RU2285699C1 - Method of preparing thermoplastic particles of vinylidene chloride/vinyl chloride copolymers - Google Patents
Method of preparing thermoplastic particles of vinylidene chloride/vinyl chloride copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2285699C1 RU2285699C1 RU2005126672/04A RU2005126672A RU2285699C1 RU 2285699 C1 RU2285699 C1 RU 2285699C1 RU 2005126672/04 A RU2005126672/04 A RU 2005126672/04A RU 2005126672 A RU2005126672 A RU 2005126672A RU 2285699 C1 RU2285699 C1 RU 2285699C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymerization
- vinyl chloride
- monomers
- vinylidene chloride
- particles
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения термопластичных полимерных материалов, в частности сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида, пригодных для изготовления изделий производственно-технического назначения.The invention relates to the field of thermoplastic polymer materials, in particular copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride, suitable for the manufacture of products for industrial purposes.
Известны способы получения галоидсодержащих сополимеров в водной среде с использованием диспергирующего (или суспендирующего) агента.Known methods for producing halide-containing copolymers in an aqueous medium using a dispersing (or suspending) agent.
К таким способам относится способ получения галоидсодержащих сополимеров путем сополимеризации по меньшей мере двух мономеров в водной дисперсии при введении с задержкой части одного из мономеров, при этом введение с задержкой начинают между 10-й и 60-й минутами после начала полимеризации (заявка РФ №2001117853, опубл. 20.01.2004), или сополимеризацию осуществляют с использованием инициатора и активатора, причем одну часть этих реагентов добавляют в полимеризационную загрузку, а введение другой части осуществляют с задержкой, в то время как все мономеры вводят в полимеризационную загрузку (заявка РФ №2001117854, опубл. 27.12.2003). Преобладающим галоидсодержащим мономером в описанных способах является винилиденхлорид, который сополимеризуют с винилхлоридом и с (мет)акриловым мономером.Such methods include a method for producing halogen-containing copolymers by copolymerization of at least two monomers in an aqueous dispersion with the delayed introduction of part of one of the monomers, the delayed administration starting between 10 and 60 minutes after the start of polymerization (RF application No. 20011117853 , publ. 20.01.2004), or the copolymerization is carried out using an initiator and an activator, moreover, one part of these reagents is added to the polymerization charge, and the introduction of the other part is carried out with a delay, while all mon omers are introduced into the polymerization charge (RF application No. 20011117854, publ. 12/27/2003). The predominant halogen-containing monomer in the described methods is vinylidene chloride, which is copolymerized with vinyl chloride and with a (meth) acrylic monomer.
Известен также способ получения полимеров и сополимеров винилиденхлорида или винилхлорида суспензионной полимеризацией винилхлорида или винилиденхлорида или сополимеризацией их с другими мономерами путем получения полимеризующейся мономерной смеси, имеющей водную фазу, содержащую суспендирующий агент, с образованием водной суспензии полимера и удалением остаточного мономера и сушки полученного полимера, который отличается тем, что до удаления остаточного мономера для ингибирования процесса пенообразования осуществляют добавление по крайней мере одной соли неорганической кислоты, имеющей анионную валентность не менее 2, к полимерной суспензии, образованной после полимеризации мономерной смеси (пат. РФ №2144043, 2000).There is also known a method of producing polymers and copolymers of vinylidene chloride or vinyl chloride by suspension polymerization of vinyl chloride or vinylidene chloride or by copolymerizing them with other monomers by preparing a polymerizable monomer mixture having an aqueous phase containing a suspending agent to form an aqueous polymer suspension and removing the residual monomer and drying the resulting polymer characterized in that before removing the residual monomer to inhibit the foaming process, an addition of ue at least one salt of an inorganic acid having an anionic valency of at least 2 to the polymer slurry formed after polymerization of monomer mixture (Pat. Russian №2144043, 2000).
Наиболее близким к заявляемому является способ получения термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида (пат. США №3658778, 1968) путем сополимеризации мономеров винилиденхлорида и винилхлорида в водной дисперсии в присутствии диспергирующего агента, инициатора сополимеризации с последующим добавлением прерывателя («стопера») полимеризации, удалением непрореагировавших мономеров, выделением частиц сополимера из водной дисперсии и их дальнейшей сушкой. После сушки полученных частиц сополимера для их последующей переработки к ним добавляют пластификатор - смесь дибутилового эфира себациновой кислоты и бутилфталилбутилгликолята.Closest to the claimed is a method for producing thermoplastic particles of vinylidene chloride and vinyl chloride copolymers (US Pat. US No. 3658778, 1968) by copolymerizing vinylidene chloride and vinyl chloride monomers in an aqueous dispersion in the presence of a dispersing agent, a copolymerization initiator, followed by the addition of a polymerization breaker ("stopper"), removing unreacted monomers, the selection of particles of the copolymer from an aqueous dispersion and their further drying. After drying the obtained particles of the copolymer for their subsequent processing, a plasticizer is added to them - a mixture of dibutyl ether of sebacic acid and butylphthalyl butyl glycolate.
В процессе используют смесь мономеров, состоящую из 60-90 мас.% винилиденхлорида и 10-40 мас.% винилхлорида. Процесс проводят при температуре 50-80°С в течение 40 часов.In the process, a mixture of monomers consisting of 60-90 wt.% Vinylidene chloride and 10-40 wt.% Vinyl chloride is used. The process is carried out at a temperature of 50-80 ° C for 40 hours.
Недостатком способа, описанного в прототипе, является наличие дополнительной стадии добавления пластификатора к сополимерным частицам перед формированием пленки, а также то, что пленка из полученного сополимера формируется при температуре не ниже 180°С, и при этом имеет запах. (Следует отметить, что при более низкой температуре, 170°С, пленка вообще не формируется, при этом сополимерные частицы также имеют запах).The disadvantage of the method described in the prototype is the presence of an additional step of adding a plasticizer to the copolymer particles before the formation of the film, as well as the fact that the film from the obtained copolymer is formed at a temperature of at least 180 ° C, and at the same time has an odor. (It should be noted that at a lower temperature, 170 ° C, the film does not form at all, while the copolymer particles also have an odor).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида, позволяющего получать сополимерные частицы, обладающие улучшенными термопластичными свойствами, из которых можно формировать полимерную пленку известными методами переработки термопластичных полимерных материалов (например, методами экструзии, каландрования, прессования и др.) без дополнительной обработки полимерных частиц при температуре не выше 175°С, при этом полученная пленка должна характеризоваться отсутствием запаха.The objective of the invention is to develop a method for producing thermoplastic particles of copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride, which allows to obtain copolymer particles having improved thermoplastic properties, from which it is possible to form a polymer film by known methods of processing thermoplastic polymeric materials (for example, by extrusion, calendaring, pressing, etc.) without additional processing of polymer particles at a temperature not exceeding 175 ° C, while the resulting film should be sterilized by lack of smell.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида путем сополимеризации мономеров винилиденхлорида и винилхлорида в водной дисперсии в присутствии диспергирующего агента, инициатора сополимеризации с последующим добавлением прерывателя полимеризации («стопера»), удалением непрореагировавших мономеров, выделением частиц сополимера из водной дисперсии и их последующей сушкой, который отличается тем, что сополимеризацию мономеров винилиденхлорида и винилхлорида проводят в присутствии пластифицирующей-термостабилизирующей композиции (ПТСК), включающей эпоксидированное производное триглицеридов карбоновых кислот (ЭПТКК) и эфиры карбоновых кислот, в частности дибутиловый эфир себациновой кислоты (ДБС) при соотношении соответственно 1:(0,75-6), в количестве, ниже или равном 12% от общей массы сополимеризующихся мономеров.The problem is solved by the proposed method for producing thermoplastic particles of vinylidene chloride and vinyl chloride copolymers by copolymerizing vinylidene chloride and vinyl chloride monomers in an aqueous dispersion in the presence of a dispersing agent, a copolymerization initiator, followed by the addition of a polymerization breaker ("stopper"), removing unreacted monomers from the dispersion particles and isolating the copolymer from the particles their subsequent drying, which is characterized in that the copolymerization of vinylidene chloride and VI monomers The chloride is carried out in the presence of a plasticizing-thermostabilizing composition (PTSK), including an epoxidized derivative of carboxylic acid triglycerides (EPTCC) and carboxylic esters, in particular sebacic acid dibutyl ester (DBS) in a ratio of 1: (0.75-6), in the amount of lower than or equal to 12% of the total mass of copolymerizable monomers.
Причем ПТСК можно вводить единовременно в начале процесса сополимеризации или ступенчато: в начале процесса сополимеризации и при достижении степени полимеризации, ниже или равной 90%, или также ступенчато, но после удаления не вступивших в реакцию мономеров известными способами.Moreover, PTSK can be introduced at a time at the beginning of the copolymerization process or stepwise: at the beginning of the copolymerization process and when the degree of polymerization is lower than or equal to 90%, or also stepwise, but after removal of unreacted monomers by known methods.
При ступенчатом введении ПТСК ее вводят в начале процесса сополимеризации в количестве 15-20 мас.% и остальное при достижении степени полимеризации, ниже или равной 90%.With the stepwise introduction of PTSA, it is introduced at the beginning of the copolymerization process in an amount of 15-20 wt.% And the rest is achieved when the degree of polymerization is lower than or equal to 90%.
В процессе используют смесь мономеров, состоящую из 60-90 мас.% винилиденхлорида и 10-40 мас.% винилхлорида, например из 80 мас.% винилиденхлорида и 20 мас.% винилхлорида.In the process, a mixture of monomers is used, consisting of 60-90 wt.% Vinylidene chloride and 10-40 wt.% Vinyl chloride, for example 80 wt.% Vinylidene chloride and 20 wt.% Vinyl chloride.
В качестве ЭПТКК используют, например, эпоксидированное соевое масло (ЭСМ), а в качестве ЭКК используют, например, дибутиловый эфир себациновой кислоты (ДБС).As EPTC, for example, epoxidized soybean oil (ESM) is used, and as an ECC, for example, sebacic acid dibutyl ether (DBS) is used.
Процесс сополимеризации проводят при температуре, ниже или равной 85°С.The copolymerization process is carried out at a temperature below or equal to 85 ° C.
Следует отметить, что эфиры карбоновых кислот, в частности ДБС, входящий в ПТСК, позволяет снизить температуру перехода полимера в вязкотекучее состояние при приложении механических усилий и нагревании. Кроме того, увеличивается гибкость полимерных материалов на основе сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида при пониженных температурах (минус 30-60°С). Применение ДБС в водной среде обусловлено также тем, что он нерастворим в воде и не экстрагируется водой из полимерных материалов.It should be noted that the esters of carboxylic acids, in particular DBL, which is included in the PTSC, can reduce the temperature of the transition of the polymer into a viscous-fluid state upon application of mechanical forces and heating. In addition, the flexibility of polymeric materials based on copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride increases at low temperatures (minus 30-60 ° C). The use of DBS in the aquatic environment is also due to the fact that it is insoluble in water and is not extracted with water from polymeric materials.
Эпоксидированные производные триглицеридов карбоновых кислот, входящие в ПТСК, выполняют роль вторичных пластификаторов, внешних смазок и обладают термостабилизирующим действием. Эти соединения синтезируются из природой возобновляемых объектов - соевого, подсолнечного, рапсового и других масел, а также рыбьего жира. В частности, ЭСМ в своем составе содержит не менее 5,5% эпоксидных групп. Термостабилизирующая функция ЭСМ заключается в способности к взаимодействию эпоксидных групп с молекулами хлористого водорода, которые могут образовываться в процессе получения и переработки сополимеров на основе винилиденхлорида и винилхлорида. Наличие такого взаимодействия исключает «раскисление» полимеризующейся системы или сформировавшейся макромолекулы сополимера и, как следствие, потери агрегативной устойчивости частиц сополимера в реакторе-полимеризаторе, или ингибирует процесс ее разложения, который протекает как самоускоряющийся.Epoxidized derivatives of triglycerides of carboxylic acids, which are part of PTSK, play the role of secondary plasticizers, external lubricants and have a heat-stabilizing effect. These compounds are synthesized from the nature of renewable objects - soybean, sunflower, rapeseed and other oils, as well as fish oil. In particular, the ESM in its composition contains at least 5.5% epoxy groups. The thermostabilizing function of an ESM is the ability to interact with epoxy groups with hydrogen chloride molecules, which can be formed during the preparation and processing of copolymers based on vinylidene chloride and vinyl chloride. The presence of such an interaction eliminates the “deoxidation” of the polymerizable system or the formed copolymer macromolecule and, as a result, the loss of aggregative stability of the copolymer particles in the polymer reactor, or inhibits its decomposition, which proceeds as self-accelerating.
Ниже приведены примеры конкретной реализации предлагаемого способа получения термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида.The following are examples of specific implementations of the proposed method for producing thermoplastic particles of copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride.
Пример 1. Получение термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида при единовременной дозировке ПТСК в начале процесса.Example 1. Obtaining thermoplastic particles of copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride at a single dose of PTSA at the beginning of the process.
В автоклав объемом 0,01 м3 загружают 110 частей обессоленной воды, 0,075 частей диспергирующего агента - метилцеллюлозы, 0,011 частей инициатора диизопропилпероксидикарбоната, 7,0 частей ПТСК, включающей ЭСМ и ДБС (в соотношении 1:6) и 100 частей мономеров - винилиденхлорида и винилхлорида (в соотношении 4:1).In an autoclave with a volume of 0.01 m 3, 110 parts of demineralized water, 0.075 parts of a dispersing agent — methyl cellulose, 0.011 parts of diisopropyl peroxydicarbonate initiator, 7.0 parts of PTSC including ESM and DBL (in a ratio of 1: 6) and 100 parts of vinylidene chloride monomers are loaded and 100 vinyl chloride (in a ratio of 4: 1).
Процесс сополимеризации проводят при постоянном перемешивании реакционной массы при температуре от 34 до 54°С в течение 48 часов, после чего вводят прерыватель процесса - смесь бутилгидроксианизола и дистеарилтиодипропионата («стопер») (при достижении степени полимеризации 85%). Через 0,5 часа из реакционной массы удаляют непрореагировавшие мономеры, а полученные частицы сополимера отделяют от водной фазы фильтрованием, сушат до содержания влаги не более 0,3%.The copolymerization process is carried out with constant stirring of the reaction mass at a temperature of 34 to 54 ° C for 48 hours, after which a process interrupt is introduced - a mixture of butyl hydroxyanisole and distearyl thiodipropionate (“stopper”) (when the polymerization degree is 85%). After 0.5 hours, unreacted monomers are removed from the reaction mass, and the obtained copolymer particles are separated from the aqueous phase by filtration, dried to a moisture content of not more than 0.3%.
Получено 96% термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида с размером частиц более 75 мкм, приведенная вязкость в 0,42%-ном растворе циклогексанона 0,055 дм3/г, температура плавления (метод DSC) 166,5°С.Received 96% thermoplastic particles of a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride with a particle size of more than 75 microns, reduced viscosity in a 0.42% solution of cyclohexanone 0,055 DM 3 / g, melting point (DSC method) 166.5 ° C.
Пример 2. Получение термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида при единовременной дозировке ПТСК в начале процесса.Example 2. Obtaining thermoplastic particles of copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride at a single dose of PTSA at the beginning of the process.
В автоклав объемом 2,34 м3, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для ввода теплоносителя, загружают 117 частей обессоленной воды, 0,082 части диспергирующего агента - метилцеллюлозы, 0,011 часть инициатора - диизопропилпероксидикарбоната, 5,0 частей ПТСК, включающей ЭСМ и ДБС (в соотношении 1:1,5) и 100 частей мономеров - винилиденхлорида и винилхлорида (в соотношении 4:1). В начале процесса включают перемешивание и в рубашку автоклава подают горячую воду до достижения температуры реакционной массы 34,5°С.In an autoclave with a volume of 2.34 m 3 , equipped with a mixing device and a jacket for entering the coolant, 117 parts of demineralized water, 0.082 parts of a dispersing agent — methyl cellulose, 0.011 parts of an initiator — diisopropyl peroxydicarbonate, 5.0 parts of PTSK, including ESM and DBS (in the ratio 1: 1.5) and 100 parts of monomers - vinylidene chloride and vinyl chloride (in a ratio of 4: 1). At the beginning of the process, stirring is switched on and hot water is fed into the autoclave jacket until the temperature of the reaction mixture reaches 34.5 ° C.
Процесс сополимеризации проводят при постоянном перемешивании реакционной массы в течение 48 часов и заканчивают при температуре 54°С и давлении в автоклаве 5,5 кгс/см2 через 0,5 часа после введения «стопера» (при достижении степени полимеризации 85%).The copolymerization process is carried out with constant stirring of the reaction mass for 48 hours and terminated at a temperature of 54 ° C and a pressure in the autoclave of 5.5 kgf / cm 2 0.5 hours after the introduction of the "stopper" (when the degree of polymerization is 85%).
Из реакционной массы удаляют непрореагировавшие мономеры, а затем образовавшиеся термопластичные частицы сополимера винилиденхлорида и винилхлорида направляют на центрифугирование и сушку.Unreacted monomers are removed from the reaction mass, and then the formed thermoplastic particles of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer are sent for centrifugation and drying.
Выход частиц с размером более 75 мкм составляет 95%. Приведенная вязкость в 0,42%-ном растворе циклогексанона 0,057 дм3/г. Температура плавления (методом DSC) 166,0°С.The yield of particles larger than 75 microns is 95%. The reduced viscosity in a 0.42% cyclohexanone solution was 0.057 dm 3 / g. Melting point (DSC) 166.0 ° C.
Пример 3. Получение термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида при ступенчатой дозировке ПТСК.Example 3. Obtaining thermoplastic particles of copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride at a stepwise dosage of PTSK.
В автоклав, описанный в примере 2, загружают 117 частей обессоленной воды, 0,082 части диспергирующего агента - метилцеллюлозы, 0,011 частей инициатора диизопропилпероксидикарбоната, а также 1 часть ПТСК (20% от общей массы ПТСК) и 100 частей мономеров - винилиденхлорида и винилхлорида (в соотношении 4:1).In the autoclave described in Example 2, 117 parts of demineralized water, 0.082 parts of a dispersing agent — methyl cellulose, 0.011 parts of a diisopropyl peroxydicarbonate initiator, as well as 1 part of PTSC (20% of the total weight of PTSC) and 100 parts of monomers — vinylidene chloride and vinyl chloride (in the ratio of 4: 1).
Процесс получения термопластичных частиц сополимера проводят в условиях, описанных в примере 2. Через 48 часов от начала процесса при температуре 54°С и давлении 5,5 кгс/см2 в автоклав вводят «стопер», а через 0,5 часа 4 части (от массы мономеров) ПТСК (80% от ее общей загрузки). Общее соотношение ЭСМ: ДБС составляет 1: 0,92.The process of producing thermoplastic copolymer particles is carried out under the conditions described in example 2. After 48 hours from the start of the process at a temperature of 54 ° C and a pressure of 5.5 kgf / cm 2 , a “stopper” is introduced into the autoclave, and after 0.5 hours 4 parts ( by weight of monomers) PTSK (80% of its total load). The overall ratio of ESM: DBS is 1: 0.92.
Реакционную массу перемешивают еще в течение 1 часа при температуре не выше 60°С, а затем обрабатывают аналогично примеру 2 (степень полимеризации составляет 85%).The reaction mass is stirred for another 1 hour at a temperature not exceeding 60 ° C, and then processed analogously to example 2 (the degree of polymerization is 85%).
Выход термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида с размером частиц более 75 мкм составляет 96,2%. Приведенная вязкость в 0,42%-ном растворе циклогексанона 0,0545 дм3/г. Температура плавления (методом DSC) 164,2°С.The yield of thermoplastic particles of a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride with a particle size of more than 75 μm is 96.2%. The reduced viscosity in a 0.42% solution of cyclohexanone 0.0545 dm 3 / g Melting point (DSC) 164.2 ° C.
Пример 4. Получение термопластичных частиц сополимеров винилиденхлорида и винилхлорида при ступенчатой дозировке ПТСК.Example 4. Obtaining thermoplastic particles of copolymers of vinylidene chloride and vinyl chloride at a stepwise dosage of PTSK.
В автоклав объемом 33 м3, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой для ввода теплоносителя, загружают 117 частей обессоленной воды, 0,082 части диспергирующего агента - метилцеллюлозы, 0,011 часть инициатора - диизопропилпероксидикарбоната, а также 1,0 часть ПТСК (16% от общей массы ПТСК) и 100 частей мономеров - винилиденхлорида и винилхлорида (в соотношении 4:1).117 parts of demineralized water, 0.082 parts of a dispersing agent - methyl cellulose, 0.011 parts of an initiator - diisopropyl peroxydicarbonate, and 1.0 part of PTSC (16% of the total weight of PTSC) are loaded into a 33 m 3 autoclave equipped with a mixing device and a jacket for introducing a coolant. and 100 parts of monomers — vinylidene chloride and vinyl chloride (in a 4: 1 ratio).
Процесс получения термопластичных частиц сополимера проводят в условиях, описанных в примере 3. Через 48 часов от начала процесса при температуре 54°С и давлении 5,5 кгс/см2 в автоклав вводят «стопер» полимеризации и через час приступают к удалению из реакционной массы непрореагировавших мономеров. По окончании процесса удаления непрореагировавших мономеров в реакционную массу вводят 5,3 части ПТСК (84 мас.% от ее общей загрузки).The process of producing thermoplastic copolymer particles is carried out under the conditions described in example 3. After 48 hours from the start of the process at a temperature of 54 ° C and a pressure of 5.5 kgf / cm 2 , a polymerization “stopper” is introduced into the autoclave and after an hour they are removed from the reaction mass unreacted monomers. At the end of the process of removing unreacted monomers, 5.3 parts of PTSA (84 wt.% Of its total charge) is introduced into the reaction mass.
После введения ПТСК реакционную массу продолжают перемешивать при температуре не менее 60°С. Общее количество ПТСК составляет 6,3 части от массы исходных мономеров при соотношении ЭСМ: ДБС, равном 1: 0,75.After the introduction of PTSC, the reaction mass is continued to mix at a temperature of at least 60 ° C. The total number of PTSK is 6.3 parts by weight of the starting monomers with an ESM: DBS ratio of 1: 0.75.
После введения «стопера» (степень полимеризации составляет 85%) и 3-6 часов перемешивания реакционную массу подают на центрифугу, где отделяют водную фазу от целевых термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида, которые высушивают до остаточного содержания влаги не более 0,3%.After the introduction of the “stopper” (the degree of polymerization is 85%) and 3-6 hours of stirring, the reaction mass is fed to a centrifuge, where the aqueous phase is separated from the target thermoplastic particles of the vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, which are dried to a residual moisture content of not more than 0.3%.
Выход термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида с размером частиц более 75 мкм составляет 98,7%. Приведенная вязкость в 0,42% растворе циклогексанона 0,0561 дм3/г. Температура плавления (методом DSC) 163,1°С.The yield of thermoplastic particles of a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride with a particle size of more than 75 μm is 98.7%. The reduced viscosity in a 0.42% solution of cyclohexanone 0.0561 dm 3 / g Melting point (DSC method) 163.1 ° C.
Термопластичные частицы сополимера винилиденхлорида и винилхлорида, полученные по примеру 1, загружают в экструдер с температурой по зонам 110-170°С и температурой формирующей головки 170°С, и получают прозрачный, бездефектный, не имеющий запаха пленочный материал, который соответствует требованиям, предъявляемым к данному продукту.The thermoplastic particles of the vinylidene chloride and vinyl chloride copolymer obtained in Example 1 are loaded into an extruder with a temperature in the zones of 110-170 ° C and a temperature of the forming head of 170 ° C, and a transparent, defect-free, odorless film material is obtained that meets the requirements for this product.
Пленочные материалы, полученные аналогичным образом из термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида по примерам 2-4, также представляют собой прозрачные, бездефектные, не имеющие запаха пленочные материалы. Температура формирования пленки составляет 165-170°С.Film materials obtained in a similar manner from thermoplastic particles of a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer according to Examples 2-4 are also transparent, defect-free, odorless film materials. The temperature of film formation is 165-170 ° C.
Условия формирования и показатели получаемых термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида по заявленному способу и технологичность их переработки представлены в таблице.The formation conditions and indicators of the obtained thermoplastic particles of a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride according to the claimed method and the processability of their processing are presented in the table.
Из данных таблицы следует, что как при единовременной загрузке пластифицирующей-термостабилизирующей композиии, так и при ступенчатой ее загрузке количество частиц с размером более 75 мкм (95-98,7%) превышает этот показатель у прототипа (90%) при норме не ниже 85%. Частицы сополимера имеют приведенную вязкость в 0,42%-ном растворе циклогексанона при 20°С, выше или равную 0,0545 дм3/г, температуру плавления, определяемую с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии (метод DSC), ниже или равную 166,5°С. При переработке этих частиц сополимеров получают прозрачные, бездефектные, не имеющие запаха пленочные материалы при температуре формирования пленки 165-170°С.From the data of the table it follows that both with a simultaneous loading of a plasticizing-thermostabilizing composition and with a stepwise loading, the number of particles with a size of more than 75 microns (95-98.7%) exceeds this figure for the prototype (90%) with a rate of at least 85 % The copolymer particles have a reduced viscosity in a 0.42% solution of cyclohexanone at 20 ° C, higher or equal to 0.0545 dm 3 / g, the melting temperature, determined using the method of differential scanning calorimetry (DSC method), lower or equal to 166, 5 ° C. When these particles of the copolymers are processed, transparent, defect-free, odorless film materials are obtained at a film formation temperature of 165-170 ° C.
Пример 5 (сравнительный).Example 5 (comparative).
Получают термопластичные частицы сополимера винилиденхлорида и винилхлорида в соответствии со способом, описанном в прототипе, (пат. США №3658778, заявитель фирма Kureha Kagaku Kogyo, Япония).Get thermoplastic particles of a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride in accordance with the method described in the prototype (US Pat. US No. 3658778, the applicant company Kureha Kagaku Kogyo, Japan).
В автоклав емкостью 10 л помещают 8 г диспергирующего агента - метилцеллюлозы в 4 л обессоленной воды. После продувки азотом загружают 1,6 кг винилиденхлорида, 4 г инициатора н-бутилпероксикарбоната и 0,4 кг винилхлорида. Процесс полимеризации проводят при постоянном перемешивании реакционной массы при температуре 50°С в течение 40 часов, после чего добавляют 1,6 г дилаурилтиодипропионата («стопера») в 16 г винилиденхлорида, перемешивают при температуре 50°С 30 минут, после чего прекращают процесс сополимеризации. После удаления мономеров полученные частицы сополимера отделяют от водной фазы фильтрованием и сушат.In an autoclave with a capacity of 10 l, 8 g of a dispersing agent, methyl cellulose, are placed in 4 l of demineralized water. After purging with nitrogen, 1.6 kg of vinylidene chloride, 4 g of n-butyl peroxycarbonate initiator and 0.4 kg of vinyl chloride were charged. The polymerization process is carried out with constant stirring of the reaction mass at a temperature of 50 ° C for 40 hours, after which 1.6 g of dilauryl thiodipropionate (“stopper”) are added to 16 g of vinylidene chloride, stirred at a temperature of 50 ° C for 30 minutes, after which the copolymerization process is stopped . After removing the monomers, the resulting copolymer particles are separated from the aqueous phase by filtration and dried.
К 100 г полученных частиц сополимера добавляют пластификатор - смесь 5 г дибутилового эфира себациновой кислоты и 2 г бутилфталилбутилгликолята.A plasticizer is added to 100 g of the obtained copolymer particles - a mixture of 5 g of sebacic acid dibutyl ether and 2 g of butylphthalylbutyl glycolate.
Пленочный материал формируют при температуре 180°С, при этом полученная пленка имеет слабый запах. При более низкой температуре 170°С пленка не формируется.The film material is formed at a temperature of 180 ° C, while the resulting film has a faint odor. At a lower temperature of 170 ° C, the film does not form.
Таким образом, проведение процесса сополимеризации винилиденхлорида и винилхлорида в присутствии ПТСК при заявленных условиях позволяет получать частицы сополимеров с улучшенными термопластичными свойствами, из которых можно изготавливать изделия производственно-технического назначения известными методами, без дополнительной обработки полимерных частиц при температуре, на 5-10 градусов более низкой, а также упростить весь технологический цикл за счет устранения стадий добавления пластификатора к высушенному сополимеру и получения компаунда на его основе перед формированием пленки. Пленочные материалы, полученные из термопластичных частиц сополимера винилиденхлорида и винилхлорида, прозрачны, бездефектны и не имеют запаха.Thus, the process of copolymerization of vinylidene chloride and vinyl chloride in the presence of PTSC under the stated conditions allows to obtain particles of copolymers with improved thermoplastic properties, from which it is possible to manufacture products for industrial purposes by known methods, without additional processing of polymer particles at a temperature of 5-10 degrees more low, and also to simplify the entire production cycle by eliminating the stages of adding plasticizer to the dried copolymer and obtaining compound based on it to form a film. Film materials obtained from thermoplastic particles of a copolymer of vinylidene chloride and vinyl chloride are transparent, defect-free and odorless.
54-8534-54
54-85
1,0
4,05,0
1,0
4.0
20
80
twenty
80
54-8534-54
54-85
1,0
5,36.3
1,0
5.3
16
84-
16
84
180170
180
Пленка имеет запахThe film does not form, has a smell
The film has a smell
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005126672/04A RU2285699C1 (en) | 2005-08-24 | 2005-08-24 | Method of preparing thermoplastic particles of vinylidene chloride/vinyl chloride copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005126672/04A RU2285699C1 (en) | 2005-08-24 | 2005-08-24 | Method of preparing thermoplastic particles of vinylidene chloride/vinyl chloride copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2285699C1 true RU2285699C1 (en) | 2006-10-20 |
Family
ID=37437859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005126672/04A RU2285699C1 (en) | 2005-08-24 | 2005-08-24 | Method of preparing thermoplastic particles of vinylidene chloride/vinyl chloride copolymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2285699C1 (en) |
-
2005
- 2005-08-24 RU RU2005126672/04A patent/RU2285699C1/en active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100983702B1 (en) | Methods of preparing a vinyl chloride polymer having superior workability | |
| CA2589790C (en) | Polymerisation of vinyl chloride monomer | |
| US11414507B2 (en) | Modified vinyl alcohol polymer, method for producing same, dispersion stabilizer for suspension polymerization, and method for producing vinyl polymer | |
| US4981907A (en) | Process for the preparation of an acrylate-vinyl chloride graft polymer | |
| US3798287A (en) | Method for producing a mixed polymer of vinylidene fluoride polymers | |
| KR102310659B1 (en) | Secondary suspending agent for suspension polymerisation reaction | |
| RU2285699C1 (en) | Method of preparing thermoplastic particles of vinylidene chloride/vinyl chloride copolymers | |
| KR101931142B1 (en) | Mass polymerization method of polyvinyl chloride resin | |
| KR20160142377A (en) | Multistage polymer powder composition, its method of preparation and use | |
| KR101217027B1 (en) | Suspension polymerization of methacrylates with alkali water soluble emulsion polymer | |
| US4087396A (en) | Method for producing the hydrophilic filler for plastics | |
| JP5456471B2 (en) | Method for producing vinylidene chloride polymer composition and film and packaging obtained from the composition | |
| KR102024141B1 (en) | Method for preparing vinyl chloride polymer | |
| US3836510A (en) | Vinyl halide terpolymer and bulk process for preparation | |
| KR102208453B1 (en) | Method for preparing polyvinylchloride | |
| NO831580L (en) | HIGH-TRANSPARENT SUCCESSFUL FORMS BY POLYVINYL CHLORIDE | |
| US11787887B2 (en) | Method of producing vinyl chloride-based polymer | |
| US3723378A (en) | Method for preparing plasticized granular polymers containing acrylonitrile as the main component | |
| CN113174003B (en) | Preparation method of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer with uniformly distributed blocks | |
| US10882937B2 (en) | Polymer having a small average particle size | |
| RU2774317C2 (en) | Non-transparent shock-proof methylmethacrylate-butadiene-styrene polymer for improvement of resistance to shock loads in polyvinylchloride and its production method | |
| CN111072799A (en) | Method for separating vinyl chloride-vinyl acetate copolymer synthesized by solution polymerization method | |
| JP2002332308A (en) | Process for producing vinyl chloride based resin | |
| RU2089570C1 (en) | Plasticizer for polystyrene and copolymers thereof | |
| JP4376442B2 (en) | Vinyl chloride resin, method for producing the same, and molded article |