) |
| ZA (1) | ZA200404077B (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2011236124B2 (en) * | 2010-10-21 | 2014-10-30 | Murrin Murrin Operations Pty Ltd | Method for the Control of Ammonium Sulphate Addition in the Hydrogen Reduction of Base Metals |
| CN102154549B (en) * | 2011-02-21 | 2012-12-19 | 宇辰新能源材料科技无锡有限公司 | Production method for high-purity hard-agglomeration-free superfine nickel oxide or cobalt and nickel or cobalt powder |
| JP5828923B2 (en) * | 2014-01-30 | 2015-12-09 | 国立大学法人高知大学 | Method for producing nickel powder |
| JP6099601B2 (en) * | 2014-02-17 | 2017-03-22 | 国立大学法人高知大学 | Method for producing nickel powder |
| JP5881091B2 (en) * | 2014-02-17 | 2016-03-09 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for producing nickel powder |
| JP5936783B2 (en) * | 2014-02-21 | 2016-06-22 | 国立大学法人高知大学 | Method for producing nickel powder |
| CN103798720A (en) * | 2014-03-05 | 2014-05-21 | 哈尔滨灵椿味道食品开发有限公司 | Eucommia bark hot-pot flavoring capable of strengthening muscles and bones and production method thereof |
| WO2017063076A1 (en) | 2015-10-15 | 2017-04-20 | Sherritt International Corporation | Hydrogen reduction of metal sulphate solutions for decreased silicon in metal powder |
| CN109689257A (en) * | 2016-09-27 | 2019-04-26 | 住友金属矿山株式会社 | The manufacturing method of nickel powder |
| CN112317758B (en) * | 2019-08-05 | 2023-05-19 | 涂传鉷 | Preparation method of nano nickel |
| CN112320860B (en) * | 2020-11-30 | 2023-02-17 | 北京博萃循环科技有限公司 | Method for purifying nickel sulfate |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3640706A (en) * | 1970-02-20 | 1972-02-08 | Nicolas Zubryckyj | Method for recovering substantially pure nickel from ammoniacal nickel ammonium carbonate leach solutions |
| US3767762A (en) * | 1972-01-04 | 1973-10-23 | Sherritt Gordon Mines Ltd | Recovery and separation of nickel and cobalt from reduced laterite nickel ore |
| US3846117A (en) * | 1972-09-13 | 1974-11-05 | Nickel Le | Method for producing high-purity nickel powder with predetermined physical characteristics |
| CA970168A (en) * | 1972-10-20 | 1975-07-01 | Vladimir N. Mackiw | Production of nickel powder from impure nickel compounds |
| US3833351A (en) * | 1973-02-15 | 1974-09-03 | Univ Eng Inc | Continuous preparation of pure metals by hydrogen reduction |
| CA1018363A (en) * | 1974-04-11 | 1977-10-04 | Donald R. Weir | Process for recovering metals from metal ammine bearing ammonium salt solutions using ion exchange resin |
| CA1097506A (en) * | 1977-11-02 | 1981-03-17 | Willie Seibt | Treatment of dissolved basic nickel carbonate |
| US4328192A (en) * | 1980-04-14 | 1982-05-04 | Uop Inc. | Ammoniacal nickel leach of laterites |
| US4758266A (en) * | 1986-08-11 | 1988-07-19 | Amax Inc. | Production of high surface area nickel powder |
| ID827B (en) * | 1987-05-20 | 1996-07-25 | Meq Nickel Pty Ltd | SEPARATION AND REQUIREMENT OF NICKEL AND KOBAL BACK IN AMONIAC SYSTEMS |
| US5584908A (en) * | 1994-11-14 | 1996-12-17 | Sherritt Inc. | Micron-sized nickel metal powder and a process for the preparation thereof |
| US5548908A (en) * | 1995-06-13 | 1996-08-27 | White Consolidated Industries, Inc. | Bulkhead and expanded drum without rollers |
-
2001
- 2001-11-29 AU AUPR9177A patent/AUPR917701A0/en not_active Abandoned
-
2002
- 2002-11-28 JP JP2003547662A patent/JP2005510625A/en not_active Ceased
- 2002-11-28 EP EP02779030A patent/EP1456427B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-28 CA CA002468518A patent/CA2468518A1/en not_active Abandoned
- 2002-11-28 DE DE60227412T patent/DE60227412D1/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-28 BR BR0214535-9A patent/BR0214535A/en not_active Application Discontinuation
- 2002-11-28 ES ES02779030T patent/ES2309210T3/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-28 WO PCT/AU2002/001615 patent/WO2003046233A1/en active IP Right Grant
- 2002-11-28 AT AT02779030T patent/ATE399885T1/en not_active IP Right Cessation
- 2002-11-28 CN CNB028237943A patent/CN100491552C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-28 RU RU2004119556/02A patent/RU2287598C2/en active
-
2004
- 2004-05-25 ZA ZA200404077A patent/ZA200404077B/en unknown
- 2004-05-27 US US10/854,802 patent/US7357827B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0214535A (en) | 2004-11-03 |
| US20050211022A1 (en) | 2005-09-29 |
| US7357827B2 (en) | 2008-04-15 |
| EP1456427B1 (en) | 2008-07-02 |
| WO2003046233A1 (en) | 2003-06-05 |
| RU2004119556A (en) | 2005-03-27 |
| CN1596317A (en) | 2005-03-16 |
| ES2309210T3 (en) | 2008-12-16 |
| AUPR917701A0 (en) | 2001-12-20 |
| CN100491552C (en) | 2009-05-27 |
| JP2005510625A (en) | 2005-04-21 |
| ATE399885T1 (en) | 2008-07-15 |
| DE60227412D1 (en) | 2008-08-14 |
| CA2468518A1 (en) | 2003-06-05 |
| ZA200404077B (en) | 2005-05-25 |
| EP1456427A4 (en) | 2006-09-06 |
| EP1456427A1 (en) | 2004-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2968341C (en) | Method for recovering high-purity scandium | |
| RU2287598C2 (en) | Integrated extraction by the ammoniacal dissolvent and nickel reduction by hydrogen | |
| JP6798078B2 (en) | Ion exchange treatment method, scandium recovery method | |
| AU2016374348B2 (en) | Method for recovering scandium | |
| CA3013338A1 (en) | Method for recovering scandium | |
| AU2017213212B2 (en) | Method for recovering scandium | |
| JP6816410B2 (en) | Scandium recovery method | |
| WO2016084830A1 (en) | Method for recovering high-purity scandium | |
| US20230323509A1 (en) | Weak Acid Lixiviants for Recovery of Alkaline Earth Metals | |
| JP3823307B2 (en) | Method for producing high purity cobalt solution | |
| AU2002342430B2 (en) | Integrated ammoniacal solvent extraction and hydrogen reduction of nickel | |
| JP2972886B1 (en) | Selective extraction agent for palladium and method for selective extraction and recovery of palladium | |
| WO2021059942A1 (en) | Method for recovering scandium | |
| JP2021127514A (en) | Method for recovering scandium | |
| JPS6021211B2 (en) | Method for recovering nickel from an aqueous solution containing nickel ions and cobalt ions |