RU2284373C1 - Method of protection of wettable coat of hearth at roasting and starting of aluminum electrolyzer - Google Patents
Method of protection of wettable coat of hearth at roasting and starting of aluminum electrolyzer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2284373C1 RU2284373C1 RU2005109105/02A RU2005109105A RU2284373C1 RU 2284373 C1 RU2284373 C1 RU 2284373C1 RU 2005109105/02 A RU2005109105/02 A RU 2005109105/02A RU 2005109105 A RU2005109105 A RU 2005109105A RU 2284373 C1 RU2284373 C1 RU 2284373C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aluminum
- gas
- coating
- coat
- layer
- Prior art date
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к электролитическому производству алюминия, где задача создания смачиваемого алюминием покрытия подины (катода) считается весьма важной для действующей технологии электролиза и необходимой для перспективных конструкций электролизеров [1, 2].The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy, in particular to the electrolytic production of aluminum, where the task of creating an aluminum-wettable coating of the hearth (cathode) is considered to be very important for the current electrolysis technology and necessary for promising designs of electrolyzers [1, 2].
Предложено много способов создания защиты смачиваемого алюминием покрытия на угольно-графитовой подине электролизера, однако технически наиболее приемлемым и наиболее распространенным методом является нанесение покрытия в виде краски или мастики, включающей как функциональный основной компонент - порошок диборида титана - одного из самых стойких в жидком алюминии и имеющих к нему высокую адгезию веществ.Many methods have been proposed for protecting aluminum-wettable coatings on the carbon-graphite hearth of the electrolyzer, however, the most technically acceptable and most common method is coating in the form of paint or mastic, including as the main functional component - titanium diboride powder - one of the most resistant in liquid aluminum and having high adhesion of substances to it.
Технология пуска алюминиевого электролизера предусматривает его предварительный разогрев до температур, близких к эксплуатационным. Эта операция часто осуществляется при помощи пламени горелок в течение длительного времени, порядка двух суток. В процессе газопламенного обжига практически невозможно исключить действие газообразных окислителей (кислород, углекислый газ) на компоненты нанесенного покрытия. Известно, что порошковый диборид титана, а также углеродные составляющие покрытия могут при этом окисляться, что приводит к нарушению заданного состава покрытия и деградации его служебных свойств.The technology for starting an aluminum electrolyzer provides for its preliminary heating to temperatures close to operational. This operation is often carried out using a burner flame for a long time, on the order of two days. In the process of flame burning, it is almost impossible to exclude the effect of gaseous oxidizing agents (oxygen, carbon dioxide) on the components of the coating. It is known that titanium diboride powder, as well as the carbon components of the coating, can be oxidized in this case, which leads to a violation of the specified coating composition and degradation of its service properties.
Таким образом, защита покрытия от окисления при обжиге - один из важнейших вопросов задачи создания качественного и работоспособного, смачиваемого покрытия с заданным химическим и фазовым составом.Thus, protecting the coating from oxidation during firing is one of the most important issues of the task of creating a high-quality and workable, wettable coating with a given chemical and phase composition.
Известны способы сохранения качества нанесенного покрытия при обжиге [3, 4], которые сводятся к тому, чтобы создать временный дополнительный защитный слой (или несколько слоев) поверх основного покрытия. При этом возможны варианты с различными механизмами защиты: плотным, газонепроницаемым слоем, для исключения доступа окислителей к покрытию (листовой алюминий [3]), или слоем химически активного вещества, поглощающего кислород в результате окислительной реакции [4].Known methods for maintaining the quality of the applied coating during firing [3, 4], which boil down to creating a temporary additional protective layer (or several layers) over the main coating. In this case, options with various protection mechanisms are possible: a dense, gas-tight layer, to exclude the access of oxidizing agents to the coating (sheet aluminum [3]), or a layer of a chemically active substance that absorbs oxygen as a result of the oxidation reaction [4].
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ защиты смачиваемого диборидного покрытия от окисления при обжиге и пуске электролизера, предлагаемый в патенте [5]. Предложено создание временных защитных слоев, состоящих из одного или нескольких слоев алюминиевой фольги или из металлизированного слоя с порошками Al, Ni, Fe, Ti, и др., или борсодержащего раствора, формирующего стекло, или из полимера или из раствора, содержащего фосфаты алюминия; а также всевозможные комбинации перечисленных материалов.The closest in technical essence and the achieved result to the claimed is a method of protecting a wettable diboride coating from oxidation during firing and starting the electrolyzer, proposed in the patent [5]. The creation of temporary protective layers consisting of one or more layers of aluminum foil or from a metallized layer with powders of Al, Ni, Fe, Ti, etc., or a boron-containing solution forming glass, or from a polymer or from a solution containing aluminum phosphates; as well as all kinds of combinations of these materials.
Однако защитные свойства предлагаемых материалов в способе при газопламенном обжиге электролизера не отвечают задаче сохранения покрытия: компоненты покрытия окисляются, химический состав его изменяется, и качество существенно снижается вплоть до полной деградации технологических свойств покрытия. Это происходит, в первую очередь, из-за отсутствия газоплотности защитных слоев при повышенных температурах обжига во всех предлагаемых способах. Так, алюминиевая фольга выше 660°С плавится и интенсивно окисляется, оставляя без защиты покрытие в области самых опасных высоких температур. Металлизированные слои или продукты пиролиза полимера, окислившись при повышенных температурах, также не образуют газоплотного слоя. То же самое касается и слоев, сформированных в процессе нагрева при обжиге слоев, сформированных из растворов фосфата алюминия и коллоидов. Кроме того, фосфор является весьма вредной примесью в алюминиевой ванне и его использование крайне нежелательно.However, the protective properties of the proposed materials in the method during gas-flame roasting of the electrolyzer do not meet the task of preserving the coating: the coating components are oxidized, its chemical composition changes, and the quality significantly decreases until the technological properties of the coating are completely degraded. This occurs, first of all, due to the lack of gas density of the protective layers at elevated firing temperatures in all the proposed methods. So, aluminum foil above 660 ° C melts and intensively oxidizes, leaving the coating in the region of the most dangerous high temperatures without protection. Metallized layers or products of polymer pyrolysis, having oxidized at elevated temperatures, also do not form a gas-tight layer. The same applies to layers formed during heating during firing of layers formed from solutions of aluminum phosphate and colloids. In addition, phosphorus is a very harmful impurity in an aluminum bath and its use is highly undesirable.
Задачей изобретения является сохранение и улучшение качества и эксплуатационных характеристик смачиваемого покрытия.The objective of the invention is to maintain and improve the quality and performance of the wetted coating.
Технический результат, получаемый при использовании предлагаемого изобретения, - практически исключается окисление компонентов покрытия при обжиге и пуске алюминиевого электролизера.The technical result obtained by using the present invention is that oxidation of coating components during firing and starting of an aluminum electrolyzer is practically eliminated.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе защиты смачиваемого покрытия подины алюминиевого электролизера от окисления при обжиге и пуске с помощью газоплотных защитных слоев; согласно заявляемому способу, в качестве защитных слоев используют наклеенный на покрытие с помощью слоя клеевой композиции материал, сохраняющий свойства газоплотности, во всем интервале температур обжига, с температурой плавления выше максимальной температуры обжига, а слой клеевой композиции состоит из материала, химически взаимодействующего с газами-окислителями или электролитом.The problem is solved in that in the known method of protecting a wettable coating of the bottom of an aluminum electrolyzer from oxidation during firing and start-up using gas-tight protective layers; according to the claimed method, as protective layers, a material is used that is glued to the coating using a layer of adhesive composition, which retains gas tightness properties, in the entire range of firing temperatures, with a melting point above the maximum firing temperature, and the adhesive composition layer consists of a material that chemically interacts with gases - oxidizing agents or electrolyte.
Заявляемый способ дополняют зависимые пункты, направленные на решение указанной задачи.The inventive method is supplemented by dependent clauses aimed at solving this problem.
В качестве газоплотного материала используют листовой материал, такой как стекло, сталь.As the gas-tight material, a sheet material such as glass, steel is used.
Слой клеевой композиции состоит из связующего на основе полимера с большим коксовым числом, такого как полиимиды, полибензимидазолы, фенолоформальдегидные, фурфуролофенолоформальдегидные, фурановые смолы и наполнителя порошка веществ, такие как порошки углеродной природы, оксида алюминия, термически нестабильных солей алюминия.The adhesive composition layer consists of a binder based on a polymer with a high coke number, such as polyimides, polybenzimidazoles, phenol-formaldehyde, furfural-phenol-formaldehyde, furan resins and a powder filler substances such as powders of carbon nature, aluminum oxide, thermally unstable aluminum salts.
От наиболее близкого аналога заявляемый способ отличается тем, что:From the closest analogue of the claimed method differs in that:
- в качестве газоплотного листового материала используют материал, сохраняющий свойство газоплотности во всем интервале температур, достигаемых при обжиге электролизера;- as a gas-tight sheet material, a material is used that retains the gas-tightness property over the entire temperature range achieved by firing the cell;
- клеевая композиция для наклеивания газоплотного материала на покрытие выполняет роль дополнительного защитного слоя активной химической природы с возможностью химического взаимодействия с газами-окислителями и электролитом;- an adhesive composition for gluing a gas-tight material onto a coating acts as an additional protective layer of an active chemical nature with the possibility of chemical interaction with oxidizing gases and electrolyte;
- в качестве газоплотного материала используется металл с температурой плавления выше максимальной температуры обжига или готовое стекло;- metal with a melting point above the maximum firing temperature or finished glass is used as a gas-tight material;
- в качестве связующего клеевой композиции используют полимеры с большим коксовым числом (например, полиимиды, полибензимидазолы, фенолоформальдегидные, фурфуролофенолоформальдегидные, фурановые смолы) и наполнитель, при этом порошки веществ, не привносящие загрязнений в технологический процесс (например, порошки углеродной природы, оксида алюминия, термически нестабильных солей алюминия).- polymers with a high coke number (for example, polyimides, polybenzimidazoles, phenol-formaldehyde, furfural-phenol-formaldehyde, furan resins) and a filler, while powders of substances that do not introduce pollution into the process (for example, powders of carbon nature, aluminum oxide, are used as a binder adhesive composition) thermally unstable aluminum salts).
Слой газоплотного защитного материала в процессе пуска электролизера при заполнении ванны быстро растворяется в электролите, не создает препятствия прохождению тока и не наносит вреда технологии, лишь несколько повышая содержание соответствующих химических элементов в алюминии в послепусковой период. Так, например, листовое промышленное стекло, состоящее в основном из натриевых силикатов, несколько повышает содержание кремния в течение относительно короткого послепускового периода. Слой клеевой композиции со своей стороны также препятствует проникновению газообразных окислителей и электролита к смачиваемому покрытию, создавая химический барьер, и, кроме того, способствует ровной и плотной укладке стекла на поверхность.The layer of gas-tight protective material during the start-up of the electrolyzer when filling the bath quickly dissolves in the electrolyte, does not interfere with the passage of current and does not harm the technology, only slightly increasing the content of the corresponding chemical elements in aluminum in the post-launch period. So, for example, industrial sheet glass, consisting mainly of sodium silicates, slightly increases the silicon content over a relatively short post-launch period. The adhesive composition layer, for its part, also prevents the penetration of gaseous oxidizing agents and electrolyte to the wettable coating, creating a chemical barrier, and, in addition, contributes to the smooth and dense laying of glass on the surface.
Применение полимеров с высоким коксовым числом в качестве связующего способствует получению клеевого слоя с повышенной плотностью и, следовательно, с повышенными защитными свойствами. Кроме того, оно не вносит дополнительных загрязняющих примесей в электролизную ванну.The use of polymers with a high coke number as a binder contributes to the production of an adhesive layer with increased density and, therefore, with increased protective properties. In addition, it does not introduce additional contaminants into the electrolysis bath.
Таким образом, достигаемый технический результат в результате использования изобретения состоит в сохранении качества нанесенного смачиваемого покрытия в период обжига и пуска электролизера за счет предохранения его компонентов от окисления при высокой температуре обжига и взаимодействия с электролитом.Thus, the achieved technical result as a result of using the invention consists in maintaining the quality of the applied wettable coating during the firing and start-up of the electrolyzer by protecting its components from oxidation at a high firing temperature and interaction with the electrolyte.
Для проверки и сравнительных испытаний эффективности защиты в идентичных условиях был апробирован ряд вариантов в виде порошковых составов, готовых листовых материалов и красок как по отдельности, так и в различных комбинациях. Примеры испытанных вариантов защитных слоев сведены в нижеприведенную таблицу.To test and comparatively test the effectiveness of the protection under identical conditions, a number of options were tested in the form of powder formulations, finished sheet materials and paints, both individually and in various combinations. Examples of tested options for protective layers are summarized in the table below.
На углеграфитовую пластину размером около 10×10×3 см, вырезанную из промышленного "аморфного" подового блока с содержанием графита около 30%, наносили основное покрытие толщиной 2-3 мм, содержащее диборид титана TiB2, и просушивали. Затем поверх покрытия наносили временные защитные слои (ЗС). Условия процедуры обжига электролизера моделировали отжигом пластины в течение 12-24 часов при 800°C в специальном контейнере, помещенном в муфельную печь. Эффективность испытуемого способа защиты контролировали при помощи рентгенофазового анализа покрытия после термообработки, а также визуально. Диборид титана TiB2, окисляясь до диоксида титана и оксида бора, окрашивает поверхность в желтый цвет, что свидетельствует о глубоком окислении диборида. В таблице приведены составы ЗС и качественные результаты рентгенофазового анализа, а также визуального контроля покрытия после обжига. Газовая среда во всех примерах - окислительная (воздух).A carbon-graphite plate about 10 × 10 × 3 cm in size, cut from an industrial "amorphous" hearth block with a graphite content of about 30%, was coated with a 2-3 mm thick main coating containing titanium diboride TiB 2 and dried. Then, temporary protective layers (ZS) were applied over the coating. The conditions of the electrolyzer firing procedure were simulated by annealing the plate for 12-24 hours at 800 ° C in a special container placed in a muffle furnace. The effectiveness of the test method of protection was controlled using x-ray phase analysis of the coating after heat treatment, as well as visually. Titanium diboride TiB 2 , oxidizing to titanium dioxide and boron oxide, stains the surface yellow, which indicates a deep oxidation of diboride. The table shows the composition of the ZS and the qualitative results of x-ray phase analysis, as well as visual inspection of the coating after firing. The gas medium in all examples is oxidative (air).
Состав ЗС и результат испытанийTable
The composition of the AP and the test result
Клеевая композиция: ФФС + порошок графита, ~2 ммThe glued aluminum plate, thickness is 4 mm.
Adhesive composition: FFS + graphite powder, ~ 2 mm
Клеевая композиция: ФФС + порошок графита, ~2 ммA steel plate is glued, thickness 2 mm.
Adhesive composition: FFS + graphite powder, ~ 2 mm
Под №1-4 в таблице приведены результаты испытаний предложенных в прототипе вариантов защиты при помощи трех слоев алюминиевой фольги, слоя краски из раствора полимера, слоя краски на основе раствора полимера с наполнением алюминиевой пудрой, а также алюминиевой пластины. В примере №5 приведен результат действия более надежной защиты с наклеенной алюминиевой пластиной, причем слой клеевой композиции служит дополнительным защитным "химическим" слоем.Under No. 1-4, the table shows the test results of the protection options proposed in the prototype using three layers of aluminum foil, a layer of paint from a polymer solution, a layer of paint based on a polymer solution filled with aluminum powder, and an aluminum plate. Example 5 shows the result of a more reliable protection with a glued aluminum plate, and the adhesive composition layer serves as an additional protective "chemical" layer.
Во всех этих примерах (№№1-5) однозначно зафиксировано полное окисление диборида в покрытии, что существенно расходится с оценками авторов указанных предложений, где глубина окисления оценена небольшой величиной в пределах 0,5-12%. Основная причина столь больших различий в оценке защитных свойств кроется в недостаточной точности и надежности применяемого авторами [5] гравиметрического метода контроля сохранности компонентов покрытия, в то время как наши результаты базируются на строгом физическом методе рентгенофазового анализа.In all these examples (No. 1-5), the complete oxidation of the diboride in the coating was unambiguously recorded, which significantly differs from the estimates of the authors of these proposals, where the oxidation depth is estimated to be small in the range of 0.5-12%. The main reason for such large differences in the assessment of protective properties lies in the insufficient accuracy and reliability of the gravimetric method used by the authors of [5] to control the safety of coating components, while our results are based on a rigorous physical method of x-ray phase analysis.
Многочисленные эксперименты показали, что алюминий как в виде фольги, так и листов толщиной 2-4 мм не может служить сколько-нибудь надежной защитой, быстро окисляясь при повышенных температурах и утрачивая свойство газонепроницаемости.Numerous experiments have shown that aluminum, both in the form of foil and sheets 2–4 mm thick, cannot serve as any reliable protection, quickly oxidizing at elevated temperatures and losing its gas impermeability.
Из результатов испытаний, приведенных в таблице, следует, что в окислительной атмосфере надежная защита смачиваемого покрытия на основе диборида титана обеспечивается только при наличии плотного, газонепроницаемого слоя, и особенно при "комбинированной защите", состоящей из слоя клеевой композиции и наклеенного газонепроницаемого слоя в виде листов стекла или стали.From the test results shown in the table, it follows that in an oxidizing atmosphere reliable protection of a wettable coating based on titanium diboride is provided only if there is a dense, gas-tight layer, and especially with a "combined protection" consisting of a layer of adhesive composition and a glued gas-tight layer in the form sheets of glass or steel.
Наиболее удачным решением защиты покрытия от окисления является использование листов стекла, наклеенного с помощью клеевой композиции, состоящей из графитового (коксового) порошка и полимера (фенолоформальдегидной смолы) в качестве связующего.The most successful solution to protect the coating from oxidation is the use of sheets of glass glued with an adhesive composition consisting of graphite (coke) powder and a polymer (phenol-formaldehyde resin) as a binder.
Предлагаемый способ апробирован на промышленном электролизере на 160 кА с площадью подины 25 м2. Мониторинг работы электролизера после пуска свидетельствует о хорошем качестве полученного смачиваемого покрытия подины и, следовательно, об эффективности предлагаемого способа защиты.The proposed method is tested on an industrial electrolyzer at 160 kA with a bottom area of 25 m 2 . Monitoring the operation of the electrolyzer after start-up indicates the good quality of the obtained wettable coating of the hearth and, therefore, the effectiveness of the proposed protection method.
Источники информацииInformation sources
1. Sorlie М., Оуе Н.А. Cathodes in aluminium electrolysis. 2nd edition. Aluminium-Verlag, 1994. 408 p.1. Sorlie M., Oue N.A. Cathodes in aluminum electrolysis. 2 nd edition. Aluminum-Verlag, 1994. 408 p.
2. Sekhar J.A. Method of reducing erosion of carbon-containing components of aluminium production cells // U.S. Patent N 5,534,119. Jul. 9, 1996.2. Sekhar J.A. Method of reducing erosion of carbon-containing components of aluminum production cells // U.S. Patent N 5,534,119. Jul. 9, 1996.
3. Pawlek R.P. New materials for cells of the primary aluminium industry //Aluminium, v.73, 1997, N 1/2, pp.40-44.3. Pawlek R.P. New materials for cells of the primary aluminum industry // Aluminum, v.73, 1997, N 1/2, pp.40-44.
4. Сысоев А.В., Буст Б.Х., Аминов А.Н., Межберг Т.В., Панков К.А., Панов Б.Н. // Alumunium Today, November, 2000, p.22-24.4. Sysoev A.V., Boost B.Kh., Aminov A.N., Mezhberg T.V., Pankov K.A., Panov B.N. // Alumunium Today, November, 2000, p.22-24.
5. De Nora V., Sekhar J.A., Duruz J.-J., Liu J.J. The start-up of aluminium electrowinning cells // W.O. Patent N 98/17843. April, 30, 1998.5. De Nora V., Sekhar J.A., Duruz J.-J., Liu J.J. The start-up of aluminum electrowinning cells // W.O. Patent N 98/17843. April 30, 1998.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005109105/02A RU2284373C1 (en) | 2005-03-29 | 2005-03-29 | Method of protection of wettable coat of hearth at roasting and starting of aluminum electrolyzer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005109105/02A RU2284373C1 (en) | 2005-03-29 | 2005-03-29 | Method of protection of wettable coat of hearth at roasting and starting of aluminum electrolyzer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2284373C1 true RU2284373C1 (en) | 2006-09-27 |
Family
ID=37436514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005109105/02A RU2284373C1 (en) | 2005-03-29 | 2005-03-29 | Method of protection of wettable coat of hearth at roasting and starting of aluminum electrolyzer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2284373C1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998017843A1 (en) * | 1996-10-18 | 1998-04-30 | Moltech Invent S.A. | The start-up of aluminium electrowinning cells |
-
2005
- 2005-03-29 RU RU2005109105/02A patent/RU2284373C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998017843A1 (en) * | 1996-10-18 | 1998-04-30 | Moltech Invent S.A. | The start-up of aluminium electrowinning cells |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГРОМОВ Б.С. И ДР. Обжиг и пуск алюминиевых электролизеров. - М.: Издательский дом "Руда и металлы", 2001, с.143-148, рис 3.30-3.31. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2137816C (en) | The application of refractory borides to protect carbon-containing components of aluminium production cells | |
| US20060147699A1 (en) | Protective ceramic coating | |
| Antou et al. | Modification of ceramic thermal spray deposit microstructures implementing in situ laser remelting | |
| US6447667B1 (en) | Thermal shock protection for electrolysis cells | |
| AU684775B2 (en) | Treating prebaked carbon anodes for aluminium production | |
| CN109972079A (en) | A kind of boriding medium and the single-phase Fe of electric field-assisted low temperature preparation2The method of B infiltration layer | |
| RU2284373C1 (en) | Method of protection of wettable coat of hearth at roasting and starting of aluminum electrolyzer | |
| CN100580145C (en) | Carbon anode anti-oxidation layer for aluminum electrolysis and coating method thereof | |
| US6338785B1 (en) | Start-up of aluminum electrowinning cells | |
| Luo et al. | Influence of Al2O3 overlay on corrosion resistance of plasma sprayed yttria-stabilized zirconia coating in NaCl-KCl molten salt | |
| JP2001518978A (en) | Support with protective coating | |
| CN105753514B (en) | A kind of preparation method of the anti-oxidant SiC composite protection layer of carbon element of graphite material surface | |
| CN100580144C (en) | A kind of anti-oxidation layer of carbon anode for aluminum electrolysis and coating method thereof | |
| NO171867B (en) | ALUMINUM REDUCTION CELL | |
| WO2018129621A1 (en) | Process for manufacturing carbon anodes for aluminium production cells and carbon anodes obtained from the same | |
| US3787300A (en) | Method for reduction of aluminum with improved reduction cell and anodes | |
| De Battisti et al. | Preparation and Characterization of Mixed-Oxide Electrocatalysts Based on RuO₂ and IrO₂ | |
| EP0953070B1 (en) | The start-up of aluminium electrowinning cells | |
| Kwon et al. | High‐temperature stability of YSZ and MSZ ceramic materials in CaF2–MgF2–MgO molten salt system | |
| NO20063581L (en) | Ceramic material for use at elevated temperature | |
| AU760052B2 (en) | Bipolar cell for the production of aluminium with carbon cathodes | |
| US20240417272A1 (en) | Solid electrolyte materials, process for production and uses thereof | |
| Hao et al. | The oxidation resistance study of a novel quasi‐molten coating for the prebaked anode | |
| RU2502832C1 (en) | Protection method of cathode units with wetted coating based on titanium diboride at baking of electrolysis unit | |
| CN105000897B (en) | A kind of ladle magnesia carbon brick protection materials and its application process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20120525 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190330 |