RU2285697C2 - Organosilicon compounds, processes of production thereof, and rubber compounds containing the same - Google Patents

Organosilicon compounds, processes of production thereof, and rubber compounds containing the same Download PDF

Info

Publication number
RU2285697C2
RU2285697C2 RU2002120807/04A RU2002120807A RU2285697C2 RU 2285697 C2 RU2285697 C2 RU 2285697C2 RU 2002120807/04 A RU2002120807/04 A RU 2002120807/04A RU 2002120807 A RU2002120807 A RU 2002120807A RU 2285697 C2 RU2285697 C2 RU 2285697C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
equal
branched
group
organosilicon compounds
alkyl
Prior art date
Application number
RU2002120807/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2002120807A (en
Inventor
ДЕШЛЕР Ульрих (DE)
ДЕШЛЕР Ульрих
КРАФЧИК Роланд (DE)
КРАФЧИК Роланд
ЛУГИНСЛАНД Ханс-Детлеф (DE)
ЛУГИНСЛАНД Ханс-Детлеф
КОРТ Карстен (DE)
КОРТ Карстен
КИФЕР Инго (DE)
КИФЕР Инго
ХОРН Михаэль (DE)
ХОРН Михаэль
Original Assignee
Дегусса Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10163941A external-priority patent/DE10163941C1/en
Application filed by Дегусса Аг filed Critical Дегусса Аг
Publication of RU2002120807A publication Critical patent/RU2002120807A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2285697C2 publication Critical patent/RU2285697C2/en

Links

Abstract

FIELD: organosilicon compounds in rubber industry.
SUBSTANCE: invention provides organosilicon compounds of formula I and/or II:
Figure 00000004
, where R represents methyl or ethyl group; R', identical or different, branched or linear C9-C30-alkyl or C9-C30-alkenyl, aryl, arylalkyl, branched or linear C2-C30-alkyl ether group, branched or linear C2-C30-alkyl polyether group, R''' 3Si group, wherein R''' represents branched or linear alkyl or alkenyl, arylalkyl, or aryl; R' represents branched or linear, saturated or unsaturated aliphatic, aromatic, or mixed aliphatic/aromatic group with double bond; X is O(C=O)-R''' when n=1 and m=1, SH when n=1 and m=1, S when n=2 and m=1 to 10 and mixture thereof, S(C=O)-R''' when n=1 and m=1, or H when n=1 and m=1; which are prepared by reaction of silanes of general formula III:
Figure 00000005
with alcohols of general formula R'-OH, which reaction also produces R-OH. The latter is continuously separated from reaction mixture.
EFFECT: extended resource of curing agents in rubber vulcanization processes.
8 cl, 7 tbl, 25 ex

Description

Настоящее изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, к способу их получения и к их применению.The present invention relates to organosilicon compounds, to a method for their preparation and to their use.

Известно применение силанов в качестве промоторов адгезии. Так, в частности, аминоалкилтриалкоксисиланы, например 3-аминопропилтриметоксисилан и 3-аминопропилтриэтоксисилан, метакрилоксиалкилтриалкоксисиланы, например 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, полисульфаналкилтриалкоксисиланы, например бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфан и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфан, и меркаптоалкилтриалкоксисиланы, например 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, применяют в качестве промоторов адгезии между неорганическими материалами, например стекловолокном, металлами или оксидными наполнителями, и органическими полимерами, например дуропластами, термопластами и эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов поверхности.The use of silanes as adhesion promoters is known. Thus, in particular, aminoalkiltrialkoksisilany, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane, metakriloksialkiltrialkoksisilany, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, polisulfanalkiltrialkoksisilany, for example bis (3-triethoxysilylpropyl) polisulfan and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfane, and merkaptoalkiltrialkoksisilany, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, used as adhesion promoters between inorganic materials, such as fiberglass, metal llamas or oxide fillers, and organic polymers, for example duroplastics, thermoplastics and elastomers, respectively, as crosslinking agents and surface modifiers.

Указанные промоторы адгезии, соответственно аппреты или связующие агенты образуют связи как с наполнителем, так и с эластомером и обеспечивают тем самым хорошее взаимодействие между поверхностью наполнителя и эластомером. Они снижают вязкость смеси и способствуют лучшей дисперсности наполнителя.These adhesion promoters, respectively coatings or binding agents form bonds with both the filler and the elastomer and thereby provide a good interaction between the surface of the filler and the elastomer. They reduce the viscosity of the mixture and contribute to better dispersion of the filler.

Известно далее, что применение коммерчески доступных силановых промоторов адгезии (заявка DE 2255577) с тремя алкоксизаместителями у атома кремния приводит в процессе связывания с наполнителем и после него к высвобождению значительных количеств спирта, а поскольку, как правило, применяют триметокси- и триэтоксизамещенные силаны, соответствующие спирты - метанол и этанол - высвобождаются в весьма значительных количествах.It is further known that the use of commercially available silane adhesion promoters (application DE 2255577) with three alkoxy substituents at the silicon atom leads to the release of significant amounts of alcohol in the process of binding to and after the filler, and since trimethoxy and triethoxy substituted silanes are usually used, corresponding to alcohols - methanol and ethanol - are released in very significant quantities.

Известно далее, что реакционная способность метокси- и этоксизамещенных силанов выше по сравнению с соответствующими длинноцепочечными алкоксизамещенными силанами и благодаря этому они могут быстрее связываться с наполнителем, каковой фактор по соображениям рентабельности не позволяет отказаться от применения метокси- и этоксизамещенных силанов.It is further known that the reactivity of methoxy and ethoxy substituted silanes is higher in comparison with the corresponding long chain alkoxy substituted silanes and, due to this, they can more quickly bind to the filler, which, for reasons of profitability, does not allow to refuse the use of methoxy and ethoxy substituted silanes.

Одним из недостатков известных кремнийорганических соединений является высвобождение летучих спиртов, таких, например, как метанол и этанол, выбрасываемых в окружающую среду в процессе связывания силана с наполнителем и после него.One of the disadvantages of the known organosilicon compounds is the release of volatile alcohols, such as, for example, methanol and ethanol, which are released into the environment during the binding of silane to the filler and after it.

С учетом вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача получить кремнийорганические соединения, которые при связывании с наполнителем высвобождали бы меньшие количества летучего спирта и в то же время обладали бы высокой реакционной способностью.In view of the foregoing, the present invention was based on the task of producing organosilicon compounds which, when bound to a filler, would release less volatile alcohol and at the same time be highly reactive.

Объектом изобретения в соответствии с этим являются кремнийорганические соединения общей формулы I и/или IIThe object of the invention in accordance with this are organosilicon compounds of General formula I and / or II

Figure 00000006
Figure 00000006

Figure 00000007
Figure 00000007

в которых R представляет собой метильную или этильную группу,in which R represents a methyl or ethyl group,

R' имеет идентичные или разные значения и представляет собой разветвленную либо неразветвленную С9-С30-алкильную или -алкенильную группу с одинарной связью, арильную группу, аралкильную группу, разветвленную либо неразветвленную С2-С30-алкилэфирную группу, разветвленную либо неразветвленную С2-С30-алкилполиэфирную группу или R'"3Si, где R'" обозначает разветвленную либо неразветвленную С1-С30-алкильную или -алкенильную группу, аралкильную или арильную группу,R 'has identical or different meanings and represents a branched or unbranched C 9 -C 30 -alkyl or -alkenyl group with a single bond, an aryl group, an aralkyl group, a branched or unbranched C 2 -C 30 -alkyl ether group, branched or unbranched C 2 -C 30 -alkylpolyether group or R '" 3 Si, where R""denotes a branched or unbranched C 1 -C 30 -alkyl or -alkenyl group, an aralkyl or aryl group,

R" представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанную алифатическую/ароматическую C1-С30-углеводородную группу с двойной связью,R "represents a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic C 1 -C 30 -carbon group with a double bond,

Х представляет собой NH(3-n) при n, равном 1, 2, 3, и m, равном 1, O(C=O)-R'" при n, равном 1, и m, равном 1, SH при n, равном 1, и m, равном 1, S при n, равном 2, и m, равном от 1 до 10, и их смеси, S(C=O)-R'" при n, равном 1, и m, равном 1, или Н при n, равном 1, и m, равном 1.X represents NH (3-n) with n equal to 1, 2, 3, and m equal to 1, O (C = O) -R ″ at n equal to 1, and m equal to 1, SH at n equal to 1, and m equal to 1, S for n equal to 2, and m equal to 1 to 10, and mixtures thereof, S (C = O) -R '"for n equal to 1, and m equal to 1, or H with n equal to 1, and m equal to 1.

R" может представлять собой CH2, CH2CH2, СН2СН2СН2, СН2CH2CH2CH2, СН(СН3), СН2СН(СН3), С(СН3)2, СН(С2Н5), СН2СН2СН(СН3), СН2СН(СН3)СН2 илиR "may be CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ), CH 2 CH (CH 3 ), C (CH 3 ) 2 , CH (C 2 H 5 ), CH 2 CH 2 CH (CH 3 ), CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 or

Figure 00000008
Figure 00000008

Предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения формулы I или II могут иметь следующую структуру:Proposed in the invention organosilicon compounds of the formula I or II may have the following structure:

Figure 00000009
Figure 00000009

Figure 00000010
Figure 00000010

Figure 00000011
Figure 00000011

Figure 00000012
Figure 00000012

Figure 00000013
Figure 00000013

Figure 00000014
Figure 00000014

Figure 00000015
Figure 00000015

Figure 00000012
Figure 00000012

Figure 00000016
Figure 00000016

Figure 00000017
Figure 00000017

Figure 00000018
Figure 00000018

Figure 00000019
Figure 00000019

Figure 00000020
Figure 00000020

Figure 00000017
Figure 00000017

Figure 00000018
Figure 00000018

Figure 00000019
Figure 00000019

Figure 00000021
Figure 00000022
Figure 00000021
Figure 00000022

Figure 00000023
или
Figure 00000024
Figure 00000023
or
Figure 00000024

Еще одним объектом изобретения является способ получения предлагаемых кремнийорганических соединений, который отличается тем, что силаны общей формулы IIIAnother object of the invention is a method for producing the proposed organosilicon compounds, which is characterized in that the silanes of General formula III

Figure 00000025
Figure 00000025

в которой R, R", X, m и n имеют указанные выше значения,in which R, R ", X, m and n have the above meanings,

подвергают взаимодействию со спиртами общей формулы R'-OH, где R' имеет указанные выше значения, при отщеплении R-OH и R-OH путем перегонки в непрерывном режиме отделяют от реакционной смеси.they are reacted with alcohols of the general formula R′-OH, where R ′ is as defined above, when R-OH and R-OH are removed by distillation in a continuous mode, they are separated from the reaction mixture.

При осуществлении способа по изобретению может образовываться смесь, в которой ни одна либо одна, две или три RO-группы заменены на R'O-группы. Соотношение между RO- и R'O-группами можно определять молярным соотношением между силаном общей формулы III и спиртом общей формулы R'-OH. Так, например, при n равном 1, взаимодействием двух мол. эквивалентов спирта общей формулы R'-OH с одним мол. эквивалентом силана общей формулы III можно получить кремнийорганическое соединение среднего состава формулы I. При n, равном 2, взаимодействием четырех мол. эквивалентов спирта общей формулы R'-OH с одним мол. эквивалентом силана общей формулы III можно получить кремнийорганическое соединение среднего состава формулы I.When implementing the method according to the invention, a mixture can be formed in which none, one, two or three RO groups are replaced by R'O groups. The ratio between the RO and R'O groups can be determined by the molar ratio between the silane of general formula III and the alcohol of general formula R'-OH. So, for example, when n is equal to 1, the interaction of two mol. equivalents of alcohol of the General formula R'-OH with one mol. an equivalent silane of General formula III can be obtained organosilicon compound of the average composition of formula I. When n is equal to 2, the interaction of four mol. equivalents of alcohol of the General formula R'-OH with one mol. an equivalent silane of General formula III can be obtained organosilicon compound of the average composition of formula I.

Указанную смесь можно применять как таковую в целом либо разделенной на отдельные соединения.The specified mixture can be used as such as a whole or divided into separate compounds.

Когда R' представляет собой R'"3Si, силан общей формулы III можно подвергать взаимодействию с R'"3Si-OH или с R'"3Si-O-SiR'"3. Соединение R"'3Si-O-SiR'"3 может гидролизоваться до R'"3Si-ОН и вступать в реакцию с силаном общей формулы III.When R ′ is R ″ 3 Si, the silane of general formula III can be reacted with R ″ 3 Si — OH or with R ″ 3 Si — O — SiR ″ 3 . The compound R ″ 3 Si — O — SiR ″ 3 can be hydrolyzed to R ″ 3 Si — OH and react with a silane of the general formula III.

Реакцию можно ускорять за счет использования нейтральных, кислотных либо основных катализаторов, таких, например, как соляная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, едкий натр, едкое кали, метилат натрия, этилат натрия, Deloxan ASP I/9, ионообменные смолы, Amberlyst 15 или соединения металлов. Такими соединениями металлов могут быть в том числе и соединения переходных металлов.The reaction can be accelerated by the use of neutral, acidic or basic catalysts, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, caustic soda, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, Deloxan ASP I / 9, ion exchange resins, Amberlyst 15 or metal compounds. Such metal compounds may include transition metal compounds.

В качестве соединений металлов для катализаторов могут использоваться хлориды металлов, оксиды металлов, оксихлориды металлов, алкоголяты металлов, оксиалкоголяты металлов, амиды металлов, имиды металлов или соединения переходных металлов с многочисленными связанными лигандами.As metal compounds for the catalysts, metal chlorides, metal oxides, metal oxychlorides, metal alkoxides, metal hydroxyalkylates, metal amides, metal imides or transition metal compounds with numerous bonded ligands can be used.

Так, например, в качестве соединений металлов могут применяться:So, for example, as metal compounds can be used:

- галогениды, амиды или алкоголяты 3-й главной подгруппы (М3+=В, Al, Ga, In, Tl: М3+(OMe)3, М3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, М3+(ОС4H9)3),- halides, amides or alcoholates of the 3rd main subgroup (M 3+ = B, Al, Ga, In, Tl: M 3+ (OMe) 3 , M 3+ (OEt) 3 , M 3+ (OC 3 H 7 ) 3 , M 3+ (OS 4 H 9 ) 3 ),

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях группы лантаноидов (редкоземельные элементы Периодической системы, порядковые номера 58-71),- halides, oxides, imides, alcoholates, amides, thiolates and combinations of these classes of substituents with numerous bound ligands in the compounds of the lanthanide group (rare earth elements of the Periodic system, serial numbers 58-71),

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях 3-й побочной подгруппы (М3+=Sc, Y, La: М3+(OMe)3, М3+(OEt)3, M3+(OC3H7)3, M3+(OC4H9)3, срМ3+(Cl)2, ср cpM3+(OEt)3, cpM3+(OE)2, срМ3+(NMe2)2, где ср здесь и далее обозначает циклопентадиенил),- halides, oxides, imides, alcoholates, amides, thiolates and combinations of these classes of substituents with numerous bound ligands in compounds of the 3rd side subgroup (M 3+ = Sc, Y, La: M 3+ (OMe) 3 , M 3+ (OEt) 3 , M 3+ (OC 3 H 7 ) 3 , M 3+ (OC 4 H 9 ) 3 , cpM 3+ (Cl) 2 , cp cpM 3+ (OEt) 3 , cpM 3+ (OE) 2 , cPM 3+ (NMe 2 ) 2 , where cp hereinafter denotes cyclopentadienyl),

- галогениды, амиды, тиоляты или алкоголяты 4-й главной подгруппы (М4+=Si, Ge, Sn, Pb: M4+(OMe)4, M4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, М4+(OC4H9)4; М2+=Sn, Pb: M2+(OMe)2, M2+(OEt)2, M2+(OC3H7)2, M2+(OC4H9)2, дилаурат олова, диацетат олова, Sn(OBu)2),- halides, amides, thiolates or alcoholates of the 4th main subgroup (M 4+ = Si, Ge, Sn, Pb: M 4+ (OMe) 4 , M 4+ (OEt) 4 , M 4+ (OC 3 H 7 ) 4 , M 4+ (OC 4 H 9 ) 4 ; M 2+ = Sn, Pb: M 2+ (OMe) 2 , M 2+ (OEt) 2 , M 2+ (OC 3 H 7 ) 2 , M 2+ (OC 4 H 9 ) 2 , tin dilaurate, tin diacetate, Sn (OBu) 2 ),

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях 4-й побочной подгруппы (М4+=Ti, Zr, Hf: М4+(F)4, М4+(Cl)4, M4+(Br)4, M4+(I)4; M4+(OMe)4, М4+(OEt)4, M4+(OC3H7)4, M4+(OC4H9)4, cp2Ti(Cl)2, cp2Zr(Cl)2, cp2Hf(Cl)2, cp2Ti(OMe)2, cp2Zr(OMe)2, cp2Hf(OMe)2, cpTi(Cl)3, cpZr(Cl)3, cpHf(Cl)3; cpTi(ОМе)3, cpZr(OMe)3, cpHf(ОМе)3, M4+(NMe2)4, M4+(NEt2)4, M4+(NHC4H9)4),- halides, oxides, imides, alcoholates, amides, thiolates and combinations of these classes of substituents with numerous bound ligands in compounds of the 4th side subgroup (M 4+ = Ti, Zr, Hf: M 4+ (F) 4 , M 4+ (Cl) 4 , M 4+ (Br) 4 , M 4+ (I) 4 ; M 4+ (OMe) 4 , M 4+ (OEt) 4 , M 4+ (OC 3 H 7 ) 4 , M 4 + (OC 4 H 9 ) 4 , cp 2 Ti (Cl) 2 , cp 2 Zr (Cl) 2 , cp 2 Hf (Cl) 2 , cp 2 Ti (OMe) 2 , cp 2 Zr (OMe) 2 , cp 2 Hf (OMe) 2 , cpTi (Cl) 3 , cpZr (Cl) 3 , cpHf (Cl) 3 ; cpTi (OMe) 3 , cpZr (OMe) 3 , cpHf (OMe) 3 , M 4+ (NMe 2 ) 4 , M 4+ (NEt 2 ) 4 , M 4+ (NHC 4 H 9 ) 4 ),

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях 5-й побочной подгруппы (М5+, М4+ или М3+=V, Nb, Та: М5+(OMe)5, М5+(OEt)5, M5+(OC3H7)5, M5+(OC4H9)5, М3+О(OMe)3, М3+О(OEt)3, M3+O(OC3H7)3, M3+O(OC4H9)3, cpV(OMe)4, cpNb(OMe)3, срТа(ОМе)3; cpV(OMe)2, cpNb(OMe)3, срТа(ОМе)3),- halides, oxides, imides, alcoholates, amides, thiolates and combinations of these classes of substituents with numerous associated ligands in compounds of the 5th subgroup (M 5+ , M 4+ or M 3+ = V, Nb, Ta: M 5+ (OMe) 5 , M 5+ (OEt) 5 , M 5+ (OC 3 H 7 ) 5 , M 5+ (OC 4 H 9 ) 5 , M 3+ O (OMe) 3 , M 3+ O (OEt ) 3 , M 3+ O (OC 3 H 7 ) 3 , M 3+ O (OC 4 H 9 ) 3 , cpV (OMe) 4 , cpNb (OMe) 3 , cPTa (OMe) 3 ; cpV (OMe) 2 , cpNb (OMe) 3 , cPTa (OMe) 3 ),

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях 6-й побочной подгруппы (М6+, М5+или М4+=Cr, Mo, W: М6+(OMe)6, М6+(OEt)6, M6+(OC3H7)6, M6+(OC4H9)6, М6+О2(Оме)4, М6+О2(OEt)4, М6+О2(ОС3Н7)4, M6+O(OC4H9)4, M6+O2(OMe)2, M6+O(OEt)2, M6+O2(OC3H7)2, M6+O2(OC4H9)2, M6+O2(OSiMe3)2) или- halides, oxides, imides, alcoholates, amides, thiolates and combinations of these classes of substituents with numerous bound ligands in compounds of the 6th side subgroup (M 6+ , M 5+ or M 4+ = Cr, Mo, W: M 6+ (OMe) 6 , M 6+ (OEt) 6 , M 6+ (OC 3 H 7 ) 6 , M 6+ (OC 4 H 9 ) 6 , M 6+ O 2 (Ohm) 4 , M 6+ O 2 (OEt) 4 , M 6+ O 2 (OS 3 H 7 ) 4 , M 6+ O (OC 4 H 9 ) 4 , M 6+ O 2 (OMe) 2 , M 6+ O (OEt) 2 , M 6+ O 2 (OC 3 H 7 ) 2 , M 6+ O 2 (OC 4 H 9 ) 2 , M 6+ O 2 (OSiMe 3 ) 2 ) or

- галогениды, оксиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиоляты и комбинации названных классов заместителей с многочисленными связанными лигандами в соединениях 7-й побочной подгруппы (М7+, М6+, М5+ или М4+=Mn, Re: М7+О(ОМе)5, М7+O(OEt)5, М7+О(ОС3Н7)5, М7+O(OC4H9)5, М7+О2(Оме)3, М7+O2(OEt)3, M7+O2(OC3H7)3, M7+O2(OC4H9)3, M7+O2(OSiMe3)3, M7+O3(OSiMe3), M7+O3(CH3)).- halides, oxides, imides, alcoholates, amides, thiolates and combinations of these classes of substituents with numerous bound ligands in compounds of the 7th subgroup (M 7+ , M 6+ , M 5+ or M 4+ = Mn, Re: M 7+ O (OMe) 5 , M 7+ O (OEt) 5 , M 7+ O (OS 3 H 7 ) 5 , M 7+ O (OC 4 H 9 ) 5 , M 7+ O 2 (Ohm) 3 , M 7+ O 2 (OEt) 3 , M 7+ O 2 (OC 3 H 7 ) 3 , M 7+ O 2 (OC 4 H 9 ) 3 , M 7+ O 2 (OSiMe 3 ) 3 , M 7 + O 3 (OSiMe 3 ), M 7+ O 3 (CH 3 )).

Соединения металлов могут иметь место координации у металла.Metal compounds may have coordination with the metal.

В качестве катализаторов возможно также использование соединений металлов, которые за счет добавления воды преобразуют в гидролизуемые соединения металлов.It is also possible to use metal compounds as catalysts, which are converted into hydrolyzable metal compounds by the addition of water.

Согласно одному из особых вариантов осуществления изобретения в качестве катализаторов можно использовать титанаты, такие, например, как тетра-н-бутилортотитанат или тетраизопропилортотитанат.According to one particular embodiment of the invention, titanates, such as, for example, tetra-n-butylorthotitanate or tetraisopropylorthotitanate, can be used as catalysts.

Соединения металлов могут не содержать воды, благодаря чему в реакционную смесь вводят в целом меньше воды и благодаря чему образуется меньше олигомерных силановых соединений.The metal compounds may not contain water, due to which less water is generally introduced into the reaction mixture, and therefore less oligomeric silane compounds are formed.

Реакцию можно проводить при температурах в интервале от 20 до 200°С. Во избежание реакций конденсации может оказаться целесообразным проводить реакцию в безводной атмосфере, в идеальном случае в атмосфере инертного газа.The reaction can be carried out at temperatures ranging from 20 to 200 ° C. To avoid condensation reactions, it may be appropriate to carry out the reaction in an anhydrous atmosphere, ideally in an inert gas atmosphere.

Предлагаемые в изобретении кремнийорганические соединения могут применяться в качестве промоторов адгезии между неорганическими материалами (например, стекловолокном, металлами, оксидными наполнителями, кремниевыми кислотами) и органическими полимерами (например, дуропластами, термопластами, эластомерами), соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов поверхности. Кремнийорганические соединения по изобретению могут применяться в качестве промоторов адгезии в шинах, наполнителем в которых служат кремниевая кислота и/или крахмал.The organosilicon compounds of the invention can be used as adhesion promoters between inorganic materials (e.g., fiberglass, metals, oxide fillers, silicic acids) and organic polymers (e.g., duroplastics, thermoplastics, elastomers), respectively, as crosslinking agents and surface modifiers. Organosilicon compounds according to the invention can be used as adhesion promoters in tires, in which silicic acid and / or starch serve as filler.

Еще одним объектом изобретения являются каучуковые смеси, которые отличаются тем, что они содержат в своем составе каучук, наполнитель, такой, например, как осажденная кремниевая кислота, необязательно дополнительные ингредиенты, а также по меньшей мере одно предлагаемое кремнийорганическое соединение.Another object of the invention are rubber mixtures, which are characterized in that they contain rubber, a filler, such as precipitated silicic acid, optionally additional ingredients, as well as at least one organosilicon compound of the invention.

Кремнийорганическое соединение по изобретению можно применять в количествах от 0,1 до 20 мас.% в пересчете на количество используемого каучука.The organosilicon compound of the invention can be used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, based on the amount of rubber used.

Кремнийорганические соединения по изобретению, равно как и наполнители, предпочтительно добавлять при температуре массы в интервале от 100 до 200°С. Вместе с тем процесс добавления можно проводить и позднее при более низких температурах (в интервале от 40 до 100°С), например, совместно с добавками дополнительных ингредиентов.Organosilicon compounds according to the invention, as well as fillers, it is preferable to add at a temperature of the mass in the range from 100 to 200 ° C. However, the addition process can be carried out later at lower temperatures (in the range from 40 to 100 ° C), for example, together with the addition of additional ingredients.

Кремнийорганическое соединение по изобретению можно вводить в процесс смешения как в чистом виде, так и нанесенным на инертный органический либо неорганический носитель. Предпочтительными носителями являются кремниевые кислоты, воски, термопласты, природные или синтетические силикаты, оксид алюминия или различные типы сажи.The organosilicon compound according to the invention can be introduced into the mixing process both in pure form or applied to an inert organic or inorganic carrier. Preferred carriers are silicic acids, waxes, thermoplastics, natural or synthetic silicates, alumina or various types of carbon black.

В качестве наполнителей для предлагаемых в изобретении каучуковых смесей могут использоваться следующие из них:The following can be used as fillers for the rubber mixtures according to the invention:

- сажа: используемые в указанных целях типы сажи получены по способам получения пламенной, печной или газовой сажи и обладают БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Браунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) от 20 до 200 м2/г, например такие типы, как SAF (сверхизносостойкий печной технический углерод), ISAF (получаемый в качестве промежуточного продукта высокоизносостойкий печной технический углерод), HSAF (высокоизносостойкий печной технический углерод), HAF (износостойкий печной технический углерод), FEF (печной технический углерод быстрого шприцевания), GPF (печной технический углерод обычного назначения); эти типы сажи необязательно могут содержать также гетероатомы, например Si;- carbon black: the types of carbon black used for these purposes are obtained by methods of producing flame, furnace or gas black and have a BET surface (specific surface determined by the Braunauer-Emmett-Teller method for nitrogen adsorption) from 20 to 200 m 2 / g, for example, types such as SAF (ultra-wear-resistant furnace carbon black), ISAF (intermediate wear-resistant furnace carbon black), HSAF (highly wear-resistant furnace carbon black), HAF (wear-resistant furnace carbon black), FEF (furnace technical fast extrusion carbon), GPF (conventional carbon black furnace); these types of carbon black may optionally also contain heteroatoms, for example Si;

- высокодисперсные кремниевые кислоты, полученные, например, осаждением растворов силикатов или пламенным гидролизом галогенидов кремния с удельной поверхностью от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м2/г (БЭТ-поверхность) и с размером первичных частиц от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты необязательно могут быть представлены также в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, такими как Al-, Mg-, Са-, Ва-, Zn-оксидами и оксидами титана;highly dispersed silicic acids obtained, for example, by precipitation of silicate solutions or by flame hydrolysis of silicon halides with a specific surface area of 5 to 1000, preferably 20 to 400 m 2 / g (BET surface) and with a primary particle size of 10 to 400 nm. Silicic acids can optionally also be present in the form of mixed oxides with oxides of other metals, such as Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-oxides and titanium oxides;

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, такие как силикат магния или силикат кальция, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г и диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм;- synthetic silicates, such as aluminum silicate, alkaline earth metal silicates, such as magnesium silicate or calcium silicate, with a BET surface of 20 to 400 m 2 / g and a primary particle diameter of 10 to 400 nm;

- синтетические или природные оксиды и гидроксиды алюминия;- synthetic or natural aluminum oxides and hydroxides;

- природные силикаты, такие как каолин, и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;- natural silicates, such as kaolin, and other naturally occurring silicic acids;

- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекломаты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.- fiberglass and fiberglass products (fiberglass, fiberglass) or glass beads.

Высокодисперсные кремниевые кислоты, полученные осаждением растворов силикатов, с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г предпочтительно применять в количествах от 5 до 150 мас. частей, в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.Highly dispersed silicic acids obtained by precipitation of silicate solutions with a BET surface of 20 to 400 m 2 / g are preferably used in amounts of 5 to 150 wt. parts, in each case, in terms of 100 parts of rubber.

Вышеуказанные наполнители могут применяться индивидуально либо в соответствующей смеси. В особенно предпочтительном варианте осуществления способа для получения таких смесей можно использовать от 10 до 150 мас. частей светлых наполнителей, необязательно вместе с 0-100 мас. частями сажи, а также от 0,3 до 10 мас. частей одного из соединений олигомерных органосиланов по изобретению, в каждом случае в пересчете на 100 частей каучука.The above excipients can be used individually or in an appropriate mixture. In a particularly preferred embodiment of the method, from 10 to 150 wt.% Can be used to obtain such mixtures. parts of light fillers, optionally together with 0-100 wt. parts of soot, as well as from 0.3 to 10 wt. parts of one of the compounds of the oligomeric organosilanes according to the invention, in each case, in terms of 100 parts of rubber.

Для получения предлагаемых в изобретении каучуковых смесей наряду с природным каучуком пригодны также синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Штутгарт (1980). Они включают, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС) с содержанием стирола от 1 до 60 мас.%, предпочтительно от 2 до 50 мас.%, сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содеражанием акрилонитрила от 5 до 60 мас.%, предпочтительно от 10 до 50 мас.%, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (ГБНК), сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), а также смеси этих каучуков. Для изготовления шин для автотранспортных средств интерес представляют прежде всего анионно полимеризуемые L-CKC-каучуки (раствор СКС) с температурой стеклования выше -50°С, а также их смеси с диеновыми каучуками.To obtain the rubber mixtures according to the invention, synthetic rubbers are also suitable along with natural rubber. Preferred synthetic rubbers are described, for example, by W. Hofmann in Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart (1980). They include, in particular, polybutadiene (SKD), polyisoprene (SKI), styrene-butadiene copolymers (SCS) with styrene content from 1 to 60 wt.%, Preferably from 2 to 50 wt.%, Isobutylene and isoprene copolymers (SKII) copolymers of butadiene and acrylonitrile (SKN) with an acrylonitrile content of from 5 to 60 wt.%, preferably from 10 to 50 wt.%, partially or fully hydrogenated nitrile butadiene rubber (GBNA), ethylene, propylene and diene copolymers (SKEPT), as well as mixtures of these rubbers. For the manufacture of tires for motor vehicles, of interest are primarily the anionically polymerizable L-CKC rubbers (SCS solution) with a glass transition temperature above -50 ° C, as well as their mixture with diene rubbers.

Каучуковые вулканизаты по изобретению могут содержать в своем составе еще и другие дополнительные ингредиенты, такие как ускорители реакции, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин, полиэтиленгликоль и гексантриол, известные в промышленности по производству каучука. Вышеназванные дополнительные ингредиенты могут применяться в известных количествах, зависящих, в частности, от целевого применения продукта. В норме такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 мас.% в пересчете на каучук. В качестве сшивающих агентов могут применяться сера или вещества - доноры серы. Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут содержать, кроме того, ускорители вулканизации. В качестве примеров пригодных для таких целей ускорителей вулканизации можно назвать меркаптобензтиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты. Ускорители вулканизации и серу применяют в количествах от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на каучук.The rubber vulcanizates according to the invention may also contain other additional ingredients, such as reaction accelerators, antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, antiozonants, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, colorants, pigments, waxes, fillers, organic acids , inhibitors, metal oxides, as well as activators such as triethanolamine, polyethylene glycol and hexanetriol, known in the rubber industry. The above additional ingredients can be used in known quantities, depending, in particular, on the intended use of the product. Normally, such amounts are, for example, from 0.1 to 50 wt.% In terms of rubber. Sulfur or sulfur donor substances can be used as crosslinking agents. The rubber mixtures according to the invention may also contain vulcanization accelerators. Mercaptobenzthiazoles, sulfenamides, guanidines, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and thiocarbonates are examples of suitable vulcanization accelerators suitable for such purposes. Vulcanization accelerators and sulfur are used in amounts of from 0.1 to 10 wt.%, Preferably from 0.1 to 5 wt.%, In terms of rubber.

Вулканизацию каучуковых смесей согласно изобретению можно осуществлять при температурах в интервале от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, при необходимости под давлением от 10 до 200 бар. Смешение каучуков с наполнителем, дополнительными ингредиентами (в случае их использования) и кремнийорганическим соединением по изобретению можно проводить в известных смесительных устройствах, таких как валковые мешалки, смесители закрытого типа и шнековые смесители.The vulcanization of the rubber mixtures according to the invention can be carried out at temperatures in the range from 100 to 200 ° C, preferably from 130 to 180 ° C, optionally under pressure from 10 to 200 bar. The mixing of rubbers with a filler, additional ingredients (if used) and an organosilicon compound according to the invention can be carried out in known mixing devices such as roller mixers, closed-type mixers and screw mixers.

Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут применяться для изготовления формованных изделий, например для изготовления пневматических шин, беговых дорожек протекторов, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для различных валков, шин, подошв для обуви, уплотнительных колец и амортизационных элементов.The rubber mixtures according to the invention can be used for the manufacture of molded products, for example, for the manufacture of pneumatic tires, treadmills, cable covers, hoses, drive belts, conveyor belts, coatings for various rolls, tires, soles for shoes, o-rings and shock absorbers.

Преимущество кремнийорганических соединений по изобретению состоит в снижении по сравнению с известными силанами количеств высвобождающегося метанола, соответственно этанола, при сохранении постоянной реакционной способности. Нелетучие спирты благодаря их инактивации не отделяют от силана или же эта нелетучесть позволяет сохранять их в полимерной матрице. В обоих случаях, таким образом, не происходит их выброса в окружающую среду.An advantage of the organosilicon compounds according to the invention is the reduction in comparison with the known silanes of the amounts of released methanol or ethanol, while maintaining a constant reactivity. Non-volatile alcohols, due to their inactivation, are not separated from silane, or this non-volatility allows them to be stored in a polymer matrix. In both cases, therefore, their release into the environment does not occur.

Пример 1Example 1

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 70,0 г 1-додеканола (R' обозначает C12H25) и смешивают с 1,0 г Amberlyst 15, который является товарным продуктом фирмы Rohm and Haas Company, представляющий собой сильно ккислотную ионообменную смолу. Желтоватый раствор нагревают до 100-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 210 г 1-додеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. К концу реакции в течение короткого промежутка времени нагревают до 150°С и затем с помощью роторного испарителя проводят в вакууме отгонку при 80°С и давлении 50 мбар. В результате получают 408,5 г (99,4%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает С12Н25, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.In a 1-liter four-necked flask with a distillation nozzle, 200.0 g of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfane (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2 and m is 3.8) and 70.0 g of 1-dodecanol (R 'is C 12 H 25 ) and mixed with 1.0 g of Amberlyst 15, which is a strongly acidic commercial product of Rohm and Haas Company ion exchange resin A yellowish solution is heated to 100-130 ° C, the resulting ethanol is distilled off, and then dropwise within 1.5 hours 210 g of 1-dodecanol are added and the ethanol formed is continuously distilled off. At the end of the reaction, it is heated to 150 ° C for a short period of time and then distillation is carried out under vacuum at 80 ° C and a pressure of 50 mbar. The result is 408.5 g (99.4%) of a yellow liquid of formula I, where R is ethyl, R 'is C 12 H 25 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2 and m is 3.8.

Пример 2Example 2

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 70,0 г 1-додеканола (R' обозначает C12H25) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфокислоты. Желтоватый раствор нагревают до 100-105°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 210 г 1-додеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. К концу реакции в течение короткого промежутка времени нагревают до 130°С и затем с помощью роторного испарителя проводят в вакууме отгонку при 80°С и давлении 50 мбар. В результате получают 389,1 г (94,7%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает С12Н25, R" обозначает СН2СН2СН2,, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.In a 1-liter four-necked flask with a distillation nozzle, 200.0 g of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfane (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2 and m is 3.8) and 70.0 g of 1-dodecanol (R 'is C 12 H 25 ) and mixed with 0.7 g of n-toluenesulfonic acid monohydrate. The yellowish solution is heated to 100-105 ° C., the resulting ethanol they are distilled off, after which 210 g of 1-dodecanol are added dropwise over a period of 1.5 hours, and the resulting ethanol is continuously distilled off. For a short period of time, it is heated to 130 ° C. and then, using a rotary evaporator, vacuum distillation is carried out at 80 ° C. and a pressure of 50 mbar to obtain 389.1 g (94.7%) of a yellow liquid of the formula I, where R is ethyl , R ′ is C 12 H 25 , R ″ is CH 2 CH 2 CH 2 ,, X is S, n is 2, and m is 3.8.

Пример 3Example 3

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 60,6 г монобутилового эфира диэтиленгликоля (R' обозначает (СН2)2-O-(СН2)2-O-С4Н9) и смешивают с 1,0 г Amberlyst 15. Желтоватый раствор нагревают до 115-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 183,2 г монобутилового эфира диэтиленгликоля. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 25 мбар проводят отгонку. В результате получают 367,2 г (98,2%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает (СН2)2-O-(СН2)2-O-С4Н9, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.In a 1-liter four-necked flask with a distillation nozzle, 200.0 g of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfane (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2 and m is 3.8) and 60.6 g of diethylene glycol monobutyl ether (R 'is (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O-C 4 H 9 ) and mixed with 1.0 g of Amberlyst 15. The yellowish solution is heated to 115-130 ° C, the resulting ethanol is distilled off, after which 183.2 g of diethylene glycol monobutyl ether are added dropwise over 1.5 hours. l is continuously distilled off. Then under vacuum on a rotary evaporator at 80 ° C and a pressure of 25 mbar is carried distillation. There was thus obtained 367.2 g (98.2%) of a yellow liquid of formula I, wherein R is ethyl, R 'is (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —O — C 4 H 9 , R ″ is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2, and m is 3.8.

Пример 4Example 4

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2,, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 60,9 г монобутилового эфира диэтиленгликоля (R' обозначает (СН2)2-O-(СН2)2-O-С4Н9) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты.In a 1-liter four-necked flask with a distillation nozzle, 200.0 g of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfane (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 ,, X is S, n is 2 and m is 3.8) and 60.9 g of diethylene glycol monobutyl ether (R 'is (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O-C 4 H 9 ) and mixed with 0.7 g n-toluenesulfonic acid monohydrate.

Желтоватый раствор нагревают до 120-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 182,8 г монобутилового эфира диэтиленгликоля. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 20 мбар проводят отгонку. В результате получают 358,5 г (95,1%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает (СН2)2-O-(СН2)2-O-С4Н9, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.The yellowish solution is heated to 120-130 ° C, the ethanol formed is distilled off, after which 182.8 g of diethylene glycol monobutyl ether are added dropwise over 1.5 hours. The resulting ethanol is continuously distilled off. Then in a vacuum using a rotary evaporator at 80 ° C and a pressure of 20 mbar, distillation is carried out. The result is 358.5 g (95.1%) of a yellow liquid of formula I, where R is ethyl, R 'is (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O-C 4 H 9 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2, and m is 3.8.

Пример 5Example 5

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 80,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С14H29) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты. Желтоватый раствор нагревают до 120-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 2 ч добавляют 241,7 г тетрадеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 20 мбар проводят отгонку. В результате получают 432,1 г (95,4%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает C14H29, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.In a 1-liter four-necked flask with a distillation nozzle, 200.0 g of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfane (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2 and m is 3.8) and 80.5 g of 1-tetradecanol (R 'is C 14 H 29 ) and mixed with 0.7 g of n-toluenesulfonic acid monohydrate. The yellowish solution is heated to 120-130 ° C. ethanol is distilled off, after which 241.7 g of tetradecanol are added over 2 hours.The resulting ethanol is continuously distilled off. Then in vacuum using a rotary evaporator at 80 ° C and a pressure of 20 mbar is carried distillation. There was thus obtained 432.1 g (95.4%) of a yellow liquid of formula I, wherein R is ethyl, R 'denotes C 14 H 29, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2, and m is 3.8.

Пример 6Example 6

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 80,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает -C14H29) и смешивают с 1,0 г Deloxan ASP I/9 фирмы Degussa, включающего сополиконденсат, состоящий из пропил(3-сульфоновая кислота)силоксана и диоксида кремния. Желтоватый раствор нагревают до 120-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 2 ч добавляют 241,7 г тетрадеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 20 мбар проводят отгонку. В результате получают 448,3 г (99%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает C14H29, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.In a 1-liter four-necked flask with a distillation nozzle, 200.0 g of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfane (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n denotes 2 and m is 3.8) and 80.5 g of 1-tetradecanol (R 'is —C 14 H 29 ) and mixed with 1.0 g of Degussa Deloxan ASP I / 9 comprising a copolycondensate consisting of propyl (3 -sulfonic acid) of siloxane and silicon dioxide.The yellowish solution is heated to 120-130 ° C, the resulting ethanol is distilled off, after which it is added over 2 hours t 241.7 g of tetradecanol. The ethanol formed is continuously distilled off. Then under vacuum using a rotary evaporator at 80 ° C and a pressure of 20 mbar, distillation is carried out. As a result, 448.3 g (99%) of a yellow liquid of the formula I, where R is ethyl , R ′ is C 14 H 29 , R ″ is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2, and m is 3.8.

Пример 7Example 7

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 50,4 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля (R' обозначает (СН2)2-O-(СН2)2-O-С2Н5) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты. Желтоватый раствор нагревают до 125-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 151,2 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 25 мбар проводят отгонку. В результате получают 321,0 г (96,6%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает (СН2)2-O-(СН2)2-O-С2Н5, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.In a 1-liter four-necked flask with a distillation nozzle, 200.0 g of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfane (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2 and m is 3.8) and 50.4 g of diethylene glycol monoethyl ether (R 'is (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O-C 2 H 5 ) and mixed with 0.7 g of monohydrate n-toluenesulfonic acid The yellowish solution is heated to 125-130 ° C, the ethanol formed is distilled off, after which 151.2 g of diethyl monoethyl ether are added dropwise over 1.5 hours of ethylene glycol. The ethanol formed is continuously distilled off. Then under vacuum using a rotary evaporator at 80 ° C and a pressure of 25 mbar distillation is carried out. The result is 321.0 g (96.6%) of a yellow liquid of formula I, where R is ethyl, R ' denotes (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —O — C 2 H 5 , R ″ is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2, and m is 3.8.

Пример 8Example 8

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 50,4 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля (R' обозначает (СН2)2-O-(СН2)2-O-С2Н5) и смешивают с 1,0 г Amberlyst 15. Желтоватый раствор нагревают до 125°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч по каплям добавляют 151,2 г моноэтилового эфира диэтиленгликоля. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 25 мбар проводят отгонку. В результате получают 321,9 г (96,9%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает (СН2)2-O-(СН2)2-O-С2Н5, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.In a 1-liter four-necked flask with a distillation nozzle, 200.0 g of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfane (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2 and m is 3.8) and 50.4 g of diethylene glycol monoethyl ether (R 'is (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O-C 2 H 5 ) and mixed with 1.0 g of Amberlyst 15. The yellowish solution is heated to 125 ° C, the resulting ethanol is distilled off, after which 151.2 g of diethylene glycol monoethyl ether are added dropwise over 1.5 hours. Distillation is then carried out under vacuum using a rotary evaporator at 80 ° C and a pressure of 25 mbar. The result is 321.9 g (96.9%) of a yellow liquid of formula I, where R is ethyl, R 'is (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —O — C 2 H 5 , R ″ is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2 and m is 3.8.

Пример 9Example 9

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 200,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8) и 71,8 г моногексилового эфира диэтиленгликоля (R' обозначает (СН2)2-O-(СН2)2-O-O-C6H13) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты. Желтоватый раствор нагревают до 125°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 1,5 ч добавляют 214,2 г моногексилового эфира диэтиленгликоля. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 25 мбар проводят отгонку. В результате получают 414,4 г (99,4%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает (СН2)2-O-(СН2)2-O-С6Н13, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.In a 1-liter four-necked flask with a distillation nozzle, 200.0 g of bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfane (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n denotes 2 and m is 3.8) and 71.8 g of diethylene glycol monohexyl ester (R 'is (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -OOC 6 H 13 ) and mixed with 0.7 g of n- monohydrate toluenesulfonic acid.The yellowish solution is heated to 125 ° C, the resulting ethanol is distilled off, after which 214.2 g of diethylene glycol monohexyl ether are added over 1.5 hours ol. The ethanol formed is continuously distilled off. Then under vacuum using a rotary evaporator at 80 ° C and a pressure of 25 mbar, distillation is carried out to obtain 414.4 g (99.4%) of a yellow liquid of the formula I, where R is ethyl, R ' denotes (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —O — C 6 H 13 , R ″ is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2, and m is 3.8.

Пример 10Example 10

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 125,2 г 3-меркаптопропилтриэтоксисилана (формула III, где R обозначает СН2СН3, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает -SH, n обозначает 1 и m обозначает 1) и 22,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает C14H29) и смешивают с 1,0 г моногидрата и-толуолсульфоновой кислоты. Раствор нагревают до 120°С и сразу же после отгонки образующегося этанола добавляют в течение 1,5 ч 202,6 г тетрадеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 20 мбар проводят отгонку. В результате получают 298,8 г (98,9%) бесцветной жидкости типа I, где R обозначает СН2СН3, R' обозначает C14H29, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает -SH, n обозначает 1 и m обозначает 1.125.2 g of 3-mercaptopropyltriethoxysilane (formula III, where R is CH 2 CH 3 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is —SH, n) are pre-charged into a 1 L four-necked flask with a distillation nozzle and pre-charged at room temperature. is 1 and m is 1) and 22.5 g of 1-tetradecanol (R 'is C 14 H 29 ) and mixed with 1.0 g of i-toluenesulfonic acid monohydrate.The solution is heated to 120 ° C and immediately after distillation of the resulting ethanol 202.6 g of tetradecanol are added over a period of 1.5 hours. The ethanol formed is continuously distilled off. Then, in a vacuum using po the evaporator is distilled off at 80 ° C and a pressure of 20 mbar. The result is 298.8 g (98.9%) of a colorless type I liquid, where R is CH 2 CH 3 , R 'is C 14 H 29 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is —SH, n is 1 and m is 1.

Пример 11Example 11

Исследования резинотехнических свойств кремнийорганических соединенийStudies of the rubber properties of organosilicon compounds

Состав рецептуры, использовавшейся для получения каучуковых смесей, представлен ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 частей каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Общий способ получения каучуковых смесей и их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", автор W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag (1994).The composition of the formulation used to obtain the rubber mixtures is presented below in table 1. The value of "part./100 parts of rubber" represents the mass fraction of the corresponding component in terms of 100 parts of crude rubber used. A general method for producing rubber mixtures and their vulcanizates is described in the Rubber Technology Handbook by W. Hofmann, Hanser Verlag (1994).

  Таблица 1Table 1 Смесь 1, сравнительнаяMixture 1, comparative Смесь 2Mix 2 Смесь 3Mix 3 Смесь 4Mix 4 Смесь 5Mix 5 Смесь 6Mix 6 Смесь 7Mix 7 Смесь 8Mix 8 Смесь 9Mix 9 Стадия 1Stage 1                   Buna VSL 5025-1Buna VSL 5025-1 9696 9696 9696 9696 9696 9696 9696 9696 9696 Buna CB 24Buna cb 24 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty Ultrasil 7000 GRUltrasil 7000 GR 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 8080 Si69Si69 6,46.4 -- -- -- -- -- -- -- -- пример 1example 1 -- 13,0113.01 -- -- -- -- -- -- -- пример 2example 2 -- -- 13,3513.35 -- -- -- -- -- -- пример 3example 3 -- -- -- -- -- -- -- -- -- пример 4example 4 -- -- -- 11,8211.82 -- -- -- -- -- пример 5example 5 -- -- -- -- 14,514.5 -- -- -- -- пример 6example 6 -- -- -- -- -- 13,6113.61 -- -- -- пример 7example 7 -- -- -- -- -- -- 10,3010.30 -- -- пример 8example 8 -- -- -- -- -- -- -- 10,3010.30 -- пример 9example 9 -- -- -- -- -- -- -- -- 13,2713.27 ZnOZno 33 33 33 33 33 33 33 33 33 СтеариноваяStearin 22 22 22 22 22 22 22 22 22 кислотаacid                   NaftolenNaftolen 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 1010 Vulkanox 4020Vulkanox 4020 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 Protektor G35PProtektor G35P 1one 1one 1one 1one 1one 1one 1one 1one 1one Стадия 2Stage 2                   Смесь со стадии 1The mixture from stage 1                   Стадия 3Stage 3                   Смесь со стадии 2The mixture from stage 2                   Vulkacit DVulkacit d 22 22 22 22 22 22 22 22 22 Vulkazit CZVulkazit CZ 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 сераsulfur 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5 1,51,5

Полимер VSL 5025-1 представляет собой полимеризованный в растворе сополимер СКС фирмы Bayer AG, содержащий 25 мас.% стирола и 75 мас.% бутадиена. В состав полимера входят 37,5 частей масла на 100 частей каучука, а его вязкость по Муни (ML 1+4/100°С) составляет 50±4.VSL 5025-1 polymer is a solution polymerized SCS copolymer from Bayer AG, containing 25 wt.% Styrene and 75 wt.% Butadiene. The polymer contains 37.5 parts of oil per 100 parts of rubber, and its Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C) is 50 ± 4.

Полимер Buna CB 24 представляет собой цис-1,4-полибутадиен (неодимовый тип) фирмы Bayer AG с содержанием по меньшей мере 97% по положению 1,4 в цис-конфигурации и вязкостью по Муни в пределах 44±5.Buna CB 24 polymer is a cis-1,4-polybutadiene (neodymium type) manufactured by Bayer AG with a content of at least 97% at position 1.4 in the cis configuration and a Mooney viscosity of 44 ± 5.

В качестве ароматического масла используют продукт Naftolen ZD фирмы Chemetall. Продукт Vulkanox 4020 представляет собой 6ПФД (поли-n-фенилендиамин) фирмы Bayer AG, а продукт Protektor G35P представляет собой антиозонантный воск фирмы HB-Fuller GmbH. Продукты Vulkacit D и Vulkazit CZ являются торговыми наименованиями соответственно N,N'-дифенилгуанидина (ДФГ) и N-циклогексил-2-бензтиазолсульфенамида (ЦБС) фирмы Bayer AG.As an aromatic oil, the product Naftolen ZD from Chemetall is used. Vulkanox 4020 is 6PFD (poly-n-phenylenediamine) from Bayer AG, and Protektor G35P is an anti-ozant wax from HB-Fuller GmbH. Vulkacit D and Vulkazit CZ are trade names for N, N'-diphenylguanidine (DFG) and N-cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamide (CBS), respectively, from Bayer AG.

Ultrasil 7000 GR представляет собой обладающую хорошей диспергируемостью осажденную кремниевую кислоту, выпускаемую фирмой Degussa AG, с БЭТ-поверхностью (удельная поверхность, определяемая методом Браунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 170 м2/г. Si 69 [бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан] также является торговым продуктом фирмы Degussa AG.Ultrasil 7000 GR is a highly dispersible precipitated silicic acid manufactured by Degussa AG with a BET surface (specific surface area determined by the Braunauer-Emmett-Teller method for nitrogen adsorption) of 170 m 2 / g. Si 69 [bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfan] is also a commercial product of Degussa AG.

Каучуковые смеси приготавливают в смесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 2.Rubber mixtures are prepared in a closed type mixer using the equipment and conditions specified in table 2.

Таблица 2table 2 Стадия 1Stage 1 Технологическое оборудование и режимы
смесительTechnological equipment and modes
mixer Werner & Pfleiderer, тип ЕWerner & Pfleiderer Type E частота вращенияrotation frequency 70 мин-1 70 min -1 усилие пуансонаpunch force 5,5 бар5.5 bar номинальный объемnominal volume 1,58 л1.58 L степень загрузкиdegree of loading 0,560.56 температура потокаflow temperature 80°С80 ° C Процесс смешенияMixing process   с 0-й по 1-ю минутуfrom 0 to 1 minute Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24 с 1-й по 3-ю минуту1st to 3rd minute 1/2 часть от всего количества наполнителя, ZnO, стеариновая кислота, Naftolen ZD, силан1/2 part of the total amount of filler, ZnO, stearic acid, Naftolen ZD, silane с 3-й по 4-ю минуту3rd to 4th minute 1/2 часть от всего количества наполнителя, противостаритель1/2 part of the total amount of filler, antioxidant на 4-й минутеin the 4th minute очисткаcleaning с 4-й по 5-ю минуту4th to 5th minute перемешивание с возможным регулированием частоты вращенияmixing with possible speed control на 5-й минутеin the 5th minute выгрузкаunloading температура смесиmixture temperature 145-150°С145-150 ° C хранениеstorage 24 ч при комнатной температуре24 h at room temperature Стадия 2Stage 2 Технологическое оборудование и режимыTechnological equipment and modes   смесительmixer аналогично стадии 1, за исключением:similar to stage 1, with the exception of: частота вращенияrotation frequency 80 мин-1 80 min -1 степень загрузкиdegree of loading 0,530.53 Процесс смешенияMixing process   с 0-й по 2-ю минутуfrom 0 to 2 minutes разрыхление смеси со стадии 1loosening the mixture from stage 1 с 2-й по 5-ю минуту2nd to 5th minute поддержание температуры смеси на уровне 150°С регулированием частоты вращенияmaintaining the temperature of the mixture at 150 ° C by adjusting the speed на 5-й минутеin the 5th minute выгрузкаunloading температура смесиmixture temperature 150°С150 ° C хранениеstorage 4 ч при комнатной температуре4 hours at room temperature Стадия 3Stage 3 Технологическое оборудование и режимыTechnological equipment and modes   смесительmixer аналогично стадии 1, за исключением:similar to stage 1, with the exception of: частота вращенияrotation frequency 40 мин-1 40 min -1 степень загрузкиdegree of loading 0,510.51 температура потокаflow temperature 50°С50 ° C Процесс смешенияMixing process   с 0-й по 2-ю минутуfrom 0 to 2 minutes смесь со стадии 2, ускоритель вулканизации, сераmixture from stage 2, vulcanization accelerator, sulfur на 2-й минутеin the 2nd minute выгрузка и образование шкурки на лабораторных смесительных вальцах (диаметр 200 мм, длина 450 мм, температура пропускаемой смеси 50°С)
Гомогенизация: подрезка трижды слева, трижды справа и перевертывание, а также пропускание 8 раз при узком зазоре между валками (1 мм) и 3 раза при широком зазоре между валками (3,5 мм) и в завершение удаление шкуркиunloading and skinning on laboratory mixing rollers (diameter 200 mm, length 450 mm, temperature of the passed mixture 50 ° C)
Homogenization: trimming three times to the left, three times to the right and turning over, as well as passing 8 times with a narrow gap between the rollers (1 mm) and 3 times with a wide gap between the rollers (3.5 mm) and finally remove the skin температура смесиmixture temperature 85-95°С85-95 ° C

Испытания резинотехнических свойств проводили по методам, представленным в таблице 3.Tests of rubber properties were carried out according to the methods presented in table 3.

Таблица 3Table 3 Испытание физических свойствPhysical Testing Стандарт/технические условияStandard / Specifications ML 1+4, 100°С, стадия 3ML 1 + 4, 100 ° C, stage 3 DIN 53523/3, ISO 667DIN 53523/3, ISO 667 Испытания на вулкаметре, 165°С D max - D min (дНм)
t10% и t90% (мин)Tests on a vulcanometer, 165 ° С D max - D min (dNm)
t10% and t90% (min) DIN 53529/3, ISO 6502DIN 53529/3, ISO 6502 Испытания на растяжение на кольце, 23°СRing tensile tests, 23 ° C DIN 53504, ISO 37DIN 53504, ISO 37 прочность при растяжении (МПа)
модуль растяжения (МПа)
относительное удлинение при разрыве (%)tensile strength (MPa)
tensile modulus (MPa)
elongation at break (%)   Твердость А по Шору, 23°С (SH)Shore A, 23 ° C (SH) DIN 53505DIN 53505 Вязкоупругие свойства 0-60°С, 16 Гц,
предварительное усилие 50 Н и циклическая нагрузка 25 Н
динамический модуль при растяжении Е* (МПа) коэффициент диэлектрических потерь tg δViscoelastic properties 0-60 ° C, 16 Hz,
preload 50 N and cyclic load 25 N
tensile dynamic modulus E * (MPa) dielectric loss coefficient tan δ DIN 53513, ISO 2856DIN 53513, ISO 2856 Отскок шарика, 23°С (%)Ball rebound, 23 ° С (%) ASTM D 5308ASTM D 5308 Флексометр Гудрича, 25 мин при 23°С и величине хода 0,25 дюймаGoodrich flexometer, 25 min at 23 ° C and a stroke of 0.25 inches DIN 53533; ASTM D 623 ADIN 53533; ASTM D 623 A Истираемость согласно DIN, нагрузка 10 Н (мм3 )Abrasion according to DIN, load 10 N (mm 3 ) DIN 53516DIN 53516 Дисперсность по методу ФиллипсPhillips dispersion ISO/DIS 11345ISO / DIS 11345

Результаты испытаний резинотехнических свойств представлены в таблице 4а и таблице 4б. Вулканизацию смесей осуществляли в течение 20 мин при 165°С.The test results of the rubber properties are presented in table 4A and table 4b. The vulcanization of the mixtures was carried out for 20 min at 165 ° C.

Таблица 4аTable 4a Сырая смесьRaw mix 1one 22 33 4four 55 66 77 88 99 Измеряемый параметрMeasured parameter Единица измеренияunit of measurement                   Температура смеси на стадии 1The temperature of the mixture in stage 1 [°C][° C] 148148 147147 147147 147147 146146 148148 145145 145145 146146 Температура смеси на стадии 2The temperature of the mixture in stage 2 [°C][° C] 147147 146146 145145 148148 144144 146146 147147 148148 147147 ML(1+4) при 100°С, стадия 3ML (1 + 4) at 100 ° C, stage 3 [EM][EM] 6262 4646 4747 5252 4545 4545 5858 5858 4949 Реометр MDR, 165°С, 3°Rheometer MDR, 165 ° C, 3 °                     Dmax - DminDmax - Dmin [дНм][dnm] 15,7415.74 13,5413.54 13,3813.38 15,2615.26 13,2513.25 13,2313.23 15,3515.35 15,6215.62 14,9514.95 t10%t10% [мин][min] 1,691,69 22 2,162.16 1,981.98 2,112.11 2,192.19 1,831.83 1,631,63 22 t20%t20% [мин][min] 3,123.12 3,23.2 3,533.53 3,373.37 3,453.45 3,53,5 3,163.16 2,852.85 3,363.36 t90%t90% [мин][min] 11,0611.06 19,0119.01 19,6119.61 8,768.76 19,9219.92 19,0619.06 7,687.68 8,28.2 8,368.36 t80% - t20%t80% - t20% [мин][min] 4,584,58 9,79.7 9,979.97 3,223.22 10,510.5 9,399.39 2,82,8 3,073.07 3,083.08

Таблица 4бTable 4b ВулканизатVulcanizate 1one 22 33 4four 55 66 77 88 99 Измеряемый параметрMeasured parameter Единица измеренияunit of measurement                   Испытание на растяжение на кольцеRing Tensile Test [МПа][MPa] 11,511.5 13,413,4 12,712.7 13,913.9 11,911.9 12,112.1 14,714.7 14,714.7 13,113.1 Модуль растяжения при удлинении на 100%100% elongation modulus [МПа][MPa] 1,71.7 1,41.4 1,41.4 1,61,6 1,41.4 1,41.4 1,71.7 1,61,6 1,61,6 Модуль растяжения при удлинении на 300%300% elongation modulus [МПа][MPa] 8,88.8 7,77.7 7,67.6 8,08.0 7,47.4 7,77.7 8,48.4 8,28.2 7,77.7 Модуль растяжения при удлинении на 300%/100%300% / 100% elongation modulus [-][-] 5,25.2 5,55.5 5,45,4 5,05,0 5,35.3 5,55.5 4,94.9 5,15.1 4,84.8 Относительное удлинение при разрывеElongation at break [%][%] 360360 430430 420420 440440 400400 400400 440440 450450 430430 Твердость А по ШоруShore A [SH][SH] 6262 5858 5757 6161 5757 5656 6262 6060 6060 Отскок шарика, 23°СBall bounce, 23 ° С [%][%] 59,459,4 65,265,2 65,065.0 61,361.3 65,365.3 65,365.3 61,461,4 61,461,4 63,363.3 Истираемость согласно DINDIN abrasion [мм3][mm 3 ] 5656 6060 5555 6565 5555 5353 6565 6363 5353 Флексометр ГудричаFlexometer Goodrich                     контактная температураcontact temperature [°С][° C] 6363 5757 5959 5959 6060 5757 6060 6262 5454 температура при прокалыванииpiercing temperature [°С][° C] 112112 104104 106106 101101 108108 103103 101101 106106 9696 остаточная деформация сжатияresidual compressive strain [%][%] 6,56.5 3,83.8 4,24.2 5,95.9 3,23.2 3,63.6 4,74.7 5,55.5 3,83.8 Е*, 0°СE *, 0 ° C [МПа][MPa] 19,819.8 10,610.6 11,711.7 16,616.6 19,219,2 1919 13,613.6 1717 11,711.7 Е*, 60°СE *, 60 ° C [МПа][MPa] 7,87.8 66 6,46.4 7,37.3 6,16.1 5,95.9 7,27.2 7,77.7 6,76.7 Коэффициент диэлектрических потерь tg δ, 0°СDielectric loss coefficient tg δ, 0 ° С [-][-] 0,4760.476 0,3510.351 0,3540.354 0,4520.452 0,4620.462 0,4680.468 0,3910.391 0,4470.447 0,3540.354 Коэффициент диэлектрических потерь tg δ, 60°СDielectric loss coefficient tg δ, 60 ° С [-][-] 0,1040.104 0,890.89 0,0930,093 0,0960,096 0,0990,099 0,0920,092 0,0880,088 0,0990,099 0,0840,084 Дисперсность по методу ФиллипсPhillips dispersion [-][-] 88 88 88 88 88 88 88 88 88

Как следует из приведенных в таблицах 4а и 4б данных, вязкость по Муни смесей, содержащих кремнийорганическое соединение по изобретению, ниже этого показателя у сравнительной смеси 1.As follows from the data in tables 4a and 4b, the Mooney viscosity of mixtures containing an organosilicon compound according to the invention is lower than that of comparative mixture 1.

Смеси, содержащие кремнийорганические соединения по изобретению (простые эфиры), проявляют способность к ускоренной вулканизации. Степень армирования всех смесей находится на высоком уровне, модули растяжения при удлинении и относительное удлинение при разрыве также сопоставимы со сравнительным продуктом Si 69. Все смеси характеризуются также хорошим показателем истираемости согласно DIN. Статические характеристики вулканизатов свидетельствуют об эффективном связывании кремниевой кислоты, силана и каучука.Mixtures containing organosilicon compounds of the invention (ethers) exhibit the ability to accelerate vulcanization. The degree of reinforcement of all mixtures is at a high level, tensile modulus at elongation and elongation at break are also comparable with comparative product Si 69. All mixtures are also characterized by a good abrasion index according to DIN. The static characteristics of the vulcanizates indicate the effective binding of silicic acid, silane and rubber.

Тест с использованием флексометра Гудрича подтверждает, что смеси с длинноцепочечными спиртами способствуют снижению образования тепла и улучшению остаточной деформации сжатия. Результаты испытания вязкоупругих свойств однозначно свидетельствуют о более низкой динамической жесткости и уменьшенном коэффициенте диэлектрических потерь tg δ (низкое сопротивление качению).The Goodrich flexometer test confirms that mixtures with long chain alcohols help to reduce heat generation and improve residual compressive strain. The results of the test of viscoelastic properties unambiguously indicate a lower dynamic stiffness and a reduced dielectric loss coefficient tanδ (low rolling resistance).

Пример 12Example 12

В четырехгорлую колбу объемом 1 л с насадкой для перегонки предварительно загружают при комнатной температуре 180,0 г бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 2,2) и 80,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает -C14H29) и смешивают с 0,7 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты. Желтоватый раствор нагревают до 120-130°С, образующийся этанол отгоняют, после чего в течение 2 ч добавляют 237,5 г тетрадеканола. Образующийся этанол непрерывно отгоняют. Затем в вакууме с помощью роторного испарителя при 80°С и давлении 20 мбар проводят отгонку. В результате получают 418,5 г (98,0%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает C14H29, R" обозначает СН2СН2СН2,, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 2,2.180.0 g of bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfane (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is pre-charged into a 1 L four-necked flask with a distillation nozzle at room temperature). is 2 and m is 2.2) and 80.5 g of 1-tetradecanol (R 'is —C 14 H 29 ) and mixed with 0.7 g of n-toluenesulfonic acid monohydrate. The yellowish solution is heated to 120-130 ° C. ethanol formed is distilled off, after which 237.5 g of tetradecanol is added over 2 hours. Ethanol formed is continuously distilled off. Then in vacuum with By means of a rotary evaporator, distillation is carried out at 80 ° C. and a pressure of 20 mbar. The result is 418.5 g (98.0%) of a yellow liquid of the formula I, where R is ethyl, R ′ is C 14 H 29 , R ″ is CH 2 CH 2 CH 2 ,, X is S, n is 2 and m is 2.2.

Пример 13Example 13

В колбе объемом 1 л с использованием роторного испарителя нагревают до 110°С смесь из 125,2 г 3-меркаптопропилтриэтоксисилана (формула III, где R обозначает СН2СН3, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает SH, n обозначает 1 и m обозначает 1), 225,1 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С14H29) и 1,0 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты и образующийся этанол отгоняют в течение 4 ч в вакууме при давлении 40 мбар. В результате получают 298,5 г (98,8%) бесцветной жидкости формулы I, где R обозначает СН2СН3, R' обозначает C14H29, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает SH, n обозначает 1 и m обозначает 1.In a 1 L flask using a rotary evaporator, a mixture of 125.2 g of 3-mercaptopropyltriethoxysilane (formula III, where R is CH 2 CH 3 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is SH, n, is heated to 110 ° C using a rotary evaporator) is 1 and m is 1), 225.1 g of 1-tetradecanol (R 'is C 14 H 29 ) and 1.0 g of n-toluenesulfonic acid monohydrate and the resulting ethanol are distilled off for 4 hours under vacuum at a pressure of 40 mbar. This gives 298.5 g (98.8%) of a colorless liquid of formula I, wherein r is CH 2 CH 3, r 'denotes C 14 H 29, r "is CH 2 CH 2 CH 2, X is SH, n convoy achaet 1 and m is 1.

Пример 14Example 14

В колбе объемом 1 л с использованием роторного испарителя нагревают до 110°С смесь из 200,0 г (3-триэтоксисилилпропил)полисульфана (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8), 322,2 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С14H29) и 1,0 г моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты и образующийся этанол отгоняют в течение 4 ч в вакууме при давлении 40 мбар. В результате получают 448,1 г (99,0%) желтой жидкости формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает С14Н29, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2 и m обозначает 3,8.In a 1 L flask using a rotary evaporator, a mixture of 200.0 g (3-triethoxysilylpropyl) polysulfane (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is heated to 110 ° C. is 2 and m is 3.8), 322.2 g of 1-tetradecanol (R 'is C 14 H 29 ) and 1.0 g of n-toluenesulfonic acid monohydrate and the resulting ethanol are distilled off for 4 hours under vacuum at a pressure of 40 mbar . There was thus obtained 448.1 g (99.0%) of a yellow liquid of formula I, wherein r is ethyl, r 'is C 14 H 29, r "is CH 2 CH 2 CH 2, X is S, n denotes 2 and m represents 3.8.

Пример 15Example 15

В колбе объемом 1 л с использованием роторного испарителя в присутствии указанных выше количеств катализатора при указанных выше температурах нагревают смесь, состоящую из 150 г Si 69 (соединение формулы III, где R обозначает СН2СН3, R обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2, m обозначает число от 1 до 10, а среднее значение m равно 3,8) и четырехкратного молярного количества тетрадеканола и образующийся этанол отгоняют в вакууме при давлении 40 мбар в течение 120 мин (см. таблицу 5). После охлаждения получают окрашенную в цвет от желтого до желто-оранжевого высоковязкую жидкость формулы I, где R обозначает СН2СН3, R'' обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2, m обозначает число от 1 до 10.In a 1 L flask using a rotary evaporator in the presence of the above amounts of catalyst, a mixture of 150 g of Si 69 is heated at the above temperatures (compound of formula III, where R is CH 2 CH 3 , R is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2, m is a number from 1 to 10, and the average value of m is 3.8) and a four-fold molar amount of tetradecanol and the resulting ethanol are distilled off in vacuo at a pressure of 40 mbar for 120 min (see table 5) . After cooling, a yellow to yellow-orange, highly viscous liquid of the formula I is obtained, where R is CH 2 CH 3 , R ″ is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2, m is a number from 1 to 10.

Si 69 представляет собой выпускаемый фирмой Degussa AG бис(3-триэтоксисилилпропил)полисульфан со средней длиной сульфановой цепи 3,8.Si 69 is a bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfane manufactured by Degussa AG with an average sulfane chain length of 3.8.

Ti(OC2H5)4, Ti(ОС3Н7)4 и Ti(OC4H9)4 являются продуктами фирмы Aldrich.Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 and Ti (OC 4 H 9 ) 4 are Aldrich products.

n-Толуолсульфоновая кислота и натриевая соль n-толуолсульфоновой кислоты поставляются фирмой Merck-Schuchardt.n-Toluenesulfonic acid and n-toluenesulfonic acid sodium salt are available from Merck-Schuchardt.

Пример 16Example 16

В трехгорлой колбе объемом 500 мл в присутствии указанных выше количеств катализатора нагревают до 130°С смесь, состоящую из 100 г Si 69 (соединение формулы III, где R обозначает СН2СН3, R'' обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2, m обозначает число от 1 до 10, а среднее значение m равно 3,8) и четырехкратного молярного количества соответствующего спирта и образующийся этанол отгоняют в течение 120 мин (см. таблицу 6). После охлаждения получают окрашенную в цвет от желтого до желто-оранжевого высоковязкую жидкость формулы I, где R обозначает СН2СН3, R'' обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S, n обозначает 2, m обозначает число от 1 до 10.In a 500 ml three-necked flask in the presence of the above amounts of catalyst, a mixture of 100 g of Si 69 is heated to 130 ° C. (compound of formula III, where R is CH 2 CH 3 , R ″ is CH 2 CH 2 CH 2 , X denotes S, n denotes 2, m denotes a number from 1 to 10, and the average value of m is 3.8) and a four-fold molar amount of the corresponding alcohol and the resulting ethanol is distilled off for 120 minutes (see table 6). After cooling, a yellow to yellow-orange, highly viscous liquid of the formula I is obtained, where R is CH 2 CH 3 , R ″ is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S, n is 2, m is a number from 1 to 10.

Соответствующие результаты ЯМР-анализа представлены в таблицах 5 и 6.The corresponding results of NMR analysis are presented in tables 5 and 6.

Данные ЯМР-спектроскопических исследований получают с помощью ЯМР-прибора типа DRX 500 фирмы Bruker в соответствии с известными специалистам правилами и инструкциями по эксплуатации. В исследованиях используют измерительные частоты 99,35 МГц для 29Si-ядер и 500 МГц для 1Н-ядер.NMR spectroscopic data are obtained using a Bruker type DRX 500 NMR device in accordance with rules and operating instructions known to those skilled in the art. The studies use measuring frequencies of 99.35 MHz for 29 Si cores and 500 MHz for 1 H-cores.

В качестве стандарта в каждом случае используют тетраметилсилан (ТМС). Степень превращения определяют как частное от деления 1Н ЯМР-интеграла (Si-O-CxHy) на сумму 1Н ЯМР-интеграла (Si-O-Et) и 1Н ЯМР-интеграла (Si-O-CxHy)×0,66. Степень превращения выражают в % от 1. Степень превращения, равная 100%, означает, что от 4 до 6 эквивалентов EtO заменены, а 2 эквивалента EtO остаются связаны с кремнием.In each case, tetramethylsilane (TMS) is used as a standard. The degree of conversion is determined as the quotient of dividing 1 N NMR integral (Si-OC x H y ) by the sum of 1 N NMR integral (Si-O-Et) and 1 N NMR integral (Si-OC x H y ) × 0 , 66. The degree of conversion is expressed as% of 1. A degree of conversion of 100% means that 4 to 6 equivalents of EtO are replaced and 2 equivalents of EtO remain bound to silicon.

Количество олигомеров определяют посредством 29Si-ЯМР путем сравнения интегралов, полученных для Si(OEt)3, и сигналов для Si(OEt)2-O-Si(OEt)2.The number of oligomers is determined by 29 Si-NMR by comparing the integrals obtained for Si (OEt) 3 and the signals for Si (OEt) 2 —O-Si (OEt) 2 .

Степень превращения при переэтерификации, осуществляемой в способе по изобретению с помощью соединений металлов, при более низких температурах выше, чем при использовании других катализаторов, при сопоставимой или даже меньшей молярной концентрации катализаторов. Кроме того, следует отметить и снижение количества образующихся олигомеров. Если в качестве безводного эквивалента вместо моногидрата n-толуолсульфоновой кислоты использовать натриевую соль n-толуолсульфоновой кислоты, то и в случае применения больших количеств катализатора наблюдается снижение степени превращения по сравнению с использованием алкоголятов титана (см. таблицу 6).The degree of conversion during transesterification carried out in the method according to the invention using metal compounds at lower temperatures is higher than when using other catalysts, with a comparable or even lower molar concentration of the catalysts. In addition, it should be noted and a decrease in the number of formed oligomers. If the sodium salt of n-toluenesulfonic acid is used as the anhydrous equivalent instead of n-toluenesulfonic acid monohydrate, then even in the case of the use of large amounts of catalyst, a decrease in the degree of conversion is observed compared to the use of titanium alkoxides (see table 6).

Таблица 5Table 5 СпиртAlcohol КатализаторCatalyst Количество катализатора (в каждом случае эквимолярное), гThe amount of catalyst (in each case equimolar), g Температура, °СTemperature ° C Продолжительность, минDuration min Превращение при переэтерификации (4 OR'=100%)Transesterification conversion (4 OR '= 100%) Количество олигомеров (сравнение с интегралами Si-ЯМР, Si(OR)3=100%; олигомеры = х%)The number of oligomers (comparison with the integrals of Si-NMR, Si (OR) 3 = 100%; oligomers = x%) ТетрадеканолTetradecanol Ti(ОС4Н9)4 Ti (OS 4 H 9 ) 4 0,30.3 110110 120120 >99> 99 5,55.5 ТетрадеканолTetradecanol Ti(ОС4Н9)4 Ti (OS 4 H 9 ) 4 0,150.15 110110 120120 >99> 99 4,84.8 ТетрадеканолTetradecanol Ti(ОС4Н9)4 Ti (OS 4 H 9 ) 4 0,0750,075 110110 120120 9393 6,66.6 ТетрадеканолTetradecanol Моногидрат n-толуолсульфоновой кислотыN-toluenesulfonic acid monohydrate 0,1680.168 110110 120120 9898 6,56.5 ТетрадеканолTetradecanol Моногидрат n-толуолсульфоновой кислотыN-toluenesulfonic acid monohydrate 0,0840,084 110110 120120 8686 5,85.8 ТетрадеканолTetradecanol Моногидрат n-толуолсульфоновой кислотыN-toluenesulfonic acid monohydrate 0,0420,042 110110 120120 5252 7,77.7 ТетрадеканолTetradecanol Ti(ОС4Н9)4 Ti (OS 4 H 9 ) 4 0,30.3 9090 120120 >99> 99 5,45,4 ТетрадеканолTetradecanol Ti(OC4H9)4 Ti (OC 4 H 9 ) 4 0,150.15 9090 120120 >99> 99 4,84.8 ТетрадеканолTetradecanol Ti(ОС4Н9)4 Ti (OS 4 H 9 ) 4 0,0750,075 9090 120120 9191 4,74.7 ТетрадеканолTetradecanol Моногидрат n-толуолсульфоновой кислотыN-toluenesulfonic acid monohydrate 0,1680.168 9090 120120 >99> 99 5,95.9 ТетрадеканолTetradecanol Моногидрат n-толуолсульфоновой кислотыN-toluenesulfonic acid monohydrate 0,0840,084 9090 120120 8585 6,36.3 ТетрадеканолTetradecanol Моногидрат n-толуолсульфоновой кислотыN-toluenesulfonic acid monohydrate 0,0420,042 9090 120120 4949 5,55.5

Таблица 6Table 6 СпиртAlcohol КатализаторCatalyst Количество катализатора, гThe amount of catalyst, g Температура, °СTemperature ° C Продолжительность, минDuration min Превращение при переэтерификации (4 OR'=100%)Transesterification conversion (4 OR '= 100%) Количество олигомеров (сравнение интегралов Si-ЯМР, R'Si(OR)3=100%; олигомеры = х%)The number of oligomers (comparison of the integrals of Si-NMR, R'Si (OR) 3 = 100%; oligomers = x%) ДодеканолDodecanol Ti(OC4H9)4 Ti (OC 4 H 9 ) 4 0,50.5 130130 120120 >99> 99 8,78.7 ТетрадеканолTetradecanol Ti(OC4H9)4 Ti (OC 4 H 9 ) 4 0,50.5 130130 120120 >99> 99 88 Монобутиловый эфир диэтиленгликоляDiethylene glycol monobutyl ether Ti(OC4H9)4 Ti (OC 4 H 9 ) 4 0,50.5 130130 120120 >99> 99 6,96.9 ДодеканолDodecanol Ti(ОС3Н7)4 Ti (OS 3 H 7 ) 4 0,50.5 130130 120120 >99> 99 10,310.3 ТетрадеканолTetradecanol Ti(ОС3Н7)4 Ti (OS 3 H 7 ) 4 0,50.5 130130 120120 >99> 99 9,39.3 Монобутиловый эфир диэтиленгликоляDiethylene glycol monobutyl ether Ti(ОС3Н7)4 Ti (OS 3 H 7 ) 4 0,50.5 130130 120120 >99> 99 11eleven ДодеканолDodecanol Ti(OC2H5)4 Ti (OC 2 H 5 ) 4 0,50.5 130130 120120 >99> 99 7,77.7 ТетрадеканолTetradecanol Ti(OC2H5)4 Ti (OC 2 H 5 ) 4 0,50.5 130130 120120 >99> 99 8,78.7 Монобутиловый эфир диэтиленгликоляDiethylene glycol monobutyl ether Ti(ОС2Н5)4 Ti (OS 2 H 5 ) 4 0,50.5 130130 120120 >99> 99 10,510.5 ДодеканолDodecanol Na-соль толуолсульфоновой кислоты С7Н7NaO3SToluenesulfonic acid Na-salt C 7 H 7 NaO 3 S 0,50.5 130130 120120 5252 4,74.7 ТетрадеканолTetradecanol Na-соль толуолсульфоновой кислоты C7H7NaO3SToluenesulfonic acid Na-salt C 7 H 7 NaO 3 S 0,50.5 130130 120120 5353 4,84.8 Монобутиловый эфир диэтиленгликоляDiethylene glycol monobutyl ether Na-соль толуолсульфоновой кислоты С7Н7NaO3SToluenesulfonic acid Na-salt C 7 H 7 NaO 3 S 0,50.5 130130 120120 5252 4,84.8

Пример 17Example 17

Смесь 100,0 г 3-(метакрилокси)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает метил, R" обозначает CH2CHzCH2, X обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 171,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С14Н29) и 0,2 г Ti(OC4H9)4 нагревают до температуры 100°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 4 часов при 150-300 мбар. Получают 246,0 г бесцветной жидкости формулы I, где R обозначает метил, R' обозначает C14H29, R" обозначает CH2CH2CH2, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1.A mixture of 100.0 g of 3- (methacryloxy) propyl (triethoxysilane) (formula III, where R is methyl, R "is CH 2 CH z CH 2 , X is O (C = O) R", n is 1, m denotes 1), 171.5 g of 1-tetradecanol (R 'is C 14 H 29 ) and 0.2 g of Ti (OC 4 H 9 ) 4 are heated to 100 ° C. in a 1 L flask on a rotary evaporator. The resulting ethanol is distilled off by vacuum distillation for 4 hours at 150-300 mbar. 246.0 g of a colorless liquid of the formula I are obtained, where R is methyl, R 'is C 14 H 29 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is O (C = O) R", n is 1, m denotes 1.

1Н ЯМР-спектроскопией было установлено, что 69% всех групп Si-(ОСН3) были замещены группой Si-(ОС14Н29).By 1 H NMR spectroscopy, it was found that 69% of all Si- (OCH 3 ) groups were replaced by a Si- group (OS 14 H 29 ).

Пример 18Example 18

Смесь 100,0 г 3-(метакрилокси)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает метил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 171,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С14H29) и 0,05 г Ti(OC4H9)4 нагревают до температуры 90°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 2 часов при 150-300 мбар. Получают 249,7 г бесцветной жидкости формулы I, где R обозначает метил, R' обозначает С14Н29, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1.A mixture of 100.0 g of 3- (methacryloxy) propyl (triethoxysilane) (formula III, where R is methyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is O (C = O) R", n is 1, m denotes 1), 171.5 g of 1-tetradecanol (R 'denotes C 14 H 29 ) and 0.05 g of Ti (OC 4 H 9 ) 4 are heated to 90 ° C in a 1 L flask on a rotary evaporator. The resulting ethanol is distilled off by vacuum distillation for 2 hours at 150-300 mbar. 249.7 g of a colorless liquid of the formula I are obtained, where R is methyl, R 'is C 14 H 29 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is O (C = O) R", n is 1, m denotes 1.

1Н ЯМР-спектроскопией было установлено, что 66% всех групп Si-(ОСН3) были замещены группой Si-(OC14H29).By 1 H NMR spectroscopy, it was found that 66% of all Si- (OCH 3 ) groups were replaced by a Si- (OC 14 H 29 ) group.

Пример 19Example 19

Смесь 150,0 г 3-(метакрилокси)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает метил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 254,5 г спирта Lutensol EO5 фирмы BASF (R' обозначает -(СН2-СН2O)5-С13Н27) и 0,07 г Ti(OC4H9)4 нагревают до температуры 90°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 3 часов при 150-300 мбар. Получают 382,9 г бесцветной жидкости формулы II, где R обозначает метил, R' обозначает -(CH2-CH2O)5-C13H27, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1.A mixture of 150.0 g of 3- (methacryloxy) propyl (triethoxysilane) (formula III, where R is methyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is O (C = O) R", n is 1, m denotes 1), 254.5 g of BASF firm Lutensol EO5 alcohol (R 'is - (CH 2 -CH 2 O) 5 -C 13 H 27 ) and 0.07 g of Ti (OC 4 H 9 ) 4 are heated to 90 ° C in a 1 L flask on a rotary evaporator. The resulting ethanol is distilled off by vacuum distillation for 3 hours at 150-300 mbar. 382.9 g of a colorless liquid of the formula II are obtained, where R is methyl, R 'is - (CH 2 -CH 2 O) 5 -C 13 H 27 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is O (C = O) R '", n is 1, m is 1.

Пример 20Example 20

Смесь 150,0 г 3-(метакрилокси)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает метил, R" обозначает CH2CH2CH2, X обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 314,3 г спирта Aduxol Нех-03В (R' обозначает -(CH2-CH2O)3-C8H17) и 0,08 г Ti(OC4H9)4 нагревают до температуры 90°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 3 часов при 150-300 мбар. Получают 430,3 г бесцветной жидкости формулы I, где R обозначает метил, R' обозначает -(CH2-CH2O)5-C8H17, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает O(C=O)R"', n обозначает 1, m обозначает 1.A mixture of 150.0 g of 3- (methacryloxy) propyl (triethoxysilane) (formula III, where R is methyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is O (C = O) R", n is 1, m denotes 1), 314.3 g of alcohol Aduxol Нех-03В (R 'denotes - (CH 2 -CH 2 O) 3 -C 8 H 17 ) and 0.08 g of Ti (OC 4 H 9 ) 4 are heated to a temperature of 90 ° C in a 1 L flask on a rotary evaporator. The resulting ethanol is distilled off by vacuum distillation for 3 hours at 150-300 mbar. 430.3 g of a colorless liquid of the formula I are obtained, where R is methyl, R 'is - (CH 2 -CH 2 O) 5 -C 8 H 17 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is O (C = O) R ″ ″, n is 1, m is 1.

Пример 21Example 21

Смесь 150,0 г 3-(метакрилокси)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает метил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 280,9 г спирта Aduxol NHX-03B (R' обозначает -(СН2-СН2O)3-С6Н13) и 0,09 г Ti(OC4H9)4 нагревают до температуры 90°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 3 часов при 150-300 мбар. Получают 393,9 г бесцветной жидкости формулы I, где R обозначает метил, R' обозначает -(СН2-СН2O)5-С6Н13, R" обозначает CH2CH2CH2, Х обозначает O(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1.A mixture of 150.0 g of 3- (methacryloxy) propyl (triethoxysilane) (formula III, where R is methyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is O (C = O) R", n is 1, m denotes 1), 280.9 g of alcohol Aduxol NHX-03B (R 'denotes - (CH 2 -CH 2 O) 3 -C 6 H 13 ) and 0.09 g of Ti (OC 4 H 9 ) 4 are heated to a temperature of 90 ° C in a 1 L flask on a rotary evaporator. The resulting ethanol is distilled off by vacuum distillation for 3 hours at 150-300 mbar. 393.9 g of a colorless liquid of the formula I are obtained, where R is methyl, R 'is - (CH 2 -CH 2 O) 5 -C 6 H 13 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is O (C = O) R '", n is 1, m is 1.

Пример 22Example 22

Смесь 100,0 г 3-(октаноилтио)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 117,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С14H29) и 0,1 г Ti(OC4H9)4 нагревают до температуры 90°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 4 часов при 150-300 мбар. Получают 197,9 г бесцветной прозрачной жидкости. 58,8 мол.% сырого материала проанализированы 1Н ЯМР-спектроскопией с тем, чтобы полученное соединение соответствовало соединению формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает С14H29, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1. В результате было установлено, что 66% всех групп Si-(ОСН2СН3) были замещены группой Si-(OC14H29).A mixture of 100.0 g of 3- (octanoylthio) propyl (triethoxysilane) (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S (C = O) R '", n is 1, m denotes 1), 117.5 g of 1-tetradecanol (R 'denotes C 14 H 29 ) and 0.1 g of Ti (OC 4 H 9 ) 4 are heated to 90 ° C in a 1 L flask on a rotary evaporator. The resulting ethanol is distilled off by vacuum distillation for 4 hours at 150-300 mbar. 197.9 g of a colorless, clear liquid are obtained. 58.8 mol% of the crude material was analyzed by 1 H NMR spectroscopy so that the resulting compound corresponded to the compound of formula I, where R is ethyl, R 'is C 14 H 29 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S (C = O) R ″, n is 1, m is 1. As a result, it was found that 66% of all Si— (OCH 2 CH 3 ) groups were replaced by a Si— (OC 14 H 29 ) group.

Пример 23Example 23

Смесь 100,0 г 3-(октаноилтио)пропил(триэтоксисилана) (формула III, где R обозначает этил, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S(C=O)R'", n обозначает 1, m обозначает 1), 117,5 г 1-тетрадеканола (R' обозначает С14H29) и 0,1 г Ti(OC4H9)4 нагревают до температуры 100°С в колбе объемом 1 л на роторном испарителе. Образующийся этанол отгоняют вакуумной дистилляцией в течение 4 часов при 150-300 мбар. Получают 197,9 г бесцветной прозрачной жидкости. 62,6 мол.% сырого материала проанализированы 1Н ЯМР-спектроскопией с тем, чтобы полученное соединение соответствовало соединению формулы I, где R обозначает этил, R' обозначает С14Н29, R" обозначает СН2СН2СН2, Х обозначает S(C=O)R'", n обозначает 1 и m обозначает 1. В результате было установлено, что 66% всех групп Si-(ОСН2СН3) были замещены группой Si-(OC14H29).A mixture of 100.0 g of 3- (octanoylthio) propyl (triethoxysilane) (formula III, where R is ethyl, R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S (C = O) R '", n is 1, m denotes 1), 117.5 g of 1-tetradecanol (R 'denotes C 14 H 29 ) and 0.1 g of Ti (OC 4 H 9 ) 4 are heated to 100 ° C in a 1 L flask on a rotary evaporator. The resulting ethanol is distilled off by vacuum distillation for 4 hours at 150-300 mbar. 197.9 g of a colorless, clear liquid are obtained. 62.6 mol% of the crude material was analyzed by 1 H NMR spectroscopy so that the resulting compound corresponded to a compound of formula I, where R is ethyl, R 'is C 14 H 29 , R "is CH 2 CH 2 CH 2 , X is S (C = O) R '", n is 1 and m is 1. As a result, it was found that 66% of all Si- (OCH 2 CH 3 ) groups were replaced by Si- (OC 14 H 29 ).

Пример 1'Example 1 '

В ротационном испарителе 150 г (0,282 моля) Si 69 [бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид фирмы Degussa] смешивают с 241,8 г (1,128 моля) тетрадеканола и в течение 420 мин обрабатывают при 140°С и 75 мбар. В результате получают вязкотекучий продукт желтого цвета. Выход выделенного продукта по результатам его взвешивания составляет 360,4 г. Взвешенное количество выделенного этанола составляет 30,1 г (0,654 моля, что составляет 58% от теории). Соотношение SiOC14/SiOEt в полученном после переэтерификации продукте согласно данным 1Н ЯМР-спектра составляет 42:58.In a rotary evaporator, 150 g (0.282 mol) of Si 69 [bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide from Degussa] are mixed with 241.8 g (1.128 mol) of tetradecanol and treated at 140 ° C and 75 mbar for 420 minutes. The result is a viscous yellow product. The yield of the isolated product according to the results of weighing it is 360.4 g. The weighted amount of the extracted ethanol is 30.1 g (0.654 mol, which is 58% of theory). The ratio of SiOC 14 / SiOEt in the product obtained after transesterification according to the data of 1 H NMR spectrum is 42:58.

Пример 2'Example 2 '

В дистилляционном аппарате 180 г Si 266 [бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид фирмы Degussa] в течение 420 мин нагревают при 145°С с 286 г диэтиленгликольмоногексилового эфира. В результате получают прозрачный продукт желтого цвета. Выход выделенного продукта по результатам его взвешивания составляет 426,5 г. Взвешенное количество выделенного этанола составляет 33 г (0,717 моля. 47,8% от теории). Соотношение SiOC14/SiOEt в полученном после переэтерификации продукте согласно данным 1Н ЯМР-спектра составляет 49:51.In a distillation apparatus, 180 g of Si 266 [Degussa bis (triethoxysilylpropyl) disulfide] was heated at 420 ° C. for 420 minutes with 286 g of diethylene glycol monohexyl ether. The result is a clear yellow product. The yield of the isolated product according to the results of its weighing is 426.5 g. The weighted amount of the extracted ethanol is 33 g (0.717 mol. 47.8% of theory). The ratio of SiOC 14 / SiOEt in the product obtained after transesterification according to the data of 1 H NMR spectrum is 49:51.

Как видно, результаты приведенных примеров подтверждают возможность осуществления процесса в отсутствие катализатора.As can be seen, the results of the above examples confirm the possibility of the process in the absence of a catalyst.

Claims (8)

1. Кремнийорганические соединения общей формулы I и/или II1. Organosilicon compounds of General formula I and / or II
Figure 00000026
Figure 00000026
Figure 00000027
Figure 00000027
 в которых R представляет собой метильную или этильную группу;in which R represents a methyl or ethyl group; R' имеет идентичные или разные значения и представляет собой разветвленную либо неразветвленную С9-С30-алкильную или -алкенильную группу с одинарной связью, арильную группу, аралкильную группу, разветвленную либо неразветвленную С2-С30-алкилэфирную группу, разветвленную либо неразветвленную С2-С30-алкилполиэфирную группу или R'"3Si, где R'" обозначает C1-С30-разветвленную либо неразветвленную алкильную или алкенильную группу, аралкильную или арильную группу;R 'has identical or different meanings and represents a branched or unbranched C 9 -C 30 -alkyl or -alkenyl group with a single bond, an aryl group, an aralkyl group, a branched or unbranched C 2 -C 30 -alkyl ether group, branched or unbranched C A 2 -C 30 -alkyl polyether group or R ″ 3 Si, where R ″ is a C 1 -C 30- branched or unbranched alkyl or alkenyl group, an aralkyl or aryl group; R" представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанную алифатическую/ароматическую C1-С30-углеводородную группу с двойной связью;R "represents a branched or unbranched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or mixed aliphatic / aromatic C 1 -C 30 hydrocarbon group with a double bond; Х представляет собой O(C=O)-R'" при n равном 1 и m равном 1, SH при n равном 1 и m равном 1, S при n равном 2 и m равном от 1 до 10 и их смеси, S(C=O)-R'" при n равном 1 и m равном 1 или Н при n равном 1 и m равном 1.X represents O (C = O) -R ″ ″ for n equal to 1 and m equal to 1, SH for n equal to 1 and m equal to 1, S for n equal to 2 and m equal to 1 to 10 and mixtures thereof, S ( C = O) -R '"for n equal to 1 and m equal to 1 or H for n equal to 1 and m equal to 1. 2. Кремнийорганические соединения по п.1, отличающиеся тем, что R" представляет собой СН2, CH2СН2, СН2CH2CH2, CH2СН2СН2СН2, СН(СН3), СН2СН(СН3), С(СН3)2, CH(С2Н5), СН2СН2CH(CH3), СН2СН(СН3)СН2 или2. Organosilicon compounds according to claim 1, characterized in that R "represents CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 , CH (CH 3 ), CH 2 CH (CH 3 ), C (CH 3 ) 2 , CH (C 2 H 5 ), CH 2 CH 2 CH (CH 3 ), CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 or
Figure 00000028
Figure 00000028
Figure 00000028
Figure 00000028
 3. Кремнийорганические соединения по п.1, отличающиеся тем, что кремнийорганические соединения нанесены на инертный органический или неорганический носитель.3. Organosilicon compounds according to claim 1, characterized in that the organosilicon compounds are deposited on an inert organic or inorganic carrier. 4. Способ получения предлагаемых в изобретении кремнийорганических соединений по п.1, отличающийся тем, что силаны общей формулы III4. The method of obtaining proposed in the invention organosilicon compounds according to claim 1, characterized in that the silanes of General formula III
Figure 00000029
Figure 00000029
 в которой R, R", X, m и n имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию при температуре в интервале от 20 до 200°С со спиртами общей формулы R'-OH, где R' имеет указанные выше значения, при отщеплении R-OH и R-OH путем перегонки в непрерывном режиме отделяют от реакционной смеси.in which R, R ", X, m and n have the above meanings, are reacted at a temperature in the range from 20 to 200 ° C with alcohols of the general formula R'-OH, where R 'has the above meanings, when R- OH and R-OH are continuously separated from the reaction mixture by distillation. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют соляную кислоту, серную кислоту, фосфорную кислоту, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пара-толуолсульфоновую кислоту, едкий натр, едкое кали, метилат натрия, этилат натрия, Deloxan ASP 1/9, ионообменные смолы или Amberlyst 15.5. The method according to claim 3, characterized in that the catalyst used is hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, para-toluenesulfonic acid, caustic soda, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, Deloxan ASP 1/9, ion exchange resins or Amberlyst 15. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют соединения металлов.6. The method according to claim 3, characterized in that metal compounds are used as a catalyst. 7. Способ по п.3, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в безводной атмосфере инертного газа.7. The method according to claim 3, characterized in that the reaction is carried out in an anhydrous inert gas atmosphere. 8. Каучуковые смеси, отличающиеся тем, что они содержат в своем составе каучук, наполнитель, необязательно дополнительные ингредиенты, а также по меньшей мере одно предлагаемое в изобретении кремнийорганическое соединение по п.1.8. Rubber mixtures, characterized in that they contain rubber, filler, optionally additional ingredients, as well as at least one organosilicon compound of the invention according to claim 1.
RU2002120807/04A 2001-08-06 2002-08-05 Organosilicon compounds, processes of production thereof, and rubber compounds containing the same RU2285697C2 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10137809.2 2001-08-06
DE10137809 2001-08-06
DE10163941A DE10163941C1 (en) 2001-08-06 2001-12-22 Organosilicon compounds with one or two long-chain alkoxy groups attached to silicon, used as coupling agents for fillers in rubber mixtures, e.g. for tires or tubing are new
DE10163941.4 2001-12-22
DE10223073.0 2002-05-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002120807A RU2002120807A (en) 2004-02-27
RU2285697C2 true RU2285697C2 (en) 2006-10-20

Family

ID=36294923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002120807/04A RU2285697C2 (en) 2001-08-06 2002-08-05 Organosilicon compounds, processes of production thereof, and rubber compounds containing the same

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2285697C2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2762110C2 (en) * 2017-05-08 2021-12-15 Эвоник Оперейшнс Гмбх Benzothiazole-containing silanes, their preparation method and their application
RU2780657C2 (en) * 2017-11-28 2022-09-28 Эвоник Оперейшнс Гмбх Silane mixtures and method for preparation of such silane mixtures

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2762110C2 (en) * 2017-05-08 2021-12-15 Эвоник Оперейшнс Гмбх Benzothiazole-containing silanes, their preparation method and their application
RU2780657C2 (en) * 2017-11-28 2022-09-28 Эвоник Оперейшнс Гмбх Silane mixtures and method for preparation of such silane mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
RU2002120807A (en) 2004-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7323582B2 (en) Organosilicon compounds
RU2348642C2 (en) Organic silicon compounds
US9617287B2 (en) Mercaptosilanes
RU2435803C2 (en) Rubber mixtures
RU2417998C2 (en) Organosilicon compounds, synthesis and use thereof
US7384997B2 (en) Rubber mixtures
RU2415887C2 (en) Rubber mixture
JP4589444B2 (en) Organosilicon compound, process for its production, rubber mixture containing said compound and use of said compound
WO2007061550A9 (en) Organosilanes and their preparation and use in elastomer compositions
WO2008009514A1 (en) Mixtures of silicon-containing coupling reagents
US9000088B2 (en) Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them
US20030229166A1 (en) Organosilicon compounds, process for their production and their use
RU2285697C2 (en) Organosilicon compounds, processes of production thereof, and rubber compounds containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20100901

PD4A Correction of name of patent owner